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WO2013089240A1 - 研磨パッド - Google Patents

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Publication number
WO2013089240A1
WO2013089240A1 PCT/JP2012/082552 JP2012082552W WO2013089240A1 WO 2013089240 A1 WO2013089240 A1 WO 2013089240A1 JP 2012082552 W JP2012082552 W JP 2012082552W WO 2013089240 A1 WO2013089240 A1 WO 2013089240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing pad
polyurethane resin
polishing
diisocyanate
resin foam
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/082552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紳司 清水
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋ゴム工業株式会社
Priority to US14/365,023 priority Critical patent/US20140342641A1/en
Priority to KR1020147007259A priority patent/KR101631974B1/ko
Priority to CN201280057045.1A priority patent/CN103958125A/zh
Publication of WO2013089240A1 publication Critical patent/WO2013089240A1/ja

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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • the present invention stabilizes the flattening of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing.
  • the present invention relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Used for.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicone disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a highly accurate surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC, LSI, and other manufacturing processes. It is required to finish flat.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both movements, and continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in the flatness (planarity) and in-plane uniformity of the material to be polished and have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the material to be polished can be improved to some extent by increasing the elastic modulus of the polishing layer.
  • the polishing rate can be improved by using a foam containing bubbles and increasing the amount of slurry retained.
  • a polishing pad made of a polyurethane resin foam has been proposed as a polishing pad that satisfies the above characteristics (Patent Documents 1 and 2).
  • the polyurethane resin foam is produced by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender (curing agent).
  • Patent Document 3 formed by an isocyanate-terminated reactant obtained by a prepolymer reaction using a polyol and a polyfunctional aromatic isocyanate and having an unreacted NCO content of 4.5 to 8.7% by weight, and a curing agent.
  • a polishing pad comprising a polyurethane polymer material is disclosed.
  • the conventional polishing pad has a problem that the dressing speed at the time of dressing is low and the dressing takes too much time.
  • Patent Document 4 proposes a technique using a multimerized diisocyanate and an aromatic diisocyanate as an isocyanate component which is a raw material of a polyurethane resin foam.
  • the present invention relates to a polishing pad having a polishing layer made of a polyurethane resin foam having fine bubbles.
  • the polyurethane resin foam has an Asker D hardness of 20 to 60 degrees and a wear parameter represented by the following formula:
  • the present invention relates to a polishing pad comprising a polyurethane resin which is 1 to 3.
  • Abrasion parameter ⁇ 1 / (tensile breaking strength [MPa] ⁇ tensile breaking elongation [%] / 100) ⁇ ⁇ 100
  • the polyurethane resin (non-foamed material) which is the material for forming the polishing layer of the present invention is softer and softer than the polyurethane resin used as the material for forming the conventional polishing layer, the surface of the material to be polished has scratches. Hard to occur.
  • a flexible polyurethane resin is excellent in plasticity, so that the wear parameter tends to be small.
  • the polyurethane resin, which is a material for forming the polishing layer of the present invention has a large wear parameter and excellent dressing properties despite being flexible.
  • the polyurethane resin specified in the present invention as a material for forming the polishing layer, not only can the surface scratch of the material to be polished be suppressed, but also the dressing time can be shortened, and the production efficiency of the material to be polished such as a semiconductor wafer can be reduced. Can be improved.
  • the planarization characteristics of the polishing pad deteriorate, whereas when it exceeds 60 degrees, scratches are likely to occur on the surface of the material to be polished.
  • the wear parameter of the polyurethane resin is less than 1, the dressing property is inferior, so that the polishing rate is lowered, and the dressing takes too much time, so that the production efficiency of a semiconductor wafer or the like is lowered.
  • the wear parameter exceeds 3, if the dressing layer is dressed with a dresser, the surface of the polishing layer becomes too rough, so that the surface of the material to be polished is likely to be scratched or the polishing rate is reduced. Or shorten the pad life.
  • the polyurethane resin foam preferably has a cell count of 200 / mm 2 or more and an average cell diameter of 50 ⁇ m or less.
  • a polyurethane resin foam produced by a conventional mechanical foaming method has a cell count of about 150 to 180 / mm 2 and an average cell diameter of about 55 to 70 ⁇ m.
  • a polyurethane resin foam having a number of bubbles of 200 / mm 2 or more and an average cell diameter of 50 ⁇ m or less has a larger number of cells and a smaller average cell diameter than conventional ones, and therefore has excellent slurry retention. . Therefore, a polishing pad having a polishing layer made of the polyurethane resin foam has a very high polishing rate compared to conventional ones. When the number of bubbles is less than 200 / mm 2 or when the average bubble diameter exceeds 50 ⁇ m, the effect of improving the polishing rate becomes insufficient.
  • the polyurethane resin comprises an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing a multimerized diisocyanate and aromatic diisocyanate as an isocyanate component, a high molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing low molecular weight compound. It is preferable to contain as a raw material component.
  • a polyurethane resin obtained by a prepolymer method is preferable because of its excellent polishing characteristics.
  • the content of the multimerized diisocyanate is preferably 15 to 60% by weight based on the total isocyanate component, and the NCO wt% of the isocyanate-terminated prepolymer is preferably 5 to 8% by weight.
  • the multimerized diisocyanate is preferably a multimerized aliphatic diisocyanate, and the aromatic diisocyanate is preferably toluene diisocyanate.
  • the multimerized aliphatic diisocyanate is preferably a multimerized hexamethylene diisocyanate.
