JP5165639B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。

また、ＰＰＥは、比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物が配合されていることが多かった。しかしながら、このようなハロゲンを含有する樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ノンハロゲン化が求められている。

そこで、ノンハロゲン化された樹脂組成物としては、具体的には、例えば、下記特許文献１に記載の組成物等が挙げられる。特許文献１には、ＰＰＥ、エポキシ樹脂、及びポリリン酸メラミンを含有し、前記ＰＰＥ及び前記エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、前記ＰＰＥが１０〜９８重量部、前記エポキシ樹脂が９０〜２重量部、前記ポリリン酸メラミンが１０〜８０重量部の割合で含まれる硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、ハロゲンフリーでありながら、ＰＰＥの特徴である耐熱性を維持し、かつ難燃性を有するものとなることが開示されている。

特許４００７９１１号公報

しかしながら、ＰＰＥの特徴である耐熱性を充分に発揮するためには、高分子量のＰＰＥである必要があり、高分子量のＰＰＥを用いると、上記のような高分子量のＰＰＥで発生しうる問題、例えば、粘度が高すぎることによる成形性の問題等を解消することができない。また、単に低分子量のＰＰＥを用いただけでは、耐熱性や難燃性等を維持することが困難である。具体的には、ポリリン酸メラミンのようなトリアジン骨格を有するリン酸塩を用い、各成分が上記各範囲内であっても、例えば、ＰＰＥの含有割合が低い場合等には、難燃性を充分に発揮できないという問題があった。また、リン酸塩の性状、例えば、リン酸塩のｐＨによっては、難燃性を充分に発揮できず、さらに、得られたプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板の、金属箔の密着性が乏しくなるという現象が生じた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れ、さらに、金属箔等との密着性に優れたプリプレグが得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、数平均分子量が８００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ樹脂、及び前記ポリリン酸塩の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、６０〜７５質量部、２５〜４０質量部、及び１０〜３０質量部であることを特徴とする。

上記構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れ、さらに、金属箔等との密着性に優れたプリプレグが得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。

このことは、まず、前記ポリリン酸塩として、上記のような、構造及びｐＨ範囲のものを用いることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応の阻害が抑制されると考えられる。そして、そのポリリン酸塩を難燃剤として、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とともに上記各含有量範囲となるように含有させることによって、前記ポリリン酸塩が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応によって得られた硬化物の難燃性を高めるとともに、前記硬化反応を好適に進行させることができるためであると考えられる。したがって、難燃性を高めることができる前記ポリリン酸塩を含有しても、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応が好適に進行するので、得られた硬化物の難燃性に優れるだけではなく、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られると考えられる。そして、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを構成する基材に含浸させること等によって、金属箔等との密着性に優れたプリプレグを製造することができると考えられる。

また、前記ポリリン酸塩が、ポリリン酸メラミンであることが好ましい。この構成によれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、さらに、金属箔等との密着性により優れたプリプレグが得られるものを提供することができる。

前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ骨格及びナフタレン骨格の少なくとも１種を有することが好ましい。この構成によれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、さらに、金属箔等との密着性により優れたプリプレグが得られるものを提供することができる。

本発明のプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れ、金属箔等との密着性に優れた金属張積層板を製造することができるものが得られる。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテルが低分子量化したものであるので、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。よって、得られたプリプレグは、金属張積層板や金属張積層板を用いたプリント配線板を製造する際に成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。

本発明の金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れ、金属箔から形成される回路等との密着性に優れたプリント配線板を製造することができるものが得られる。

本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られることを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れ、金属箔から形成される回路の剥離が抑制されたものが得られる。

本発明によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れ、さらに、金属箔等との密着性に優れたプリプレグが得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板が提供される。

本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、数平均分子量が８００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ樹脂、及び前記ポリリン酸塩の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、６０〜７５質量部、２５〜４０質量部、及び１０〜３０質量部であることを特徴とする。

前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜２０００であり、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、重合反応により直接得られた数平均分子量が８００〜２０００のもの等が挙げられる。また、数平均分子量が８００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られず、数平均分子量が２０００を超えると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有する。また、１分子中の水酸基が平均１．５個未満であると、前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られず、１分子中の水酸基が平均２個を超えると、前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下する等の不具合が発生するおそれがある。

