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WO2015137233A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

研磨パッド及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2015137233A1
WO2015137233A1 PCT/JP2015/056517 JP2015056517W WO2015137233A1 WO 2015137233 A1 WO2015137233 A1 WO 2015137233A1 JP 2015056517 W JP2015056517 W JP 2015056517W WO 2015137233 A1 WO2015137233 A1 WO 2015137233A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polishing
isocyanate
polishing pad
polyurethane resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紳司 清水
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋ゴム工業株式会社
Priority to CN201580013168.9A priority Critical patent/CN106457510A/zh
Priority to KR1020167026859A priority patent/KR20160132882A/ko
Priority to DE112015001247.8T priority patent/DE112015001247T5/de
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    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
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    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention stabilizes flattening processing of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing processing,
  • the present invention also relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Used for.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a highly accurate surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC, LSI, and other manufacturing processes. It is required to finish flat.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both movements, and continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in flatness (planarity) and in-plane uniformity of the object to be polished, and to have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished can be improved to some extent by increasing the elastic modulus of the polishing layer.
  • the polishing rate can be improved by making the polishing layer a foam to increase the holding amount of the slurry, or making the polishing layer hydrophilic to increase the holding ability of the slurry.
  • Patent Document 1 in order to improve water wettability of a polishing pad, (A) a crosslinked elastomer and (B) a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Characterized in that it contains a substance having at least one functional group selected from the group and a water-soluble substance, and (A) the crosslinked elastomer is a polymer obtained by crosslinking 1,2-polybutadiene.
  • a polishing pad composition has been proposed.
  • Patent Document 2 is a polishing pad made of a polyurethane composition containing a urethane resin in which a compound having a hydrophilic group is copolymerized and containing a hydrophilic agent in order to make the slurry easily compatible with the polishing pad.
  • the hydrophilic agent is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol-dipolyoxyethylene ether and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-
  • a polishing pad which is at least one selected from the group consisting of 4,7-diol and the compound having the hydrophilic group is an ethylene oxide monomer.
  • Patent Document 3 in order to obtain a polishing pad having good flatness, in-plane uniformity, polishing rate, little change in polishing rate, and excellent life characteristics, it is one of the raw material components of polyurethane resin foam.
  • a hydrophilic isocyanate-terminated prepolymer comprising a hydrophilic high molecular weight polyol component having an ethylene oxide unit (—CH 2 CH 2 O—) of 25% by weight or more and a number average molecular weight of 500 or more and an isocyanate component as raw material components. It has been proposed to use polymer (B).
  • Patent Document 4 in order to improve the hydrophilicity of the polishing layer, a resin constituting the polishing layer can be dissolved in an organic solvent that can be dissolved, and a partially acylated polysaccharide component hardly soluble or insoluble in water is used. A contained polishing layer has been proposed.
  • the polishing layer is made hydrophilic, the polishing rate increases, but there is a problem that the flatness of the object to be polished is deteriorated.
  • Japanese Patent No. 3826702 Japanese Patent No. 3851135 Japanese Patent No. 4189963 Japanese Patent No. 5189440
  • An object of the present invention is to provide a polishing pad having a high polishing rate and excellent flattening characteristics and a method for producing the same.
  • the polyurethane resin as a material for forming the polyurethane resin foam is represented by the following general formula (1): a urethane group or a urea group of an isocyanate-terminated prepolymer;
  • the present invention relates to a polishing pad wherein an alkoxysilyl group is introduced into a side chain by a reaction with an isocyanate group of an alkoxysilyl group-containing isocyanate.
  • X is OR 1 or OH, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention is characterized in that an alkoxysilyl group is introduced into the side chain of the polyurethane resin.
  • the alkoxysilyl group present on the surface of the polishing layer is hydrolyzed by water in the slurry during polishing, and a silanol group is generated on the surface of the polishing layer. Since this silanol group is hydrophilic, the hydrophilicity of the polishing layer surface is improved. As a result, the holding ability of the slurry can be increased, and the polishing rate can be increased.
  • the alkoxysilyl group is introduced into the side chain of the polyurethane resin, the polyurethane resin hardly swells with the slurry. Further, the alkoxysilyl group present in the polishing layer is difficult to be hydrolyzed because it is difficult to contact the water in the slurry. Therefore, only the polishing layer surface can be hydrophilized, and a decrease in hardness of the entire polishing layer can be suppressed. As a result, the planarization characteristics of the polishing pad are unlikely to deteriorate.
