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WO2012111425A1 - 電池電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電池電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2012111425A1
WO2012111425A1 PCT/JP2012/052156 JP2012052156W WO2012111425A1 WO 2012111425 A1 WO2012111425 A1 WO 2012111425A1 JP 2012052156 W JP2012052156 W JP 2012052156W WO 2012111425 A1 WO2012111425 A1 WO 2012111425A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion secondary
lithium ion
secondary battery
slurry
binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/052156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充 花崎
一成 深瀬
伊藤　大悟
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to EP12746560.7A priority Critical patent/EP2677573A1/en
Priority to JP2012557871A priority patent/JPWO2012111425A1/ja
Priority to CN2012800088257A priority patent/CN103370816A/zh
Priority to KR1020137024125A priority patent/KR20130130830A/ko
Priority to US13/985,094 priority patent/US20140054496A1/en
Publication of WO2012111425A1 publication Critical patent/WO2012111425A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/622—Binders being polymers
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is a lithium ion secondary battery electrode slurry obtained by using a battery electrode binder and an active material, wherein the slurry has a pH of 3.0 to 6.0.
  • the present invention relates to a slurry for secondary battery electrodes, an electrode for lithium ion secondary batteries using these slurries, and a lithium ion secondary battery using these electrodes.
  • the lithium ion secondary battery market is expanding with the spread of notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic / communication equipment. Furthermore, recently, from the viewpoint of environmental problems, the demand for lithium ion secondary batteries for electric vehicles and hybrid vehicles has increased, and in particular, these include lithium ion secondary batteries with higher output, higher capacity, and higher energy density. Is needed.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode using a metal oxide such as lithium cobaltate as an active material, a negative electrode using a carbon material such as graphite as an active material, a separator made of a porous sheet such as polypropylene or polyethylene, and a 6
  • the electrolyte is composed of an electrolyte solution in which an electrolyte such as lithium phosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a carbonate-based solvent.
  • the positive electrode slurry is formed on a positive electrode layer by applying slurry for a lithium ion secondary battery positive electrode comprising a metal oxide and a binder to an aluminum foil, and the negative electrode is a lithium ion secondary battery comprising graphite and a binder.
  • the negative electrode slurry is applied to a copper foil or the like to form a negative electrode layer.
  • an organic solvent-based N is used as a binder for the lithium secondary battery electrode slurry.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP methylolpyrrolidone
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a PVDF-based binder used as a binder for a lithium secondary battery electrode slurry has a low binding property between active materials and between an active material and a current collector, and is actually used.
  • SBR binders have been used in a wide range of applications as binders for aqueous lithium ion secondary battery electrodes because active materials and active materials and current collectors can be bound well (see, for example, Patent Document 2). .
  • the slurry in which the amount of the binder used is reduced cannot satisfactorily bind the active materials and the active material and the current collector, and charging / discharging of the lithium ion secondary battery The problem is that the cycle characteristics deteriorate.
  • the present invention provides a slurry for lithium ion secondary battery electrodes having good binding properties between active materials and between an active material and a current collector, electrodes using these slurries, high initial discharge capacity using these electrodes, and excellent It aims at providing the lithium ion secondary battery which has charging / discharging high temperature cycling characteristics.
  • the present inventors can adhere the active materials to each other and the active material and the current collector satisfactorily by using the slurry for lithium ion secondary battery electrodes in a specific pH range. Further, the inventors have found that a lithium ion secondary battery having both a high initial discharge capacity and excellent charge / discharge high temperature cycle characteristics can be obtained by using the slurry, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a slurry for a lithium ion secondary battery electrode obtained using a battery electrode binder and an active material and having a pH of 3.0 to 6.0.
  • the lithium ion secondary battery electrode slurry of the present invention preferably contains 0.2 to 4.0% by mass of the battery electrode binder with respect to the active material.
  • the battery electrode binder is preferably obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
  • the battery electrode binder is preferably obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer.
  • the battery electrode binder is obtained by polymerizing styrene, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and preferably further contains a crosslinking agent.
  • the acid value of the battery electrode binder is preferably 5.0 to 30.0 mgKOH / g.
  • the battery electrode binder preferably has a pH of 2.0 to 5.0 when dissolved or dispersed in a liquid containing water.
  • the slurry for a lithium ion secondary battery electrode further contains carboxymethyl cellulose.
