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WO2009128397A1 - 粘接着性組成物 - Google Patents

粘接着性組成物 Download PDF

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Publication number
WO2009128397A1
WO2009128397A1 PCT/JP2009/057333 JP2009057333W WO2009128397A1 WO 2009128397 A1 WO2009128397 A1 WO 2009128397A1 JP 2009057333 W JP2009057333 W JP 2009057333W WO 2009128397 A1 WO2009128397 A1 WO 2009128397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
conjugated diene
hydrogenated block
mass
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/057333
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
滋夫 中島
幸則 仲道
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
日本エラストマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成ケミカルズ株式会社, 日本エラストマー株式会社 filed Critical 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority to ES09732612.8T priority Critical patent/ES2631912T3/es
Priority to KR1020107022866A priority patent/KR101179358B1/ko
Priority to US12/937,404 priority patent/US8563646B2/en
Priority to JP2010508189A priority patent/JP5681486B2/ja
Priority to CN2009801126362A priority patent/CN101990567B/zh
Priority to EP09732612.8A priority patent/EP2267093B1/en
Priority to PL09732612T priority patent/PL2267093T3/pl
Publication of WO2009128397A1 publication Critical patent/WO2009128397A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition containing a hydrogenated block copolymer having a predetermined structure and a tackifier.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer (SBS) is known as a highly versatile base polymer for hot melt adhesives.
  • SBS vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer
  • An adhesive composition composed of a block copolymer and a diblock copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 4 an adhesive composition made of a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester, specific dihalogen compound) has been proposed (for example, Patent Document 4). reference.).
  • a composition containing a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound and a tackifier is proposed. (For example, refer to Patent Document 5).
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition that satisfies these characteristics.
  • the present inventors have determined that the adhesive composition contains a predetermined amount of a hydrogenated block copolymer having a specific structure and a tackifier.
  • the present invention has found that the above problems can be solved, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • (A) Total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bond based on conjugated diene compound is 10 to 80%
  • (B) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 20 to 60% by mass (C) having a peak molecular weight of 30,000 to 60,000 (1-B) having a polymer block mainly composed of two or more vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, A hydrogenated block copolymer satisfying the requirements of (d) to (f).
  • (D) Total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bond based on conjugated diene compound is 10 to 80%
  • (E) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 20 to 60% by mass (F) Peak molecular weight exceeds 60,000 and less than 100,000
  • the (1-A) hydrogenated block copolymer has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
  • the total hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound satisfies the relationship of V ⁇ H ⁇ 2 ⁇ V + 10 (where 10 ⁇ H ⁇ 80),
  • the (1-B) hydrogenated block copolymer is a hydrogenated block copolymer of a block copolymer having a vinyl bond amount V (%) based on a conjugated diene compound of 10 to 80%, Previous conjugated diene The hydrogenation rate S (%) with respect to the vinyl bond is 82% or more, and
  • the melt viscosity is low, the adhesive strength and the holding power are practically good, the thermal stability of the melt viscosity is high, the loop tack is good, and the overall balance of the adhesive performance is excellent.
  • An adhesive composition is obtained. *
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the adhesive composition of the present embodiment has the following (1-A) 30 to 90% by mass and (1-B) 70 to 10% by mass (1) Hydrogenated block copolymer: 100 An adhesive composition containing parts by mass and (2) a tackifier: 20 to 400 parts by mass.
  • the (1-A) is a hydrogen having a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and satisfying the following requirements (a) to (c): It is an added block copolymer.
  • (A) Total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bond based on conjugated diene compound is 10 to 80%
  • (B) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 20 to 60% by mass
  • C Peak molecular weight of 30,000 to 60,000
  • the (1-B) has a polymer block mainly composed of two or more vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and the following (d) to (f) It is a hydrogenated block copolymer that satisfies the requirements.
  • D Total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bond based on conjugated diene compound is 10 to 80%
  • E The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 20 to 60% by mass
  • Peak molecular weight exceeds 60,000 and less than 100,000
  • Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer units constituting the hydrogenated block copolymers (1-A) and (1-B) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene.
  • Alkyl styrene such as pt-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene and the like. Styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound constituting the hydrogenated block copolymer of (1-A) and (1-B) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • Examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the block copolymers before the hydrogenation of the hydrogenated block copolymers (1-A) and (1-B) can be produced by known polymerization methods, respectively.
  • JP-B 36-19286, JP-B 43-17879, JP-B 46-32415, JP-B 49-36957, JP-B 56-28925, JP-A 59-166518 The method disclosed in the above can be applied.
