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WO2012121220A1 - リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012121220A1
WO2012121220A1 PCT/JP2012/055588 JP2012055588W WO2012121220A1 WO 2012121220 A1 WO2012121220 A1 WO 2012121220A1 JP 2012055588 W JP2012055588 W JP 2012055588W WO 2012121220 A1 WO2012121220 A1 WO 2012121220A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
positive electrode
active material
electrode active
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055588
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English (en)
French (fr)
Inventor
角崎　健太郎
海生 曽
河里　健
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2013503541A priority Critical patent/JP5928445B2/ja
Publication of WO2012121220A1 publication Critical patent/WO2012121220A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a positive electrode and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the present invention.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 is used.
  • cycle the discharge capacity per unit mass or the characteristic that the discharge capacity does not decrease after repeated charge / discharge cycles
  • Further improvement is also desired.
  • rate characteristics in which the discharge capacity does not decrease when discharged at a high discharge rate is desired.
  • Patent Document 1 discloses that the surface of a lithium nickel composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 is coated with niobium oxide or titanium oxide, and then the lithium nickel composite oxide. A method for producing a surface-modified lithium-nickel composite oxide is shown.
  • Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O ( 2 ⁇ 2) has a molar amount of Li element that is 0.9-1.1 times the molar amount of the total molar amount of transition metal elements.
  • z) The surface of the lithium-containing composite oxide represented by ( ⁇ 0.10 ⁇ x ⁇ 0.10, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, ⁇ 0.10 ⁇ z ⁇ 0.20) has a crystal phase.
  • a positive electrode active material having a coating layer made of a metal oxide containing no Mo is shown.
  • a particle of a positive electrode active material represented by 0.99 Nb 0.01 O 2 is described. It is also described that the particles have a small amount of Nb in the center of the particle and a large amount of niobium on the outside of the particle.
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high ratio of transition metal to Li, which is excellent in cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage, and a method for producing the same. .
  • the present invention also provides a positive electrode using the positive electrode active material and a lithium ion secondary battery.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] Including Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is 1. with respect to the total molar amount of the transition metal element.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery characterized by comprising particles (X) in which the surface of a lithium-containing composite oxide is coated with the following oxide (I).
  • Oxide (I) An oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo. [2] The above [1], wherein the total molar amount of Nb and Mo in the oxide (I) is 0.0005 to 0.06 times the molar amount of the transition metal element of the lithium-containing composite oxide. ] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of description. [3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the particles (X) are particles in which part or all of the surface of the lithium-containing composite oxide is coated with an amorphous layer of oxide (I). Positive electrode active material for lithium ion secondary battery.
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • composition (1) A composition comprising a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo dissolved or dispersed in a solvent.
  • the positive electrode active material of the present invention is excellent in cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage.
  • the positive electrode and the lithium ion secondary battery of the present invention are excellent in cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a positive electrode active material that is excellent in cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage.
  • the positive electrode active material of the present invention contains Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is the total molar amount of the transition metal element) From the particles (X) coated with the oxide (I) containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo on the surface of the lithium-containing composite oxide. It is characterized by becoming.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention contains Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element ⁇ (Molar amount of Li element / total molar amount of transition metal element)> 1.2 ⁇ .
  • the ratio (molar ratio) of the Li element to the total molar amount of the transition metal element is preferably 1.25 to 1.75, and more preferably 1.25 to 1.65. By setting the ratio, the discharge capacity per unit mass of the lithium ion secondary battery can be further increased.
  • the transition metal element contained in the lithium-containing composite oxide is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, more preferably Mn is essential, and all elements of Ni, Co, and Mn It is especially preferable that it contains.
  • metal elements other than Ni, Co, Mn, and Li may be included.
  • other metal elements include at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • the ratio of the other metal element is preferably 0.001 to 0.50 mol, and more preferably 0.005 to 0.05 mol in the total amount (1 mol) of the transition metal element.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention is preferably represented by the following formula (1).
  • the lithium-containing composite oxide represented by the formula (1) has a composition before undergoing charge / discharge and activation steps.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • As a preferable activation method there is an electrochemical activation method in which a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (expressed as a potential difference from the oxidation / reduction potential of Li + / Li) is applied.
  • the chemical activation method by performing chemical reaction using acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, is mentioned.
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.3, y> 0, z> 0, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, and 0.4 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z). That is, the ratio of Li exceeds 1.2 times mol with respect to the sum of Mn and Me.
  • the formula (1) is also characterized in that it contains a specific amount of Mn, and the ratio of Mn to the total amount of Mn and Me is preferably 0.4 to 0.8, more preferably 0.55 to 0.75.
  • Mn is in the above range, the discharge capacity becomes high.
  • q represents the proportion of F, but q is 0 when F is not present.
  • p is a value determined according to x, y, z, and q, and is 1.9 to 2.1.
  • At least one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Cr is preferable, and Co and Ni are particularly preferable.
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25 is preferable, 0.11 ⁇ x ⁇ 0.22 is more preferable, 0.5 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8 is preferable, and 55 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.75 is more preferable.