  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery obtained using a slurry for a lithium ion secondary battery electrode.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery obtained using an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the present invention adjusts the pH of a lithium ion secondary battery electrode slurry obtained by using a battery electrode binder and an active material to 3.0 to 6.0, and provides the obtained lithium ion secondary battery electrode slurry.
  • the manufacturing method of the electrode for lithium ion secondary batteries which uses and manufactures the electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in which a lithium ion secondary battery is manufactured using an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the active materials and the active material and the current collector can be bound well, Further, by using the slurry, a lithium ion secondary battery having both a high initial discharge capacity and excellent charge / discharge high temperature cycle characteristics can be provided.
  • the pH of the battery electrode slurry is preferably adjusted to 3.5 to 5.5, and more preferably adjusted to 4.0 to 5.5. If the pH of the battery electrode slurry is less than 3.0, it is difficult to produce the slurry, and if it exceeds 6.0, the binding between the active materials and between the active material and the current collector tends to be low.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes used in the present invention is obtained by dispersing or dissolving a binder for lithium ion secondary battery electrodes and an active material in water or a mixture of water and a highly hydrophilic solvent. is there.
  • Examples of the preparation of the slurry include a method in which a binder for a lithium ion secondary battery electrode is dispersed, dissolved or kneaded in a solvent, then other additives and an active material are added, and further dispersed, dissolved or kneaded. .
  • the lithium ion secondary battery electrode slurry used in the present invention can be mixed with a thickener or a viscosity improver as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickener or viscosity improver is preferably blended in an amount of 0.2 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight, in the slurry for lithium ion secondary battery electrodes. .
  • thickeners and viscosity improvers to be blended in the slurry for lithium ion secondary battery electrodes include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose (these Including salts such as ammonium salts and alkali metal salts), and it is preferable to add carboxymethylcellulose to impart an appropriate viscosity to the slurry.
  • the lithium ion secondary battery electrode slurry used in the present invention may contain a water-soluble polymer, a surfactant, or the like for the purpose of increasing the stability of the slurry.
  • a water-soluble polymer examples include polyethylene oxide, ethylene glycol, and polycarboxylic acid.
  • the compound for adjusting the pH of the lithium ion secondary battery electrode slurry used in the present invention is a battery electrode slurry adjusted by one or more compounds from the group consisting of organic acids, inorganic acids, organic bases and inorganic bases. Is preferred.
  • the organic acid which is a compound for adjusting the pH of the lithium ion secondary battery electrode slurry used in the present invention is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar
  • examples include acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, perchloric acid, and sulfamic acid.
  • Examples of the organic base include primary amine R 1 NH 2 , secondary amine R 1 R 2 NH, tertiary amine R 1 R 2 R 3 N, and quaternary ammonium salt R 1 R 2 R 3 R 4 N + .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other, a phenyl group, a hexyl group, and a group obtained by combining them.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may further have a substituent.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH adjusting compound for lowering the pH of the slurry for the lithium ion secondary battery electrode formic acid is preferable from the viewpoint that the binding property between the current collector, the active material and the current collector can be further improved.
  • the regulator for increasing the amount of ammonia ammonia is preferable from the viewpoint that the base hardly remains on the electrode after drying.
  • the binder for the battery electrode is preferably 0.2 to 4.0% by mass with respect to the active material.
  • the electrode binder By setting the electrode binder to 0.2 to 3.0% by mass with respect to the active material, the slurry for the lithium ion secondary battery electrode having good binding properties between the active materials and between the active material and the current collector, and A lithium ion secondary battery having a high initial discharge capacity and excellent charge / discharge high temperature cycle characteristics can be provided.
  • the binder for the battery electrode is more preferably 0.2 to 3.0% by mass, and further preferably 0.5 to 2.5% by mass with respect to the active material. When the amount of the binder used is less than 0.2% by mass, the binding property between the active material and the current collector tends to be low, and when it exceeds 3.0% by mass, the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery is low. Tend to be.
  • a known polymer such as styrene-butadiene rubber can be used in addition to a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
  • One or more types of monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers are not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid having a linear, branched or cyclic alkyl chain Esters aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, hydroxyalkyl (meth) acrylates, alkylamino (meth) acrylates, vinyl esters represented by vinyl acetate and vinyl alkanoates, monoolefins (ethylene, Propylene, butylene, isobutylene, etc.), diolefins (allene, methylallene, butadiene), ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), Carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as diacetone acrylamide, p Sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as toluenesulfonic acid.
