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WO2013115336A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質 Download PDF

Info

Publication number
WO2013115336A1
WO2013115336A1 PCT/JP2013/052260 JP2013052260W WO2013115336A1 WO 2013115336 A1 WO2013115336 A1 WO 2013115336A1 JP 2013052260 W JP2013052260 W JP 2013052260W WO 2013115336 A1 WO2013115336 A1 WO 2013115336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
lithium
composite oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/052260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知夫 加藤
内田　めぐみ
伊藤　孝憲
Original Assignee
Ａｇｃセイミケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃセイミケミカル株式会社 filed Critical Ａｇｃセイミケミカル株式会社
Publication of WO2013115336A1 publication Critical patent/WO2013115336A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/366—Composites as layered products
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a large volumetric capacity density and excellent charge / discharge cycle durability.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density
  • the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2.
  • a composite oxide of lithium such as O 4 and a transition metal (sometimes referred to as a lithium-containing composite oxide in the present invention) is known.
  • a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and a lithium alloy, or carbon such as graphite or carbon fiber as a negative electrode can obtain a high discharge voltage of 4 V class, and thus has a high energy density.
  • This battery is excellent and widely used.
  • the discharge capacity, the discharge average voltage, and the stability against heat during heating in the present invention, it may be simply referred to as “safety”) Improvements are desired, and repeated charging / discharging cycles have problems of durability of charging / discharging cycles such as reduction in battery discharge capacity and swelling due to the reaction between the interface of the positive electrode active material and the electrolyte.
  • the charge / discharge voltage is set to a high voltage such as 4.5 V, there are problems such as remarkable deterioration of charge / discharge cycle durability and expansion of the battery due to generation of gas such as carbon dioxide due to decomposition of the electrolyte.
  • a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 , a phosphorus compound, and a solvent such as water or ethanol were mixed, dried and fired, and phosphoric acid was contained on the particle surface. It has been proposed to use a lithium-containing composite oxide (see Patent Documents 1 to 3).
  • a phosphorus compound is deposited on a lithium-containing composite oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co) and aluminum (Al), or a lithium-containing composite oxide containing nickel, cobalt and manganese (Mn), and heated. It has been proposed to use a lithium-containing composite oxide containing a phosphorus compound on the surface of particles obtained by treatment (see Patent Documents 4 and 5).
  • a lithium-containing composite oxide containing phosphorus obtained by mixing a lithium compound, a cobalt compound, a nickel compound, a manganese compound, and a phosphorus compound and then firing the mixture (patent) References 6 and 7).
  • lithium-containing composite oxides that satisfy all of the battery characteristics such as discharge capacity, discharge average voltage, stability, volume capacity density, and charge / discharge cycle durability. Is not obtained.
  • Example 7 of Patent Document 1 describes a positive electrode active material obtained by mixing phosphoric acid and a lithium-containing composite oxide. However, phosphoric acid and a lithium-containing composite oxide as a base material are mixed. The heat treatment temperature after the treatment is not described. As specific firing temperature, Example 2 only describes that heat treatment was performed at 500 ° C. in synthesizing a positive electrode active material containing boron. In this way, when the heat treatment temperature is low, the crystal growth of the phosphate and lithium-containing composite oxide is insufficient and the crystallinity is low, so the battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety are insufficient. Therefore, further performance improvement is required.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material obtained by bringing a lithium-containing composite oxide such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCoO 2 into contact with an aqueous solution containing phosphate ions.
  • a lithium-containing composite oxide such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCoO 2
  • the heat treatment temperature is 500 ° C. or less
  • the obtained positive electrode active material has insufficient crystal growth of phosphate and lithium-containing composite oxide, low crystallinity, charge / discharge cycle durability, safety
  • the battery did not have a performance that could withstand practical use.
  • Patent Document 3 describes a positive electrode active material obtained by putting a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 into an aqueous solution containing a phosphorus compound, kneading and then drying. Under the manufacturing conditions such as drying at 130 ° C. and heat treatment at 900 ° C. for 3 hours specifically described in Patent Document 3, the crystal growth of the phosphate and lithium-containing composite oxide is low because crystal growth does not proceed. In terms of battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety, the battery characteristics were not practical.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Al or a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Mn and a phosphoric acid compound, and then performing a heat treatment. Is described. However, when a lithium-containing composite oxide containing Ni, Al, or Mn is used as a base material, crystal growth of phosphate and lithium-containing composite oxide can be achieved even if the firing temperature is increased or the firing time is increased. However, since the crystallinity is lowered without progressing, the battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety are poor, and it cannot be put into practical use.
  • the present invention is a positive electrode that can be used even under high voltage, has excellent battery performance such as discharge capacity, discharge average voltage, safety and charge / discharge cycle durability, and suppresses expansion of the battery due to charge / discharge.
  • the purpose is to provide an active material.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (2) The positive electrode active material according to (1), wherein the crystallite diameter D2 of the phosphate is D2 ⁇ 40 nm. (3) The positive electrode active material according to (1) or (2), wherein the content of phosphorus contained in the positive electrode active material is 0.3 mol% or more with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide. (4) The positive electrode active material according to (3), wherein the content of phosphorus contained in the positive electrode active material is 0.5 to 2.0 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide. (5) The positive electrode active material according to any one of (1) to (4) above, wherein the phosphate is lithium phosphate.
  • the atomic ratio Li / (Co + M) between lithium and cobalt and M in the lithium cobalt-containing composite oxide is 0.99 ⁇ Li / (Co + M) ⁇ 1.10.
  • the positive electrode active material according to any one of the above (1) to (11), wherein the ratio of the lattice constant a to the lattice constant c of the positive electrode active material is c / a ⁇ 4.992.
  • a positive electrode comprising the positive electrode active material described in any of (1) to (12) above, a conductive agent, and a binder.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode described in (13) above, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the present invention can be used at a voltage higher than usual, that is, when a lithium or carbonaceous material is used for the negative electrode, 4.45V or more, particularly 4.5V or more.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery which is excellent in battery performance such as safety and charge / discharge cycle durability and in which the expansion of the battery accompanying charge / discharge is suppressed, is provided.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention exhibits excellent characteristics as a positive electrode for lithium ion secondary batteries as described above, it is estimated as follows. .
  • the positive electrode active material of the present invention has a phosphate having high crystallinity in which D2 / D1 is in a specific range on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide. Since the reactivity with the electrolytic solution is low, the decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs when charging and discharging are repeated and the decomposition reaction of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material can be suppressed. When such a decomposition reaction proceeds in the battery, carbon dioxide and water are generated, leading to deterioration of the battery such as a decrease in capacity and a decrease in discharge voltage.
  • the positive electrode active material of the present invention since the decomposition reaction thereof is suppressed, the expansion of the battery is suppressed even under a high voltage condition, and a good capacity retention rate, a high discharge average voltage and an excellent charge are obtained. It is estimated that the discharge cycle durability can be realized.