  • the alkoxysilyl group-containing isocyanate is preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the addition amount of the alkoxysilyl group-containing isocyanate is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer. Since the alkoxysilyl group is introduced into the side chain of the polyurethane resin, hydrophilicity is exhibited by the introduction of a small amount of the alkoxysilyl group. When the addition amount of the alkoxysilyl group-containing isocyanate is less than 1 part by weight, the surface of the polishing layer is hardly hydrophilized, and when it exceeds 10 parts by weight, it tends to be difficult to produce a polishing layer having excellent polishing characteristics.
  • the present invention also relates to a method for producing a polishing pad comprising a step of mixing a first component containing an isocyanate-terminated prepolymer and a second component containing a chain extender and curing to produce a polyurethane resin foam.
  • a silicone-based surfactant is added to the first component containing the isocyanate-terminated prepolymer so as to be 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the first component and the second component, and the first component is added.
  • a second component containing a chain extender is mixed in the bubble dispersion and cured.
  • a step of producing a polyurethane resin foam The said 2nd component is related with the manufacturing method of the polishing pad characterized by containing the alkoxy silyl group containing isocyanate represented by following General formula (1).
  • X is OR 1 or OH, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a resin can be obtained.
  • the alkoxysilyl group-containing isocyanate is preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the addition amount of the alkoxysilyl group-containing isocyanate is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention has a high polishing rate and excellent planarization characteristics.
  • the polishing pad of the present invention makes the polishing layer surface hydrophilic by the slurry during the polishing operation, so that the aggregation of abrasive grains in the slurry is difficult to occur, and it is effective that scratches are generated on the object to be polished. Can be suppressed.
  • the polishing pad of the present invention may be only a polishing layer made of a polyurethane resin foam, or may be a laminate of a polishing layer and another layer (such as a cushion layer).
  • the polyurethane resin which is a material for forming the polyurethane resin foam, is produced by reacting the urethane group or urea group of the isocyanate-terminated prepolymer with the isocyanate group of the alkoxysilyl group-containing isocyanate represented by the following general formula (1).
  • An alkoxysilyl group is introduced.
  • X is OR 1 or OH, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyurethane resin is preferably a reaction cured product of a polyurethane raw material composition containing an isocyanate-terminated prepolymer, an alkoxysilyl group-containing isocyanate represented by the general formula (1), and a chain extender.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing an isocyanate component, a polyol component (high molecular weight polyol, low molecular weight polyol) and the like.
  • the isocyanate component a known compound in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate component 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate; ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.
  • Aliphatic diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as norbornane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate component a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compound can be used in addition to the diisocyanate compound.
  • the polyfunctional isocyanate compound a series of diisocyanate adduct compounds are commercially available as Desmodur-N (manufactured by Bayer) and trade name Duranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo).
  • Examples of the high molecular weight polyol include those usually used in the technical field of polyurethane. Examples include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, etc., polyester polyols typified by polybutylene adipate, polycaprolactone polyols, reactants of polyester glycols such as polycaprolactone and alkylene carbonate, etc. Polyester polycarbonate polyol obtained by reacting ethylene carbonate with polyhydric alcohol and then reacting the obtained reaction mixture with organic dicarboxylic acid, polycarbonate polyol obtained by transesterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 500 to 3000 from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyurethane resin.
  • the weight average molecular weight is less than 500, the polyurethane resin obtained by using the polyurethane resin does not have sufficient elastic properties and tends to be a brittle polymer, the polishing pad made of this polyurethane resin becomes too hard, and the surface of the object to be polished is May cause scratches. Moreover, since it becomes easy to wear, it is not preferable from the viewpoint of the life of the polishing pad.
  • the weight average molecular weight exceeds 3000, a polishing pad made of a polyurethane resin obtained by using this becomes soft and it becomes difficult to obtain a sufficiently satisfactory planarity.
  • low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine
  • alcohol amines such as monoethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, and monopropanolamine can be used in combination.
  • These low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines may be used alone or in combination of two or more.