  • ethylenically unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium ion secondary battery electrode binders obtained using these ethylenically unsaturated monomers are styrene in terms of further improving the elution resistance to the electrolyte for the purpose of improving battery characteristics.
  • -A (meth) acrylic acid ester copolymer or a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferred. In particular, it is preferably obtained by copolymerizing styrene, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the content of styrene units in the battery electrode binder is 15 to 70% by mass. It is preferably 30 to 60% by mass.
  • the content of the styrene unit in the binder for battery electrodes is less than 15% by mass, the binding between the active materials tends to be inferior, and the adhesion between the active material and the current collector tends to decrease. Cracks tend to occur in the electrode obtained from application of the slurry containing the substance.
  • the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in the binder for battery electrodes is 25. It is preferably ⁇ 85% by mass, and more preferably 30 ⁇ 80% by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer unit in the binder for battery electrodes is less than 25% by mass, the flexibility and heat resistance of the obtained electrode tend to decrease, and when the content exceeds 85% by mass, the active materials and The binding property between the active material and the current collector tends to decrease.
  • the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the battery electrode binder is 1 to The content is preferably 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
  • the emulsion polymerization stability or mechanical stability tends to decrease. There is a tendency that the binding property between the battery and the current collector decreases.
  • hydrolyzable alkoxy such as epoxy group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.
  • Monomers are introduced into a copolymer used as a binder for battery electrodes, and are crosslinked by themselves or in combination with an ethylenically unsaturated compound component having an active hydrogen group, or carbonyl group-containing ⁇ , ⁇ - Ethylenically unsaturated compounds (especially containing keto groups) Etc.) into a copolymer and crosslinked in combination with a polyhydrazine compound (particularly a compound having two or more hydrazide groups; oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide, etc.)
  • the amount of the crosslinking agent added to the battery electrode binder is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the battery electrode binder. If the amount of the crosslinking agent added to the battery electrode binder is less than 0.1% by mass with respect to the battery electrode binder, the swelling resistance of the dry film to the electrolytic solution tends to decrease, and the amount is less than 5% by mass. If the amount is large, the emulsion polymerization stability tends to decrease, and the adhesion between the active material and the current collector tends to decrease.
  • a conventionally known method can be used, but an emulsion polymerization method is preferably used.
  • a normal anionic surfactant or nonionic surfactant is used as the surfactant used in the emulsion polymerization.
  • the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid salt, and the like.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, Examples thereof include oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic finyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid aster. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.3 to 3% by mass with respect to the total ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the surfactant used is less than 0.3% by mass, the emulsion polymerization may be difficult, and even if emulsion polymerization is possible, the polymerization stability tends to decrease. The particle size of the emulsion becomes large, and the resin emulsion tends to settle. Moreover, when the usage-amount of surfactant exceeds 3 mass%, it exists in the tendency for the adhesive force of an active material and a collector to fall.
  • the radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization may be any known and conventional one, and examples thereof include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide. If necessary, these polymerization initiators may be used in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, and ascorbic acid for redox polymerization.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, and ascorbic acid for redox polymerization.
  • the emulsion polymerization method of the aqueous emulsion of the present invention a polymerization method charged in a batch, a method of polymerization while continuously supplying each component, and the like are applied.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 90 ° C. with stirring.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerized during the polymerization or after the completion of the polymerization is adjusted by adding a basic substance to adjust the pH so that the polymerization stability, mechanical stability, and chemical stability during emulsion polymerization are achieved. Can be improved.
  • ammonia triethylamine, ethanolamine, caustic soda and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the pH in a state where the binder for a battery electrode is dissolved or dispersed in a liquid containing water such as an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, or a styrene-butadiene rubber latex is 2 It is preferably 0.0 to 5.0.
  • a liquid containing water such as an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, or a styrene-butadiene rubber latex.
  • the acid value of the battery electrode binder is preferably 5.0 to 30.0 mgKOH / g, and more preferably 5.0 to 25.0 mgKOH / g.
  • the acid value of the composition is a value measured according to JIS K0070. For example, measurement is performed as follows.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention can be used for both positive and negative electrodes of lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used in a lithium ion secondary battery.