  • the positive electrode active material of the present invention has a phosphate on at least the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide, and the ratio D2 of the crystallite diameter D2 of the phosphate and the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide.
  • / D1 is D2 / D1 ⁇ 0.45.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is not particularly limited, but is preferably D1 ⁇ 50 nm, more preferably D1 ⁇ 55 nm, and particularly preferably D1 ⁇ 60 nm. Further, the upper limit is preferably D1 ⁇ 150 nm, and more preferably D1 ⁇ 120 nm.
  • the ratio of D2 and D1 is D2 / D1 ⁇ 0.45, and among them, D2 / D1 ⁇ 0.50 is preferable, and D2 / D1 ⁇ 0.60 is more preferable. Further, the upper limit of D2 / D1 is preferably D2 / D1 ⁇ 1.50. When D2, D1, and D2 / D1 are in the above ranges, battery characteristics such as charge / discharge cycle durability tend to be particularly improved.
  • the crystallite diameters D2 and D1 are peak-searched by the powder X-ray diffraction method from the obtained X-ray diffraction spectrum using analysis software PDXL and database ICDD PDF-2 (manufactured by Rigaku Corporation). Thus, it is obtained by calculating the half width ⁇ .
  • the crystallite diameters D2 and D1 are obtained from the following formula (Scherrer formula).
  • the phosphorus content is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 3.0 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. 0.5 to 2.0 mol% is particularly preferable.
  • an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid is preferable, and among them, lithium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, or magnesium phosphate is preferable, and lithium phosphate is particularly preferable. .
  • the full width at half maximum ⁇ 2 of the (210) plane of lithium phosphate is preferably ⁇ 2 ⁇ 0.25 rad, more preferably ⁇ 2 ⁇ 0.20 rad, and in particular, ⁇ 2 ⁇ 0.16 rad. Particularly preferred. Further, ⁇ 2 ⁇ 0.090 rad is preferable.
  • the half-value width ⁇ 1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is preferably ⁇ 1 ⁇ 0.15 rad, more preferably ⁇ 1 ⁇ 0.13 rad, and particularly preferably ⁇ 1 ⁇ 0.12 rad. Further, ⁇ 1 ⁇ 0.07 rad is preferable.
  • the ratio ⁇ 2 / ⁇ 1 between the half width ⁇ 2 of the (210) plane of lithium phosphate and the half width ⁇ 1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is preferably ⁇ 2 / ⁇ 1 ⁇ 2.0, ⁇ 2 / ⁇ 1 ⁇ 1.6 is more preferable. Further, the lower limit of ⁇ 2 / ⁇ 1 is preferably ⁇ 2 / ⁇ 1 ⁇ 1.0.
  • the crystal structure of lithium phosphate is preferably orthorhombic.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably a particle having an average particle diameter D50 of 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size D50 is a particle size at which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the cumulative curve is 50% in a cumulative curve where the total volume is 100%. It means the diameter (D50).
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle size is measured by sufficiently dispersing the particles in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, using Microtrack HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average particle diameter D50 of the positive electrode active material of the present invention is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.1 to 0.8 m 2 / g.
  • the specific surface area is measured by the BET method.
  • a specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is more preferably 0.1 ⁇ 0.7m 2 / g, particularly preferably 0.15 ⁇ 0.60m 2 / g.
  • the ratio c / a between the a-axis lattice constant a and the c-axis lattice constant c of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material is preferably c / a ⁇ 4.992, and c / a ⁇ 4.993 is satisfied. More preferred.
  • the upper limit of the ratio c / a between the a-axis lattice constant a and the c-axis lattice constant c is preferably c / a ⁇ 4.997.
  • Cathode active lithium-cobalt-containing complex oxide as the base material of the material of the present invention have the general formula Li p Co x M y O z F a (where, M is a transition metal element other than Co, Al, Sn, and the second At least one element selected from the group consisting of elements of the group: 0.9 ⁇ p ⁇ 1.2, 0.9 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ z ⁇ 2. .1, 0 ⁇ a ⁇ 0.05).
  • p, x, y, z and a are as defined above.
  • p is preferably 0.95 ⁇ p ⁇ 1.10, more preferably 0.95 ⁇ p ⁇ 1.07, and particularly preferably 0.97 ⁇ p ⁇ 1.04.
  • x is preferably 0.93 ⁇ x ⁇ 1.0, more preferably 0.95 ⁇ x ⁇ 0.9995, and particularly preferably 0.965 ⁇ x ⁇ 0.999.
  • y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.07, more preferably 0.0005 ⁇ y ⁇ 0.05, and particularly preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.035.
  • the balance of battery performance that is, the balance of discharge capacity, safety, and charge / discharge cycle stability is good.
  • z is preferably 1.95 ⁇ z ⁇ 2.05, more preferably 1.97 ⁇ z ⁇ 2.03.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.03, more preferably 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02, and particularly preferably 0.001 ⁇ a ⁇ 0.01.
  • the M element in the above general formula is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Co, Al, Sn, and Group 2 elements.
  • the transition metal element represents a transition metal of Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the Periodic Table.
  • the M element is preferably at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al.
  • at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Mg, and Al is more preferable from the viewpoint of capacity development, safety, cycle durability, and the like.
  • the M element contains Mg and Al, and Mg / Al, which is the molar ratio of Mg and Al, is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.3 to 5.
  • the atomic ratio Li / (Co + M) of Li to the total of Co and M elements is preferably 0.99 ⁇ Li / (Co + M) ⁇ 1.10, and 0.995 ⁇ Li / (Co + M) ⁇ 1.05 is more preferable.
  • the method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, but specifically, it can be produced by the following method.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide can be measured and analyzed with an ICP analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) apparatus.
  • ICP analysis high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • it can be manufactured by mixing a lithium cobalt-containing composite oxide and a phosphorus compound and then heat-treating the obtained mixture under predetermined conditions.
  • a mixture containing at least a cobalt compound and a lithium compound is calcined under a predetermined condition to synthesize a calcined powder, and then the calcined powder and the phosphorus compound are mixed, and then the obtained mixture is heat-treated under a predetermined condition.
  • the phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, Diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate ester and the like can be used.
  • phosphoric acid pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, guanidine phosphate And one selected from the group consisting of choline phosphate.
  • cobalt compound it does not specifically limit as a cobalt compound, It is preferable to use a cobalt hydroxide, a cobalt oxyhydroxide, a cobalt oxide, a cobalt carbonate, a cobalt sulfate, or a cobalt nitrate, Especially, a cobalt hydroxide, a cobalt oxyhydroxide, or oxidation is used. Cobalt is more preferred, and cobalt oxyhydroxide is particularly preferred.
  • the lithium compound is not particularly limited, but lithium carbonate or lithium hydroxide is preferably used, and lithium carbonate is more preferable.
  • the M element compound is not particularly limited, but is an inorganic salt such as oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, maleic acid, lactate, tartaric acid. It is preferable to use an organic acid salt such as a salt, malate or malonate, an organic metal chelate complex, or a compound obtained by stabilizing a metal alkoxide with a chelate or the like.