  • the block copolymer of the (1-A) hydrogenated block copolymer in the previous stage of hydrogenation is represented by general formulas: (CD) m and D- (CD) m .
  • m is an integer of 1 or more, generally 1 to 5.
  • the terminal is preferably block D from the viewpoint of tackiness.
  • a CD structure is most preferable in terms of tackiness and melt viscosity.
  • C is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons
  • D is a polymer mainly composed of conjugated diene compounds. The boundary between the C block and the D block does not necessarily have to be clearly distinguished.
  • the block copolymer in the stage before hydrogenation of the (1-B) hydrogenated block copolymer has a general formula: (CD) n , C- (DC) m , D- (C— D) Represented by m .
  • C is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons
  • D is a polymer mainly composed of conjugated diene compounds.
  • the boundary between the C block and the D block does not necessarily have to be clearly distinguished.
  • N is an integer of 2 or more
  • m is 1 or more, and generally an integer of 1 to 5.
  • the (1-B) hydrogenated block copolymer which is a block copolymer in the previous stage of hydrogenation, has the general formula: [(DC) n ] m + 1 -X, [(CD) n M + 1 ⁇ X, [(D ⁇ C) n ⁇ D] m + 1 ⁇ X and [(C ⁇ D) n ⁇ C] m + 1 ⁇ X.
  • C is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons
  • D is a polymer mainly composed of conjugated diene compounds. The boundary between the C block and the D block does not necessarily have to be clearly distinguished.
  • N is an integer of 2 or more.
  • X represents the remainder of the coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, bifunctional to hexafunctional epoxy group-containing compounds, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, and polyvinyl compounds such as divinylbenzene. Indicates a residue of an initiator such as a group or a polyfunctional organolithium compound.
  • m is an integer of 1 or more, generally 1 to 10.
  • the “polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon” is conjugated with vinyl aromatic hydrocarbon containing 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of vinyl aromatic hydrocarbon.
  • a copolymer block with a diene compound and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block are shown.
  • the “polymer block mainly composed of a conjugated diene compound” means a conjugated diene compound containing more than 50% by mass of a conjugated diene compound, preferably 70% by mass or more, and vinyl aromatic carbonization.
  • a copolymer block with hydrogen and / or a conjugated diene compound homopolymer block are shown.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon includes a block copolymer before hydrogenation of the (1-A) hydrogenated block copolymer and a block copolymer before hydrogenation of the (1-B) hydrogenated block copolymer. Among them, they may be distributed uniformly or may be distributed in a tapered shape. Further, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where they are distributed in a tapered shape may coexist.
  • the hydrogenated block copolymer (1) constituting the adhesive composition of this embodiment is an arbitrary combination of the hydrogenated block copolymers represented by the above general formula. It's okay.
  • the vinyl bond amount V (%) of the (1-A) hydrogenated block copolymer and the (1-B) hydrogenated block copolymer based on the conjugated diene compound constituting the block copolymer before hydrogenation are preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 25 to 70%, and still more preferably 25 to 37%.
  • the “vinyl bond amount” means 1 of conjugated diene compounds incorporated in the block copolymer in a 1,2-bond, 3,4-bond, and 1,4-bond bond mode. , 2-bond and 3,4-bond are incorporated.
  • this “vinyl bond amount” is less than 10% by mass or exceeds 80% by mass, the affinity between the hydrogenated block copolymer (1) and the tackifier (2) is deteriorated. In the intended adhesive composition, sufficient tackiness cannot be obtained.
  • the “vinyl bond amount V (%)” is an ether compound such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or the like as a vinylating agent; It can be adjusted when a block copolymer is produced using a tertiary amine such as' -tetramethylethylenediamine and diazobicyclo [2,2,2] octane.
  • the (1-A) hydrogenated block copolymer and the (1-B) hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating each of the above block copolymers (hydrogenation reaction).
  • the catalyst for the hydrogenation reaction include supported heterogeneous catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc .; Ni, Co, Fe, Cr, etc.
  • Ziegler-type catalysts using transition metal salts such as organic acid salts or acetylacetone salts and reducing agents such as organoaluminum; homogeneous catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh and Zr Is mentioned.
  • the hydrogenation reaction include, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The method described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be mentioned.
  • a hydrogenated product is obtained by hydrogenating in a hydrocarbon solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount and the like.
  • the total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound is 10 to 10 80%, and preferably satisfies the relationship of V ⁇ H ⁇ 2 ⁇ V + 10 in relation to the vinyl bond amount V (%) based on the conjugated diene compound constituting the block copolymer before hydrogenation. More preferably, the relationship of V ⁇ H ⁇ V + 20 is satisfied.