  • the Co / Ni molar ratio is preferably 0 to 1, and more preferably 0 to 0.5.
  • lithium-containing composite oxide examples include Li (Li 0.13 Ni 0.26 Co 0.09 Mn 0.52 ) O 2 and Li (Li 0.13 Ni 0.22 Co 0.09 Mn 0.56 ) O. 2 , Li (Li 0.13 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.53 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.17 Co 0.13 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0 .16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0 .58 ) O 2 , Li (Li 0.1 8 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O.
  • Still lithium-containing complex oxide Li (Li 0.16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59) O 2, Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0.58 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0. 12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.16 Co 0.08 Mn 0.56 ) O 2 , or Li (Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54) O 2 is particularly Masui.
  • the ratio of the Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z). .25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.75 is preferable, and 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.65 is more preferable.
  • the ratio is in the above range, a positive electrode material having a high discharge capacity per unit mass can be obtained.
  • the shape of the lithium-containing composite oxide is preferably particulate.
  • the average particle size (D50) of the lithium-containing composite oxide is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) is a particle size distribution at a point where the cumulative curve is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and setting the total volume to 100%. It means% diameter.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like (for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA). Is required.
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.3 ⁇ 10m 2 / g, particularly preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g.
  • the specific surface area is 0.3 to 10 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • XRD X-ray diffraction
  • the oxide (I) is an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo.
  • the oxide (I) include Nb oxides such as NbO, Nb 2 O 3 and Nb 2 O 5 ; Nb composite oxides such as LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 ; Mo oxides such as MoO 2 and MoO 3 A complex oxide of Mo such as Li 2 MoO 3 , Li 2 MoO 4 , and Li 6 Mo 7 O 24 ;
  • the positive electrode active material of the present invention can reduce the contact between the lithium-containing composite oxide and the electrolyte by coating the oxide (I), Mn from the surface of the lithium-containing composite oxide to the electrolyte It is considered that elution of transition metal elements such as can be suppressed and cycle characteristics are improved.
  • the oxide (I) has conductivity or Li ion diffusibility, it is considered that the conductivity and Li ion diffusibility of the lithium-containing composite oxide surface are improved and rate characteristics are improved.
  • the oxide (I) may be crystalline, amorphous, or amorphous.
  • amorphous means that a peak attributed to the oxide (I) is not observed in X-ray diffraction measurement (hereinafter also referred to as XRD).
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • the shape of the oxide (I) coated on the surface of the lithium-containing composite oxide may be a particle shape, a film shape, a fiber shape, a lump shape, or the like.
  • the average particle size of the oxide (I) is preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.1 to 50 nm, and particularly preferably from 0.1 to 30 nm.
  • the shape and average particle diameter of the oxide (I) can be evaluated with an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). The average particle diameter is expressed as an average particle diameter of particles covering the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the particles (X) in the present invention are particles in which the surface of the lithium-containing composite oxide is coated with the oxide (I).
  • the coating means a state in which the oxide (I) is chemically adsorbed or physically adsorbed on part or all of the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the shape of the particles (X) may be particulate, fibrous, massive, or the like.
  • the average particle diameter of the particles (X) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the oxide (I) may be at least partially coated on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the particles (X) are preferably particles in which an amorphous layer of the oxide (I) covers a part or all of the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the oxide (I) is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the cross section is polished, and the X-ray microanalyzer analysis method ( It can be evaluated by elemental mapping with EPMA).
  • the oxide (I) is the center of the lithium-containing composite oxide (here, the center is a portion not in contact with the surface of the lithium-containing composite oxide, and the average distance from the surface is the longest). It can be confirmed that it is present more in the range of 30 nm from the surface.
  • the total molar amount of Nb and Mo in the oxide (I) in the particle (X) is 0.0005 to 0.06 times the molar amount of the transition metal element in the particle (X) of the lithium-containing composite oxide. Is preferable, 0.001 to 0.04 times is more preferable, and 0.0025 to 0.03 times is particularly preferable. If it is the said range, discharge capacity is large and it is excellent in a rate characteristic and cycling characteristics.
  • the proportion of the metal element present in the oxide (I) in the particles (X) can be measured by dissolving the positive electrode active material in an acid and performing ICP (high frequency inductively coupled plasma) measurement.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the production method of the present invention includes Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is the total molar amount of the transition metal element).
  • the lithium-containing composite oxide is brought into contact with the above composition (1) and heated at 250 to 850 ° C. to thereby form an oxide on the surface of the lithium-containing composite oxide. It is a method for obtaining a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that it comprises particles (X) coated with (I).
  • Composition (1) A composition comprising a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo dissolved or dispersed in a solvent.
  • the lithium-containing composite oxide can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide a method of mixing and baking a precursor of a lithium-containing composite oxide obtained by a coprecipitation method and a lithium compound, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method, an ion The exchange method etc. are mentioned. Since the discharge capacity is excellent because the transition metal elements contained are uniformly mixed, there is a method in which a precursor (coprecipitation composition) of a lithium-containing composite oxide obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired. preferable.