  • the polyurethane resin foam produced using the polyurethane resin preferably has an Asker D hardness of 10 to 45 degrees.
  • Asker D hardness is less than 10 degrees, the flatness of the material to be polished tends to decrease.
  • the angle is larger than 45 degrees, the flatness is good, but the in-plane uniformity of the material to be polished tends to decrease. In addition, scratches are likely to occur on the surface of the material to be polished.
  • the polyurethane resin foam produced using the polyurethane resin preferably has a specific gravity of 0.5 to 1.0.
  • the specific gravity is less than 0.5, the hardness of the entire polishing layer becomes too low and the flattening characteristics deteriorate, the surface wear of the polishing layer becomes larger than necessary, and the life of the polishing pad is shortened, The fuzz on the surface of the polishing layer after dressing tends to be removed immediately during wafer polishing, and the polishing rate stability tends to be lowered.
  • the specific gravity exceeds 1.0, it is difficult to sufficiently improve the dressing property of the polishing layer.
  • a polyurethane resin foam obtained by foaming a polyurethane resin using hollow microspheres is superior in compression elasticity to a polyurethane resin foam obtained by a conventional mechanical foaming method or chemical foaming method. Therefore, a polishing pad having a polishing layer made of the polyurethane resin foam is superior in flattening characteristics as compared with a conventional polishing pad.
  • the present invention is a method for producing the polishing pad, A first component containing an isocyanate-terminated prepolymer, a silicone-based surfactant, and a tertiary amine catalyst is stirred with a non-reactive gas to prepare a bubble dispersion in which the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles, Thereafter, a step of mixing the second component containing a chain extender in the cell dispersion and curing to produce the polyurethane resin foam,
  • the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing a multimeric diisocyanate and aromatic diisocyanate, a high molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing low molecular weight compound as an isocyanate component,
  • the present invention relates to a method for producing a polishing pad, wherein the content of the tertiary amine catalyst is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the
  • a polyurethane resin having an Asker D hardness of 20 to 60 degrees and an abrasion parameter of 1 to 3 is contained, and the number of bubbles is 200 / mm 2 or more and the average cell diameter is 50 ⁇ m or less.
  • a certain polyurethane resin foam can be easily produced.
  • the content of the tertiary amine catalyst is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer, the polyurethane having a number of bubbles of 200 / mm 2 or more and an average cell diameter of 50 ⁇ m or less
  • the curing reaction becomes too fast and the handling property tends to deteriorate.
  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a polyurethane resin having an Asker D hardness of 20 to 60 degrees and an abrasion parameter of 1 to 3 is used as the polyurethane resin as a material for forming the polishing layer.
  • the polyurethane resin is low in hardness and flexible. Despite being, it has a feature that the wear parameter is large and the dressing property is excellent. Therefore, by using the polyurethane resin as a polishing layer forming material (polyurethane resin foam forming material), not only can the surface scratch of the material to be polished be suppressed, but also the dressing time can be shortened, and the production efficiency of semiconductor wafers, etc. Can be improved.
  • the polyurethane resin foam of the present invention has a number of bubbles of 200 / mm 2 or more and an average cell diameter of 50 ⁇ m or less, and therefore has excellent slurry retention. Therefore, a polishing pad having a polishing layer made of the polyurethane resin foam has a very high polishing rate compared to conventional ones.
  • the polyurethane resin foam foamed using the hollow microspheres of the present invention is excellent in compression elasticity. Therefore, a polishing pad having a polishing layer made of the polyurethane resin foam is superior in flattening characteristics as compared with conventional ones.
  • the polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane resin foam having fine bubbles.
  • the polishing pad of the present invention may be only the polishing layer or a laminate of the polishing layer and another layer (for example, a cushion layer).
  • the polyurethane resin which is a material for forming the polishing layer (polyurethane resin foam), has excellent abrasion resistance, and a polymer having desired physical properties can be easily obtained by changing the raw material composition.
  • a particularly preferred material is a material for forming the polishing layer (polyurethane resin foam).
  • the polyurethane resin is composed of an isocyanate component, an active hydrogen group-containing compound (high molecular weight polyol, active hydrogen group-containing low molecular weight compound), a chain extender, and the like.
  • the isocyanate component a known compound in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • Multimerized diisocyanate may be used together with the diisocyanate.
  • the multimerized diisocyanate is an isocyanate-modified product or a mixture thereof that has been multimerized by adding three or more diisocyanates.
  • Examples of the modified isocyanate include 1) trimethylolpropane adduct type, 2) burette type, and 3) isocyanurate type, with isocyanurate type being particularly preferred.
  • the present invention it is preferable to use a multimerized diisocyanate and an aromatic diisocyanate in combination as the isocyanate component.
  • the diisocyanate forming the multimerized diisocyanate it is preferable to use an aliphatic diisocyanate, and it is particularly preferable to use 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the multimerized diisocyanate may be modified by urethane modification, allophanate modification, burette modification or the like.
  • the aromatic diisocyanate is preferably toluene diisocyanate.
  • the multimerized diisocyanate is preferably used in an amount of 15 to 60% by weight, more preferably 19 to 55% by weight, based on the total isocyanate component.
  • high molecular weight polyol examples include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyester polyols typified by polybutylene adipate, polycaprolactone polyol, and a reaction product of a polyester glycol such as polycaprolactone and alkylene carbonate.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000 from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyurethane resin.