  • an inorganic salt such as oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, maleic acid, lactate, tartaric acid.
  • an organic acid salt such as a salt, malate or malonate, an organic metal chelate complex, or a compound obtained by stabilizing a metal alkoxide with a chelate or the like.
  • the fluorine compound is not particularly limited, but a metal fluoride is preferably used, and lithium fluoride, magnesium fluoride or aluminum fluoride is more preferable from the viewpoint of improving safety.
  • the M element compound and the fluorine compound may be added when the lithium cobalt-containing composite oxide and the phosphorus compound are mixed, or may be added to the raw material when the lithium cobalt-containing composite oxide is synthesized. It may be added to the calcined powder.
  • the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and the phosphorus compound is 600 to 1080 ° C. Among them, 650 to 1080 ° C. is more preferable, and 700 to 1050 ° C. is particularly preferable.
  • a mixture containing a cobalt compound and a lithium compound is calcined to synthesize calcined powder, and then the calcined powder and phosphorus compound are mixed, and then the resulting mixture is heat treated to synthesize a positive electrode active material.
  • the calcination temperature is preferably 300 to 600 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., and particularly preferably 400 to 550 ° C.
  • the heat treatment temperature of the mixture of calcined powder and phosphorus compound is preferably 800 to 1080 ° C, more preferably 900 to 1080 ° C, and particularly preferably 950 to 1050 ° C.
  • the atmosphere of calcination and heat treatment is preferably in the air.
  • the specific oxygen concentration during calcination and heat treatment is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 40% by volume.
  • the positive electrode active material obtained in the present invention is used as a positive electrode material to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery
  • carbon such as acetylene black, graphite, ketjen black, etc.
  • the positive electrode active material powder is used as the positive electrode active material powder.
  • binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used.
  • the positive electrode active material powder, conductive material and binder obtained by the present invention are made into a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil by coating or the like to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, trade name Kyner manufactured by Atchem Co.
  • vinylidene fluoride- A gel polymer electrolyte containing a perfluoropropyl vinyl ether copolymer may be used as the electrolyte.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, scale-like graphite, and the like can be used.
  • As the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • a copper foil, a nickel foil, or the like is used as the negative electrode current collector.
  • Such a negative electrode is preferably manufactured by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.
  • Example 1 1.73 g of magnesium carbonate, 20.83 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65% by mass, 1.327 g of basic ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.07% by mass and 6.02 g of citric acid monohydrate An aqueous solution was prepared by dissolving in 24.5 g of water.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained by a powder X-ray diffraction method.
  • CuK ⁇ radiation having a wavelength of 1.54 mm was used.
  • a RINT2100 type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • the obtained data was subjected to peak search using analysis software PDXL manufactured by Rigaku Corporation and PDF-2 manufactured by database ICDD.
  • an elemental analysis of the particle cross section of the positive electrode active material was performed using an electron beam microanalyzer (sometimes referred to as EPMA in the present invention).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the half width ⁇ 1 of the fitting (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.080 rad
  • the half width ⁇ 2 of the fitting (210) plane peak of lithium phosphate was 0.112 rad.
  • the half width ratio ⁇ 2 / ⁇ 1 at this time was 1.40.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 100.43 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 72.56 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.72.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 80/12/8, N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry, and aluminum having a thickness of 20 ⁇ m was prepared.
  • the foil was coated on one side using a doctor blade. This was dried and roll press rolled to produce a positive electrode sheet for a lithium battery.
  • the positive electrode sheet punched out is used as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used as the negative electrode, a stainless steel plate is used as the negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as the separator.
  • the electrolyte includes a 1M LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) solution (meaning a mixed solution of EC and DEC in volume ratio (1: 1) containing LiPF 6 as a solute. Solvents described later are also included in this.
  • the stainless steel simple sealed cell type lithium battery was assembled in an argon glove box.
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.096 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.131 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.36.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 84.34 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 61.68 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.73.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 183 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 3.99 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 97.5%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 90V.
  • the heat generation starting temperature was 157 ° C.
  • Example 3 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 800 ° C. D50 of the obtained positive electrode active material was 13.4 micrometers, and the specific surface area was 0.28 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the initial discharge capacity was 180 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.00 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.9%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V.
  • the heat generation starting temperature was 159 ° C.
  • Example 4 A positive electrode active material in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material so that phosphorus was 0.8 mol%. Was synthesized. D50 of the obtained positive electrode active material was 14.9 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.089 rad, and ( 210)
  • the full width at half maximum ⁇ 2 of the surface peak was 0.165 rad, and the ratio of the full width at half maximum ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.85 at ⁇ 2 / ⁇ 1.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 90.50 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 48.9 nm
  • the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.54.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • the initial discharge capacity was 182 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 85.4%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V.
  • the heat generation starting temperature was 157 ° C.
  • Example 5 A positive electrode active material in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed so that phosphorus was 0.5 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.
  • D50 of the obtained positive electrode active material was 13.7 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m ⁇ 2 > / g.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.090 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.169 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.88.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 90.47 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 47.43 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.52.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • the initial discharge capacity was 182 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.03 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 82.3%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V.
  • the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • Example 6 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2 except that ammonium dihydrogen phosphate was used in place of diammonium hydrogen phosphate as the phosphorus compound. D50 of the obtained positive electrode active material was 15.8 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.112 rad, and ( 210) The full width at half maximum ⁇ 2 of the plane peak was 0.125 rad, and the ratio of the full width at half maximum ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.12.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 72.17 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 64.99 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.90.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.
  • the initial discharge capacity was 182 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.01 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 94.9%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .94V.
  • the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • Example 7 1.73 g of magnesium carbonate, 20.83 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65% by mass, 1.327 g of basic ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.07% by mass and 6.02 g of citric acid monohydrate An aqueous solution was prepared by dissolving in 24.5 g of water. This aqueous solution was mixed with 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 15 ⁇ m and a cobalt content of 60.0% by mass, followed by drying to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder and 78.21 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having a lithium content of 18.7% by mass were mixed in a mortar and calcined at 400 ° C. for 10 hours in the atmosphere. Baked powder was obtained.
  • 30 g of an aqueous solution having a diammonium hydrogen phosphate content of 15% by mass in which 4.5 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 25.5 g of ion-exchanged water was prepared.
  • the prepared aqueous solution was sprayed so as to contain 1 mol% of phosphorus with respect to 100 g of the calcined powder obtained above, and then dried and mixed to obtain a mixture. This mixture was heat-treated at 1010 ° C. for 14 hours in the air to obtain a positive electrode active material powder.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.015 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.985 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.03. D50 of the obtained positive electrode active material was 17.4 micrometers, and the specific surface area was 0.26 m ⁇ 2 > / g.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the obtained positive electrode active material was subjected to Rietveld analysis in the same manner as in Example 1.
  • the half value width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.101 rad
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.179 rad
  • the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.77.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 79.44 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 45.53 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.57.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • the initial discharge capacity was 179 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 82.5%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V.
  • the heat generation starting temperature was 159 ° C.