  • Isocyanate-terminated prepolymer with an isocyanate component and a polyol component, the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO) and the active hydrogen (H *) (NCO / H *) is usually from 1.2 to 8, preferably 1.5 to It is produced by heating reaction in the range of 3.
  • the isocyanate-terminated prepolymer has a urethane group in the molecule and may further have a urea group.
  • X is preferably OR 1 .
  • R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxysilyl group-containing isocyanate represented by the general formula (1) 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferably used.
  • the alkoxysilyl group-containing isocyanate is preferably added in an amount of 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • a chain extender is used for curing the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • the polyurethane resin foam can be produced by applying a known urethanization technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment, and the like.
  • the number of isocyanate groups of the prepolymer relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group) of the chain extender is an allophanate structure by efficiently reacting the urethane group or urea group of the prepolymer with the isocyanate group of the alkoxysilyl group-containing isocyanate. Or in order to form a burette structure, it is preferably 0.95 to 1.00.
  • Examples of the method for producing a polyurethane resin foam include a method of adding hollow beads, a mechanical foaming method (including a mechanical floss method), and a chemical foaming method.
  • a mechanical foaming method using a silicone surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether is preferable.
  • suitable silicone surfactants include SH-192 and L-5340 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), B8443, B8465 (manufactured by Goldschmidt), and the like.
  • the silicone-based surfactant is preferably added to the polyurethane raw material composition in an amount of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added to the polyurethane raw material composition.
  • the polyurethane resin foam may be a closed cell type or an open cell type, but it prevents the slurry from entering the polishing layer and prevents hydrolysis of the alkoxysilyl groups present in the polishing layer. In order to do so, it is preferable that it is a closed-cell type.
  • the manufacturing method of this polyurethane resin foam has the following processes. 1) Foaming step for producing a cell dispersion of isocyanate-terminated prepolymer A silicone-based surfactant is added to the isocyanate-terminated prepolymer (first component), and the mixture is stirred in the presence of a non-reactive gas to remove the non-reactive gas. Disperse as bubbles to obtain a bubble dispersion. When the prepolymer is solid at normal temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
  • non-reactive gas used to form the bubbles non-flammable gases are preferable, and specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof.
  • nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof are preferable, and specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof.
  • the use of air that has been dried to remove moisture is most preferred in terms of cost.
  • a stirrer for dispersing the non-reactive gas in the form of bubbles in the first component containing the silicone-based surfactant a known stirrer can be used without particular limitation.
  • a homogenizer, a dissolver, biaxial Examples include a planetary mixer (planetary mixer).
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable to use a whipper type stirring blade because fine bubbles can be obtained.
  • the stirring for preparing the cell dispersion in the foaming step and the stirring for adding and mixing the alkoxysilyl group-containing isocyanate and the chain extender in the mixing step use different stirring devices.
  • the stirring in the mixing step may not be stirring that forms bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles.
  • a planetary mixer is suitable. There is no problem even if the same stirring device is used as the stirring device for the foaming step and the mixing step, and it is also preferable to adjust the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blade as necessary. .
  • heating and post-curing the foam that has reacted until the foaming reaction liquid is poured into the mold and no longer flows has the effect of improving the physical properties of the foam.
  • the foam reaction solution may be poured into the mold and immediately put into a heating oven for post cure, and heat is not immediately transferred to the reaction components under such conditions, so the bubble size does not increase.
  • the curing reaction is preferably performed at normal pressure because the bubble shape is stable.
  • a catalyst that promotes a known polyurethane reaction such as a tertiary amine may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • Polyurethane resin foam can be manufactured by batch feeding each component into a container and stirring, or by continuously supplying each component and non-reactive gas to the stirring device and stirring, It may be a continuous production method in which a dispersion is sent out to produce a molded product.
  • a prepolymer that is a raw material of the polyurethane resin foam is put into a reaction vessel, and then an alkoxysilyl group-containing isocyanate and a chain extender are added, stirred, and then poured into a casting mold of a predetermined size to produce a block.
  • a thin sheet may be formed by slicing the block using a saddle-like or band saw-like slicer, or in the above-described casting step.
  • the average cell diameter of the polyurethane resin foam is preferably 30 to 200 ⁇ m. When deviating from this range, the planarity (flatness) of the polished object after polishing tends to decrease.
  • the hardness of the polyurethane resin foam is preferably 40 to 70 degrees as measured by an Asker D hardness meter.
