WO2011132408A1

WO2011132408A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板

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Publication number: WO2011132408A1
Application number: PCT/JP2011/002292
Authority: WO
Inventors: 山口　真魚; 達也有沢; 荒木　俊二; 柏原　圭子; 隆相楽; 琳林
Original assignee: パナソニック電工株式会社
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2011-10-27
Also published as: JPWO2011132408A1; JP5651169B2; EP2562195A4; TW201209095A; US20130126217A1; TWI449749B; KR101456769B1; CN102858839A; KR20130027519A; CN102858839B; EP2562195A1; EP2562195B1

Abstract

【課題】エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、鉛フリーはんだ対応の耐熱性を有し、さらに優れためっきの密着性を維持する基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含有する、エポキシ樹脂組成物を用いる。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板

本発明は、実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。

　エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。

　ところが、エポキシ樹脂は比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の難燃性を付与する効果の高いハロゲン系難燃剤が配合されている。しかしながら、このようなハロゲンを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。

　この欠点を解消するために、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりに、リン化合物を配合したエポキシ樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００７－３２６９２９号公報

　しかしながら、リン化合物を配合したリンエポキシ樹脂を使用した積層板は、リンエポキシ樹脂のリン濃度が２～３％と低く、難燃性を確保するためにはジシアンジアミドのような当量の低い硬化剤を用い、エポキシ成分比率を高くする必要があった。その結果、積層板となったときに耐熱性が不足し、昨今の鉛フリーはんだでのリフロー時においてデラミネーションのような不良が発生することが多いという問題があり、より耐熱性の優れたハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物が求められていた。

　本発明は、エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも、難燃性を維持でき、かつ鉛フリーはんだ対応の耐熱性を有する基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。

　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。

　すなわち、本発明は、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに前記組成物から得られるプリプレグ、前記組成物によって樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板である。

　本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、かつ鉛フリーはんだ対応の耐熱性及び優れた寸法安定性を有する基材として用いられ得るエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。

（エポキシ樹脂組成物）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とする。

　本発明における、（Ａ）「ホスファフェナントレン類」と、「フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種」とを構成成分とする重合化合物は、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、ＨＣＡとも称す）またはその誘導体などのホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体および／またはフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体とを重合させることにより、得られる重合化合物である。

　これらは市販品としては、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される構造を有するＤＩＣ株式会社製のＥＸＢ９１５０、ＥＸＢ９１５２等が入手し得る。

（Ｉ）（式中、ｍは０～３、ｎは０～６を示す。但し、ｍおよびｎが同時に０となることはない。）

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分である重合化合物におけるリン含有率が、１０～１２重量％であることが好ましく、さらには１０．５～１１重量％であることがより好ましい。このリン含有率が１０重量％未満だと、十分な耐熱性および難燃性を有する基材のためのエポキシ樹脂組成物を得ることができない。また１２重量％を超えると、（Ａ）成分の重合化合物とエポキシとの反応性が低下してガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる傾向があるため好ましくない。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に通常５～３０重量％であり、さらには１０～２０重量％であることがより好ましい。

　（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、本発明の効果を妨げない範囲で特に限定なく、あらゆるエポキシ樹脂を使用することができる。

　具体的な例示としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。

　なお、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、平均で１５０～５００程度であることが好ましい。

　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に４０～９０重量％、さらには５０～７０重量％であることが好ましい。

　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤（Ｃ）を含有する。前記硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することができる限り特に限定はされないが、例えば、アミン系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。

　まず、フェノール系硬化剤を用いる場合は、プリプレグの硬化物の耐熱性が高くなる点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、より高い耐熱性を得られる点から、フェノールノボラック樹脂などを硬化剤として用いるのが好ましい。なお、前記各種硬化剤は単独で用いても、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　フェノールノボラック樹脂を用いる場合、軟化点が１２０℃以下のフェノールノボラック硬化剤、さらに好ましくは軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤を用いることにより、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるΔＴｇを小さくすることができる。このΔＴｇを小さくすることによって、耐熱性や寸法安定性がよりよい積層体を提供することが可能となる。