  • the number average molecular weight is less than 500, a polyurethane resin using the number average molecular weight does not have sufficient elastic properties and becomes a brittle polymer. Therefore, the polishing pad manufactured from this polyurethane resin becomes too hard and causes scratches on the wafer surface.
  • the number average molecular weight exceeds 5,000, the polyurethane resin using the number average molecular weight becomes too soft, so that the polishing pad produced from this polyurethane resin tends to have poor planarization characteristics.
  • an active hydrogen group-containing low molecular weight compound may be used.
  • the active hydrogen group-containing low molecular weight compound is a compound having a molecular weight of less than 500, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butane.
  • the ratio between the high molecular weight polyol and the active hydrogen group-containing low molecular weight compound is determined by the properties required for the polishing layer produced from these.
  • a chain extender is used for curing the prepolymer.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • a polyurethane resin foam is produced using a polyurethane resin having an Asker D hardness of 20 to 60 degrees and an abrasion parameter of 1 to 3.
  • the Asker D hardness of the polyurethane resin is preferably 25 to 60 degrees, more preferably 30 to 60 degrees.
  • the abrasion parameter of the polyurethane resin is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5.
  • Polyurethane resin foam can be manufactured using the polyurethane resin raw material by applying known urethanization technology such as melting method and solution method. However, in consideration of cost, working environment, etc., it is manufactured by melting method. It is preferable to do.
  • Polyurethane resin foam can be produced by either the prepolymer method or the one-shot method, but an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized beforehand from an isocyanate component and an active hydrogen group-containing compound, and a chain extender is added thereto.
  • the prepolymer method to be reacted is preferable because the obtained polyurethane resin has excellent physical properties.
  • the number of isocyanate groups in the isocyanate component relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen group-containing compound is preferably 1.5 to 3.0, more preferably. Is 1.8 to 2.5.
  • the NCO wt% is preferably adjusted to 5 to 8 wt%, more preferably 5.8 to 8 wt%.
  • the ratio of the isocyanate-terminated prepolymer and the chain extender can be varied depending on the molecular weight of each and the desired physical properties of the polishing pad.
  • the number of isocyanate groups of the prepolymer relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups) of the chain extender is preferably 0.80 to 1.20, more Preferably it is 0.99 to 1.15.
  • Examples of the method for producing a polyurethane resin foam include a method of adding hollow microspheres, a mechanical foaming method (including a mechanical floss method), and a chemical foaming method. Each method may be used in combination.
  • silicone surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether.
  • suitable silicone surfactants include SH-192 and L-5340 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), B8443, B8465 (manufactured by Goldschmidt), and the like.
  • the silicone surfactant is preferably added to the polyurethane raw material composition in an amount of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added.
  • thermosetting polyurethane resin foam constituting a polishing pad (polishing layer) is produced by a mechanical foaming method.
  • the manufacturing method of this polyurethane resin foam has the following processes. 1) Foaming step for producing a cell dispersion liquid A non-reactive gas is added by adding a silicone-based surfactant to the first component containing an isocyanate-terminated prepolymer in a polyurethane resin foam in an amount of 0.05 to 10% by weight. And a non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to obtain a bubble dispersion. When the prepolymer is solid at normal temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
  • a known catalyst that promotes a known polyurethane reaction such as tertiary amine may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • a tertiary amine catalyst to the first component.
  • liquidity of a foaming reaction liquid can be reduced in short time (namely, it can be hardened rapidly).
  • an isocyanate-terminated prepolymer having a small NCO wt% is used, a polyurethane resin foam having a large number of cells and a small cell diameter can be produced.
  • the addition amount of the tertiary amine catalyst is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • non-reactive gas used to form the fine bubbles non-flammable gases are preferable, and specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof. In view of cost, it is most preferable to use air that has been dried to remove moisture.
  • a known stirring device can be used without particular limitation as a stirring device for dispersing non-reactive gas in the form of fine bubbles and dispersed in the first component containing the silicone-based surfactant.
  • a shaft planetary mixer (planetary mixer) is exemplified.
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable to use a whipper type stirring blade because fine bubbles can be obtained.
  • the stirring in the mixing step may not be stirring that forms bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles.
  • a planetary mixer is suitable. There is no problem even if the same stirring device is used as the stirring device for the foaming step and the mixing step, and it is also preferable to adjust the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blade as necessary. .
  • heating and post-curing the foam that has reacted until the foaming reaction liquid is poured into the mold and no longer flows has the effect of improving the physical properties of the foam.
  • the foam reaction solution may be poured into the mold and immediately put into a heating oven for post cure, and heat is not immediately transferred to the reaction components under such conditions, so the bubble size does not increase.
  • the curing reaction is preferably performed at normal pressure because the bubble shape is stable.
  • Polyurethane resin foam can be manufactured by batch feeding each component into a container and stirring, or by continuously supplying each component and non-reactive gas to the stirring device and stirring, It may be a continuous production method in which a dispersion is sent out to produce a molded product.
  • the prepolymer that is the raw material of the polyurethane resin foam is placed in a reaction vessel, and then a chain extender is added and stirred, and then poured into a casting mold of a predetermined size to produce a block, and the block is shaped like a bowl or a band saw.
  • a thin sheet may be used.
  • the average cell diameter of the polyurethane resin foam is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 to 50 ⁇ m. When deviating from this range, the planarity (flatness) of the polished material after polishing tends to decrease.
  • the number of cells in the polyurethane resin foam is preferably 200 / mm 2 or more, and more preferably 250 / mm 2 or more.
