JP4260418B2 - 塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物、その製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用、一液型エポキシ樹脂用添加剤または封止樹脂用添加剤として貯蔵安定性に優れ、接着性の向上を可能とする、塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物との新規組成物、その製造方法及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾール類は樹脂の硬化性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることから注目されている硬化剤である。しかし、貯蔵安定性に問題があるため、金属錯体や各種の酸塩の形成により、塩基度をコントロールして可使時間の延長が検討されている。本発明者らは、前記一般式（１）〜（４）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤の少なくとも１種が、エポキシ樹脂用硬化剤として接着性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を出願している（特開平９−１２６８３、特開２０００−２９７０９４号公報）。しかしながら、これらのイミダゾール基含有シランカップリング剤は従来のイミダゾール類と同様にエポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。
【０００３】
また、アミノ基含有シランカップリング剤（市販品）、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤（特開平９−２９５９８８、特開平９−２９６１３５、特開平９−２９５９８９号公報）、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤（市販品）、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤（特開平６−２７９４５８号）、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤（特開平６−２７９４６３号公報）、ピリジン環含有シランカップリング剤（特開平９−２９５９９０、特開平９−２９５９９１号公報）のシランカップリング剤においてもエポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記シランカップリング剤の良好な接着特性を損なうことなく、室温で固体であり、安定で、長い可使時間を与えるが、所定の温度で溶融し硬化反応に寄与しうるシランカップリング機能を有する組成物、その製造方法を提供し、かつ、そのエポキシ樹脂への適用を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、特定の方法で得られた塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物が、エポキシ樹脂用添加剤として優れた貯蔵安定性を与えるのみならず、接着性を著しく向上させることを見いだした。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、それは以下の［１］〜［６］である。
【０００６】
[１] 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させて得られる塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することにより得られる粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
[２] 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、引き続き、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミンポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することを特徴とする請求項１に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
[３] 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である[１]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表す。Ｒ6〜Ｒ8は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ7びＲ8は結合して芳香環を形成してもよい。Ｒ9は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜１０、ｎは１〜３、ｏは１〜１０、ｐは１〜３の整数である。）
[４] 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である[２]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
[５] [１]又は３に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用添加剤。
[６] [１]又は[３]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【０００７】
［２］ 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、引き続き、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物と加熱混合することを特徴とする［１］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
【０００８】
［３］ 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である［１］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物。
【０００９】
【化２】
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ７びＲ８は結合して芳香環を形成してもよい。Ｒ９は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜１０、ｎは１〜３、ｏは１〜１０、ｐは１〜３の整数である。）
【００１０】
［４］ 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である［２］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
【００１１】
［５］ ［１］又は［３］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を含むエポキシ樹脂用添加剤。
【００１２】
［６］ ［１］又は［３］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜１０、ｎは１〜３の整数を表す。このうち、ｍは特に３が好ましい。上記一般式（４）において、Ｒ６〜Ｒ８は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ９は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｏは１〜１０、ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ７びＲ８は結合して芳香環を形成してもよい。