  • the composition (1) is a composition obtained by dissolving or dispersing a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo in a solvent, particularly a composition obtained by dissolving a compound containing a metal element in a solvent. Things are preferred.
  • Nb Compounds containing Nb include niobium nitrate, niobium sulfate, niobium chloride, niobium acetate, niobium citrate, niobium maleate, niobium formate, niobium lactate, niobium lactate, niobium oxalate, niobium oxalate, sodium niobate, Organic salts or organic complexes such as potassium niobate, lithium niobate and ammonium niobate, niobium oxide, and niobium hydroxide are preferred.
  • the organic salt or the organic complex is preferable, and niobium oxalate is particularly preferable because it is easily decomposed by heat to generate an oxide and has high solubility in a solvent.
  • sodium molybdate, potassium molybdate, lithium molybdate, ammonium molybdate, molybdenum oxide, or molybdenum hydroxide is preferable. It is easily decomposed by heat to form an oxide, and is soluble in a solvent. Is high, ammonium molybdate represented by (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 is particularly preferable.
  • the compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo is preferably fine particles.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and particularly preferably 3 to 30 nm.
  • the average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method.
  • the solvent for the composition (1) is preferably a solvent containing water in terms of stability and reactivity of the compound containing a metal element, more preferably a mixed solvent of water and a water-soluble alcohol and / or polyol, and only water.
  • the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and the polyol contained in the solvent is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the amount of the solvent.
  • the solvent is only water, it is particularly preferable because it is excellent in terms of safety, environment, handling, and cost.
  • the composition (1) may contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster those that volatilize or decompose upon heating are preferable. Specifically, organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, and oxalic acid, and ammonia are preferable.
  • organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, and oxalic acid, and ammonia are preferable.
  • a pH adjuster that volatilizes or decomposes is used, it is difficult for impurities to remain, so that good battery characteristics are easily obtained.
  • the concentration of the compound containing a metal element contained in the composition (1) is preferably higher from the viewpoint that the solvent needs to be removed by heating in a later step. However, if the concentration is too high, the viscosity increases and the uniform mixing property of the composition (1) with another element source that forms the positive electrode active material decreases. ) In terms of conversion, 0.5 to 30% by mass is preferable, and 4 to 20% by mass is particularly preferable.
  • a spray coating method, a dipping method or the like can be applied, and a method of spraying the composition (1) on the lithium-containing composite oxide by the spray coating method is particularly preferable.
  • the immersion method it is necessary to remove the solvent by filtration or evaporation after the contact, so that the process may be complicated.
  • the spray coating method the process is simple, and the oxide (I) can be uniformly coated on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the amount of the composition (1) to be brought into contact with the lithium-containing composite oxide is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight with respect to the lithium-containing composite oxide. . Within the above range, it is easy to uniformly coat the oxide (I) on the surface of the lithium-containing composite oxide, and the lithium-containing composite oxide is formed when the composition (1) is spray-coated on the lithium-containing composite oxide. Easy to stir without clumping.
  • the composition (1) is added to the lithium-containing composite oxide under stirring, and the lithium-containing composite oxide and the composition (1) are mixed together, whereby the composition ( It is preferable to contact 1) with the lithium-containing composite oxide.
  • a drum mixer or a solid-air low shear stirring device can be used as the stirring device.
  • the lithium-containing composite oxide is brought into contact with the composition (1) and heated at 250 to 850 ° C. Heating is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere because the oxide (I) is easily formed from a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo.
  • the heating temperature is 250 to 850 ° C, more preferably 350 to 700 ° C.
  • the heating temperature is 250 ° C. or higher, it is easy to form oxide (I) from a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Mo, and volatile impurities such as residual moisture are reduced. Therefore, the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the heating temperature is 850 ° C. or lower, it is possible to prevent Nb from diffusing inside the particles (X) and reducing the capacity.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., and particularly preferably 350 to 480 ° C. . If the heating temperature is less than 550 ° C., the oxide (I) is difficult to crystallize.
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is formed by forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector.
  • Examples of the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery include a method in which the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention are supported on a positive electrode current collector.
  • the conductive material and binder are dispersed in a solvent and / or dispersion medium to prepare a slurry, or a kneaded material kneaded with the solvent and / or dispersion medium is prepared, and then a positive electrode current collector is collected by a method such as a coating method. It can be carried on the body.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof,
  • acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
  • the positive electrode current collector may be aluminum or an aluminum alloy.
  • the lithium ion secondary battery of this invention contains the said positive electrode for lithium ion secondary batteries, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • it can be produced by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and applying, drying, and pressing the prepared slurry to a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential, such as lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table 14 and group 15 metal. Oxides, carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
  • lithium alloys and lithium compounds composed of lithium and a metal capable of forming an alloy or compound with lithium can be used.