  • the hollow microspheres may be added to the first component containing the isocyanate-terminated prepolymer or may be added to the second component containing the chain extender. In order to disperse uniformly in the body, it is preferable to add to the first component.
  • the hollow microsphere has a hollow inside and an outer wall made of resin.
  • known hollow microspheres can be used without particular limitation.
  • EXPANSEL DE manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.
  • Micropearl manufactured by Matsumoto Yushi Kogyo
  • ARBOCEL manufactured by Rettenmeier & Sone
  • Matsumoto Micro Examples include Sphere F (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku).
  • the amount of hollow microspheres added is not particularly limited, but is preferably added to the polyurethane resin foam so as to be 1.5 to 6.0% by weight, more preferably 2.5 to 4.5% by weight. is there.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added.
  • thermosetting polyurethane resin foam constituting a polishing pad (polishing layer) using hollow microspheres
  • the manufacturing method of this polyurethane resin foam has the following processes. 1) Mixing step of hollow microspheres The hollow microspheres are added to the first component containing the isocyanate-terminated prepolymer so as to be 1.5 to 6.0% by weight in the polyurethane resin foam and uniformly dispersed. Obtain a liquid. When the prepolymer is solid at normal temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use. 2) Mixing step of curing agent (chain extender) A second component containing a chain extender is added to and mixed with the dispersion to obtain a reaction solution. 3) Casting step The reaction solution is poured into a mold. 4) Curing step The reaction solution poured into the mold is heated to cause reaction curing.
  • chain extender chain extender
  • a known catalyst that promotes a polyurethane reaction such as a tertiary amine type may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • Polyurethane resin foam can be manufactured by batch feeding each component into a container and stirring, or by continuously supplying each component to the stirrer and stirring, sending out the reaction liquid and molding It may be a continuous production method for manufacturing products.
  • the prepolymer and hollow microspheres that are the raw material of the polyurethane resin foam into the reaction vessel, and then add the chain extender, stir, and then cast into a casting mold of a predetermined size.
  • a thin sheet may be formed in a method of slicing using a hook-shaped or band saw-shaped slicer, or in the above-described casting step.
  • the raw material resin may be dissolved and extruded from a T-die to directly obtain a sheet-like polyurethane resin foam.
  • the average cell diameter of the hollow microspheres in the polyurethane resin foam is preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m. When deviating from this range, the planarity (flatness) of the polished material after polishing tends to decrease.
  • the specific gravity of the polyurethane resin foam is preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.6 to 0.9, and particularly preferably 0.7 to 0.8.
  • the hardness of the polyurethane resin foam is preferably 10 to 45 degrees, more preferably 15 to 35 degrees, and particularly preferably 20 to 35 degrees as measured by an Asker D hardness meter.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) of the present invention that comes into contact with the material to be polished preferably has a surface shape that holds and renews the slurry.
  • the polishing layer made of foam has many openings on the polishing surface and has the function of holding and renewing the slurry.
  • the polishing layer is also polished.
  • the polished surface has an uneven structure.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews slurry. Examples include eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but the groove pitch, groove width, groove depth, etc. can be changed for each range in order to make the retention and renewability of the slurry desirable. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape, and curing.
  • a press plate having a predetermined surface shape a method for producing a resin by pressing, a method for producing using photolithography, a method for producing using a printing technique, a carbon dioxide laser, etc. Examples include a production method using laser light.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is usually about 0.8 to 4 mm, preferably 1.0 to 2.5 mm.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of the polishing layer and a cushion sheet.
  • the cushion sheet (cushion layer) supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion sheet is necessary for achieving both planarity and uniformity in a trade-off relationship in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a material having fine irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire material to be polished.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion sheet.
  • the cushion sheet examples include a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric, a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam, a butadiene rubber, Examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric
  • a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion sheet include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion sheet with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general structure in which adhesive layers are provided on both sides of a base material such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the penetration of the slurry into the cushion sheet, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low. Further, since the composition of the polishing layer and the cushion sheet may be different, the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base material can be used as described above.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • the semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicone wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table (polishing head) that supports the semiconductor wafer 4. 5 and a polishing apparatus equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a supply mechanism of the abrasive 3.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • the wear parameter was calculated by substituting the tensile rupture strength and tensile rupture elongation values obtained in the above measurement into the following equation.
  • Abrasion parameter ⁇ 1 / (tensile breaking strength [MPa] ⁇ tensile breaking elongation [%] / 100) ⁇ ⁇ 100
  • polishing characteristics were evaluated using the prepared polishing pad.
  • the polishing rate was calculated from the polishing amount obtained by polishing a 1- ⁇ m thermal oxide film on an 8-inch silicone wafer for 60 seconds.
  • An optical interference type film thickness measuring device manufactured by Nanometrics, device name: Nanospec was used for measuring the thickness of the oxide film.
  • silica slurry SS12 Cabot was added as a slurry at a flow rate of 150 ml / min during polishing.
  • the polishing load was 350 g / cm 2
  • the polishing platen rotation number was 35 rpm
  • the wafer rotation number was 30 rpm.
  • the surface of the prepared polishing pad was uniformly dressed while being rotated using a diamond dresser (Asahi Diamond Co., Ltd., M type # 100, 20 cm ⁇ circle).
  • the dresser load at this time was 50 g / cm 2 or 450 g / cm 2
  • the polishing platen rotation speed was 30 rpm
  • the dresser rotation speed was 15 rpm
  • the dressing time was 60 min. Then, the dressing speed was calculated from the thickness of the polishing pad before and after the dressing.