【００１４】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物については、特開平５−１８６４７９号公報に開示の方法に基づき合成することができ、また、上記一般式（４）で表される化合物については、特開２０００−２９７０９４号公報に開示の方法に基づき合成することができる。上記一般式（１）〜（３）の化合物は製造過程でこれら３種の混合物として得られることが多く、この場合には特に単離精製の手順は必要なく、混合物をそのまま使用することができ、好適である。
【００１５】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤は、特開平９−２９５９８８、特開平９−２９６１３５、特開平９−２９５９８９号公報に開示されているものが挙げられ、この中でジメチルアミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤は、特開平６−２７９４６３号公報に、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤は、特開平６−２７９４５８号公報に、ピリジン環を有するシランカップリング剤は、特開平９−２９５９９０、特開平９−２９５９９１号公報に開示されているものが挙げられる。
【００１６】
本発明における塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物は、上記塩基性シランカップリング剤のうち少なくとも１種を有機カルボン酸と５０〜２００℃で反応させた後、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物と加熱温度５０〜２００℃で混合させることにより得られるものである。本発明の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸組成物は、そのまま一液型のエポキシ樹脂用添加剤（硬化剤）として有用である。
【００１７】
塩基性シランカップリング剤と反応させる有機カルボン酸としては、脂肪族飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸などを使用することができる。これらのうち望ましい有機カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、オクチル酸、ギ酸、グリオキシル酸、クロトン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセンジカルボン酸、２−オクテニルこはく酸、２−ドデセニルこはく酸、ピロメリット酸等が挙げられる。塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸の反応モル比は有機カルボン酸１分子中の少なくとも一個のカルボキシル基が塩基と塩を形成することが好ましく、１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．２〜１：２である。
【００１８】
本発明を構成する塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物であればよく、水酸基、アミド基、尿素結合、ウレタン結合、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基、トリアジン骨格等を含有し、軟化点又は融点が４０℃以上の化合物が好ましい。例えば、フェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物等が挙げられる。本化合物の役割は、塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩を粉砕可能な固体にするものである。塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、混合可能なものであることが必要であり、軟化点又は融点が４０℃以上の化合物であれば本発明の効果を十分発揮する。軟化点又は融点が４０℃よりも低いと、得られる生成物が固化しにくいか、又は固化しても粉末化しにくくなる。フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものが好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらフェノール化合物は、基本的には本発明の組成物を固形化できるものを適当に選択すればよいが、固形化することと共にエポキシ樹脂との反応性にも有効に働くと考えられる。
【００１９】
塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物の混合比は、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物を加熱混合して得られる組成物が、室温まで冷却した状態で固体状を呈するように選ぶことが必要である。混合する塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物の融点と混合比をコントロールすることにより、室温で固体状の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
［塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成］
（実施例１）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに９５℃の温度で１時間反応させ、下記式（５）、（６）及び（７）の混合物からなるイミダゾール基含有シランカップリング剤を得た。得られたイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とピロメリット酸２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）２０．８ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃１を得た。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメリット酸２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）３１．２ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃２を得た。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃３を得た。
【００２５】
（実施例４）
イミダゾール１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合し、１００℃で１１時間反応させた。室温まで冷却後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで３回洗浄することにより過剰のイミダゾールを除去した。これにモレキュラーシーブスを添加し、１晩酢酸エチル溶液を乾燥した。その後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去し、下記式（８）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤を得た。得られたイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とピロメリット酸２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）２０．８ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃４を得た。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（実施例５）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメリット酸２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）３１．２ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃５を得た。