  • Asker D hardness is less than 40 degrees, the planarity of the object to be polished is lowered.
  • it exceeds 70 degrees the planarity is good, but the uniformity (uniformity) of the object to be polished is lowered. There is a tendency.
  • the specific gravity of the polyurethane resin foam is preferably 0.5 to 1.3.
  • the specific gravity is less than 0.5, the surface strength of the polishing layer decreases, and the planarity of the object to be polished tends to decrease.
  • the ratio is larger than 1.3, the number of bubbles on the surface of the polishing layer is reduced and planarity is good, but the polishing rate tends to decrease.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) of the present invention that comes into contact with the object to be polished has a surface shape that holds and renews the slurry.
  • the polishing layer made of foam has many openings on the polishing surface and has the function of holding and renewing the slurry.
  • it is also a subject of polishing in order to more efficiently retain the slurry and renew the slurry, it is also a subject of polishing.
  • the polishing surface has an uneven structure.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews the slurry.
  • an XY lattice groove for example, an XY lattice groove, a concentric circular groove, a through hole, a non-penetrating hole, a polygonal column, a cylinder, a spiral groove, Examples include eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but in order to make the slurry retention and renewability desirable, the groove pitch, groove width, groove depth, etc. should be changed for each range. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape, and curing.
  • a method of producing a resin by pressing a method of producing using photolithography, a method of producing using a printing technique, a carbon dioxide laser, etc.
  • Examples include a manufacturing method using laser light.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of the polishing layer and a cushion sheet.
  • the cushion sheet (cushion layer) supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion sheet is necessary for achieving both planarity and uniformity in a trade-off relationship in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object having minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion sheet.
  • the cushion sheet examples include a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric, a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam, a butadiene rubber, Examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric
  • a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion sheet include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion sheet with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general structure in which adhesive layers are provided on both sides of a base material such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the penetration of the slurry into the cushion sheet, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base material can be used as described above.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table (polishing head) that supports the semiconductor wafer 4. 5 and a polishing apparatus equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a supply mechanism of the abrasive 3.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • polishing characteristics were evaluated using the prepared polishing pad.
  • the polishing rate was calculated from the polishing amount obtained by polishing a thermal oxide film of 1 ⁇ m formed on an 8-inch silicon wafer for 60 seconds.
  • An optical interference type film thickness measuring device manufactured by Nanometrics, device name: Nanospec was used for measuring the thickness of the oxide film.
  • silica slurry SS12 manufactured by Cabot Corporation
  • the polishing load was 4.5 psi
  • the polishing platen rotating speed was 93 rpm
  • the wafer rotating speed was 90 rpm.
  • the flattening characteristics were evaluated by the amount of scraping. After depositing a thermal oxide film of 0.5 ⁇ m on an 8-inch silicon wafer and performing predetermined patterning, an oxide film of 1 ⁇ m was deposited by p-TEOS to produce a patterned wafer having an initial step of 0.5 ⁇ m. This wafer was polished under the above conditions, and after polishing, each step was measured to calculate the amount of scraping.
  • the amount of scraping is 270 ⁇ m when the step of the upper part of the lines of the two types of patterns is 2000 mm or less in a pattern in which 270 ⁇ m wide lines are arranged in a 30 ⁇ m space and a pattern in which 30 ⁇ m wide lines are arranged in a 270 ⁇ m space. This is the amount of space shaving. When the amount of scraping of the space of 270 ⁇ m is small, the amount of shaving of the portion that is not desired to be shaved is small, indicating that the flatness is high.
  • Example 1 In a reaction vessel, 100 parts by weight of a polyether-based prepolymer (manufactured by Uniroyal, Adiprene L-325) and 3 parts by weight of a silicone-based surfactant (manufactured by Goldschmidt, B8465) are added and mixed at 70 ° C. And degassed under reduced pressure. Then, it stirred vigorously for about 4 minutes so that a bubble might be taken in in a reaction system with the rotation speed of 900 rpm using the stirring blade.
  • a polyether-based prepolymer manufactured by Uniroyal, Adiprene L-325
  • silicone-based surfactant manufactured by Goldschmidt, B8465
  • 3-IPESi 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • MOCA 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline)
  • a double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape) was attached to the surface of the polishing layer opposite to the grooved surface using a laminator. Furthermore, the surface of the cushion sheet (Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) subjected to corona treatment was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion sheet using a laminator to prepare a polishing pad.