  • H ⁇ 80 preferably H ⁇ 75, more preferably H ⁇ 70, and even more preferably H ⁇ 65%.
  • the thermal stability of the finally obtained adhesive composition is inferior, and exceeds 80%. Since the tackiness of the finally obtained adhesive composition is inferior, it is not preferable. Further, even when the hydrogenation rate H (%) is less than the vinyl bond amount V (%), the thermal stability of the finally obtained adhesive composition is inferior and exceeds the upper limit of V ⁇ H ⁇ 2 ⁇ V + 10. Since the tackiness of the finally obtained adhesive composition is inferior, it is not preferable.
  • the total hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound satisfies V ⁇ H ⁇ 2 ⁇ V + 10, if H exceeds 80%, the finally obtained viscosity is obtained. Since the tackiness of the adhesive composition is lowered, it is preferable that both conditions are satisfied.
  • the total hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be measured with an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. Further, the vinyl bond amount V (%) based on the conjugated diene compound constituting the block copolymer before hydrogenation can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the hydrogenation rate relative to the vinyl bond in the conjugated diene before hydrogenation (S (%): conjugated diene) 82% or more is preferable, 85% or more is more preferable, and 87% or more is further more preferable.
  • the hydrogenation rate is less than 82%, the melt viscosity stability of the finally obtained adhesive composition under high-temperature heating conditions is deteriorated, which is not preferable.
  • the hydrogenation rate with respect to the vinyl bond in the conjugated diene before hydrogenation can be measured with an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon before hydrogenation is 50 % Or less is preferable, 30% or less is more preferable, and 20% or less is more preferable.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon before hydrogenation can be measured with an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon content is 20 to 60% by mass, and 30 to 60% by mass. 37 to 60% by mass is more preferable.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 20% by mass, the retention of the finally obtained adhesive composition is deteriorated, and when it exceeds 60% by mass, the tackiness is deteriorated.
  • the (1-A) hydrogenated block copolymer has a peak molecular weight of 30,000 to 60,000 in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). 50,000 is preferred.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak molecular weight of the (1-A) hydrogenated block copolymer is less than 30,000, the retention property of the final target adhesive composition deteriorates, and when it exceeds 60,000, the melt viscosity is decreased. Since it becomes high and the coating performance etc. of an adhesive composition deteriorate, it is not preferable.
  • the (1-B) hydrogenated block copolymer has a peak molecular weight of more than 60,000 and less than 100,000 in terms of standard polystyrene, as measured by GPC, and in the range of 650,000 to 95,000. It is preferable that When the peak molecular weight of the (1-B) hydrogenated block copolymer is 60,000 or less, the final adhesive strength of the adhesive composition deteriorates, and when it is 100,000 or more, the melt viscosity The coating performance and the like of the adhesive composition are deteriorated, which is not preferable.
  • the hydrogenated block copolymer (1) is 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass of the (1-A) hydrogenated block copolymer, and the (1-B) hydrogenated block copolymer. Is contained in an amount of 70 to 10% by mass, preferably 65 to 15% by mass. Thereby, the adhesive composition excellent in balance, such as holding power, adhesiveness, and melt viscosity, is obtained.
  • the molecular weight of the hydrogenated block copolymer (1) is the balance between the final adhesive strength and the tackiness of the adhesive composition, and From the viewpoint of melt viscosity, it is preferably 35,000 to 95,000, more preferably 40,000 to 90,000.
  • the hydrogenated block copolymer (1) is, for example, a method of polymerizing styrene using an organic lithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent, then polymerizing butadiene, and optionally repeating these operations.
  • two types of block copolymers having different molecular weights which are styrene butadiene block copolymers, are prepared separately, subjected to hydrogenation reaction, and then obtained by mixing these hydrogenated block copolymers. .
  • the molecular weight can be controlled by adjusting the amount of the organic lithium compound.
  • the mixing of the hydrogenated block copolymer is carried out after the completion of the polymerization reaction, and a polymerization solution of each component in which active species are deactivated by adding water, alcohol, acid or the like is blended with a predetermined composition. Thereafter, for example, steam stripping or the like is performed to separate the polymerization solvent, and then dried. Moreover, you may blend the polymer obtained by isolate
  • the hydrogenated block copolymer (1) can also be produced by a production method different from the above. That is, after obtaining a (1-A) hydrogenated block copolymer, a suitable amount of a bifunctional or higher functional coupling agent is added to the polymerization system in a predetermined amount with respect to the organolithium compound used as the polymerization initiator. Using the copolymer product as the component (1-B), the hydrogenated block copolymers (1-A) and (1-B) are obtained simultaneously in the same reaction system.