【００２８】
（実施例６）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃６を得た。
【００２９】
（実施例７）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃７を得た。
【００３０】
［熱軟化性評価］
上述のようにして得られた実施例１〜７のイミダゾール基含有シランカップリング剤有機カルボン酸塩−フェノール化合物組成物（サンプル＃１〜＃７）について、その熱軟化性を温度コントロール可能なホットプレートにより評価した。評価結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［接着性評価］
（実施例８〜１４）
実施例８〜１４では、実施例１〜７で得られた各サンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂硬化用の添加剤として加え、下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール
（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）； １重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； １重量部
【００３３】
さらに、得られた各エポキシ樹脂組成物を２枚の基材に挟み、下記の条件で加熱硬化させて接着物を得た。基材は、下記の寸法のＳＵＳ３０４を用い、ＪＩＳＫ６８４８に準拠して使用直前に２４０番の研磨紙で研磨し、アセトン洗浄して使用した。
基材 ；１００×２５×（厚さ）２ｍｍ
硬化条件；１００℃×１時間 ＋ １５０℃×１時間
得られた各接着物はせん断接着強度を測定し、本発明の添加剤が接着性に及ぼす影響を評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、引っ張り試験器により引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで上記の各接着物のせん断接着強度を測定した。得られた評価結果を併せて下記の表２に示す。
【００３４】
（比較例１及び２）
比較例１は、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例８〜１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその接着物を作製した。また、比較例２は、エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部添加した以外は、実施例８〜１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその接着物を作製した。得られた各接着物について、実施例８〜１４と同様の接着性試験を実施し、その結果を併せて下記の表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
［硬化物の機械特性評価］
（実施例１５〜２１）
実施例１５〜２１では、実施例１〜７で得られた各サンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂硬化用の添加剤として加え、下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール
（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）； １重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； １重量部
破砕状シリカフィラー（龍森（株）ＲＤ−８）； １００重量部
【００３７】
次いで、下記の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、下記の寸法のエポキシ樹脂硬化物を得た。
硬化物寸法； ８０×１０×（厚さ）４ｍｍ
硬化条件；１００℃×１時間 ＋ １５０℃×１時間
得られた各硬化物について、本発明の添加剤が機械特性に与える影響を評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ強度を測定した。得られた評価結果を併せて下記の表３に示す。
【００３８】
（比較例３及び４）
比較例３は、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例１５〜２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。また、比較例４は、エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシランを１部添加した以外は、実施例１５〜２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。得られた各硬化物について、実施例１５〜２１と同様の機械特性評価を実施し、その結果を併せて下記の表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
［貯蔵安定性及び硬化促進性評価］
（実施例２２〜２８）
実施例２２〜２８では、実施例１〜７で製造したサンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂用添加剤としてそれぞれ添加し、以下の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； ５重量部
得られた各組成物の貯蔵安定性について、室温保存における粘度変化により貯蔵安定性を評価した。また、各組成物の硬化促進性を、１５０℃に設定したホットプレート上でゲルタイムを測定することにより評価した。貯蔵安定性及び硬化促進性の評価結果は、併せて以下の表４に示した。
【００４１】
（比較例５及び６）
比較例５では、サンプル＃１〜＃７の替わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）を１部添加したものを用いた以外は、実施例２２〜２８と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。また、比較例６では、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例２２〜２８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。次いで、実施例２２〜２８と同様の貯蔵安定性及び硬化促進性の評価を行った。評価結果を併せて以下の表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
［封止材への応用］
（実施例２９及び３０）
実施例２９及び３０では、上記実施例２及び５で作製したサンプル♯２及び♯５をエポキシ樹脂用添加剤としてそれぞれ用いて、下記組成のエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、このエポキシ樹脂組成物を銅材の封止材に適用した。
エポキシ樹脂組成：
【００４４】
封止材の作製手順は次のとおりである。上記の原料を、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＴＰＰ、カーボンブラック、カルナバワックス、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、サンプル♯２又は♯５の順に自動乳鉢に加え、配合した。そのまま、自動乳鉢を使用して約１０分間ドライブレンドした。次に、熱ロール機を９０℃に加温し、原料を熱混練した。原料が黒色に変色してから、約４分間熱混練を継続した。最後に、スタンプミルを使用して原料を約２０分間粉砕した。
【００４５】
得られた封止材を用いて、下記の寸法の銅材を２枚張り合わせて、接着性の評価用サンプルを作製した。このときの硬化条件は下記のとおりであった。
銅材 ：０．１μｍ厚さの銅ストライクめっきを施したＣ７０２５、