  • the cushion sheet Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm
  • Example 2 A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-IPESi added was changed from 1 part by weight to 5 parts by weight.
  • Example 3 In a reaction vessel, polyethylene glycol (PEG, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., number average molecular weight 1000) 40 parts by weight, polyethylene glycol (PEG, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., number average molecular weight 600) 12.8 parts by weight, DEG 6 A weight part was added, and vacuum dehydration was performed for 1 to 2 hours with stirring. Next, nitrogen was introduced into the separable flask, and after nitrogen substitution, TDI-80 (41.2 parts by weight) was added. The reaction system was stirred until the reaction was completed while maintaining the temperature in the reaction system at about 70 ° C. The reaction was terminated when the NCO% became almost constant (NCO%: 9.96).
  • hydrophilic prepolymer a hydrophilic isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter referred to as a hydrophilic prepolymer).
  • a hydrophilic prepolymer 80 parts by weight of a polyether-based prepolymer (manufactured by Uniroyal, Adiprene L-325), 20 parts by weight of a hydrophilic prepolymer, and 3 parts by weight of a silicone-based surfactant (manufactured by Goldschmidt, B8465) Were added, mixed, adjusted to 70 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • a polyether-based prepolymer manufactured by Uniroyal, Adiprene L-325
  • silicone-based surfactant manufactured by Goldschmidt, B8465
  • Example 4 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of 3-IPESi added was changed from 1 part by weight to 5 parts by weight.
  • Comparative Examples 1 to 3 A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was adopted.
  • the polishing pads of Examples 1 to 4 had a high polishing rate and excellent flattening characteristics. Moreover, it was possible to effectively suppress the generation of scratches on the wafer. On the other hand, the polishing pads of Comparative Examples 1 to 3 were insufficient in polishing rate and planarization characteristics. Moreover, the polishing pads of Comparative Examples 1 and 2 could not suppress the generation of scratches on the wafer.
  • the polishing pad of the present invention provides stable and high leveling of flattening of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, aluminum substrates, and materials requiring high surface flatness such as general metal polishing. Can be done with efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Can be used for
  • polishing pad polishing layer
  • polishing surface plate Abrasive (slurry)
  • polishing object polishing object (semiconductor wafer)
  • Support base polishing head 6
  • Rotating shaft Rotating shaft

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Abstract

　本発明は、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端プレポリマーのウレタン基又は尿素基と下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基との反応により、側鎖にアルコキシシリル基が導入されていることを特徴とする研磨パッド。　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
　高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
　研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティ）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、研磨層を発泡体にしてスラリーの保持量を多くしたり、研磨層を親水性にしてスラリーの保持能力を高めることにより向上できる。
　例えば、特許文献１では、研磨パッドの水の濡れ性を向上させるために、（Ａ）架橋エラストマーと、（Ｂ）カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基及びリン酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する物質と、水溶性物質とを含有し、かつ、上記（Ａ）架橋エラストマーが、１，２－ポリブタジエンを架橋させた重合体であることを特徴とする研磨パッド用組成物、が提案されている。
　また、特許文献２では、研磨パッドにスラリーをなじみやすくするために、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドであって、該親水剤が、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール－ジポリオキシエチレンエーテル、及び２，４，７、９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールからなる群から選択された少なくとも一種であり、該親水性基を有する化合物がエチレンオキサイドモノマーである研磨パッド、が提案されている。
　また、特許文献３では、平坦性、面内均一性、研磨速度が良好であり、研磨速度の変化が少なく、さらに寿命特性に優れる研磨パッドを得るために、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分の１つとして、エチレンオキサイド単位（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を２５重量％以上有する数平均分子量５００以上の親水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を用いることが提案されている。
　また、特許文献４では、研磨層の親水性を向上させるために、研磨層を構成する樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解可能であり、水に難溶ないし不溶の部分アシル化多糖類成分が含有された研磨層、が提案されている。
　しかし、研磨層を親水性にすると、研磨速度は大きくなるが、研磨対象物の平坦性が悪くなるという問題があった。
特許第３８２６７０２号明細書 特許第３８５１１３５号明細書 特許第４１８９９６３号明細書 特許第５１８９４４０号明細書
　本発明は、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の研磨パッドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端プレポリマーのウレタン基又は尿素基と下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基との反応により、側鎖にアルコキシシリル基が導入されていることを特徴とする研磨パッド、に関する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）
　上記のように、本発明は、ポリウレタン樹脂の側鎖にアルコキシシリル基を導入したことに特徴がある。研磨層表面に存在するアルコキシシリル基は、研磨中にスラリー中の水によって加水分解され、研磨層表面にシラノール基が生成する。このシラノール基は親水性であるため研磨層表面の親水性が向上する。その結果、スラリーの保持能力を高めることができ、研磨速度を大きくすることができる。