  • chalcogen compounds such as lithium, TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , and V 2 O 5 are used in combination.
  • the negative electrode active material may be any carbonaceous material that intercalates lithium ions.
  • coke such as graphite, carbon fiber, coke, petroleum coke, pitch coke, coal coke, polymer charcoal, carbon fiber, acetylene Carbon black such as black and ketjen black, pyrolytic carbons, glassy carbon, organic polymer material sintered body obtained by sintering organic polymer material in vacuum or inert gas at 500 ° C. or higher, carbon fiber Etc. are used in combination.
  • the electrode of the present invention is manufactured by applying a slurry for a lithium ion secondary battery electrode onto a current collector and drying it.
  • the slurry application method of the present invention may be a general method such as reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method. Law and squeeze method.
  • the application of the lithium ion secondary battery electrode slurry to the current collector may be performed on one side of the current collector, or may be performed on both sides. You may apply
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • a general method can be used as the method for drying the slurry of the present invention.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the current collector used for producing the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is metallic such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel. Further, the shape of the current collector is not particularly limited, but it is usually preferable to use a sheet having a thickness of 0.001 to 0.5 mm.
  • the electrode of the present invention can be pressed as necessary. As a pressing method, a general method can be used, but a mold pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 t / cm 2 .
  • the battery of the present invention is manufactured according to a known method using the positive electrode and / or the negative electrode of the present invention and components such as an electrolytic solution and a separator.
  • As the electrode a laminate or a wound body can be used.
  • As the exterior body a metal exterior body or an aluminum laminate exterior body can be used as appropriate.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • any known lithium salt may be used as the electrolyte in the battery electrolyte, and may be selected according to the type of active material.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte.
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), etc. can be used.
  • a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the pH of the lithium ion secondary battery electrode slurry was measured using a pH meter (product name: HM-30G, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) at 1 atm and 23 ° C.
  • the negative electrode slurry obtained below was applied to a copper foil as a current collector by wet at 150 ⁇ m / m 2, dried by heating at 50 ° C. for 5 minutes, and then heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes, then 23 ° C. The test piece was left for 24 hours under 50% RH.
  • the peel strength test the test piece coating surface and the SUS plate were bonded using a double-sided tape, and a 180 ° peel strength test was performed (peel width 25 mm, peel rate 100 mm / min).
  • the unit of peel strength is mN / mm, and a peel strength of 50 mN / mm or more is good.
  • the peel strength was measured using RTA-100 manufactured by ORIENTEC.
  • the initial charge / discharge efficiency is CC-CV charge under the condition of 25 ° C. (CV time (1.5 hours) elapses after charging at a constant current (0.2 A) until the upper limit voltage (4.2 V) is reached) Until a constant voltage (4.2V) is charged and CC discharge (discharged at a constant current (0.2A) until the lower limit voltage (2.5V) is reached). Calculated in (2).
  • the discharge charge capacity was measured using VMP3 manufactured by BIOLOGIC.
  • the initial charge / discharge efficiency is 90% or more.
  • the battery charge / discharge high-temperature cycle test was conducted under the condition of 60 ° C under CC-CV charge (charged with a constant current (1A) until the upper limit voltage (4.2V) was reached, then CV time (1.5 hours) The battery was charged by a constant voltage (4.2 V) until it passed and CC discharge (discharged by a constant current (1 A) until the lower limit voltage (3.0 V) was reached).
  • the charge / discharge high-temperature cycle characteristics of the battery were measured using the capacity maintenance ratio, that is, the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
  • the discharge capacity was measured using VMP3 manufactured by BIOLOGIC. A battery having a capacity retention rate of 70% or more is assumed to have good charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 1 The production of the positive electrode will be described. N-methylpyrrolidone was added to and mixed with 90% by mass of LiCoO 2 , 5% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode slurry. This was applied to a 20 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a current collector so that the thickness after roll press treatment was 160 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and a positive electrode was obtained through a pressing process.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode slurry 0.04 mL of formic acid (85%) and 50 mL of water were added and mixed to prepare a negative electrode slurry.
  • the resulting slurry had a pH of 3.2. This was applied to a Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m serving as a current collector so that the thickness after the roll press treatment was 120 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and a negative electrode was obtained through a pressing process.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70 to prepare an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Conductive tabs were attached to the positive electrode and negative electrode, and a laminate type battery was obtained using a separator made of these and a polyolefin-based porous film, and an electrolytic solution.