  • Examples of the carbon material for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, graphite, glassy carbon, phenol Organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, etc., obtained by firing and carbonizing a resin, furan resin or the like at an appropriate temperature can be used.
  • the group 14 metal of the periodic table is silicon or tin, with silicon being preferred.
  • Other materials that can be used as the negative electrode active material include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N. It is done.
  • nonaqueous electrolyte it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used.
  • organic solvent those known as organic solvents for electrolytic solutions can be used, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diglyme, triglyme, ⁇ -Butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyrate ester, propionate ester, and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • non-aqueous electrolyte a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid electrolyte obtained by mixing or dissolving an electrolyte in a polymer compound, or the like can be used.
  • the solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity, and an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.
  • an inorganic solid electrolyte lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
  • an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • electrolyte salt and the polymer compound that dissolves the electrolyte salt examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, or derivatives, mixtures thereof, And composites can be used.
  • the gel electrolyte or the like various polymer compounds that absorb the nonaqueous electrolyte and gelate can be used.
  • the polymer compound used for the gel electrolyte fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymers can be used.
  • an ether polymer such as polyacrylonitrile, a polyacrylonitrile copolymer, polyethylene oxide, a polyethylene oxide copolymer, and a crosslinked product thereof can be used.
  • Examples of the monomer used in the copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • a fluorine-based polymer is particularly preferable from the viewpoint of stability against redox reaction.
  • LiClO 4 LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, or the like
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .
  • Distilled water (1920.8 g) was added to ammonium sulfate (79.2 g) and dissolved uniformly to obtain a mother liquor.
  • Distilled water 600 g was added to sodium hydroxide (400 g) and dissolved uniformly to obtain a pH adjusting solution.
  • the mother liquor was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min, and the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min, and a composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese was added. Precipitated.
  • a pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0.
  • nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.
  • the precursor (20 g) and lithium carbonate (12.6 g) having a lithium content of 26.9 mol / kg were mixed and calcined at 900 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as the lithium-containing composite oxide in the synthesis example) is Li (Li 0.2 Ni 0.137 Co 0.125 Mn 0.538 ) O 2 .
  • the average particle diameter D50 of the lithium-containing composite oxide was 5.9 ⁇ m, and the specific surface area measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method was 2.6 m 2 / g.
  • Example 1 Preparation niobium oxalate solution of lithium-containing composite oxide coated with Nb (Nb concentration Nb 2 O 3 in terms of 8.0% by mass, an oxalic acid concentration of 22.8%, specific gravity 1.16 g / cc ) 7.7 g of distilled water was added to 7.3 g to prepare an Nb aqueous solution (composition (1)). Next, 3 g of the prepared Nb aqueous solution was sprayed and added to 15 g of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example under stirring, and the lithium-containing composite oxide of the synthesis example and the Nb aqueous solution were contacted while being mixed. . Next, the obtained mixture was dried at 90 ° C.
  • the positive electrode active material of Example 1 consisting of The molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel, cobalt and manganese contained in the lithium-containing composite oxide before coating, ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.0063.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to XRD measurement using CuK ⁇ rays as an X-ray source.
  • RRD measurement the product name RINT-TTR-III manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • Example 3 Production example of lithium-containing composite oxide coated with Nb
  • a positive electrode active material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 800 ° C.
  • XRD measurement was performed on the obtained positive electrode active material. From the XRD spectrum, it was confirmed that the positive electrode active material had a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • Example 4 Production example of lithium-containing composite oxide coated with Nb
  • composition (1) 14.6 g of niobium oxalate aqueous solution and 0.4 g of distilled water were used. Obtained the positive electrode active material of Example 4 like Example 1.
  • the molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel, cobalt and manganese contained in the lithium-containing composite oxide before coating, ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.0125.
  • Example 5 Production example of lithium-containing composite oxide coated with Nb When preparing an Nb aqueous solution (Composition (1)), spraying was performed using 14.6 g of niobium oxalate aqueous solution and 0.4 g of distilled water. A positive electrode active material of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the amount of Nb aqueous solution to be changed was 6 g.
  • Example 8 Production example of lithium-containing composite oxide coated with Nb
  • composition (1) 1.46 g of niobium oxalate aqueous solution and 13.54 g of distilled water were used. Obtained a positive electrode active material of Example 8 in the same manner as Example 1.
  • the molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel, cobalt and manganese contained in the lithium-containing composite oxide before coating, ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.0013.
  • Example 9 Production example of lithium-containing composite oxide coated with Nb
  • composition (1) 14.6 g of niobium oxalate aqueous solution and 0.4 g of distilled water were used for spraying.
  • a positive electrode active material of Example 9 was obtained in the same manner as Example 1 except that the amount of Nb aqueous solution to be changed was 12 g.
  • the molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel, cobalt and manganese contained in the lithium-containing composite oxide before coating, ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.050.
  • ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.050.