５０×２５×（厚さ）０．１５ｍｍ
接着面積：２５×１２．５ｍｍ
硬化条件：１７５℃、６時間
これらのサンプルについて、実施例８〜１４と同様の方法でせん断強度を評価した。評価結果は、下記の表５に示す。なお、サンプルは同一条件で３点作製し、表５には３点の平均値を示した。
【００４６】
（比較例７）
エポキシ樹脂用添加剤のサンプル♯２又は♯５を添加しなかった以外は、実施例２９及び３０と同様にして銅材の封止材を作製した。さらに、この封止材について、実施例２９及び３０と同様にしてせん断強度の評価を行った。評価結果は、併せて以下の表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
［塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成及び封止材への応用]
（実施例３１〜４８）
下記表６−１及び表６−２記載の塩基性シランカップリング剤、有機カルボン酸、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく軟化点又は融点が４０℃以上である化合物用い、塩基性シランカップリング剤とカルボン酸の加熱混合条件、及び得られた塩基性シランカップリング剤カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく軟化点又は融点が４０℃以上である化合物との加熱混合条件を、両方ともサンプル＃１４、２２、２３は１８０℃で、それ以外のサンプルは１２０℃で、１時間とした他は実施例７と同様にして塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を得、ボールミルで粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃８〜２５を得た。
【００４９】
【表７】
【００５０】
得られたサンプルを用い、実施例２９と同様に封止材を作製し、同様にせん断接着強度を評価した。その結果を以下の表７に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物は、室温で固体状を呈し、かつシランカップリング剤としての機能も有する有用なものである。その応用としては一液型エポキシ樹脂組成物への添加剤として優れた接着性向上剤として機能するのみならず、室温で固形であり、かつ有機カルボン酸塩構造をとっているため長い可使時間を与える添加剤として用い得る。さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂用添加剤として極めて有用である。また、本発明の組成物は熱軟化温度が比較的高いため、微粉砕も可能であり、粉体塗料への応用も可能である。その他、密着性、機械的特性、貯蔵安定性はエポキシ樹脂組成物への応用の際に要求される特性を満たし、接着剤、塗料、積層材、成形材、プリント配線板、銅張り積層板、樹脂付き銅箔、半導体チップコーティング材、半導体チップマウンティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等の幅広い用途へ利用可能なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用、一液型エポキシ樹脂用添加剤または封止樹脂用添加剤として貯蔵安定性に優れ、接着性の向上を可能とする、塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物との新規組成物、その製造方法及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾール類は樹脂の硬化性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることから注目されている硬化剤である。しかし、貯蔵安定性に問題があるため、金属錯体や各種の酸塩の形成により、塩基度をコントロールして可使時間の延長が検討されている。本発明者らは、前記一般式（１）〜（４）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤の少なくとも１種が、エポキシ樹脂用硬化剤として接着性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を出願している（特開平９−１２６８３、特開２０００−２９７０９４号公報）。しかしながら、これらのイミダゾール基含有シランカップリング剤は従来のイミダゾール類と同様にエポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。
【０００３】
また、アミノ基含有シランカップリング剤（市販品）、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤（特開平９−２９５９８８、特開平９−２９６１３５、特開平９−２９５９８９号公報）、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤（市販品）、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤（特開平６−２７９４５８号）、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤（特開平６−２７９４６３号公報）、ピリジン環含有シランカップリング剤（特開平９−２９５９９０、特開平９−２９５９９１号公報）のシランカップリング剤においてもエポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記シランカップリング剤の良好な接着特性を損なうことなく、室温で固体であり、安定で、長い可使時間を与えるが、所定の温度で溶融し硬化反応に寄与しうるシランカップリング機能を有する組成物、その製造方法を提供し、かつ、そのエポキシ樹脂への適用を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、特定の方法で得られた塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物が、エポキシ樹脂用添加剤として優れた貯蔵安定性を与えるのみならず、接着性を著しく向上させることを見いだした。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、それは以下の［１］〜［６］である。
【０００６】
[１] 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させて得られる塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することにより得られる粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
[２] 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、引き続き、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミンポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することを特徴とする請求項１に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
[３] 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である[１]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
[４] 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である[２]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
[５] [１]又は３に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用添加剤。