  • Example 8 In the same manner as in Example 7, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the base material lithium cobalt-containing composite oxide so that phosphorus was 1.5 mol%. The material was synthesized. D50 of the obtained positive electrode active material was 20.1 micrometers, and the specific surface area was 0.33 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210) The full width at half maximum ⁇ 2 of the plane peak was 0.133 rad, and the ratio of the full width at half maximum ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.25.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 71.07 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 58.9 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.83.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.994.
  • the initial discharge capacity was 176 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.00 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.8%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V.
  • the heat generation starting temperature was 157 ° C.
  • Example 9 In the same manner as in Example 7, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material so that phosphorus was 2.0 mol%. The material was synthesized. D50 of the obtained positive electrode active material was 18.0 micrometers, and the specific surface area was 0.35 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half value width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.116 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.131 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.13.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 69.62 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 62.00 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.89.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.995.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 174 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.00 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 94.6%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 97V.
  • the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • Example 10 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 75.93 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) O 2 containing phosphate. . Li / (Co + M) was 1.00.
  • D50 of the obtained positive electrode active material was 19.4 micrometers, and the specific surface area was 0.34 m ⁇ 2 > / g.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.113 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.156 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.38.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 71.53 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 51.78 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.72.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.995.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 177 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 3.99 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.6%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V.
  • the heat generation starting temperature was 156 ° C.
  • Example 11 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 77.45 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 . .
  • Li / (Co + M) was 1.02.
  • D50 of the obtained positive electrode active material was 19.9 micrometers, and the specific surface area was 0.33 m ⁇ 2 > / g.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to Rietveld analysis in the same manner as in Example 1.
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.105 rad
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.151 rad
  • the half-value width ratio ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.44.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 91.17 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 67.47 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.74.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • the initial discharge capacity was 179 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.01 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 95.4%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V.
  • the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • Example 12 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 78.97 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
  • the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.98 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.04.
  • D50 of the obtained positive electrode active material was 17.1 ⁇ m, and the specific surface area was 0.23 m 2 / g.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.108 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.186 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.72.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 84.58 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 46.53 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.55.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 178 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.01 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 81.5%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V.
  • the heat generation starting temperature was 160 ° C.
  • Example 13 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 13 ⁇ m having a Co content of 60.0% by mass, 75.17 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having an Li content of 18.7% by mass, 0.60 g of magnesium hydroxide with an Mg content of 41.14% by mass, 0.79 g of aluminum hydroxide with an Al content of 34.45% by mass, and 0.18 g of titanium oxide with a Ti content of 55.14% by mass The resulting mixture was baked at 1000 ° C. for 10 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • the composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li (Co 0.989 Mg 0.005 Al 0.005 Ti 0.001 ) O 2 . Li / (Co + M) was 1.00. Then, after spraying the aqueous solution which melt
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half-value width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.107 rad
  • ( 210) The half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.136 rad
  • the half-value width ratio ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.27.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 77.55 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 67.47 nm
  • the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.87.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.
  • Example 2 Next, using the obtained composite oxide, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 180 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.03 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.2%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V. The heat generation starting temperature was 155 ° C.
  • Example 14 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 13 ⁇ m having a Co content of 60.0% by mass, 74.71 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having an Li content of 18.7% by mass, 0.79 g of aluminum hydroxide having an Al content of 34.45% by mass and 0.10 g of lithium fluoride were mixed in a mortar, and the resulting mixture was calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to obtain lithium. A cobalt-containing composite oxide powder was obtained. The composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was LiCo 0.995 Al 0.005 O 1.998 F 0.002 . Li / (Co + M) was 1.00.
  • the mixture obtained by mixing is 900 degreeC at 12 degreeC.
  • a positive electrode active material was obtained by heat treatment for a period of time. D50 of the obtained positive electrode active material was 14.3 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m ⁇ 2 > / g.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half-value width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.107 rad, and ( 210) The full width at half maximum ⁇ 2 of the plane peak was 0.155 rad, and the ratio of the full width at half maximum ⁇ 2 / ⁇ 1 was 1.45.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 85.81 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 55.78 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.65.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.994.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 178 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 3.98 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 97.3%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V.
  • the heat generation starting temperature was 167 ° C.
  • Example 15 Comparative Example A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 500 ° C. D50 of the obtained positive electrode active material was 16.0 micrometers, and the specific surface area was 0.41 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.261 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 2.46.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 76.06 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 31.00 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.41.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.
  • the initial discharge capacity was 172 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.00 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 75.6%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .68V.
  • the heat generation starting temperature was 157 ° C.
  • Example 16 Comparative Example A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 400 ° C. D50 of the obtained positive electrode active material was 12.5 micrometers, and the specific surface area was 0.60 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.102 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.321 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 3.14.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is 78.89 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate is 25.23 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter is 0.2. 32.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.990.
  • the initial discharge capacity was 161 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.00 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 32.2%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .32V.
  • the heat generation starting temperature was 158 ° C.
  • Example 17 Comparative Example Example 2 except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed so that phosphorus was 0.2 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. Similarly, a positive electrode active material was synthesized. D50 of the obtained positive electrode active material was 14.6 micrometers, and the specific surface area was 0.30 m ⁇ 2 > / g. About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210) The full width at half maximum ⁇ 2 of the plane peak was 0.305 rad, and the ratio of the full width at half maximum ⁇ 2 / ⁇ 1 was 2.88.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 88.24 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 33.53 nm
  • the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.38.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 176 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.03 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 74.1%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .62V.
  • the heat generation starting temperature was 156 ° C.
  • the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle
  • the half width ⁇ 1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.102 rad, and ( 210)
  • the half-value width ⁇ 2 of the plane peak was 0.324 rad, and the ratio of the half-value widths ⁇ 2 / ⁇ 1 was 3.18.
  • the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 78.89 nm
  • the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 23.16 nm
  • the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.29.
  • the ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.
  • Example 2 battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 177 mAh / g
  • the initial discharge average voltage was 4.02 V
  • the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 49.2%
  • the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .41V.
  • the heat generation starting temperature was 159 ° C.
  • Each of the lithium cobalt-containing composite oxides of Examples 1 to 14 which is an example has a capacity retention rate of 82.3 to 97.5 after 50 charge / discharge cycles at 4.5 V charge under high voltage conditions. It can be seen that the discharge average voltage is as high as 3.88 to 3.98 V. In contrast, in the batteries using the lithium cobalt-containing composite oxides of Examples 15 to 18, which are comparative examples, it is understood that both the capacity maintenance ratio and the discharge average voltage cannot be increased at the same time.