前記低分子量ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。

なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基数は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基数としては、具体的には、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。

また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、６０〜７５質量部であり、６５〜７０質量部であることが好ましい。前記低分子量ポリフェニレンエーテルが少なすぎると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にあり、多すぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。すなわち、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。

前記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が１分子中に平均２個以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。なお、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。

また、前記エポキシ樹脂は、１分子中のエポキシ基が平均２個以上であれば、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。

なお、ここでの前記エポキシ樹脂のエポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。

また、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、２５〜４０質量部であり、３０〜３５質量部であることが好ましい。前記エポキシ樹脂が少なすぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向があり、多すぎると、エポキシ樹脂の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にある。すなわち、前記エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。

前記ポリリン酸塩は、ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されず、難燃性を高めるために用いられる。このポリリン酸塩は、ポリマーであることにより、難燃性を高めるだけではなく、耐加水分解性や耐熱性等を高めることができると考えられる。また、前記ポリリン酸塩は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂に対して、前記エポキシ樹脂よりも炭化促進効果を顕著に発揮させうる。そして、その炭化促進効果が発揮されることにより形成される炭化層が可燃ガスや熱の広がりを抑制し、難燃性を充分に高めることができる。よって、前記ポリリン酸塩を、所定量以上のポリフェニレンエーテル樹脂と併用することによって、得られた樹脂組成物の硬化物の難燃性を充分に高めることができる。

前記ポリリン酸塩としては、具体的には、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及びこれらの複合塩等が挙げられる。この中でも、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。また、前記複合塩としては、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載のもの等が挙げられる。

前記ポリリン酸塩のｐＨが低すぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応を阻害し、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、また、前記ポリリン酸塩のｐＨが高すぎると、材料として不安定であるか、又は副生成物が大量に混在してしまうという傾向がある。

また、前記ポリリン酸メラミンとしては、具体的には、例えば、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。

前記ポリリン酸塩としては、上述したように、ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載の方法等により調製したものを用いることができる。また、前記ポリリン酸塩のｐＨを調整する方法としては、例えば、ポリリン酸塩の製造方法において、ポリリン酸と、メラミン、メラム及びメレム等との混合比を調整する方法等が挙げられる。

なお、前記ポリリン酸塩のｐＨは、一般的なｐＨ計で測定することができる。

また、前記ポリリン酸塩の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部であり、１０〜２０質量部であることが好ましい。前記ポリリン酸塩が少なすぎると、硬化物の難燃性を充分に高めることができない傾向があり、多すぎると、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の誘電率が高くなりすぎ、また、銅箔等の金属箔との密着性や耐熱性も低下する傾向がある。すなわち、前記ポリリン酸塩の含有量が上記範囲内であることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応によって得られた硬化物の難燃性を高めるとともに、前記硬化反応を好適に進行させることができる。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、硬化剤を配合することが好ましい。前記硬化剤としては、従来から一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、前記エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、第１アミンや第２アミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のフェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。この中でも、アミン系硬化剤が、硬化性を高める点から好ましく、具体的には、アミン系硬化剤の中でも、ジエチルトルエンジアミンがより好ましい。前記硬化剤は、前記エポキシ樹脂に対して、当量比で０．１〜０．５当量配合することが好ましい。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、前記硬化剤とともに、前記低分子ポリフェニルエーテルと前記エポキシ樹脂との架橋反応（硬化反応）を促進させるために硬化促進剤（硬化触媒）を配合することが好ましい。前記硬化促進剤は、配合しなくても、高温にすれば、反応は進み得るが、プロセス条件によっては高温にすることができない場合があるので、前記硬化触媒を配合するほうが好ましい。このような硬化触媒の具体例としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛が高い耐熱性が得られる点から、特に好ましく用いられる。

前記硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、例えば、有機金属塩を用いる場合には、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましく、イミダゾール類を用いる場合には、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、さらに、難燃剤として、前記ポリリン酸塩以外の難燃剤を配合することが好ましい。前記難燃剤としては、特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ホスフィン酸塩系難燃剤等が挙げられる。前記ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等が挙げられる。前記難燃剤としては、上記難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。