  • Example 10 Preparation of ammonium molybdate of the lithium-containing composite oxide coated with Mo (composition formula (NH 4) 6Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O) 0.78g in distilled water 14.22 g Mo A solution (composition (1)) was prepared. Next, 3 g of the prepared aqueous Mo solution was sprayed and added to 15 g of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example under stirring, and the lithium-containing composite oxide of the synthesis example and the aqueous Mo solution were mixed and contacted. . Next, the obtained mixture was dried at 90 ° C. for 2 hours, and then heated at 500 ° C. for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere, so that particles (X) containing Mo element on the surface of the lithium-containing composite oxide were coated (X).
  • the positive electrode active material of Example 10 consisting of
  • the molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel, cobalt and manganese contained in the lithium-containing composite oxide before coating, ⁇ (mol of coated Nb Number) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.0063.
  • the result of Mo mapping the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) Also, more Mo could be detected on the outer surface of the particles. XRD measurement was performed on the obtained positive electrode active material.
  • the positive electrode active material had a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • the positive electrode active material of Comparative Example 3 is obtained. Molar ratio of the amount of niobium coated on the surface of the obtained positive electrode active material and the total amount of nickel and manganese contained in LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 before coating, ⁇ (coated The number of moles of Nb / (total number of moles of Ni and Mn of the lithium-containing composite oxide before coating) ⁇ is 0.0063.
  • Example of positive electrode production A polyvinylidene fluoride solution containing 12.1% by mass of positive electrode active materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, acetylene black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (binder) as positive electrode active materials, respectively. (Solvent N-methylpyrrolidone) was mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to prepare a slurry.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were in a mass ratio of 82/10/8.
  • One side of the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade.
  • the positive electrode sheets obtained from the positive electrode active materials of Examples 1 to 10 were respectively positive electrode sheets 1 to 10 and the positive electrode sheets obtained from the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 3 were respectively positive electrode sheets 11. ⁇ 13.
  • Example of battery production Using the positive electrode sheets 1 to 13 produced above as the positive electrode, a stainless steel simple sealed cell type lithium battery was assembled in an argon glove box. A metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used for the negative electrode, a stainless steel plate having a thickness of 1 mm is used for the negative electrode current collector, porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used for the separator, and a concentration of 1 (mol) is used for the electrolyte.
  • LiPF 6 / EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the lithium batteries using the positive electrode sheets 1 to 10 are referred to as lithium batteries 1 to 10
  • the batteries using the comparative positive electrode sheets 1 to 3 are referred to as lithium batteries 11 to 13.
  • the lithium batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 which were charged and discharged in this manner were continuously charged to 4.6 V at a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material, and 100 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • the battery was discharged to 2.5V at a load current of.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.6 to 2.5 V is set to 4.6 V initial capacity.
  • the lithium batteries 1 to 10 using the positive electrode active material coated with the oxide (I) exhibit excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • the cycle maintenance ratio in the lithium batteries 1, 4, and 5 is remarkably good.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per unit mass and excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material can be used for lithium-ion secondary batteries for electronic devices such as small and light mobile phones, in-vehicle batteries, and the like.

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Abstract

　本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供する。　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、下記酸化物（Ｉ）が被覆した粒子（X）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。　酸化物（Ｉ）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物。

Description

リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また、本発明の正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。また、特に車載用の用途においては高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。
　特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の表面に、酸化ニオブまたは酸化チタンを被覆させた後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を焼成する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が示されている。
　特許文献２には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９－１．１倍モルである式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＭｙＯ（２－ｚ）（－０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、－０．１０≦ｚ≦０．２０）で表わされるリチウム含有複合酸化物の表面に、結晶相を有さないＭｏを含む金属酸化物からなる被覆層が存在する正極活物質が示されている。
　特許文献３には、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ２（１．００≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ＜０．５０、０．２０＜ｙ≦０．４５、０．２０≦ｚ≦０．５０、０．０００５≦ｐ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）で表される正極活物質として、式Ｌｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２で表わされる正極活物質の粒子が記載される。また該粒子は、粒子中心部のＮｂの存在量が少なく、粒子外側での二オブの存在量が多いことが記載される。