  • the positive electrode active material of the present invention can be used even under a high voltage, is excellent in discharge capacity, discharge average voltage and safety, in particular, is excellent in charge / discharge cycle durability, and is positive electrode active for a lithium secondary battery positive electrode. As a substance, it can be used in a wide range.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-022407 filed on February 3, 2012 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　高電圧下でも使用可能で、かつ放電容量、放電平均電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れた正極活物質を提供する。　リチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸塩を有する正極活物質であり、リン酸塩の結晶子径Ｄ２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１の比率Ｄ２／Ｄ１が、Ｄ２／Ｄ１≧０．４５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本発明は、体積容量密度が大きく、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料に用いる正極活物質に関する。
　近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本発明においてリチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。
　なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い放電電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として優れており広く使用されている。
　しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の場合、放電容量、放電平均電圧及び加熱時の熱に対する安定性（本発明において、単に安全性ということがある）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質の界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。
　また、充放電電圧を４．５Ｖなど高電圧にした際には、充放電サイクル耐久性の著しい劣化及び電解液の分解による二酸化炭素などの気体発生による電池の膨化などの問題があった。
　これらの問題を解決するために、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物と、リン化合物と、水又はエタノールなどの溶媒を混合した後に、乾燥、焼成し、粒子表面にリン酸を含有した、リチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献１～３参照）。
　また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むリチウム含有複合酸化物、又はニッケル、コバルト及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム含有複合酸化物に、リン化合物を被着させ、加熱処理して得られる、粒子の表面にリン化合物を含有するリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献４及び５参照）。
　さらに、リチウム化合物と、コバルト化合物、ニッケル化合物、又はマンガン化合物と、リン化合物とを混合した後に焼成することで得られる、リンを含有したリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献６及び７参照）。
国際公開第２００６／８５５８８号公報 日本特表２００８－５３０７４７公報 日本特開２００７－３３５３３１号公報 日本特開２０１０－５５７７７号公報 日本特開２００６－７３４８２号公報 日本特開平５－３６４１１号公報 日本特開平５－４７３８３号公報
　上記のとおり、これまでに種々の検討がなされているが、放電容量、放電平均電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性において、全てを満足するリチウム含有複合酸化物は得られていない。
　例えば、特許文献１の例７には、リン酸とリチウム含有複合酸化物とを混合して得られる正極活物質が記載されているが、リン酸と母材であるリチウム含有複合酸化物を混合した後の熱処理温度が記載されていない。具体的な焼成温度としては、例２にホウ素を含む正極活物質を合成するにあたり５００℃で熱処理したことが記載されているのみである。このように熱処理温度が低い場合、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が不十分であり、結晶性が低いため、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性は不十分であり、さらなる性能向上が要求されるものであった。
　特許文献２には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させることで得られる正極活物質が記載されている。しかし、熱処理温度が５００℃以下であるため、得られた正極活物質は、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が不十分であり、結晶性が低く、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性の観点において、実用に耐えられる性能を有するものではなかった。
　特許文献３には、リン化合物を含む水溶液に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物を投入し混練した後に乾燥することで得られる正極活物質が記載されている。特許文献３に具体的に記載された１３０℃で乾燥、及び９００℃で３時間の熱処理などの製造条件では、結晶成長が進行しないため、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶性が低く、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性においては、実用に耐えられるものではなかった。
　特許文献４及び５には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム含有複合酸化物又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム含有複合酸化物とリン酸化合物を混合した後、熱処理して得られる正極活物質が記載されている。しかし、母材としてＮｉ、Ａｌ又はＭｎを含むリチウム含有複合酸化物を用いると、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりしても、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が進まずに結晶性が低くなるために、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性が悪く、実用に耐えられるものではなかった。
　特許文献６及び７に記載されたリチウム化合物、コバルト化合物及びリン酸リチウム又はリン酸などのリン化合物を混合した混合物を焼成することで得られる正極活物質においては、リン化合物が粒子内部にまで分散して、粒子表面におけるリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物が十分に反応しないため、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶性が低くなり、かつ粒子表面に反応しない余剰のリチウム化合物が残存し、充放電サイクル耐久性が悪く、長期間にわたり充放電を繰り返すと劣化が進み、放電容量の減少が顕著に見られた。
　そこで、本発明は、高電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、放電平均電圧、安全性及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制された正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸塩を有する正極活物質であって、リン酸塩の結晶子径Ｄ２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１の比率Ｄ２／Ｄ１が、Ｄ２／Ｄ１≧０．４５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（２）リン酸塩の結晶子径Ｄ２がＤ２≧４０ｎｍである上記（１）に記載の正極活物質。
（３）正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％以上である上記（１）又は（２）に記載の正極活物質。
（４）正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．５～２．０ｍｏｌ％である上記（３）に記載の正極活物質。
（５）リン酸塩がリン酸リチウムである上記（１）～（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）リン酸リチウムの結晶構造が斜方晶である上記（５）に記載の正極活物質。
（７）リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２が０．２５ｒａｄ以下である上記（５）又は（６）に記載の正極活物質。
（８）リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面の半値幅β１の比率β２／β１が、β２／β１≦２．０である上記（５）～（７）のいずれかに記載の正極活物質。
（９）Ｍ元素がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（１）～（８）のいずれかに記載の正極活物質。
（１０）Ｍ元素がＭｇ及びＡｌを含み、かつＭｇとＡｌのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．１～１０である上記（１）～（９）のいずれかに記載の正極活物質。
（１１）リチウムコバルト含有複合酸化物のリチウムと、コバルト及びＭとの原子比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）が０．９９≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）≦１．１０である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の正極活物質。
（１２）正極活物質の格子定数ａと格子定数ｃの比率がｃ／ａ≧４．９９２である上記（１）～（１１）のいずれかに記載の正極活物質。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載された正極活物質と、導電剤と、結着剤を含む正極。
（１４）上記（１３）に記載された正極と、負極、セパレータ及び非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、通常よりも高電圧下、すなわち、負極にリチウム又は炭素質材料を使用した際に４．４５Ｖ以上、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、安全性及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、何故に上記の如き、リチウムイオン二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　本発明の正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面に、上記Ｄ２／Ｄ１が特定の範囲の結晶性が高いリン酸塩を有しており、この高い結晶性のリン酸塩は電解液との反応性が低いために、充放電を繰り返した際に生じる電解液の分解反応及び母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の分解反応を抑制できる。このような分解反応が電池内で進行すると二酸化炭素と水が生成して、容量の減少及び放電電圧の低下などの電池の劣化につながる。一方、本発明の正極活物質においては、それらの分解反応が抑制されるため、高電圧条件下でも、電池の膨化を抑制して、かつ良好な容量維持率、高い放電平均電圧及び優れた充放電サイクル耐久性を実現できるものと推定される。
　本発明の正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物の少なくとも粒子表面にリン酸塩を有し、リン酸塩の結晶子径Ｄ２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１の比率Ｄ２／Ｄ１が、Ｄ２／Ｄ１≧０．４５であることを特徴とする。
　リン酸塩の結晶子径Ｄ２は、Ｄ２≧４０ｎｍが好ましく、なかでも、Ｄ２≧４５ｎｍがより好ましく、Ｄ２≧５０ｎｍが特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、なかでもＤ２≦１００ｎｍが好ましく、Ｄ２≦８０ｎｍがより好ましい。リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は特に限定されないが、Ｄ１≧５０ｎｍが好ましく、なかでも、Ｄ１≧５５ｎｍがより好ましく、Ｄ１≧６０ｎｍが特に好ましい。また、上限はＤ１≦１５０ｎｍが好ましく、Ｄ１≦１２０ｎｍがより好ましい。Ｄ２とＤ１の比率は、Ｄ２／Ｄ１≧０．４５であるが、なかでもＤ２／Ｄ１≧０．５０が好ましく、Ｄ２／Ｄ１≧０．６０がより好ましい。また、Ｄ２／Ｄ１の上限は、Ｄ２／Ｄ１≦１．５０が好ましい。Ｄ２、Ｄ１及びＤ２／Ｄ１が、上記の範囲にある場合、充放電サイクル耐久性などの電池特性が特に向上する傾向が見られる。
　本発明において、結晶子径Ｄ２及びＤ１は、粉末Ｘ線回折法にて、得られたＸ線回折スペクトルから、解析ソフトＰＤＸＬ、データベースＩＣＤＤ製ＰＤＦ－２（リガク社製）を用いてピークサーチして、半値幅βを計算することで求められる。
　結晶子径Ｄ２及びＤ１は、下記の式（シェラーの式）から求められる。
（数１）
　　　　　Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
　　　　　　　Ｄ：結晶子径［ｎｍ］
　　　　　　　Ｋ：シェラー係数
　　　　　　　λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］
　　　　　　　β：半値幅［ｒａｄ］
　　　　　　　θ：ピーク角度［ｒａｄ］
　また、本発明の正極活物質において、リンの含有量は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５～３．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、なかでもリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムが好ましく、リン酸リチウムが特に好ましい。
　リン酸塩がリン酸リチウムである場合、リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２は、β２≦０．２５ｒａｄが好ましく、β２≦０．２０ｒａｄがより好ましく、なかでもβ２≦０．１６ｒａｄが特に好ましい。また、β２≧０．０９０ｒａｄが好ましい。
　リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面の半値幅β１は、β１≦０．１５ｒａｄが好ましく、β１≦０．１３ｒａｄがより好ましく、なかでもβ１≦０．１２ｒａｄが特に好ましい。また、β１≧０．０７ｒａｄが好ましい。
　リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面の半値幅β１との比率β２／β１については、β２／β１≦２．０が好ましく、β２／β１≦１．６がより好ましい。また、β２／β１の下限については、β２／β１≧１．０が好ましい。