  • Table 1 shows the evaluation results of the binder, slurry, and lithium ion secondary battery produced using these.
  • Example 2 A slurry for a lithium ion secondary battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the slurry was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the amount of formic acid which is a pH adjusting compound. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the negative electrode, the amount of the binder with respect to the amount of the active material was changed, and the pH of the slurry was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the amount of formic acid as the pH adjusting compound. A slurry for an ion secondary battery electrode was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the negative electrode, the binder composition and the binder amount relative to the amount of the active material were changed, and the pH of the slurry was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the amount of formic acid which is a pH adjusting compound. The slurry for lithium ion secondary battery electrodes was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer comprising a styrene-acrylic acid ester copolymer
  • Example 6 For the lithium ion secondary battery electrode, except that the pH of the slurry was adjusted to the values shown in Table 1 by changing the binder acid value and the amount of formic acid as the pH adjusting compound in the negative electrode. A slurry was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer composed of a styrene-acrylate copolymer
  • Example 7 Implementation was carried out except that the pH of the slurry was adjusted to the values shown in Table 1 by changing the binder pH, the binder acid value, the amount of the active material, and the amount of formic acid as the pH adjusting compound in the negative electrode. It carried out like Example 1 and obtained the slurry for lithium ion secondary battery electrodes. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer composed of a styrene-acrylate copolymer
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was performed except that the binder pH and the binder amount relative to the amount of active material in the negative electrode were changed, and the formic acid that was a pH adjusting compound was not used, to obtain a slurry for a lithium ion secondary battery electrode. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer composed of a styrene-acrylic acid ester copolymer
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that the binder pH and the binder amount relative to the amount of active material in the negative electrode were changed, and the formic acid that was a pH adjusting compound was not used, to obtain a slurry for a lithium ion secondary battery electrode. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer composed of a styrene-acrylate copolymer
  • Example 10 In the negative electrode, the binder amount with respect to the binder composition and the amount of active material was changed, and the pH of the slurry was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the amount of formic acid, which is a pH adjusting compound. This was performed to obtain a slurry for a lithium ion secondary battery electrode. The evaluation results are shown in Table 1.
  • emulsion polymer comprising a methacrylic ester copolymer
  • Example 11 In the negative electrode, the binder amount with respect to the binder composition and the amount of active material was changed, and the pH of the slurry was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the amount of formic acid, which is a pH adjusting compound. This was performed to obtain a slurry for a lithium ion secondary battery electrode. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the emulsion polymer composed of a styrene-butadiene copolymer used here has a non-volatile content of 40.0%, a viscosity of 30 mPa ⁇ s, a pH of 7.7, a Tg of ⁇ 12 ° C., an MFT of 0 ° C., and an acid value of 20 mgKOH / g. .
  • Example 4 A slurry for a lithium ion secondary battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder composition, the binder amount relative to the amount of the active material, and formic acid as a pH adjusting compound were not used.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the emulsion polymer composed of a styrene-butadiene copolymer used here has a non-volatile content of 40.0%, a viscosity of 30 mPa ⁇ s, a pH of 7.7, a Tg of ⁇ 12 ° C., an MFT of 0 ° C., and an acid value of 20 mgKOH / g. .
  • the conductive binder for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention is excellent in current collector peel strength. It turns out that the lithium ion secondary battery excellent in charging / discharging high temperature cycling characteristics is obtained.