日本特許第３８３５４１２号公報 日本特開２００８－１４０７４７号公報 日本特許第４１０９８４７号公報
　本発明は、Ｌｉに対する遷移金属の割合が高いリチウムイオン二次電池用の正極活物質において、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる正極活物質、およびその製造方法を提供する。また、本発明は該正極活物質を用いた正極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面を、下記酸化物（Ｉ）で被覆した粒子（X）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
　酸化物（Ｉ）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物。
［２］　前記酸化物（Ｉ）中のＮｂおよびＭｏの総モル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００５～０．０６倍モルである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
［３］　前記粒子（X）が、酸化物（Ｉ）の非晶質層でリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
［４］　前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（１）で表される上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　（１）
　だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
［５］　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである上記［４］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［６］　上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用の正極。
［７］　上記［６］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
［８］　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）を接触させ、２５０～８５０℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
　組成物（１）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
［９］　リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（１）とを接触させる上記［８］に記載の製造方法。
［１０］　リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）、または前記組成物（１）および前記組成物（１）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）とを接触させる上記［８］に記載の製造方法。
　本発明の正極活物質は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、およびレート特性に優れる。本発明の正極、およびリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。さらに、本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる正極活物質を製造することができる。
　＜正極活物質＞
　本発明の正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物（Ｉ）が被覆した粒子（X）からなることを特徴とする。
　（リチウム含有複合酸化物）
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む。ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である。遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の比率（モル比）は、１．２５～１．７５であることが好ましく、１．２５～１．６５であることがより好ましい。該比率とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
　リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１～０．５０モルが好ましく、０．００５～０．０５モルがより好ましい。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表されることが好ましい。かかる式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。好ましい活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことによる、化学的な活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　（１）
　式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
  式（１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。すなわち、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭeの合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（１）ではＭｎを特定量含む点も特徴であり、ＭｎとＭeの総量に対するＭｎの割合は、０．４～０．８が好ましく、０．５５～０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合、ｑは０である。ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９～２．１である。
　式（１）におけるＭｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、ＣｏおよびＮｉであるのが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉのモル比は、０～１が好ましく、０～０．５がさらに好ましい。
　リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２が好ましい。
　さらにリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、式（１）で表される場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の比率は、1．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該比率が前記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
　リチウム含有複合酸化物の形状は、粒子状であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶII、などを用いる）ことにより求められる。
　リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３～１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５～５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３～１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０～２５°の範囲にピークが観察される。
　（酸化物（Ｉ））
　酸化物（Ｉ）は、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物である。酸化物（Ｉ）としては、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等のＮｂ酸化物；ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のＮｂの複合酸化物；ＭｏＯ２、ＭｏＯ３等のＭｏ酸化物；Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ６Ｍｏ７Ｏ２４等のＭｏの複合酸化物が挙げられる。
　本発明の正極活物質は、前記酸化物（Ｉ）を被覆することでリチウム含有複合酸化物と電解液との接触を減らすことができるため、リチウム含有複合酸化物の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制でき、サイクル特性が向上すると考えられる。また、前記酸化物（Ｉ）が導電性またはＬｉイオン拡散性を有することから、前記リチウム含有複合酸化物表面の導電性やＬｉイオン拡散性が向上してレート特性が向上すると考えられる。
　酸化物（Ｉ）は、結晶性であっても良く、非晶質であってもよく、非晶質であることが好ましい。ここで、非晶質とはＸ線回折測定（以下、ＸＲＤとも言う。）において酸化物（Ｉ）に帰属されるピークが観察されないことをいう。理由は明確ではないが、酸化物（Ｉ）が非晶質である場合、酸化物（Ｉ）が電解液へ溶出しやすく、酸化物（Ｉ）が犠牲層として働いていると考えられる。これによって、リチウム含有複合酸化物表面のＭｎ等の遷移金属元素が電解液へ溶出することを抑制でき、サイクル特性が向上するものと考えられる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に被覆する酸化物（Ｉ）の形状は、粒子状、膜状、繊維状、塊状等であってもよい。酸化物（Ｉ）が粒子状である場合、酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましく、０．１～３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（Ｉ）の形状および平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡より評価することができる。平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均として表される。
　（粒子（X））
　本発明における粒子（X）は、リチウム含有複合酸化物の表面を前記酸化物（Ｉ）が被覆した粒子である。ここで、被覆とは、前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着している状態をいう。
　粒子（X）の形状は、粒子状、繊維状、塊状等であってもよい。粒子（X）が粒子状である場合、粒子（X）の平均粒子径は、３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
  粒子（X）において、酸化物（Ｉ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆していればよい。なかでも、粒子（X）は、酸化物（Ｉ）の非晶質層が、リチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子であることが好ましい。
　前記粒子（X）において、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆していることは、例えば、粒子（X）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から３０ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
　粒子（X）における酸化物（Ｉ）中のＮｂおよびＭｏの総モル量は、リチウム含有複合酸化物の粒子（X）中の遷移金属元素のモル量に対して０．０００５～０．０６倍が好ましく、０．００１～０．０４倍がより好ましく、０．００２５～０．０３倍が特に好ましい。前記範囲であれば、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
　粒子（X）における酸化物（Ｉ）中に存在する金属元素の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって金属元素の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合酸化物と酸化物（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
  本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に酸化物（Ｉ）が被覆するため、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
　＜正極活物質の製造方法＞