　ただし、軟化点が低いフェノールノボラック硬化剤を用いると、Ｔｇ（後述のＴｇ２）が小さくなりすぎる可能性があるので、その場合は、軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤と軟化点１０５～１２０℃のフェノールノボラック硬化剤を併用することもできる。このように比較的高い軟化点のフェノールノボラック硬化剤を併用する場合、特に併用比率は問わないが、通常、固形分比率が軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤：軟化点１０５～１２０℃のフェノールノボラック硬化剤で１：９～９：１の範囲となるように併用し、好ましくは、固形分比率が５：５となるようにして併用する。なお、ここで「固形分」とは、溶剤分を除いた重量のことをさす。

　なお、Ｔｇ_１は前処理した積層体を２２０℃まで加熱した時の最初のガラス転移温度であり、Ｔｇ_２は、その後冷却して、再度２２０℃まで加熱した時の２回目のガラス転移温度であり、ΔＴｇは前記Ｔｇ_１とＴｇ_２の差を示す値である（ΔＴｇ＝Ｔｇ_２－Ｔｇ_１）。詳細な測定方法は、例えば、後述の実施例に記載の方法などに基づいて行うことができる。このようにして得られたΔＴｇが大きいということは、未反応成分が多いということを示しているので、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣っているということになる。

　また、フェノールノボラック硬化剤の軟化点は１２０℃以下であれば特に限定はされないが、Ｔｇが低くなりすぎるおそれがあるため、６０℃以上であることが好ましい。さらに、フェノールノボラック硬化剤の軟化点が１００℃以下であればより好ましい。

　次に、アミン系硬化剤を用いる場合は、プリプレグと銅箔との良好な密着性及び優れた耐熱性が得られる点から好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、有機酸ジヒドラジド等が挙げられ、その中でもジシアンジアミドを用いることが好ましい。

　（Ｃ）成分の配合量については、フェノールノボラック硬化剤を用いる場合は、エポキシ樹脂組成物全量中に５～５０重量％、さらには２０～４０重量％であることが好ましい。
　また、アミン系硬化剤を用いる場合は、エポキシ樹脂組成物全量中に０．１～２０重量％、さらには０．５～１０重量％であることが好ましい。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述の必須成分（Ａ）～（Ｃ）以外に硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬化促進剤としては上述したエポキシ樹脂成分と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、２－メチルイミダゾールやシアノエチルイミダゾール等のイミダゾール類；オクタン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸；トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物；トリエチルアミンなどのアミン化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７などの塩基類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、イミダゾール類と金属石鹸を組み合わせて使用すると、前記（Ａ）成分の重合化合物とエポキシ樹脂との反応性を向上させることができ、接着性等が向上する点でより好ましい。

　本発明において硬化促進剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、０．０１～３重量％程度であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、縮合リン酸エステルなどの難燃剤を、エポキシ樹脂組成物全量に対して１～２０重量％の割合で含有する。また、この縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート（ＰＸ２００）、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどを用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

　つまり、上述したポキシ樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、必要に応じてさらに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。

　前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（プリプレグ）
　本発明のプリプレグは、上述のワニス状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。

　具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。

　前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、０．０２～０．２ｍｍのものを一般的に使用できる。

　ワニス状エポキシ樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００～１８０℃で３～１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０～８０重量％であることが好ましい。

　（金属張積層板）
　上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０～２５０℃、圧力を１～５Ｐａ、時間を３０～２４０分間とすることができる。

　なお、内層を積層する際には、使用するプリプレグの接着性を強化するためにマルチボンド処理とブラックオキサイド処理を行うことが好ましい。マルチボンド処理とブラックオキサイド処理は通常行われている手法で行うことができる。具体的には、マルチボンド処理は、通常、硫酸／過酸化水素系の銅粗化エッチング液にて内層銅箔表面を粗化する処理であり、ブラックオキサイド処理は通常亜塩素酸塩を主剤とするアルカリ水溶液に浸漬して酸化第二銅皮膜を形成させる処理である。