  • Example 1 Preparation of non-foamed polyurethane resin sheet
  • 18.2 parts by weight multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate (Sumika) Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3300, isocyanurate type) 22.5 parts by weight
  • polytetramethylene ether glycol Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG1000, hydroxyl value: 112.2 KOHmg / g) 57.1 parts by weight
  • 1, 4 -Butanediol manufactured by Nacalai Reagent Co., Ltd., 1,4-BG
  • a polyurethane raw material composition was prepared by placing 100 parts by weight of the prepolymer A and 19.9 weights of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) melted at 120 ° C. into a planetary stirring and defoaming apparatus and defoaming. The composition was poured into an open mold (casting container) having a length and width of 200 mm and a depth of 2 mm, and post-cured at 100 ° C. for 16 hours to produce a non-foamed polyurethane resin sheet.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer.
  • a double-sided tape manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape
  • the surface of the cushion sheet (Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) subjected to corona treatment was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion sheet using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 1-5 A non-foamed polyurethane resin sheet and a polishing pad were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 1 and 2 were adopted.
  • the compounds in Tables 1 and 2 are as follows.
  • LF600D manufactured by Chemtura, prepolymer synthesized from toluene diisocyanate and polytetramethylene ether glycol
  • NCOwt% 7.25 LF950A: manufactured by Chemtura, prepolymer synthesized from toluene diisocyanate and polytetramethylene ether glycol
  • Example 8 (Preparation of polishing pad) 100 parts by weight of the prepolymer F, 3 parts by weight of a silicone-based surfactant (manufactured by Goldschmidt, B8465), and a tertiary amine catalyst (manufactured by Kao, KAO: NO25 (N, N-dimethylaminohexanol)) 75 parts by weight were added to the polymerization vessel and mixed, adjusted to 80 ° C. and degassed under reduced pressure. Then, it stirred vigorously for about 4 minutes so that a bubble might be taken in in a reaction system with the rotation speed of 900 rpm using the stirring blade.
  • a silicone-based surfactant manufactured by Goldschmidt, B8465
  • a tertiary amine catalyst manufactured by Kao, KAO: NO25 (N, N-dimethylaminohexanol)
  • the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • This buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and an XY groove with a groove width of 2.0 mm, a groove pitch of 15 mm, and a groove depth of 0.60 mm is formed on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno).
  • a groove processing machine manufactured by Techno
  • a double-sided tape manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape
  • the surface of the cushion sheet (Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) subjected to corona treatment was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion sheet using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Examples 9, 10 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 8 except that the formulation shown in Table 3 was adopted.
  • the compounds in Table 3 are as follows. KAO: NO1; manufactured by Kao Corporation, N, N, N ′, N′-tetramethylhexane-1,6-diamine
  • Example 11 preparation of polishing pad 100 parts by weight of the prepolymer F adjusted to 70 ° C. and degassed under reduced pressure, and 4 parts by weight of Matsumoto Microsphere F-65DE (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) as hollow microspheres are added to the polymerization vessel, and Mazerustar KK-2000. (Made by Kurabo Industries) for 3 minutes. The obtained mixture was degassed under reduced pressure at 70 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion. Then, 19.1 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) previously melted at 120 ° C.
  • reaction solution was added (NCO Index: 1.1), and mixed for 1 minute with a hybrid mixer to prepare a reaction solution. . Then, the reaction solution was poured into a pan-type open mold (casting container). When the fluidity of the reaction solution disappeared, it was placed in an oven and post-cured at 100 ° C. for 16 hours to obtain a polyurethane resin foam block.
  • the polyurethane resin foam block heated to about 80 ° C. was sliced using a slicer (AGW) and VGW-125 to obtain a polyurethane resin foam sheet. Next, using a buffing machine (Amitech Co., Ltd.), the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer.
  • a double-sided tape manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape
  • the surface of the cushion sheet (Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) subjected to corona treatment was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion sheet using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Examples 12 and 13 and Comparative Examples 6 and 7 A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 11 except that the formulation shown in Table 4 was adopted.