　リン酸リチウムの結晶構造は斜方晶であることが好ましい。
　本発明の正極活物質は、平均粒径Ｄ５０が１～３０μｍの粒子であることが好ましい。本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００などを用いる）ことにより行なわれる。なかでも、本発明の正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５～３０μｍがより好ましく、８～２５μｍが特に好ましい。
　また、本発明の正極活物質の比表面積は、０．１～０．８ｍ２／ｇが好ましい。本発明において、比表面積はＢＥＴ法により測定される。なかでも本発明の正極活物質の比表面積は、０．１～０．７ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５～０．６０ｍ２／ｇが特に好ましい。
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物のａ軸の格子定数ａとｃ軸の格子定数ｃの比率ｃ／ａについては、ｃ／ａ≧４．９９２が好ましく、ｃ／ａ≧４．９９３がより好ましい。また、ａ軸の格子定数ａとｃ軸の格子定数ｃの比率ｃ／ａの上限については、ｃ／ａ≦４．９９７が好ましい。
　本発明の正極活物質の母材となるリチウムコバルト含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５）で表される組成を有する。
　上記の一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、上記に定義されるとおりである。なかでも、ｐは０．９５≦ｐ≦１．１０が好ましく、０．９５≦ｐ≦１．０７がより好ましく、０．９７≦ｐ≦１．０４が特に好ましい。ｘは０．９３≦ｘ＜１．０が好ましく、０．９５≦ｘ≦０．９９９５がより好ましく、０．９６５≦ｘ≦０．９９９が特に好ましい。ｙは０＜ｙ≦０．０７が好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．０５がより好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０３５が特に好ましい。この場合には、電池性能のバランス、すなわち、放電容量、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良い。なお、Ｍ元素を含む場合、放電容量が低下する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、Ｍ元素を含まない組成、すなわちｙ＝０が好ましい。ｚは、１．９５≦ｚ≦２．０５が好ましく、１．９７≦ｚ≦２．０３がより好ましい。
　リチウムコバルト含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ａは、０＜ａ≦０．０３が好ましく、０．０００５≦ａ≦０．０２がより好ましく、０．００１≦ａ≦０．０１が特に好ましい。一方、ａ＝０の場合、すなわちリチウムコバルト含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はａ＝０が好ましい。
　上記の一般式におけるＭ元素は、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。また、Ｍ元素が、Ｍｇ及びＡｌを含み、かつＭｇとＡｌのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．１～１０であると好ましく、０．３～５がより好ましい。
　さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物について、ＣｏとＭ元素の合計に対するＬｉの原子比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は、０．９９≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）≦１．１０が好ましく、０．９９５≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）≦１．０５がより好ましい。
　本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、具体的には、次の方法により製造できる。
　本発明において、リチウムコバルト含有複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置で測定して分析できる。
　例えば、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合した後、得られた混合物を所定の条件で熱処理することにより製造できる。また、コバルト化合物及びリチウム化合物を少なくとも含む混合物を所定の条件で仮焼して仮焼粉を合成して、次いで仮焼粉とリン化合物を混合した後、得られた混合物を所定の条件で熱処理することにより製造できる。
　本発明において使用するリン化合物は、特に限定されないが、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルアンモニウム塩などが使用できる。なかでもリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン及びコリンリン酸塩からなる群から選ばれる１種が好ましい。なかでも、電池性能をより向上させる傾向があり、電解液との反応を抑制する効果があると考えられる、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸グアニジンからなる群から選ばれる１種がより好ましい。さらには、効果が顕著であり、安価で、容易に入手できるリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　また、本発明で原料に使用するリチウムコバルト含有複合酸化物は、特に限定されず、公知の方法で合成したリチウムコバルト含有複合酸化物を使用できるが、なかでも、上記の一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａで表される組成を有するリチウムコバルト含有複合酸化物が好ましい。一般的に、リチウム化合物及びコバルト化合物を少なくとも含み、かつ、必要に応じて、Ｍ元素化合物及びフッ素化合物を含む混合物を７００～１１００℃の範囲で焼成することによって、リチウムコバルト含有複合酸化物は得られる。
　コバルト化合物としては、特に限定されないが、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト又は硝酸コバルトを使用することが好ましく、なかでも、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトがより好ましく、オキシ水酸化コバルトが特に好ましい。
　リチウム化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを使用することが好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。
　また、Ｍ元素化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩、有機金属キレート錯体、又は金属アルコキシドをキレートなどで安定化させた化合物を使用することが好ましい。
　さらに、フッ素化合物としては、特に限定されないが、金属フッ化物を使用することが好ましく、なかでも安全性向上の観点から、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム又はフッ化アルミニウムがより好ましい。
　なお、Ｍ元素化合物及びフッ素化合物は、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合する際に加えても、リチウムコバルト含有複合酸化物を合成する際の原料に加えても、また、熱処理前の仮焼粉に加えても良い。
　リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合した後、得られた混合物を熱処理して正極活物質を合成する場合、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物の混合物の熱処理温度は、６００～１０８０℃が好ましく、なかでも６５０～１０８０℃がより好ましく、７００～１０５０℃が特に好ましい。
　また、コバルト化合物及びリチウム化合物を含む混合物を仮焼して仮焼粉を合成して、次いで、仮焼粉とリン化合物を混合した後、得られた混合物を熱処理して正極活物質を合成する場合、仮焼温度は、３００～６００℃が好ましく、なかでも３５０～６００℃がより好ましく、４００～５５０℃が特に好ましい。さらに、仮焼粉とリン化合物の混合物の熱処理温度は、８００～１０８０℃が好ましく、なかでも９００～１０８０℃がより好ましく、９５０～１０５０℃が特に好ましい。
　また、仮焼及び熱処理の雰囲気は、大気中が好ましく。仮焼及び熱処理時における具体的な酸素濃度としては、１０～６０体積％が好ましく、１５～４０体積％がより好ましい。
　なお、熱処理の温度や時間を制御することによってＤ２とＤ１の比率Ｄ２／Ｄ１を制御できる。熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くすると、Ｄ２／Ｄ１は大きくなる傾向があり、電池性能がさらに向上するため、好ましい。
　本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。本発明により得られる正極活物質の粉末、導電材及び結合材を溶媒、又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
　本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状のいずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
　本発明では、上記炭酸エステルを単独で、又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
　また、本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン－パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２～２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
　本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
　本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。なお、以下の例１～１４は本発明の実施例であり、例１５～１８は比較例である。
［例１］
　炭酸マグネシウム１．７３ｇ、Ａｌ含量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム２０．８３ｇ、Ｚｒ含量が１４．０７質量％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．３２７ｇ及びクエン酸一水和物６．０２ｇを水２４．５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液とコバルト含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。
　得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７８．９７ｇとを乳鉢で混合し、大気中１０００℃で１０時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．０４であった。
　続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムが溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られた混合物を大気中１０００℃で１２時間、熱処理して、正極活物質を得た。
　レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて、得られた正極活物質の粒度分布を水溶媒中で測定した結果、平均粒径Ｄ５０は１４．６μｍであった。ＢＥＴ法により測定した正極活物質の比表面積は０．２９ｍ２／ｇであった。
　また、この正極活物質について、粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定には、波長が１．５４ÅであるＣｕＫα線を用いた。測定範囲は２θ＝１０～９０°とした。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ２１００型のＸ線回折装置を用いた。得られたデータについて、リガク社製解析ソフトＰＤＸＬ、データベースＩＣＤＤ社製ＰＤＦ－２を用いてピークサーチを行った。また、電子線マイクロアナライザ（本発明においてＥＰＭＡということがある）を用いて、正極活物質の粒子断面の元素分析を行った。その結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　次に、ＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用いて２θ＝１０～９０°の範囲で、得られたＸ線回折スペクトルについてリートベルト解析を行った。その結果、リチウムコバルト含有複合酸化物のＦｉｔｔｉｎｇした（００３）面ピークの半値幅β１は０．０８０ｒａｄであり、リン酸リチウムのＦｉｔｔｉｎｇした（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１１２ｒａｄであった。このときの半値幅の比率β２／β１は１．４０であった。また、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は１００．４３ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は７２．５６ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．７２であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９３であった。
　次に、得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。
　上記正極シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
　組み立てた電池を、２５℃にて、正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき、７５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。
　その結果、初期の放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は３．９９Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９５．３％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９３Ｖであった。
　また、同様にして、別の電池を組み立てて、２５℃にて、４．３Ｖで１０時間充電した後、アルゴン雰囲気グローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極シートをＤＥＣで洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製の密閉容器に入れ、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００）にて５℃／分の昇温速度で加熱した時の発熱挙動を測定した結果、発熱開始温度は１５８℃であった。
［例２］
　リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を９００℃としたこと以外は、例１と同様にして正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１５．５μｍであり、比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．０９６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１３１ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．３６であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は８４．３４ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は６１．６８ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．７３であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は３．９９Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９７．５％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９０Ｖであった。発熱開始温度は１５７℃であった。
［例３］
　リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を８００℃としたこと以外は、例１と同様にして正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１３．４μｍであり、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．０９６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１４６ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．５２であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は８４．３４ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は５５．４７ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．６６であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９３であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．００Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９６．９％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．８８Ｖであった。発熱開始温度は１５９℃であった。
［例４］
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが０．８ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例２と同様にして正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１４．９μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．０８９ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１６５ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１はβ２／β１は１．８５であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は９０．５０ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は４８．９９ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．５４であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０２Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は８５．４％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９１Ｖであった。発熱開始温度は１５７℃であった。
［例５］
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが０．５ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例２と同様にして正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１３．７μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．０９０ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１６９ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．８８であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は９０．４７ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は４７．４３ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．５２であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０３Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は８２．３％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９１Ｖであった。発熱開始温度は１５８℃であった。
［例６］
　リン化合物として、リン酸水素二アンモニウムの替わりにリン酸二水素アンモニウムを使用したこと以外は、例２と同様にして正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１５．８μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１１２ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１２５ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．１２であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７２．１７ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は６４．９９ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．９０であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９３であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０１Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９４．９％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９４Ｖであった。発熱開始温度は１５８℃であった。
［例７］
　炭酸マグネシウム１．７３ｇ、Ａｌ含量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム２０．８３ｇ、Ｚｒ含量が１４．０７質量％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．３２７ｇ及びクエン酸一水和物６．０２ｇを水２４．５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液とコバルト含量が６０．０質量％である、平均粒径１５μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７８．２１ｇとを乳鉢で混合し、大気中４００℃で１０時間、仮焼して、仮焼粉を得た。
　次いで、リン酸水素二アンモニウム４．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量１５質量％の水溶液３０ｇを調製した。上記で得られた仮焼粉１００ｇに対して、リンが１ｍｏｌ％含まれるように、調製した水溶液を噴霧した後、乾燥して、混合し混合物を得た。この混合物を大気中１０１０℃で１４時間、熱処理して、正極活物質の粉末を得た。
　得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９８５Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．０３であった。
　得られた正極活物質のＤ５０は１７．４μｍであり、比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０１ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１７９ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．７７であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７９．４４ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は４５．５３ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．５７であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０２Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は８２．５％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９１Ｖであった。発熱開始温度は１５９℃であった。
［例８］
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１．５ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は２０．１μｍであり、比表面積は０．３３ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１３３ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．２５であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７１．０７ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は５８．９９ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．８３であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９４であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．００Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９６．８％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９８Ｖであった。発熱開始温度は１５７℃であった。
［例９］
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが２．０ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１８．０μｍであり、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１１６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１３１ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．１３であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は６９．６２ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は６２．００ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．８９であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９５であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．００Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９４．６％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９７Ｖであった。発熱開始温度は１５８℃であった。
［例１０］
　混合する炭酸リチウムの量を７５．９３ｇに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はリン酸塩を含有したＬｉ（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．００であった。
　得られた正極活物質のＤ５０は１９．４μｍであり、比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１１３ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１５６ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．３８であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７１．５３ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は５１．７８ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．７２であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９５であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は３．９９Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９６．６％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９８Ｖであった。発熱開始温度は１５６℃であった。
［例１１］
　混合する炭酸リチウムの量を７７．４５ｇに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．０２であった。
　得られた正極活物質のＤ５０は１９．９μｍであり、比表面積は０．３３ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０５ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１５１ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．４４であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は９１．１７ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は６７．４７ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．７４であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０１Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９５．４％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９８Ｖであった。発熱開始温度は１５８℃であった。
［例１２］
　混合する炭酸リチウムの量を７８．９７ｇに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．０４であった。