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Abstract

　活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いた高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供すること。　本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０～６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関する。また、電池電極用バインダーを、活物質に対して０．２～４．０質量％含有することが好ましい。

Description

電池電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池
　本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーであって、該スラリーのｐＨが３．０～６．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池の市場は、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の普及に伴い拡大している。更に、最近では環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の需要も高まっており、特にこれらには高出力化、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が必要とされている。
　一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質シートであるセパレーター、及び６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がカーボネート系溶媒に溶解した電解液から構成されている。各電極についての詳細は、正極では金属酸化物とバインダーから成るリチウムイオン二次電池正極用スラリーをアルミニウム箔などに塗工し正極層を形成させ、負極では黒鉛とバインダーから成るリチウムイオン二次電池負極用スラリーを銅箔などに塗工し負極層を形成させることにより得られる。
　一般的にリチウム二次電池電極用スラリーを銅箔、アルミニウム箔などに塗工し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、リチウム二次電池電極用スラリーのバインダーには有機溶剤系のＮ－メチロールピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用するスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）がある。
　従来、リチウム二次電池電極用スラリーのバインダーとして使用されているＰＶＤＦ系バインダー（例えば、特許文献１参照）は活物質同士および活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量が低下する欠点がある。
　また、ＳＢＲ系バインダーは活物質同士および活物質と集電体を良好に結着できることから、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、電池の高容量化を発現させるため、バインダー使用量を減量したスラリーでは活物質同士、および活物質と集電体を良好に結着させることができず、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下することが問題である。
特許第３９６６５７０号公報 特許第３５６２１９７号公報
　本発明は、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いた高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のｐＨ領域のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いることにより、活物質同士および活物質と集電体を良好に接着させることができ、また、そのスラリーを用いることで高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０～６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関するものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、電池電極用バインダーを、活物質に対して０．２～４．０質量％含有することが好ましい。
　電池電極用バインダーは、エチレン性不飽和単量体を重合することによって得られることが好ましい。
　電池電極用バインダーは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られることが好ましい。
　電池電極用バインダーは、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を重合することによって得られ、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
　電池電極用バインダーの酸価は５．０～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨが２．０～５．０であることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、さらに、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
　本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極に関する。
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池に関する。
　本発明は、電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを３．０～６．０に調整し、得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用電極を製造するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　本発明によれば、ｐＨが３．０～６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いることにより、活物質同士および活物質と集電体を良好に結着させることができ、また、そのスラリーを用いることで高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明を構成する成分につき詳細に説明する。
　電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーであって、該スラリーのｐＨが３．０～６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリーを使用することを特徴としている。スラリーのｐＨを３．０～６．０に調整することで、集電体と活物質と集電体との結着性を向上させることができる。電池電極用スラリーのｐＨは、３．５～５．５に調整することが好ましく、４．０～５．５に調整することがよりに好ましい。電池電極用スラリーのｐＨが３．０未満では、スラリーの作成が困難であり、６．０を越えると活物質同士、および活物質と集電体との結着性が低くなる傾向にある。
　本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質を、水、又は、水と親水性の高い溶媒との混合物に分散または溶解させたものである。スラリーの調製は、例えば、リチウムイオン二次電池電極用バインダーを溶媒に分散、溶解または混練させた後に、その他の添加剤と活物質を加えて、さらに、分散、溶解または混練する方法があげられる。
　本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、本発明の効果が損なわれない限り、増粘剤や粘性改良剤を配合することができる。増粘剤や粘性改良剤は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー中０．２～３．０質量％配合されることが好ましく、０．５～２．０質量％配合されることがさらに好ましい。また、リチウムイオン二次電池電極用スラリーに配合する増粘剤や粘性改良剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）などが挙げられ、スラリーに適度な粘性を付与するためにカルボキシメチルセルロースを配合することが好ましい。
　本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、スラリーの安定性を上げる目的で、水溶性高分子や界面活性剤などを配合することもできる。リチウムイオン二次電池電極用スラリーに配合する水溶性高分子としては、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコール、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
　本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを調整する化合物は有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基からなる群より１種類以上の化合物によって調整する電池電極用スラリーであることが好ましい。
　本発明に用いられるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを調整する化合物である有機酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸あるいは１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸およびスルファミン酸などが挙げられる。有機塩基は、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はさらに置換基を有していてもよい。無機塩基は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。本発明の効果が損なわれない限り、これらの化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを低くするためのｐＨ調整化合物としては、集電体と活物質と集電体との結着性をより向上させることができる点から蟻酸が好ましく、ｐＨを高くするための調整剤としては、乾燥後に電極に塩基が残存しにくという点からアンモニアが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、電池電極用バインダーが活物質に対して０．２～４．０質量％であることが好ましい。電極用バインダーを活物質に対して０．２～３．０質量％とすることで、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池電極用スラリーおよび高い初期放電容量と優れた充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、電池電極用バインダーは、活物質に対して０．２～３．０質量％であることがより好ましく、０．５～２．５質量％であることがさらに好ましい。バインダーの使用量が０．２質量％未満では、活物質と集電体との結着性が低くなる傾向にあり、３．０質量％を超えるとリチウムイオン二次電池の初期放電容量が低くなる傾向にある。
