JP2015049984A - 非水電解質二次電池の電極作製用スラリー、それを用いて作製した電極、及びその電極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸リチウムとバインダーが水に分散されたスラリーに有機酸を加えｐＨを調整することで、集電体に塗工した場合、表面の窪みの形成が防止される非水電解質二次電池の電極作製用スラリーを提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の電極作製用スラリーは、チタン酸リチウムからなる電極活物質と、水分散した高分子バインダーとを混合して成るスラリーであって、酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸を含み、ｐＨが８以下である。【効果】この電極を用いてサイクル性が良好でかつ、ガス発生が抑制された非水電解質二次電池を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の電極作製用スラリー、それを用いて作製した電極、及びその電極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。またリチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して、高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途としても期待されている。特に、電極活物質にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）などの遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性により長寿命が期待でき、かつ安全性が高いことから注目を浴びている（特許文献１）。

現行の非水電解質二次電池において、電極活物質を錬り上げ、乾燥後固めるために用いられる結着材には、主にポリフッ化ビニリデンが用いられている。この結着材は非水系の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散されている。しかし有機溶媒を分散剤に使用した場合は、溶媒自体のコストに加え、溶媒を回収する必要があるため、設備的にもコストが割高である。

そこで、ポリフッ化ビニリデンに代わり、スチレン−ブタジエン共重合体などの水分散結着材が用いられることがある（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１２?１２９０９５号公報 特開平４−３４２９６６号公報 特開２０１２−２３４６６５号公報

このような水分散結着材と、チタン酸リチウムとを混合し塗工する場合には、電極形状が不均一になる問題があった。すなわち、チタン酸リチウムと水分散結着材とを用いてスラリーを作り、アルミニウム箔に塗工した場合、乾燥後の電極の表面にクレーター状の窪みができる。これにより、単位面積当たりの電極の重量を調整することが困難になり、電池設計に影響を与える。

特許文献３によれば、チタン酸リチウムと水とを含む電極用スラリーに、有機ホスホン酸化合物及びアルカリ土類金属を混合することによりこの問題を解決しようとしているが、本発明者が検討したところ、電池製造後、電極からのガスの発生が確認された。
本発明は、電極作製用スラリー、それを用いて作製した窪みの発生の少ない均一な電極、及びその電極を用いたサイクル性が良好でかつ、ガス発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者が研究したところ、チタン酸リチウムと水を含むスラリーに酸を加えｐＨを調整することで、電極の表面の窪みの形成を防止できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明の非水電解質二次電池の電極作製用スラリーは、チタン酸リチウムからなる電極活物質と、水分散した高分子バインダーとを混合して成るスラリーであって、酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸を含み、ｐＨが８以下であることを特徴とする。

前記スラリーのｐＨが７以下４以上であることが好ましい。
前記有機酸は、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸の何れか又はこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
前記電極活物質は、例えばスピネル型のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、である。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記スラリーをアルミニウム集電体に塗工し乾燥することによって得られるものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、前記電極を前記正極又は前記負極のいずれか一方又は両方に用いたものである。
また前記非水電解質二次電池を複数個接続して組電池とすることができる。

本発明のスラリーにより作製される非水電解質二次電池の電極は、表面に窪みが発生せず、均一な電極とすることができる。またその電極を用いた非水電解質二次電池は、集電体であるアルミニウムの腐食が抑えられるため、長寿命な電池となる。また、チタン酸リチウムに混在する不純物アルカリ成分が除去されているため、サイクル使用時にガスの発生も少ない。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜電極＞
本発明の非水電解質二次電池の電極作製用スラリーは、電極活物質混合物を水に分散させたものであり、酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸を含み、ｐＨが調整されたものである。この電極作製用スラリーを集電体に塗工し乾燥して固化させることで、非水電解質二次電池の電極を作製することができる。

電極活物質として、リチウムチタン酸化物が使用される。特に、スピネル型Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、又はチタンの一部を他の金属イオンで置換したものが良い。置換する金属は、特に限定されないが、例えばNb、Al、Ni、Co、Mg、V、Cr、Cu、Mnが挙げられる。
バインダーは水に分散されているものが使用される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ; Styrene-Butadiene Rubber）系、アクリル酸エステル系、ポリイミド系及びそれら誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えても良い。

本発明において、電極活物質に含まれるバインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との密着性を十分に得ることができる。
電極活物質には、必要に応じて導電助材を含有しても良い。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでも良い。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でも良いし、２種類以上用いても良い。

電極活物質に含まれる導電助材の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。
本発明の非水電解質二次電池用電極に用いられる集電体は、アルミニウム及びアルミニウム合金といったような、アルカリ性溶液中で腐食する金属である。形状としては、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられる。

本発明の電極を作製するには、例えば、電極活物質、導電助材、及びバインダーを水に分散させたスラリーを集電体に担持させる。スラリーを集電体の空孔部及びその外面に充填及び塗布した後に、水を除去することによって電極を作製する。
本発明のスラリーには、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸などの、酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸が所定のｐＨとなるように添加されている。