[６] [１]又は[３]に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【０００７】
［２］ 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、引き続き、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物と加熱混合することを特徴とする［１］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
【０００８】
［３］ 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である［１］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［４］ 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である［２］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
【００１１】
［５］ ［１］又は［３］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を含むエポキシ樹脂用添加剤。
【００１２】
［６］ ［１］又は［３］に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜１０、ｎは１〜３の整数を表す。このうち、ｍは特に３が好ましい。上記一般式（４）において、Ｒ６〜Ｒ８は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ９は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｏは１〜１０、ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ７びＲ８は結合して芳香環を形成してもよい。
【００１４】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物については、特開平５−１８６４７９号公報に開示の方法に基づき合成することができ、また、上記一般式（４）で表される化合物については、特開２０００−２９７０９４号公報に開示の方法に基づき合成することができる。上記一般式（１）〜（３）の化合物は製造過程でこれら３種の混合物として得られることが多く、この場合には特に単離精製の手順は必要なく、混合物をそのまま使用することができ、好適である。
【００１５】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤は、特開平９−２９５９８８、特開平９−２９６１３５、特開平９−２９５９８９号公報に開示されているものが挙げられ、この中でジメチルアミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤は、特開平６−２７９４６３号公報に、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤は、特開平６−２７９４５８号公報に、ピリジン環を有するシランカップリング剤は、特開平９−２９５９９０、特開平９−２９５９９１号公報に開示されているものが挙げられる。
【００１６】
本発明における塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物は、上記塩基性シランカップリング剤のうち少なくとも１種を有機カルボン酸と５０〜２００℃で反応させた後、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物と加熱温度５０〜２００℃で混合させることにより得られるものである。本発明の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸組成物は、そのまま一液型のエポキシ樹脂用添加剤（硬化剤）として有用である。
【００１７】
塩基性シランカップリング剤と反応させる有機カルボン酸としては、脂肪族飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸などを使用することができる。これらのうち望ましい有機カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、オクチル酸、ギ酸、グリオキシル酸、クロトン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセンジカルボン酸、２−オクテニルこはく酸、２−ドデセニルこはく酸、ピロメリット酸等が挙げられる。塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸の反応モル比は有機カルボン酸１分子中の少なくとも一個のカルボキシル基が塩基と塩を形成することが好ましく、１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．２〜１：２である。
【００１８】
本発明を構成する塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物であればよく、水酸基、アミド基、尿素結合、ウレタン結合、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基、トリアジン骨格等を含有し、軟化点又は融点が４０℃以上の化合物が好ましい。例えば、フェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物等が挙げられる。本化合物の役割は、塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩を粉砕可能な固体にするものである。塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、混合可能なものであることが必要であり、軟化点又は融点が４０℃以上の化合物であれば本発明の効果を十分発揮する。軟化点又は融点が４０℃よりも低いと、得られる生成物が固化しにくいか、又は固化しても粉末化しにくくなる。フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものが好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらフェノール化合物は、基本的には本発明の組成物を固形化できるものを適当に選択すればよいが、固形化することと共にエポキシ樹脂との反応性にも有効に働くと考えられる。
【００１９】
塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物の混合比は、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物を加熱混合して得られる組成物が、室温まで冷却した状態で固体状を呈するように選ぶことが必要である。混合する塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上である化合物の融点と混合比をコントロールすることにより、室温で固体状の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
［塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成］
（実施例１）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに９５℃の温度で１時間反応させ、下記式（５）、（６）及び（７）の混合物からなるイミダゾール基含有シランカップリング剤を得た。得られたイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とピロメリット酸２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）２０．８ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃１を得た。