  • the polishing pad of the present invention provides stable and high polishing for flattening of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, and silicon wafers, aluminum substrates, and materials requiring high surface flatness such as general metal polishing. Can be done with efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Can be used for
  • polishing pad polishing layer
  • polishing surface plate Abrasive (slurry)
  • Material to be polished semiconductor wafer
  • Support base (polishing head) 6
  • Rotating shaft Rotating shaft

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Abstract

　本発明は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しにくく、かつドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有しており、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ下記式にて表される磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を含有する。　磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００

Description

研磨パッド
　本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコーンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコーンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
　高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコーンウエハと呼ばれる単結晶シリコーンの円盤があげられる。シリコーンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
　研磨パッドの研磨特性としては、被研磨材の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。被研磨材の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
　上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されている。
　また、特許文献３では、ポリオールと多官能芳香族イソシアネートとを用いたプレポリマー反応により得られ、未反応のＮＣＯを４．５～８．７重量％有するイソシアネート末端反応物、及び硬化剤により形成されるポリウレタン重合材料を含む研磨パッドが開示されている。
　通常、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、研磨剤（スラリー）を半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、ウエハ加工面の平坦化速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。
　しかしながら、従来の研磨パッドはドレッシング時のドレス速度が低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。
　上記問題を解決するために、特許文献４では、ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分として、多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを用いる技術が提案されている。
　しかし、多量化ジイソシアネートを用いるとポリウレタン樹脂発泡体の硬度が高くなり、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドを用いると被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
特開２０００－１７２５２号公報 特許第３３５９６２９号明細書 米国特許出願公報第２００５／０１７１２２５号明細書 特開２００６－２９７５８２号公報
　本発明は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しにくく、かつドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、本発明は、前記特性に加えて従来のものに比べて研磨速度が大きい研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記特性に加えて従来のものに比べて平坦化特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。さらに本発明は、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ下記式にて表される磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。　
　磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００
　本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂（無発泡体）は、従来の研磨層の形成材料として用いられるポリウレタン樹脂に比べて低硬度で柔軟であるため、被研磨材の表面にスクラッチが発生しにくい。また、一般的に、柔軟なポリウレタン樹脂は塑性に優れているため磨耗パラメータが小さくなる傾向にある。しかし、本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂は、柔軟であるにもかかわらず、磨耗パラメータが大きくドレッシング性に優れている。そのため、本発明で特定するポリウレタン樹脂を研磨層の形成材料として用いることにより、被研磨材の表面のスクラッチを抑制できるだけでなく、ドレッシング時間を短縮でき、半導体ウエハ等の被研磨材の製造効率を向上させることができる。
　ポリウレタン樹脂のアスカーＤ硬度が２０度未満の場合には研磨パッドの平坦化特性が悪化し、一方、６０度を超える場合には被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　また、ポリウレタン樹脂の磨耗パラメータが１未満の場合にはドレッシング性に劣るため研磨速度が低下したり、ドレッシングに時間がかかりすぎるため半導体ウエハ等の製造効率が低下する。一方、磨耗パラメータが３を超える場合には、ドレッサーを用いて研磨層表面をドレッシングすると研磨層表面が粗くなりすぎるため、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなったり、研磨速度が低下したり、パッド寿命が短くなる。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体は、気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下であることが好ましい。従来の機械的発泡法で製造されるポリウレタン樹脂発泡体は、気泡数が１５０～１８０個／ｍｍ２程度、平均気泡径が５５～７０μｍ程度である。気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下のポリウレタン樹脂発泡体は、従来のものと比べて気泡数が多く平均気泡径が小さいため、スラリーの保持性に非常に優れている。そのため、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドは、従来のものに比べて研磨速度が非常に大きい。気泡数が２００個／ｍｍ２未満の場合、あるいは平均気泡径が５０μｍを超えると研磨速度の向上効果が不十分になる。
　前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤を原料成分として含有することが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂は研磨特性に優れるため好ましい。
　多量化ジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して１５～６０重量％であり、イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯｗｔ％は５～８ｗｔ％であることが好ましい。多量化ジイソシアネートの含有量及びプレポリマーのＮＣＯｗｔ％を前記範囲に調整することにより、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を作製しやすくなる。
　本発明においては、前記多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、前記芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであることが好ましい。特に、多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。これらを用いることにより、ハンドリング性よくポリウレタン樹脂発泡体を製造することができる。
　また、前記ポリウレタン樹脂を用いて作製したポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が１０～４５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が１０度未満の場合には、被研磨材の平坦性が低下する傾向にある。一方、４５度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材の面内均一性が低下する傾向にある。また、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　また、前記ポリウレタン樹脂を用いて作製したポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．５～１．０であることが好ましい。比重が０．５未満の場合には、研磨層全体の硬度が低くなりすぎて平坦化特性が悪化したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度安定性が低下する傾向にある。一方、比重が１．０を超える場合には、研磨層のドレッシング性を十分に向上させにくくなる。
　また、中空微小球体を用いてポリウレタン樹脂を発泡させたポリウレタン樹脂発泡体は、従来の機械的発泡法又は化学的発泡法により得られるポリウレタン樹脂発泡体に比べて圧縮弾性に優れている。そのため、前記ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れている。
　また、本発明は、前記研磨パッドの製造方法であって、
　イソシアネート末端プレポリマー、シリコーン系界面活性剤、及び第３級アミン触媒を含む第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製し、その後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化して前記ポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含み、
　前記イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるものであり、
　第３級アミン触媒の含有量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．１～３重量部であることを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
　本発明の製造方法によれば、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を含有し、さらに気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下であるポリウレタン樹脂発泡体を容易に作製することができる。第３級アミン触媒の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．１重量部未満の場合には、気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下であるポリウレタン樹脂発泡体を作製し難くなり、一方、３重量部を超える場合には、硬化反応が速くなりすぎ、ハンドリング性が悪くなる傾向にある。
　さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