スラリーを作製する方法は、特に限定されないが、電極活物質、導電助材、バインダー、及び水を均一に混合できることから、撹拌造粒装置、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。電極活物質混合物の混練方法は、特に限定されないが、電極活物質、導電助材を混合した後に、水に分散させたバインダーを加えて作製しても良いし、電極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に水を加えて作製しても良い。

集電体上へのスラリーの担持方法は、特に限定されないが、例えばスラリーを集電体上へ分散させ、加圧して電極を形成後に水を除去する方法、スラリーのみでシートを形成し、集電体へ圧着させることで電極形成し水を除去する方法、スラリーをドクターブレード、ダイコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スラリーをスプレーにより集電体に付着させた後に溶媒を除去する方法、集電体にスラリーを含浸させた後に溶媒を除去する方法が好ましい。特に、加圧・圧着等により電極を形成する方法が好ましい。水を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては、室温あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。

得られた電極は、非水電解質二次電池の負極として用いても良いし、正極として用いても良い。正極として用いる場合には、リチウムイオンをあらかじめ挿入しておいても良い。
＜負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いて作製した二次電池における正極と負極の電気容量の比は、下記式（１）を満たすことが望ましい。

０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位が負極集電体とリチウムが反応する電位又はリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極電極活物質多いために副反応が起こる場合がある。

本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極電極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、電極作製の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。

＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。

セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜３００μｍである。
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよいが、バイポーラ型とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、導電材料及び／又は絶縁材料が正極と負極間に配置されている。また、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。積層の場合は、電極の積層方向に圧力が加えられていても良い。セル内部で圧力を加えても、外装の外側から圧力を加えても良い。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって二次電池モジュールとすることができる。本発明のモジュールは、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記二次電池モジュールに制御回路が付属されていても良い。

（１）負極の作製
負極活物質のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比が５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。

負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を１００重量部に対して、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部と、SBRバインダーの固形分換算６．８重量部とを混合して水分散スラリーを作製した。さらに、このスラリーに、酢酸、マレイン酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、という有機酸をそれぞれ添加しpHを調整した。このpH調整されたスラリーをアルミニウム箔に塗工した後に、８０℃で真空乾燥することによって作用極のための電極を作製した。電極は３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した。

（２）半電池の作製
リチウム金属を３０ｍｍ×３０ｍｍに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、作用極／セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ＃２５００、ポリポア）／リチウム金属の順に積層しラミネートシートで包囲した。ラミネートシート内に、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％の非水溶媒中に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを１ｍＬ入れ、半電池を作製した。

（３）測定
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。
サイクル特性試験は、２５℃、０．５ｍＡ定電流充電、０．５ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときの充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３．０Ｖ及び１．０Ｖとした。１回目の放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、単位面積当たり容量は３．１ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

１回目の放電容量を１００としたときの、２００回目の放電容量（容量維持率）を表１に示す。
ガス発生量は、１回目と２００回目のセルを溶液に浸漬し、その体積変化を測定して推定したものである。窪みの有無は目視で確かめた。

比較例１，２と実施例１〜４に示すように、有機酸として酢酸を用いた場合、pHが10以上では電極に窪みが観察される。pH=8以下では窪みは観察されなかった。また、pHが大きいとガス発生量が大きくなる傾向にあった。
実施例５〜８に示すように、マレイン酸を有機酸として用いても、pH=8以下では電極の窪みは観察されず、サイクル性は良好で、ガス発生も小さかった。

実施例９〜１４に示すように、中性pH=7であれば各種有機酸の種類によらず電極の窪みは観察されなかった。これら電極もサイクル性は良好で、ガス発生も小さい。
比較例３、４に示すように、酸素以外のヘテロ原子が存在する有機酸を用いた場合には、pH=7にすることで電極の窪みは抑制されるものの、ガス発生に良好な結果は得られなかった。これは残存ヘテロ原子が副反応を誘発していると考えられる。

これらのことから、スラリーに酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸を混合してpHを8以下にすると、水系バインダーを使用しても電極に窪みができず、さらに良好なサイクル性とガス発生抑止効果を付与することができることが分かった。

Claims (8)

1. チタン酸リチウムからなる電極活物質と、水分散した高分子バインダーとを混合して成る非水電解質二次電池の電極作製用スラリーであって、
   酸素以外のヘテロ原子を含まない有機酸を含み、ｐＨが８以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池の電極作製用スラリー。
2. ｐＨが７以下４以上である、請求項１に記載のスラリー。
3. 前記有機酸が蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸の何れか又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１又は請求項２に記載のスラリー。
4. 前記電極活物質が、スピネル型のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、である、請求項１から請求項３のいずれかに記載のスラリー。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のスラリーをアルミニウム集電体に塗工し乾燥することによって得られる非水電解質二次電池用電極。
6. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、
   請求項５に記載の電極を前記正極又は前記負極のいずれか一方又は両方に用いた非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の電極を前記負極に用いた非水電解質二次電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。