【００２２】
【化３】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメリット酸２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）３１．２ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃２を得た。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃３を得た。
【００２５】
（実施例４）
イミダゾール１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合し、１００℃で１１時間反応させた。室温まで冷却後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで３回洗浄することにより過剰のイミダゾールを除去した。これにモレキュラーシーブスを添加し、１晩酢酸エチル溶液を乾燥した。その後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去し、下記式（８）で表されるイミダゾール基含有シランカップリング剤を得た。得られたイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とピロメリット酸２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）２０．８ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤ピロメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃４を得た。
【００２６】
【化４】
（実施例５）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメリット酸２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）３１．２ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤トリメリット酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃５を得た。
【００２８】
（実施例６）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃６を得た。
【００２９】
（実施例７）
実施例４と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１２０℃で加熱混合し、１時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩を得た。このカルボン酸塩にフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）フェノライトＴＤ−２０９３、軟化点１００℃）４１．６ｇを投入し、１２０℃で１時間加熱混合し、室温まで冷却することにより、常温で固体のイミダゾール基含有シランカップリング剤フタル酸塩−フェノール樹脂組成物を得た。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃７を得た。
【００３０】
［熱軟化性評価］
上述のようにして得られた実施例１〜７のイミダゾール基含有シランカップリング剤有機カルボン酸塩−フェノール化合物組成物（サンプル＃１〜＃７）について、その熱軟化性を温度コントロール可能なホットプレートにより評価した。評価結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
［接着性評価］
（実施例８〜１４）
実施例８〜１４では、実施例１〜７で得られた各サンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂硬化用の添加剤として加え、下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール
（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）； １重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； １重量部
【００３３】
さらに、得られた各エポキシ樹脂組成物を２枚の基材に挟み、下記の条件で加熱硬化させて接着物を得た。基材は、下記の寸法のＳＵＳ３０４を用い、ＪＩＳＫ６８４８に準拠して使用直前に２４０番の研磨紙で研磨し、アセトン洗浄して使用した。
基材 ；１００×２５×（厚さ）２ｍｍ
硬化条件；１００℃×１時間 ＋ １５０℃×１時間
得られた各接着物はせん断接着強度を測定し、本発明の添加剤が接着性に及ぼす影響を評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、引っ張り試験器により引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで上記の各接着物のせん断接着強度を測定した。得られた評価結果を併せて下記の表２に示す。
【００３４】
（比較例１及び２）
比較例１は、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例８〜１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその接着物を作製した。また、比較例２は、エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部添加した以外は、実施例８〜１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその接着物を作製した。得られた各接着物について、実施例８〜１４と同様の接着性試験を実施し、その結果を併せて下記の表２に示した。
【００３５】
【表２】
［硬化物の機械特性評価］
（実施例１５〜２１）
実施例１５〜２１では、実施例１〜７で得られた各サンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂硬化用の添加剤として加え、下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール
（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）； １重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； １重量部
破砕状シリカフィラー（龍森（株）ＲＤ−８）； １００重量部
【００３７】
次いで、下記の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、下記の寸法のエポキシ樹脂硬化物を得た。
硬化物寸法； ８０×１０×（厚さ）４ｍｍ
硬化条件；１００℃×１時間 ＋ １５０℃×１時間
得られた各硬化物について、本発明の添加剤が機械特性に与える影響を評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ強度を測定した。得られた評価結果を併せて下記の表３に示す。
【００３８】
（比較例３及び４）
比較例３は、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例１５〜２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。また、比較例４は、エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシランを１部添加した以外は、実施例１５〜２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。得られた各硬化物について、実施例１５〜２１と同様の機械特性評価を実施し、その結果を併せて下記の表３に示した。
【００３９】
【表３】
［貯蔵安定性及び硬化促進性評価］
（実施例２２〜２８）