前記無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。

なお、本発明における、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、及び前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたものであることが多い。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、前記低分子量ポリフェニルエーテル及び前記エポキシ樹脂等を、有機溶媒等に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。さらに、必要に応じて用いられる、硬化剤、硬化触媒、難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記低分子量ポリフェニルエーテル及び前記エポキシ樹脂等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

得られたワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグのポリフェニレンエーテル樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと、前記エポキシ樹脂と、前記ポリリン酸塩とを含み、それぞれの含有量を規定しているので、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れ、さらに、金属箔等との密着性に優れたプリプレグが得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、また、高い耐熱性を備えたものである。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ １：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製のＭＸ９０、数平均分子量Ｍｎ１０００、１分子中の平均水酸基数１．７）
ＰＰＥ ２：高分子量のポリフェニレンエーテルを公知の分子量低減方法（分子切断方法）により分子量を低減させて得られたポリフェニレンエーテル（数平均分子量Ｍｎ１０００、１分子中の平均水酸基数１．１）
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ３８０、１分子中の平均エポキシ基数２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ３４０、１分子中の平均エポキシ基数２）
ナフタレン型エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ５０００、数平均分子量Ｍｎ７８０、１分子中の平均エポキシ基数２．５）
（硬化剤）
アミン系硬化剤：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製のエタキュア１００）
（ポリリン酸塩：難燃剤）
ポリリン酸メラミン １：ポリリン酸メラミン（チバ・ジャパン株式会社製のｍｅｌａｐｕｒ２００、ｐＨ５）
ポリリン酸メラミン ２：ポリリン酸メラミン（日産化学工業株式会社製のホスメル２００、ｐＨ６）
ポリリン酸メラミン ３：ポリリン酸メラミン（日産化学工業株式会社製のホスメル１００、ｐＨ３．５）
縮合リン酸エステル：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製のＰＸ２００）
（硬化促進剤）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール
オクタン酸亜鉛：ＤＩＣ株式会社製
［調製方法］
ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を９０℃になるまで加熱し、表１及び表２に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、硬化剤、ポリリン酸塩、硬化促進剤、及び無機フィラーを添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸させた後、１５０℃で３〜５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。

そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ−ＭＰ、厚み１８μｍ）を配し、温度１８０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。

上記のように調製された各プリプレグ及び銅張積層板を、以下に示す方法により評価を行った。

［平均燃焼時間］
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて、燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間（秒間）を用いて評価した。また、消炎しなかった場合は、「全焼」と評価した。

［誘電率］
株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ４６１」を用い、２ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率を測定した。

［銅箔ピール強度］
銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。

［引っ張り伸び］
ガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１１６Ｅ）の代わりに、ガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１０７８）を用いて作製したプリプレグを２枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ−ＭＰ、厚み１８μｍ）を配し、温度１８０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、銅張積層板を得た。その後、前記銅箔を剥離することによって得られた厚み０．１８ｍｍの積層板から、幅１０ｍｍ、長さ８ｃｍの試験片を切り出し、その試験片を用いて、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に準拠の方法で、引っ張り伸び（％）を測定した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。

［ＰＣＴはんだ耐熱性］
ＰＣＴはんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。

まず、得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの６層銅張積層板から表面の銅箔を除去した後、その銅箔を除去した積層板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレ等の発生が確認できなければ、「ＯＫ」と評価し、発生が確認できれば、「ＮＧ」と評価した。

表１及び表２からわかるように、Ｍｎが８００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ樹脂、及び前記ポリリン酸塩の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、６０〜７５質量部、２５〜４０質量部、及び１０〜３０質量部であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜６）は、他の場合（比較例１〜８）と比較して、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の有する優れた誘電特性を維持したまま、平均燃焼時間が長く、ＰＣＴはんだ耐熱性やＴｇが高く、さらに銅箔ピール強度が高いプリプレグが得られた。そして、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の引っ張り伸びも高かった。

Claims (6)

1. 数平均分子量が８００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、
   １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
   ｐＨが４〜７の、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩とを含み、
   前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ樹脂、及び前記ポリリン酸塩の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、６０〜７５質量部、２５〜４０質量部、及び１０〜３０質量部であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. 前記ポリリン酸塩が、ポリリン酸メラミンである請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ骨格及びナフタレン骨格の少なくとも１種を有する請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
6. 請求項５に記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られることを特徴とするプリント配線板。