　電池電極用バインダーとしては、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体の他、スチレン－ブタジエンゴムなど、公知の重合体を用いることができる。エチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる１種類以上の単量体は特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、ジオレフィン（アレン・メチルアレン・ブタジエン）、α，β－不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、電池特性を向上させる目的で電解液への耐溶出性をより向上させるという点で、これらのエチレン性不飽和単量体を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用バインダーはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体または（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。特に、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られることが好ましい。
　スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるスチレン単位の含有量は１５～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおけるスチレン単位の含有量が１５質量％未満であると活物質同士の結着に劣り、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にあり、７０質量％より多いと活物質を含むスラリーの塗布から得られた電極に割れが発生する傾向にある。スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含有量は２５～８５質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおける、エチレン性不飽和単量体単位の含有量が２５質量％未満になると得られる電極の柔軟性や耐熱性が低下する傾向にあり、８５質量％より大きくなると活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電池電極用バインダーを用いる場合の、電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が１質量％未満であると乳化重合安定性または機械的安定性が低下する傾向にあり、１０質量％より多いと活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。
　また、必要に応じて、架橋剤となるグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等のモノマーを電池電極用バインダーとして用いられる共重合体に導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、またはカルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）等を共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）と組み合わせて架橋させてもよい。このように共重合体に架橋剤を導入することで、電池特性を向上させることができる。電池電極用バインダーに添加される架橋剤の量としては、電池電極用バインダーに対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。電池電極用バインダーに添加される架橋剤の量が電池電極用バインダーに対して０．１質量％未満であると電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が低下する傾向にあり、５質量％よりも多いと乳化重合安定性が低下し、また、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にある。
　また、電池電極用バインダーに用いる重合体を得るための単量体の重合法としては、従来から公知の方法を用いることができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　界面活性剤の使用量としては、好ましくは全エチレン性不飽和単量体に対して０．３～３質量％である。界面活性剤の使用量が０．３質量％未満では、乳化重合が困難になる可能性があり、仮に乳化重合が可能であっても重合安定性が低下する傾向にある、また得られた水性エマルジョンの粒子径が大きくなり樹脂エマルジョンの沈降が発生しやすくなる。また、界面活性剤の使用量が３質量％を超える場合は、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にある。
　乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
　本発明の水性エマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０～９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚本発明において共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
　この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　例えば、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョンや、スチレン－ブタジエンゴムラテックスのように、電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨは、２．０～５．０であることが好ましい。電池電極用バインダーのｐＨが２．０未満であると、スラリー化の際、凝集物が発生しやすい傾向にある。５．０よりも大きいと混和直後のリチウムイオン二次電池電極スラリーのｐＨが６．０より高くなる傾向にある。ただし、リチウムイオン二次電池電極スラリーのｐＨが６．０より高くなった場合でも、ｐＨ調整化合物を用いてｐＨを下げることにより使用は可能である。なお、ｐＨが５．０以下の場合にはｐＨ調整化合物を用いなくても済むという利点がある。
　また、電池電極用バインダーの酸価は、５．０～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０～２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。電池電極用バインダーの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にあり、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向にある。なお、組成物の酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
 
　精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
　　ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
　　Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極のどちらにも用いることができる。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
　負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートする炭素質材料であればよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
　本発明の電極は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することにより製造される。本発明のスラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。
　リチウムイオン二次電池電極用スラリーの集電体への塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
　本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０～３５０℃の範囲が好ましく、特に１００～２５０℃の範囲が好ましい。
　本発明の電極の製造に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２～１０ｔ／ｃｍ２が好ましい。
　本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、セパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。
　電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。
　電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。好ましくは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せて用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は以下の方法により行った。
（ｐＨの測定）
　リチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨは、１気圧、２３℃の条件下、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ株式会社製、製品名：ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定をした。
（集電体剥離強度試験）
　集電体である銅箔に下記で得られた負極の電極用スラリーをＷｅｔで１５０μｍ／ｍ２塗布し、５０℃、５分加熱乾燥後、続いて１１０℃、５分加熱乾燥後、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置した物を試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度試験を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥離強度の単位はｍＮ／ｍｍとし、剥離強度５０ｍＮ／ｍｍ以上を良好なものとする。剥離強度の測定はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のＲＴＡ－１００を用いて行った。
（初期充放電効率）