実施例２２〜２８では、実施例１〜７で製造したサンプル＃１〜＃７をエポキシ樹脂用添加剤としてそれぞれ添加し、以下の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８）；１００重量部
ジシアンジアミド（味の素（株）ＡＨ−１５４）； ５重量部
サンプル＃１〜７のいずれか； ５重量部
得られた各組成物の貯蔵安定性について、室温保存における粘度変化により貯蔵安定性を評価した。また、各組成物の硬化促進性を、１５０℃に設定したホットプレート上でゲルタイムを測定することにより評価した。貯蔵安定性及び硬化促進性の評価結果は、併せて以下の表４に示した。
【００４１】
（比較例５及び６）
比較例５では、サンプル＃１〜＃７の替わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）２Ｅ４ＭＺ）を１部添加したものを用いた以外は、実施例２２〜２８と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。また、比較例６では、エポキシ樹脂用の添加剤（上記サンプル♯１〜♯７）を未添加とした以外は実施例２２〜２８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。次いで、実施例２２〜２８と同様の貯蔵安定性及び硬化促進性の評価を行った。評価結果を併せて以下の表４に示す。
【００４２】
【表４】
［封止材への応用］
（実施例２９及び３０）
実施例２９及び３０では、上記実施例２及び５で作製したサンプル♯２及び♯５をエポキシ樹脂用添加剤としてそれぞれ用いて、下記組成のエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、このエポキシ樹脂組成物を銅材の封止材に適用した。
エポキシ樹脂組成：
封止材の作製手順は次のとおりである。上記の原料を、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＴＰＰ、カーボンブラック、カルナバワックス、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、サンプル♯２又は♯５の順に自動乳鉢に加え、配合した。そのまま、自動乳鉢を使用して約１０分間ドライブレンドした。次に、熱ロール機を９０℃に加温し、原料を熱混練した。原料が黒色に変色してから、約４分間熱混練を継続した。最後に、スタンプミルを使用して原料を約２０分間粉砕した。
【００４５】
得られた封止材を用いて、下記の寸法の銅材を２枚張り合わせて、接着性の評価用サンプルを作製した。このときの硬化条件は下記のとおりであった。
銅材 ：０．１μｍ厚さの銅ストライクめっきを施したＣ７０２５、
５０×２５×（厚さ）０．１５ｍｍ
接着面積：２５×１２．５ｍｍ
硬化条件：１７５℃、６時間
これらのサンプルについて、実施例８〜１４と同様の方法でせん断強度を評価した。評価結果は、下記の表５に示す。なお、サンプルは同一条件で３点作製し、表５には３点の平均値を示した。
【００４６】
（比較例７）
エポキシ樹脂用添加剤のサンプル♯２又は♯５を添加しなかった以外は、実施例２９及び３０と同様にして銅材の封止材を作製した。さらに、この封止材について、実施例２９及び３０と同様にしてせん断強度の評価を行った。評価結果は、併せて以下の表５に示す。
【００４７】
【表５】
［塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成及び封止材への応用]
（実施例３１〜４８）
下記表６−１及び表６−２記載の塩基性シランカップリング剤、有機カルボン酸、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく軟化点又は融点が４０℃以上である化合物用い、塩基性シランカップリング剤とカルボン酸の加熱混合条件、及び得られた塩基性シランカップリング剤カルボン酸塩と、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく軟化点又は融点が４０℃以上である化合物との加熱混合条件を、両方ともサンプル＃１４、２２、２３は１８０℃で、それ以外のサンプルは１２０℃で、１時間とした他は実施例７と同様にして塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物を得、ボールミルで粉砕し、目開き９０ミクロンの篩いにより分級し、微粉化したサンプル＃８〜２５を得た。
【００４９】
【表７】
得られたサンプルを用い、実施例２９と同様に封止材を作製し、同様にせん断接着強度を評価した。その結果を以下の表７に示す。
【００５１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物は、室温で固体状を呈し、かつシランカップリング剤としての機能も有する有用なものである。その応用としては一液型エポキシ樹脂組成物への添加剤として優れた接着性向上剤として機能するのみならず、室温で固形であり、かつ有機カルボン酸塩構造をとっているため長い可使時間を与える添加剤として用い得る。さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂用添加剤として極めて有用である。また、本発明の組成物は熱軟化温度が比較的高いため、微粉砕も可能であり、粉体塗料への応用も可能である。その他、密着性、機械的特性、貯蔵安定性はエポキシ樹脂組成物への応用の際に要求される特性を満たし、接着剤、塗料、積層材、成形材、プリント配線板、銅張り積層板、樹脂付き銅箔、半導体チップコーティング材、半導体チップマウンティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等の幅広い用途へ利用可能なものである。
Claims (6)
- 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させて得られる塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することにより得られる粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、引き続き、塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、軟化点又は融点が４０℃以上であるフェノール化合物、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性したエポキシ樹脂、メラミンポリアミド樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂酸無水物から選ばれた化合物と加熱混合することを特徴とする請求項１に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
- 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である請求項１に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種、又はアミノ基含有シランカップリング剤、ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤、モノメチルアミノ基含有シランカップリング剤、ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤、ピリジン環含有シランカップリング剤の少なくとも１種である請求項２に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
- 請求項１又は３に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用添加剤。
- 請求項１又は３に記載の粉砕可能な固体である塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
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