　得られた正極活物質のＤ５０は１７．１μｍであり、比表面積は０．２３ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０８ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１８６ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．７２であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は８４．５８ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は４６．５３ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．５５であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９２であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０１Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は８１．５％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．８８Ｖであった。発熱開始温度は１６０℃であった。
［例１３］
　Ｃｏ含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇと、Ｌｉ含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７５．１７ｇと、Ｍｇ含量が４１．１４質量％の水酸化マグネシウム０．６０ｇ、Ａｌ含量が３４．４５質量％の水酸化アルミニウム０．７９ｇ、及びＴｉ含量が５５．１４質量％の酸化チタン０．１８ｇとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中１０００℃で１０時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｃｏ０．９８９Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００１）Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．００であった。
　続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を９００℃で１２時間、熱処理して、正極活物質を得た。
　得られた正極活物質のＤ５０は１３．５μｍであり、比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０７ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１３６ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．２７であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７７．５５ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は６７．４７ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．８７であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９３であった。
　次に、得られた複合酸化物を用いて、例１と同様電極、電池を作製し、評価を行った。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０３Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９６．２％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．９１Ｖであった。発熱開始温度は１５５℃であった。
［例１４］
　Ｃｏ含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇと、Ｌｉ含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７４．７１ｇと、Ａｌ含量が３４．４５質量％の水酸化アルミニウム０．７９ｇ、及びフッ化リチウムを０．１０ｇとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中１０００℃で１０時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．００であった。
　続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を９００℃で１２時間、熱処理して、正極活物質を得た。
　得られた正極活物質のＤ５０は１４．３μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０７ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．１５５ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は１．４５であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は８５．８１ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は５５．７８ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．６５であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９４であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は３．９８Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は９７．３％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．８８Ｖであった。発熱開始温度は１６７℃であった。
［例１５］比較例
　リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を５００℃としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１６．０μｍであり、比表面積は０．４１ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．２６１ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は２．４６であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７６．０６ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は３１．００ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．４１であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９１であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．００Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は７５．６％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．６８Ｖであった。発熱開始温度は１５７℃であった。
［例１６］比較例
　リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を４００℃としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１２．５μｍであり、比表面積は０．６０ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０２ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．３２１ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は３．１４であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７８．８９ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は２５．２３ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１はＤ２／Ｄ１は０．３２であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９０であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．００Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は３２．２％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．３２Ｖであった。発熱開始温度は１５８℃であった。
［例１７］比較例
　母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが０．２ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例２と同様に、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質のＤ５０は１４．６μｍであり、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０６ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．３０５ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は２．８８であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は８８．２４ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は３３．５３ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．３８であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９１であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０３Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は７４．１％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．６２Ｖであった。発熱開始温度は１５６℃であった。
［例１８］比較例
　混合する炭酸リチウムの量を７９．７３ｇに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例７と同様にして、正極活物質を合成した。
　得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０２５（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９７５Ｏ２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．０５であった。
　得られた正極活物質のＤ５０は１７．４μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
　また、得られた正極活物質について、例１と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面ピークの半値幅β１は０．１０２ｒａｄであり、リン酸リチウムの（２１０）面ピークの半値幅β２は０．３２４ｒａｄであり、半値幅の比率β２／β１は３．１８であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１は７８．８９ｎｍであり、リン酸リチウムの結晶子径Ｄ２は２３．１６ｎｍであり、結晶子径の比率Ｄ２／Ｄ１は０．２９であった。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数の比率ｃ／ａは４．９９１であった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初期の放電平均電圧は４．０２Ｖであり、５０回充放電後の容量維持率は４９．２％、５０回充放電後の放電平均電圧は３．４１Ｖであった。発熱開始温度は１５９℃であった。
［実施例と比較例の対比］
　実施例である例１～１４のリチウムコバルト含有複合酸化物は、いずれも高電圧条件下である４．５Ｖ充電での５０回充放電サイクル後における、容量維持率が８２．３～９７．５％と高く、放電平均電圧についても３．８８～３．９８Ｖと高いことがわかる。
　これらに対して、比較例である例１５～１８のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた電池では、容量維持率と放電平均電圧の両者を同時に高くできないことがわかる。
　本発明の正極活物質は、高電圧下でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧及び安全性にも優れ、特に充放電サイクル耐久性に優れており、リチウム二次電池正極用の正極活物質として、広範囲に使用することができる。
　なお、２０１２年２月３日に出願された日本特許出願２０１２－０２２４０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及び第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸塩を有する正極活物質であって、リン酸塩の結晶子径Ｄ２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径Ｄ１の比率Ｄ２／Ｄ１が、Ｄ２／Ｄ１≧０．４５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　リン酸塩の結晶子径Ｄ２がＤ２≧４０ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％以上である請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、０．５～２．０ｍｏｌ％である請求項３に記載の正極活物質。
  5. 　リン酸塩がリン酸リチウムである請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質。
  6. 　リン酸リチウムの結晶構造が斜方晶である請求項５に記載の正極活物質。
  7. 　リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２が０．２５ｒａｄ以下である請求項５又は６に記載の正極活物質。
  8. 　リン酸リチウムの（２１０）面の半値幅β２と、リチウムコバルト含有複合酸化物の（００３）面の半値幅β１の比率β２／β１が、β２／β１≦２．０である請求項５～７のいずれかに記載の正極活物質。
  9. 　Ｍ元素がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１～８のいずれかに記載の正極活物質。
  10. 　Ｍ元素がＭｇ及びＡｌを含み、かつＭｇとＡｌのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．１～１０である請求項１～９のいずれかに記載の正極活物質。
  11. 　リチウムコバルト含有複合酸化物のリチウムと、コバルト及びＭとの原子比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）が０．９９≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）≦１．１０である請求項１～１０のいずれかに記載の正極活物質。
  12. 　正極活物質の格子定数ａと格子定数ｃの比率がｃ／ａ≧４．９９２である請求項１～１１のいずれかに記載の正極活物質。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載された正極活物質と、導電剤と、結着剤を含む正極。
  14. 　請求項１３に記載された正極と、負極、セパレータ及び非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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