　（多層プリント配線板）
　上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。

　このようにして得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだ対応の耐熱性に優れており、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を備えたものである。

　以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

　はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈重合化合物〉
・成分（Ａ）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９１５０」（リン濃度：１０．５％）
・成分（Ａ）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９１５２」（リン濃度：１０．４％）
・９，１０－ジヒドロ－１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＨＣＡ－ＨＱ）：三光（株）製、「ＨＣＡ－ＨＱ」、（リン濃度：９．６％）
・ホスフォフェナントレン類とフェノールノボラックエポキシの重合化合物：東都化成（株）製、「ＦＸ２８９」（リン濃度：２．２重量％）
〈エポキシ樹脂成分〉
・成分（Ｂ）（２官能エポキシ樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０Ｓ」（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂，エポキシ当量１９０）
・クレゾールノボラックエポキシ：ＤＩＣ（株）製、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂，エポキシ当量２１５）
〈硬化剤成分〉
・成分（Ｃ）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」（軟化点１２０℃）
・成分（Ｃ）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９３Ｙ」（軟化点１００℃）
・成分（Ｃ）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２１３１」（軟化点８０℃）
・ジシアンジアミド硬化剤：日本カーバイド工業（株）製、ジシアンジアミド（商品名）、（融点２０８℃）
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール：四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」
・金属石鹸：ＤＩＣ（株）製、オクタン酸亜鉛
〈難燃剤〉
・縮合リン酸エステル：大八化学（株）製、「ＰＸ－２００」

　（実施例１～６および比較例１～４）
　表１に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにメチルエチルケトンとメトキシプロパノールを加え、固形分が６５～７５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。

　次に、上記の樹脂ワニス中にガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ７６２８）を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０～１６０℃で６～８分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して４０～４５質量％とした。

　さらに、製造したプリプレグを４枚重ね合わせ、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、温度１８０℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。

　得られた銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング加工して回路形成を行い、マルチボンド処理及びブラックオキサイド処理による内層処理を行った。この上下にプリプレグを１枚ずつ配置し、さらにその上下に厚さ３５μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１８０℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された成型体を得た。この表面の銅箔をエッチング加工することにより４層のプリント配線板を得た。

　上記のようにして得られたプリプレグ、銅張り積層板及びプリント配線板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、難燃性（積層体）、層間接着強度、ＰＣＴはんだ耐熱、およびリフロー耐熱の評価を行った。これらの結果を表１に示す。

　［難燃性（平均燃焼時間）］
　銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＵＬ　９４”に準じて、燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間（秒間）を用いて評価した。また、消炎しなかった場合は、「全焼」と評価した。

　［層間接着強度］
　銅張り積層板の１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。

　［ＰＣＴはんだ耐熱］
　銅張り積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを１２１℃、２気圧、湿度１００％のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）機に４時間および６時間投入した。投入後のテストピースを２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレがなければＯＫとした。

　［リフロー耐熱］
　得られた４層のプリント配線板を８５℃８５％の恒温恒湿槽に２４０時間投入した後、２６０℃のピーク温度が１０秒以上となる条件下でリフロー炉へ投入した。このリフロー炉への投入を１０回行い、ミーズリングやフクレが無ければ○、ミーズリングがあれば△、フクレまたはフクレとミーズリングの両方があれば×とした。

（結果）
　表１の結果より、本発明に係る実施例１～６の積層体は、何れも平均燃焼時間が２～４秒であり（ＵＬの基準でＶ－０（５秒以下））、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。さらに、いずれの実施例の多層プリント板においても、鉛フリーはんだに対応する２６０℃以上の条件で良好なリフロー耐熱を示した。