　一方、アルコキシシリル基はポリウレタン樹脂の側鎖に導入されているため、ポリウレタン樹脂はスラリーによって膨潤し難い。また、研磨層内部に存在するアルコキシシリル基は、スラリー中の水に接触し難いため加水分解され難い。そのため、研磨層表面のみを親水化でき、研磨層全体の硬度低下は抑制することができる。その結果、研磨パッドの平坦化特性が低下し難くなる。
　前記アルコキシシリル基含有イソシアネートは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
　また、前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。アルコキシシリル基はポリウレタン樹脂の側鎖に導入されるため、少量のアルコキシシリル基の導入で親水性が発現する。アルコキシシリル基含有イソシアネートの添加量が１重量部未満の場合には、研磨層表面の親水化が起こりにくくなり、１０重量部を超えると研磨特性に優れる研磨層を作製し難くなる傾向にある。
　また本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
　前記工程は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤を第１成分及び第２成分の合計重量に対して０．０５～１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、
　前記第２成分は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）
　前記製造方法によれば、イソシアネート末端プレポリマーのウレタン基又は尿素基とアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基との反応によりアロファネート構造又はビュレット構造が形成され、側鎖にアルコキシシリル基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
　前記アルコキシシリル基含有イソシアネートは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
　前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。
　また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
　本発明の研磨パッドは、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れるものである。また、本発明の研磨パッドは、研磨操作時にスラリーによって研磨層表面が親水性に変化するため、スラリー中の砥粒の凝集が起き難くなり、研磨対象物にスクラッチが発生することを効果的に抑制することができる。
ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
　前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端プレポリマーのウレタン基又は尿素基と下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基との反応により、側鎖にアルコキシシリル基が導入されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）
　前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端プレポリマー、上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネート、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であることが好ましい。
　イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート成分、ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール）などを含むプレポリマー原料組成物を反応させることにより得られる。
　イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール－Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
　高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００～３０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、研磨対象物表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、重量平均分子量が３０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティを得難くなる。
　上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート成分及びポリオール成分などを用い、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が通常１．２～８、好ましくは１．５～３となる範囲で加熱反応して製造される。
　イソシアネート末端プレポリマーは、分子内にウレタン基を有しており、さらに尿素基を有していてもよい。
　上記一般式（１）中、ＸはＯＲ１であることが好ましい。また、Ｒ１はメチル基又はエチル基であることが好ましい。上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
　前記アルコキシシリル基含有イソシアネートは、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１～１０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
　イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
　ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
　鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対する前記プレポリマーのイソシアネート基数は、前記プレポリマーのウレタン基又は尿素基とアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基とを効率よく反応させてアロファネート構造又はビュレット構造を形成するために、０．９５～１．００であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。
　特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコーン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ－１９２及びＬ－５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコーン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５～１０重量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１～５重量％である。
　必要に応じて、ポリウレタン原料組成物中には、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　ポリウレタン樹脂発泡体は独立気泡タイプであってもよく、連続気泡タイプであってもよいが、研磨層内部へのスラリーの侵入を防止し、研磨層内部に存在するアルコキシシリル基の加水分解を防止するために、独立気泡タイプであることが好ましい。
　研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
　イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコーン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）アルコキシシリル基含有イソシアネート及び鎖延長剤の混合工程
　上記の気泡分散液にアルコキシシリル基含有イソシアネート及び鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
　上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
　金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
　気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
　非反応性気体を気泡状にしてシリコーン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
　なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程におけるアルコキシシリル基含有イソシアネート及び鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
　ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
　ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後、アルコキシシリル基含有イソシアネート及び鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。
　ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０～２００μｍであることが好ましい。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
　ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、４０～７０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が４０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、一方、７０度を超える場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。
　ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５～１．３であることが好ましい。比重が０．５未満の場合、研磨層の表面強度が低下し、研磨対象物のプラナリティが低下する傾向にある。また、１．３より大きい場合は、研磨層表面の気泡数が少なくなり、プラナリティは良好であるが、研磨速度が低下する傾向にある。
　本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
　前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
　前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
　前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
　研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
　前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
　本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
　半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
　これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定、評価方法］
　（平均気泡径の測定）
　作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ－３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ－ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
　（比重の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ８８０７－１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
　（硬度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。また、試料を水に４８時間浸漬し、その後、試料を取出して表面の水分を軽く拭き取った後、同様の方法で硬度を測定した。
　（研磨特性の評価）
　研磨装置としてＭＡＴ－ＡＲＷ－８Ｃ１Ａ（ＭＡＴ（株）製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、６０秒研磨してこのときの研磨量より算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Nanospec）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２　キャボット社製）を研磨中に流量１２０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては４．５ｐｓｉ、研磨定盤回転数９３ｒｐｍ、ウエハ回転数９０ｒｐｍとした。
　平坦化特性は削れ量により評価した。８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μm堆積させた後、所定のパターニングを行った後、p-TEOSにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製した。このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定して削れ量を算出した。削れ量とは、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μmのスペースで並んだパターンにおいて、前記２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量である。２７０μmのスペースの削れ量が少ない場合、削れて欲しくない部分の削れ量が少なく、平坦性が高いことを示す。
　スクラッチの評価は、前記条件で８インチのダミーウエハを３枚研磨し、その後、厚み１００００Åの熱酸化膜を堆積させた８インチのウエハを１分間研磨し、そして、ＫＬＡ　テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定することにより行った。
　実施例１
　反応容器内に、ポリエーテル系プレポリマー（ユニロイヤル社製、アジプレンＬ－３２５）１００重量部、及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を加えて混合し、７０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。その後、反応容器内に、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下、３－ＩＰＥＳｉという）１重量部、及び予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）２８．９重量部を添加した（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：１．０）。該混合液を約７０秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。　
　約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い、研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
　実施例２
　３－ＩＰＥＳｉの添加量を１重量部から５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
　実施例３
　反応容器内に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量１０００）４０重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量６００）１２．８重量部、ＤＥＧ６重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１～２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ－８０（４１．２重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％：９．９６）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、親水性イソシアネート末端プレポリマー（以下、親水性プレポリマーという）を得た。　
　反応容器内に、ポリエーテル系プレポリマー（ユニロイヤル社製、アジプレンＬ－３２５）８０重量部、親水性プレポリマー２０重量部、及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を加えて混合し、７０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。その後、反応容器内に、３－ＩＰＥＳｉ１重量部、及び予め１２０℃に溶融したＭＯＣＡ２９．４重量部を添加した（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：１．０）。該混合液を約７０秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
　実施例４
　３－ＩＰＥＳｉの添加量を１重量部から５重量部に変更した以外は実施例３と同様の方法で研磨パッドを作製した。
　比較例１～３
　表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～４の研磨パッドは、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れるものであった。また、ウエハにスクラッチが発生することを効果的に抑制することができた。一方、比較例１～３の研磨パッドは、研磨速度及び平坦化特性が不十分であった。また、比較例１及び２の研磨パッドは、ウエハにスクラッチが発生することを抑制することができなかった。
　本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (7)

  1. ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端プレポリマーのウレタン基又は尿素基と下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートのイソシアネート基との反応により、側鎖にアルコキシシリル基が導入されていることを特徴とする研磨パッド。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）
  2. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートが、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランである請求項１記載の研磨パッド。
  3. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１～１０重量部である請求項１又は２記載の研磨パッド。
  4. イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
    　前記工程は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤を第１成分及び第２成分の合計重量に対して０．０５～１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、
    　前記第２成分は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    　（式中、ＸはＯＲ１又はＯＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基である。）
  5. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートが、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランである請求項４記載の研磨パッドの製造方法。
  6. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１～１０重量部である請求項４又は５記載の研磨パッドの製造方法。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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