　本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、上記組成物（１）と接触させ、２５０～８５０℃で加熱することにより前記リチウム含有複合酸化物の表面に、酸化物（Ｉ）が被覆した粒子（X）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得る方法である。
  組成物（１）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
　ここにおけるリチウム含有複合酸化物は、前記リチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
  リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
　組成物（１）は、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解または分散してなる組成物、特に、金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物が好ましい。
  Ｎｂを含む化合物としては、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、塩化ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、ギ酸ニオブ、乳酸ニオブ、乳酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸アンモニウム等の有機塩若しくは有機錯体、酸化ニオブ、または水酸化ニオブが好ましい。Ｎｂを含む化合物としては、熱により分解して酸化物を生成しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、前記有機塩または有機錯体が好ましく、特にシュウ酸ニオブが好ましい。
　Ｍｏを含む化合物としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、または水酸化モリブデンが好ましく、熱により分解して酸化物を生成しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４で表わされるモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。
　組成物（１）として分散液を用いる場合、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物は、微粒子であることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましく、３～３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径は動的光散乱法により求めることができる。
　組成物（１）の溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒の量に対して０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
　さらに組成物（１）にはｐＨ調整剤が含まれていても良い。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
　組成物（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高い方が好ましい。しかし、該濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と組成物（１）との均一混合性が低下するため、かかる濃度は、金属元素の酸化物（Ｉ）換算で０．５～３０質量％が好ましく、４～２０質量％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法として、スプレーコート法、浸漬法等を適用でき、スプレーコート法により組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。浸漬法の場合は接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する必要があるためプロセスが煩雑になるおそれがある。スプレーコート法の場合はプロセスが簡便であり、かつ酸化物（Ｉ）をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に被覆させることができる。
　リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。前記の範囲であればリチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（Ｉ）を均一に被覆させやすく、かつリチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコートする際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
　さらに、本発明の製造方法においては、撹拌下のリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら組成物（１）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆した粒子（X）を得ることができる。
　さらに、本発明の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させて、２５０～８５０℃で加熱する。加熱は、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物から酸化物（Ｉ）を形成させやすいため、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。
　加熱温度は、２５０℃～８５０℃であり、３５０～７００℃がより好ましい。加熱温度が２５０℃以上であれば、ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物から酸化物（Ｉ）を形成させやすく、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなるためサイクル特性の低下が抑制できる。加熱温度が８５０℃以下であれば粒子（X）の内部にＮｂが拡散して容量が下がることを防ぐことができる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に非晶質である酸化物（Ｉ）を被覆させる場合、加熱温度は、２５０℃～５５０℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましく、３５０～４８０℃が特に好ましい。加熱温度が５５０℃未満であれば酸化物（Ｉ）が結晶化しにくい。
　加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１８時間がより好ましく、１～１２時間が特に好ましい。
　＜正極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを正極集電体上に担持させる方法が挙げられる。導電材およびバインダーは溶媒および／または分散媒中に分散することによってスラリーを調製し、または溶媒および／または分散媒と混練した混錬物を調製し、つぎに塗布法等の方法により正極集電体に担持させうる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
　正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
　負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
  負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
　リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
　負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
  周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
  その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
　非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
  非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
  無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
  高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
　ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーなどのフッ素系高分子等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
  ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
　前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、等を用いることができる。
  本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
　以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものでは無い。
　（リチウム含有複合酸化物の合成例）
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
  ２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
　得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
  ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
  前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物（以下、合成例のリチウム含有複合酸化物という。）の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
　（実施例１）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　シュウ酸ニオブ水溶液（Ｎｂ濃度Ｎｂ２Ｏ３換算で８．０質量％、シュウ酸濃度２２．８％、比重１．１６ｇ／ｃｃ）７．３ｇに蒸留水７．７ｇを加えてＮｂ水溶液（組成物（１））を調製した。
  次に、撹拌下の合成例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＮｂ水溶液３ｇを噴霧して添加し、合成例のリチウム含有複合酸化物とＮｂ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＮｂ元素を含む酸化物（Ｉ）が被覆する粒子（Ｘ）からなる実施例１の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．００６３である。
　そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＮｂマッピングした結果、粒子内部よりも、粒子外表面により多くのＮｂが検出できた。
  得られた正極活物質について、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク社製の製品名ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩを用いた。ＸＲＤ測定は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで、測定範囲２θ＝１０～８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード１°／分で行った。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。ＸＲＤスペクトルでは酸化物（Ｉ）のピークが観察されないことから、酸化物（Ｉ）は非晶質である。
　（実施例２）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　加熱温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。２θ＝４２．９°付近と２θ＝６２．４°付近に酸化物（Ｉ）由来のピークが観察されたことから、酸化物（Ｉ）は結晶質である。
　（実施例３）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　加熱温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。２θ＝４２．９°付近と２θ＝６２．４°付近に酸化物（Ｉ）由来のピークが観察されたことから、酸化物（Ｉ）は結晶質である。