　本発明においては、研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂として、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を用いており、当該ポリウレタン樹脂は、低硬度で柔軟であるにもかかわらず、磨耗パラメータが大きくドレッシング性に優れるという特徴を有する。そのため、当該ポリウレタン樹脂を研磨層の形成材料（ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料）として用いることにより、被研磨材の表面のスクラッチを抑制できるだけでなく、ドレッシング時間を短縮でき、半導体ウエハ等の製造効率を向上させることができる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂発泡体は、気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下であるため、スラリーの保持性に非常に優れている。そのため、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドは、従来のものに比べて研磨速度が非常に大きい。
　また、本発明の中空微小球体を用いて発泡させたポリウレタン樹脂発泡体は、圧縮弾性に優れている。そのため、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドは、従来のものに比べて平坦化特性に優れている。
ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。
　本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
　研磨層（ポリウレタン樹脂発泡体）の形成材料であるポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
　前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、活性水素基含有化合物（高分子量ポリオール、活性水素基含有低分子量化合物）、及び鎖延長剤などからなるものである。
　イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ジイソシアネートと共に、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。
　本発明においては、イソシアネート成分として、多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用することが好ましい。多量化ジイソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。また、芳香族ジイソシアネートはトルエンジイソシアネートであることが好ましい。
　多量化ジイソシアネートは、全イソシアネート成分に対して１５～６０重量％用いることが好ましく、より好ましくは１９～５５重量％である。
　高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００～５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
　高分子量ポリオールの他に、活性水素基含有低分子量化合物を用いてもよい。活性水素基含有低分子量化合物とは、分子量が５００未満の化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンなどが挙げられる。これら活性水素基含有低分子量化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオールと活性水素基含有低分子量化合物の比は、これらから製造される研磨層に要求される特性により決められる。
　ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
　本発明においては、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を用いてポリウレタン樹脂発泡体を製造する。ポリウレタン樹脂のアスカーＤ硬度は２５～６０度であることが好ましく、より好ましくは３０～６０度である。また、ポリウレタン樹脂の磨耗パラメータは、１～２であることが好ましく、より好ましくは１～１．５である。
　ポリウレタン樹脂発泡体は、前記ポリウレタン樹脂の原料を用いて溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分と活性水素基含有化合物からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。
　イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、１．５～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．８～２．５である。
　また、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、ＮＣＯｗｔ％が５～８ｗｔ％になるように調整することが好ましく、より好ましくは５．８～８ｗｔ％である。
　イソシアネート末端プレポリマー及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対するプレポリマーのイソシアネート基数は、０．８０～１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９９～１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空微小球体を添加する方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。なお、各方法を併用してもよい。
　機械的発泡法の場合には、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコーン系界面活性剤を使用することが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ－１９２及びＬ－５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコーン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５～１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１～５重量％である。
　なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　研磨パッド（研磨層）を構成する独立気泡タイプの熱硬化性ポリウレタン樹脂発泡体を機械的発泡法にて製造する場合の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）気泡分散液を作製する発泡工程
　イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５～１０重量％になるように添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
　上記の気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。　
３）注型工程
　上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
　金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
　本発明のポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、第１成分に第３級アミン触媒を添加しておくことが好ましい。それにより、発泡反応液の流動性を短時間で低下させる（つまり、素早く硬化させる）ことができる。その結果、注型工程及び硬化工程時における発泡反応液中の気泡同士の一体化を抑制し、気泡数を多くして気泡径を小さくすることができる。仮に、ＮＣＯｗｔ％が小さいイソシアネート末端プレポリマーを用いた場合でも、気泡数が多く気泡径が小さいポリウレタン樹脂発泡体を作製することができる。
　第３級アミン触媒の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．１～３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５重量部である。
　前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
　非反応性気体を微細気泡状にしてシリコーン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
　なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０～５０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の気泡数は２００個／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは２５０個／ｍｍ２以上である。
　一方、中空微小球体を使用する場合、中空微小球体は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に添加してもよく、鎖延長剤を含む第２成分に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂発泡体中に均一に分散させるために第１成分に添加することが好ましい。
　前記中空微小球体とは、内部が中空であり、外郭が樹脂で形成されているものである。本発明においては、公知の中空微小球体を特に限定なく使用可能であり、例えば、エクスパンセル　ＤＥ（日本フィライト社製）、ミクロパール（松本油脂工業製）、及びＡＲＢＯＣＥＬ（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓｏｈｎｅ製）、マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬製）等が例示される。
　中空微小球体の添加量は特に制限されないが、ポリウレタン樹脂発泡体中に１．５～６．０重量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは２．５～４．５重量％である。
　なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　中空微小球体を使用して、研磨パッド（研磨層）を構成する熱硬化性ポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）中空微小球体の混合工程
　イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に中空微小球体をポリウレタン樹脂発泡体中に１．５～６．０重量％になるように添加し、均一に分散させて分散液を得る。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）の混合工程
　上記分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加、混合して反応液を得る。
３）注型工程
　上記反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
　金型に流し込まれた反応液を加熱し、反応硬化させる。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。
　第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、反応液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマー及び中空微小球体等を反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形して直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得てもよい。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体中の中空微小球体の平均気泡径は、２０～６０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０～５０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５～１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６～０．９であり、特に好ましくは０．７～０．８である。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、１０～４５度であることが好ましく、より好ましくは１５～３５度であり、特に好ましくは２０～３５度である。
　本発明の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
　前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８～４ｍｍ程度であり、１．０～２．５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
　前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
　前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
　研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
　前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
　本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
　半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコーンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
　これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定、評価方法］
　（気泡数及び平均気泡径の測定）
　作製したポリウレタン樹脂発泡体を断面ができるだけ平坦になるようにカッターナイフにて切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ－３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ－ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の気泡数及び全気泡の円相当径を測定し、その測定値から１ｍｍ２当たりの気泡数、及び気泡６００個の平均気泡径を算出した。
　（硬度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９７に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂シート、及びポリウレタン樹脂発泡体シートを２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、１分後の硬度を測定した。
　（引張り破断強度及び引張り破断伸びの測定）
　作製した無発泡ポリウレタン樹脂シートをＪＩＳ　Ｋ７３１２－１９９６に準拠してダンベル３号の形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを２２℃、６６％ＲＨの条件下で２４時間養成し、その後引張り試験を行った。引張り破断強度（ＭＰａ）及び引張り破断伸び（％）を計測した。引張り試験機としてはオートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所製）を用い、ビデオ伸び計を用いた。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
　（磨耗パラメータの算出）
　磨耗パラメータは、前記測定で得られた引張り破断強度及び引張り破断伸びの値を下記式に代入することにより算出した。　
　磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００
　（比重の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ８８０７－１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体シートを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
　（研磨特性の評価）
　研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコーンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、６０秒研磨してこのときの研磨量より算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Nanospec）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２　キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
　平坦化特性の評価は以下の方法で行った。８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝２５μｍ／５μｍ及び、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターンニングを行い、さらに酸化膜（ＴＥＯＳ）を１μｍ堆積させて、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製した。このウエハを前記条件にて研磨を行って、グローバル段差が２０００Å以下になる時の、２５μｍスペースの底部分の削れ量を測定することで評価した。平坦化特性は削れ量の値が小さいほど優れていると言える。
　（スクラッチの評価）
　前記条件で８インチのダミーウエハを４枚研磨し、その後、厚み１００００Åの熱酸化膜を堆積させた８インチのウエハを１分間研磨した。そして、ＫＬＡ　テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定した。
　（ドレス速度の測定）
　作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍφ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は５０ｇ／ｃｍ２又は４５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は６０ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度を算出した。
　実施例１
　（無発泡ポリウレタン樹脂シートの作製）
　容器にトルエンジイソシアネート（三井化学社製、ＴＤＩ－８０、２，４－体／２，６－体＝８０／２０の混合物）１８．２重量部、多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００、イソシアヌレートタイプ）２２．５重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００、水酸基価：１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）５７．１重量部、１，４－ブタンジオール（ナカライ試薬社製、１，４－ＢＧ）２．２重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡを得た。なお、多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して５５重量％である。　
　前記プレポリマーＡ１００重量部及び１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）１９．９重量を遊星式撹拌脱泡装置に入れ、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横２００ｍｍ、深さ２ｍｍのオープンモールド（注型容器）に流し込み、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタン樹脂シートを作製した。
　（研磨パッドの作製）
　前記プレポリマーＡ１００重量部及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）１９．９重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。　
　約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
　実施例２～７、比較例１～５
　表１及び２に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で無発泡ポリウレタン樹脂シート及び研磨パッドを作製した。表１及び２中の化合物は以下のとおりである。
　　　　　　　ＬＦ６００Ｄ：ケムチュラ社製、トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールから合成したプレポリマー、ＮＣＯｗｔ％＝７．２５
　　　　　　　ＬＦ９５０Ａ：ケムチュラ社製、トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールから合成したプレポリマー、ＮＣＯｗｔ％＝６．０５
　　　　　Ｌ１６７：ケムチュラ社製、トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールから合成したプレポリマー、ＮＣＯｗｔ％＝６．３０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８
　（研磨パッドの作製）
　前記プレポリマーＦ１００重量部、シリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部、及び第３級アミン触媒（花王社製、ＫＡＯ：ＮＯ２５（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール））０．７５重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）１９．１重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。　
　約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅２．０ｍｍ、溝ピッチ１５ｍｍ、溝深さ０．６０ｍｍのＸＹ状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
　実施例９、１０
　表３に記載の配合を採用した以外は実施例８と同様の方法で研磨パッドを作製した。表３中の化合物は以下のとおりである。
　　　　　　　　ＫＡＯ：ＮＯ１；花王社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１
　（研磨パッドの作製）
　７０℃に調整し減圧脱泡した前記プレポリマーＦ１００重量部、及び中空微小球体としてマツモトマイクロスフェアーＦ－６５ＤＥ(松本油脂製薬株式会社製)４重量部を重合容器内に加え、マゼルスターＫＫ－２０００(クラボウ社製)で３分間混合した。得られた混合液を７０℃で１時間減圧脱泡して分散液を得た。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）１９．１重量部を添加し（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：１．１）、ハイブリッドミキサーで１分間混合して反応液を調製した。そして、該反応液をパン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この反応液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。　
　約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
　実施例１２、１３及び比較例６、７
　表４に記載の配合を採用した以外は実施例１１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコーンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコーンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (11)

  1. 微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が２０～６０度かつ下記式にて表される磨耗パラメータが１～３であるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする研磨パッド。　
    　磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００
  2. 前記ポリウレタン樹脂発泡体は、気泡数が２００個／ｍｍ２以上かつ平均気泡径が５０μｍ以下である請求項１記載の研磨パッド。
  3. 前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤を原料成分として含有する請求項１記載の研磨パッド。
  4. 多量化ジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して１５～６０重量％であり、イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯｗｔ％が５～８ｗｔ％である請求項３記載の研磨パッド。
  5. 多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求項３記載の研磨パッド。
  6. 多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項５記載の研磨パッド。
  7. ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が１０～４５度である請求項１記載の研磨パッド。
  8. ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．５～１．０である請求項１記載の研磨パッド。
  9. 前記微細気泡は、中空微小球体で形成されている請求項１記載の研磨パッド。
  10. 請求項１記載の研磨パッドの製造方法であって、
    　イソシアネート末端プレポリマー、シリコーン系界面活性剤、及び第３級アミン触媒を含む第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製し、その後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化して前記ポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含み、
    　前記イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるものであり、
    　第３級アミン触媒の含有量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．１～３重量部であることを特徴とする研磨パッドの製造方法。
  11. 請求項１記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
     
     
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