　また、特に、硬化促進剤として金属石鹸（オクタン酸亜鉛）を用いた実施例２～３の場合には、ＰＣＴはんだ耐熱がより優れていた。

　さらに、難燃剤として縮合リン酸エステルを用いた実施例３の場合には、接着性、ハンダ耐熱性、リフロー耐熱性を維持しながら、より高い難燃性を示した。

　また、内層処理については、アミン系硬化剤を用いた実施例４～６では、いずれの処理においても、優れたリフロー耐熱を示した。フェノールノボラック硬化剤を用いた実施例１～３では、マルチボンド処理の方が高いリフロー耐熱が得られた。

　一方、本発明に係る重合化合物（Ａ）の代わりに、ＨＣＡ－ＨＱ（リン濃度９．６重量％）を用いた比較例１では、ＨＣＡ－ＨＱの溶剤溶解性が悪く均一な樹脂組成物ができなかった。これは、ＨＣＡ－ＨＱがエポキシと反応する前に、硬化剤であるフェノールノボラックとエポキシとの反応が終了し、未反応のＨＣＡ－ＨＱが取り残されてしまったためと考えられる。また、プリプレグの作製時に未溶解のＨＣＡ－ＨＱは含浸されないため、設計した配合量と実際に得られたプリプレグにおける配合量は異なっている。

　また、リンエポキシ樹脂（ホスファフェナントレン類とフェノール系ノボラックエポキシの重合化合物（リン濃度：２．２重量％））および硬化剤としてジシアンジアミド硬化剤を用いた比較例２では、リフロー耐熱性は示さなかった。これは、ジシアンジアミドとリンエポキシの結合があまり強くないため、リフロー時にかかる熱により熱分解が起こり、揮発ガスが発生してフクレの発生に繋がるためと考えられる。

　また、本発明に係る重合化合物（Ａ）を有さない以外は実施例１とほぼ同じ成分を有するエポキシ樹脂を用いた比較例３においては、燃焼試験においてテストピースが完全に燃焼してしまった。

　さらに、実施例１～３と同様の硬化剤（フェノールノボラック硬化剤）に比較例２と同様のホスファフェナントレン類とフェノール系ノボラックエポキシの重合化合物（リン濃度：２．２重量％）を組み合わせた比較例４では、実施例１～３のような高い難燃性（ＵＬの基準でＶ－０）を得ることができなかった。

　これらの結果により、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより、接着性、ハンダ耐熱性、リフロー耐熱性および難燃性のいずれにおいても優れたプリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板を得ることができることが示された。

　（実施例７～１３）
　表２に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにメチルエチルケトンとメトキシプロパノールを加え、固形分が６５～７５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。その後は、実施例１と同様にして、プリプレグ、銅張り積層板及びプリント配線板を得た。
　得られたプリプレグ、銅張り積層板及びプリント配線板を評価用サンプルとして用いて、上述した方法により、難燃性（積層体）、層間接着強度、ＰＣＴはんだ耐熱及びリフロー耐熱の評価を行った。さらに、以下に示す方法によりΔＴｇの評価も行った。これらの結果を表２に示す。

　［ΔＴｇの評価］
　各実施例及び比較例の積層体を、前処理として１２０℃で１時間保持した（積層体の中に含まれる水分を飛ばすため）。前処理をした積層体のＴｇを、ＤＳＣによりＩＰＣ　ＴＭ６５０　２．４．２５に基づき窒素雰囲気下において測定した。条件は以下の通り：
・積層体の重量：１５ｍｇ
・１ｓｔ測定：
　前処理をした積層体を６０℃まで加熱し、その後昇温速度２０℃／分で６０℃から２２０℃まで加熱し、第１のガラス転移温度を測定した（Ｔｇ_１）。
　その後、１９０℃まで冷却し、１９０℃で１５分間保持した。
・２ｎｄ測定
　６０℃まで冷却した積層体を、昇温速度２０℃／分で６０℃から２２０℃まで加熱し、第２のガラス転移温度を測定した（Ｔｇ_２）。

　なお、ΔＴｇはＴｇ_１とＴｇ_２の差である（ΔＴｇ＝Ｔｇ_２－Ｔｇ_１）。

　このようにして得られるΔＴｇの値は、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるが、ΔＴｇが大きいということは、未反応成分が多いということを示すため、その場合、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣る。一方、ΔＴｇが小さいということは、耐熱性や寸法安定性がよい積層体であるということである。