　初期充放電効率は、２５℃条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで一定の電流（０．２Ａ）で充電した後に、ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで、一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）及びＣＣ放電（下限電圧（２．５Ｖ）になるまで一定の電流（０．２Ａ）で放電）を行い、放電容量と充電容量より下記式（２）にて算出した。放電充電容量はＢＩＯＬＯＧＩＣ社製のＶＭＰ３を用いて測定した。初期充放電効率が９０％以上を良好なものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（充放電高温サイクル特性）
　電池の充放電高温サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで一定の電流（１Ａ）で充電した後に、ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで、一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）及びＣＣ放電（下限電圧（３．０Ｖ）になるまで一定の電流（１Ａ）で放電）を繰り返すことで行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。放電容量はＢＩＯＬＯＧＩＣ社製のＶＭＰ３を用いて測定した。容量維持率が７０％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
（実施例１）
　正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極を得た。
　負極の作製について説明する。黒鉛１００質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてスチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体（昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－１、スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ（ガラス転移温度）１５℃、ＭＦＴ（最低成膜温度）２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．２５質量部と増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（以下ＣＭＣと表記）を水に溶解させたＣＭＣ溶液（ＣＭＣの濃度が２質量％）５０質量部とを混合し、さらに、ｐＨ調整化合物である蟻酸（８５％）を０．０４ｍＬ、水を５０ｍＬ加えて混合して負極スラリーを作製した。得られたスラリーのｐＨは３．２であった。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極を得た。
　電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。
　電池の作成について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、これらとポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ、電解液を用いラミネート型電池を得た。
　バインダー、スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示した。
（実施例２）
　ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。
（実施例３～４）
　負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。
（実施例５）
　負極における、バインダー組成、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－２（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比），バインダーに対し架橋剤ジビニルベンゼンを０．５質量%使用、不揮発分４０．０％、粘度２２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１６℃、ＭＦＴ２１℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例６）
　負極における、バインダー酸価及びｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－３（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１３℃、ＭＦＴ１８℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例７）
　負極における、バインダーｐＨ、バインダー酸価、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－４（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例８）
　負極における、バインダーｐＨ、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－５（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例９）
　負極における、バインダーｐＨ、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、スチレン－アクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＯＬＺ－６８３３－６（スチレン／アクリル酸エステル＝５０／５０（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度１９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例１０）
　負極における、バインダー組成及び活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで、メタクリル酸エステル共重合体からなる乳化重合体としては、昭和電工株式会社製、ＴＬＸ－１１０８－１（アクリル酸エステル＝１００（質量比）、不揮発分４０．０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇ１５℃、ＭＦＴ２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（実施例１１）
　負極における、バインダー組成及び活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の量を変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで使用した、スチレン－ブタジエン共重合体からなる乳化重合体は、不揮発分４０．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７、Ｔｇが－１２℃、ＭＦＴ０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（比較例１～２）
　負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。
（比較例３）
　負極における、活物質量に対するバインダー量を変更し、ｐＨ調整化合物である蟻酸の添加量も変更することでスラリーのｐＨを表１に示した値に調整した以外は実施例１と同様に行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。
（比較例４）
　負極における、バインダー組成、活物質量に対するバインダー量およびｐＨ調整化合物である蟻酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。ここで使用した、スチレン－ブタジエン共重合体からなる乳化重合体は、不揮発分４０．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７、Ｔｇが－１２℃、ＭＦＴ０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１１と比較例１～４との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用導電性バインダーは集電体剥離強度に優れ、そのバインダーと用いることによって、初期充放電効率、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。

Claims (12)

  1. 電池電極用バインダーと活物質を用いて得られ、ｐＨが３．０～６．０であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  2. 電池電極用バインダーを活物質に対して０．２～４．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  3. 電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を重合することによって得られる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  4. 電池電極用バインダーがエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られる請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  5. 電池電極用バインダーが、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を重合することによって得られ、さらに、架橋剤を含有する請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  6. 電池電極用バインダーの酸価が５．０～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  7. 電池電極用バインダーの、水を含む液体に溶解又は分散した状態におけるｐＨが２．０～５．０である請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  8. さらに、カルボキシメチルセルロースを含む請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
  11. 電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーのｐＨを３．０～６．０に調整し、得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池用電極を製造するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法。
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