　（実施例４）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　Ｎｂ水溶液（組成物（１））を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液１４．６ｇと蒸留水０．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．０１２５である。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、酸化物（Ｉ）由来のピークは観察されないことから、酸化物（Ｉ）は非晶質である。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例５）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　Ｎｂ水溶液（組成物（１））を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液１４．６ｇと蒸留水０．４ｇを用いて、噴霧するＮｂ水溶液量を６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．０２５０である。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、酸化物（Ｉ）由来のピークは観察されないことから、酸化物（Ｉ）は非晶質である。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例６）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　加熱温度を６００℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、２θ＝４２．９°付近と２θ＝６２．４°付近に酸化物（Ｉ）由来のピークが観察されたことから、酸化物（Ｉ）は結晶質である。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例７）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　加熱温度を６００℃としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、２θ＝４２．９°付近と２θ＝６２．４°付近に酸化物（Ｉ）由来のピークが観察されたされたことから、酸化物（Ｉ）は結晶質である。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例８）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　Ｎｂ水溶液（組成物（１））を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液１．４６ｇと蒸留水１３．５４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．００１３である。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、酸化物（Ｉ）由来のピークは観察されないことから、酸化物（Ｉ）は非晶質である。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例９）Ｎｂで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　Ｎｂ水溶液（組成物（１））を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液１４．６ｇと蒸留水０．４ｇを用いて、噴霧するＮｂ水溶液量を１２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の正極活物質を得た。
  得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．０５０である。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定では、酸化物（Ｉ）由来のピークは観察されなかった。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。
　（実施例１０）Ｍｏで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　モリブデン酸アンモニウム（組成式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．７８ｇを蒸留水１４．２２ｇに溶解してＭｏ溶液（組成物（１））を調製した。
  次に、撹拌下の合成例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＭｏ水溶液３ｇを噴霧して添加し、合成例のリチウム含有複合酸化物とＭｏ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下５００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｏ元素を含む酸化物（Ｉ）が被覆する粒子（X）からなる実施例１０の正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．００６３である。
  そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＭｏマッピングした結果、粒子内部よりも、粒子外表面により多くのＭｏが検出できた。
  得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察された。酸化物（Ｉ）由来のピークが観察されなかったことから、酸化物（Ｉ）は非晶質である。
　（比較例１）
　合成例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例１の正極活物質とした。
　（比較例２）
　比表面積が２．５ｍ２／ｇのＬｉＭn１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を比較例２の正極活物質とする。ＸＲＤスペクトルから正極活物質はスピネル構造（空間群Ｆ－ｄ３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークは観察されない。
　（比較例３）Ｎｂで被覆したＬｉＭn１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の製造例
　シュウ酸ニオブ水溶液８．５ｇに蒸留水６．５ｇを加えてＮｂ水溶液（組成物（１））を調製する。
  次に、撹拌下のＬｉＭn１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１５ｇに対して、調製したＮｂ水溶液３ｇを噴霧して添加し、リチウム含有複合酸化物とＮｂ水溶液とを混合させながら接触させる。次いで、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＮｂ元素を含む酸化物（Ｉ）が被覆する粒子からなる比較例３の正極活物質を得る。
　得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のＬｉＭn１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に含まれていたニッケルおよびマンガンの合計量と、のモル比率、｛（被覆したＮｂのモル数）／（被覆前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｍｎの合計モル数）｝は、０．００６３である。
　（正極の製造例）
　正極活物質として、それぞれ実施例１～実施例１０、比較例１～３の正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ－メチルピロリドン）と、を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８２／１０／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことにより正極体シートを作製した。実施例１～実施例１０の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート１～１０と、比較例１～３の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート１１～１３とする。
　（電池の製造例）
　前記で製造した正極体シート１～１３を正極に用い、ステンレス製簡易密閉セル型のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いた。
  正極体シート１～１０を用いたリチウム電池をリチウム電池１～１０、比較正極体シート１～３を用いた電池をリチウム電池１１～１３とする。
　（電池特性評価例１～１３）初期容量、レート特性、およびサイクル特性の評価例
　前記で製造したリチウム電池１～１３を用いて下記評価を行った。すなわち、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。続いて正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。
  このような充放電を行った実施例１～実施例１０、比較例１～３リチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とする。
　次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電した。高レート放電での４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をレート維持率とする。
  次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．６Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
  ４．６Ｖ初期容量、レート維持率、サイクル維持率を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、酸化物（Ｉ）で被覆した正極活物質を用いたリチウム電池１～１０は、優れたサイクル維持率とレート維持率を発揮する。特にリチウム電池１、４、および５におけるサイクル維持率は、顕著に良好である。
　本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつレート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等へのリチウムイオン二次電池に利用することができる。
　なお、２０１１年３月７日に出願された日本特許出願２０１１－０４９２１４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面を、下記酸化物（Ｉ）が被覆した粒子（X）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
    　酸化物（Ｉ）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物。
  2. 　前記酸化物（Ｉ）中のＮｂおよびＭｏの総モル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００５～０．０６倍モルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  3. 　前記粒子（Ｘ）が、酸化物（Ｉ）の非晶質層でリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（１）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　（１）
    　だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
  5. 　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用の正極。
  7. 　請求項６に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
  8. 　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物に、下記組成物（１）を接触させ、２５０～８５０℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
    　組成物（１）：ＮｂおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
  9. 　リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）とを接触させる請求項８に記載の製造方法。
  10. 　リチウム含有複合酸化物に、前記組成物（１）をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）とを接触させる請求項８に記載の製造方法。
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