　（結果）
　表２より明らかなように、軟化点１２０℃のフェノールノボラック硬化剤を用いた実施例７と、軟化点８０℃又は１００℃のフェノールノボラック硬化剤を用いた実施例８～１１とを比較すると、軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤を用いた実施例８～１１では、接着性、ハンダ耐熱性、リフロー耐熱性および難燃性に加え、ΔＴｇにおいても著しく小さい値であることがわかる。つまり、軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤を用いることにより、さらに耐熱性及び寸法安定性により優れた基剤が得られることが明らかとなった。

　また、実施例７と１２、１３を比較すると、軟化点１２０℃のフェノールノボラック硬化剤でも軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤と併用することで、ΔＴｇを小さくできるということがわかる。そして、実施例９と実施例１２および１３を比較すると、軟化点の低いフェノールノボラック硬化剤を用いた実施例９よりも、２種のフェノールノボラック硬化剤を併用した実施例１２および１３の方がＴｇが高いことがわかる。つまり、軟化点１２０℃のフェノール硬化剤と軟化点１０５℃以下のフェノールノボラック硬化剤を併用することにより、Ｔｇ、耐熱性及び寸法安定性に優れた基剤が得られることが明らかとなった。

　以上、説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化する硬化剤を含有することを特徴とし、前記エポキシ樹脂組成物を使用することにより、高い難燃性および耐熱性を有する基材を得ることができる。

　さらに、前記硬化剤が、軟化点１２０℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤であることが好ましい。このような構成のエポキシ樹脂によって成形された基材は、ΔＴｇが小さく、耐熱性及び寸法安定性により優れている。

　さらに、前記硬化剤が、軟化点１０５℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤であれば、ΔＴｇがより小さくなるため、耐熱性及び寸法安定性によりいっそう優れている。

　また、前記硬化剤として、軟化点１０５℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤と、軟化点１０５～１２０℃のフェノールノボラック硬化剤とを併用すれば、ＴｇおよびΔＴｇのバランスの取れた基材を得ることができる。

　また、前記硬化剤として、アミン系硬化剤を用いることも好ましい。このような構成のエポキシ樹脂によって成形された基材は、銅箔との密着性がより良好である。

　また、前記重合化合物（Ａ）としては、ホスファフェナントレン類が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＨＣＡ）またはその誘導体であることが好ましい。このようなホスファフェナントレン類構造を有する重合化合物（Ａ）を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。

　さらに、前記重合化合物（Ａ）は、前記化学式（Ｉ）で表される重合化合物であることが好ましい。このような構造を有する重合化合物（Ａ）を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。

　加えて、前記（Ａ）の重合化合物のリン濃度が１０～１１重量％である場合には、より高い難燃性と耐熱性を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物が、さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む場合は、接着性およびはんだ耐熱性において効果がより高いものとなる点で好ましい。

　また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、さらに難燃剤として、縮合リン酸エステルを１～１０重量部含有する場合は、リフロー耐熱性および接着性を維持しつつ難燃性をより向上させる点で好ましい。

　また、本発明のプリプレグは前記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。このようなプリプレグを用いることにより、鉛フリーはんだ対応の耐熱性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を有する、金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。

　本発明の金属張積層板は前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。

　また、本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。

Claims

　（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物。
　前記硬化剤が、軟化点１２０℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記硬化剤が、軟化点１０５℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記硬化剤として、軟化点１０５℃以下のフェノール系ノボラック硬化剤と、軟化点１０５～１２０℃のフェノールノボラック硬化剤とを併用することを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記硬化剤が、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　ホスファフェナントレン類が、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドまたはその誘導体である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）の重合化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される重合化合物である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、ｍは０～３、ｎは０～６を示す。但し、ｍおよびｎが同時に０となることはない）
　前記（Ａ）の重合化合物のリン濃度が１０～１１重量％である、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを１～１０重量部含む、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
　請求項１１に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
　請求項１２に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。