  • the peak molecular weight of the component (1-B) is an integral multiple of the peak molecular weight of the component (1-A) depending on the coupling agent, and the component (1-A) and the component (1-B) Although the monoalkenyl aromatic compound content is the same and the structure is limited, it is industrially more advantageous than the method described above.
  • a bifunctional, trifunctional, tetrafunctional, pentafunctional, or hexafunctional coupling agent is used as the coupling agent.
  • a bifunctional coupling agent is particularly preferable.
  • halogenated silicon compounds such as dichlorodimethylsilane and phenylmethyldichlorosilane
  • alkoxysilicon compounds such as dimethyldimethoxysilane
  • tin compounds such as dichlorodimethyltin
  • ester compounds such as methylbenzoate
  • divinylbenzene And vinyl allenes such as bifunctional epoxy compounds.
  • the hydrogenated block copolymers (1-A) and (1-B) described above are modified polymers in which a polar group-containing functional group selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin is bonded to the polymer.
  • the hydrogenated block copolymer may be in the form of a modified block copolymer obtained by modifying a hydrogenated block copolymer with a modifying agent such as maleic anhydride.
  • the hydrogenated block copolymer (1) is obtained by removing the solvent from the solution of the hydrogenated block copolymer (1) produced by the above-described production method by a known method. At this time, metals may be decalcified as necessary, and a predetermined reaction terminator, antioxidant, neutralizing agent, surfactant and the like may be used.
  • the material of the tackifier constituting the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • rosin terpene resin, hydrogenated rosin terpene resin, coumarone resin, phenol examples thereof include resins having a known tackifying function, such as series resins, terpene-phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins.
  • resins having a known tackifying function such as series resins, terpene-phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins.
  • those described in “Rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tackifier (2) used is such that the hydrogenated block copolymer (1) is 100 parts by mass, the tackifier (2) is in the range of 20 to 400 parts by mass, and 50 to 350 parts by mass. The range of is preferable.
  • the tackifier (2) is less than 20 parts by mass, sufficient tackiness cannot be obtained, and when it exceeds 400 parts by mass, the holding power is deteriorated, and in any case, the adhesive property is deteriorated. .
  • Softener Moreover, you may use a well-known naphthene type, paraffin type, and aroma type process oil for the adhesive composition in this embodiment as a softening material. These may be used alone or in combination. By using a softening agent, the viscosity reduction of adhesive composition, the improvement of workability, and the adhesive improvement effect are acquired. However, since the aroma-based oil tends to impair the color tone and thermal stability of the final target adhesive composition, the amount used must be determined according to the purpose. Specifically, when the adhesive composition of this embodiment is used as an adhesive composition, 0 to 50 parts by mass of a softening agent is added to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (1).
  • the softening agent is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (1). More preferably, 180 parts by weight and more preferably 30-150 parts by weight are preferable. When it exceeds 200 parts by mass, there is a possibility that sufficient holding force cannot be obtained.
  • antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0- Cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- ( 3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-
  • Knol-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( And phosphorus-based antioxidants such as 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • Examples of the light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; hindered amines System light stabilizers and the like.
  • the adhesive composition in the present embodiment includes, as necessary, pigments such as bengara and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcristan wax, and low molecular weight polyethylene wax; amorphous polyolefin, ethylene Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic such as ethyl acrylate copolymer; natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene Synthetic rubber such as rubber, polypentenamer rubber, styrene-isoprene block copolymer may be added.
  • pigments such as bengara and titanium dioxide
  • waxes such as paraffin wax, microcristan wax, and low molecular weight polyethylene wax
  • amorphous polyolefin, ethylene Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic such as
  • the adhesive composition in the present embodiment can be produced by a known method.
  • the hydrogenated block copolymer (1) and the tackifier (2) described above can be produced by uniformly mixing under heating conditions using a predetermined mixer, kneader or the like.
  • a hydrogenated block copolymer (1) as a raw material was prepared, identified by measurement of physical properties, and classified as polymers 1 to 10.
  • ⁇ Method for measuring physical properties> (Styrene content) It computed from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi, Ltd. UV200). (Peak molecular weight and composition ratio) GPC (measuring device: Waters, column: 2 ZORBAX PSM1000S made by DuPont and 1 PSM60-S, 3 in total) was used, tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 35 ° C. It was.
  • the peak molecular weight was determined using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene for the molecular weight of the peak of the chromatogram.
  • the composition ratio in the case of (1-A) hydrogenated block copolymer and (1-B) hydrogenated block copolymer was calculated from the area ratio of each peak in the chromatogram. (Vinyl bond amount and hydrogenation rate) Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
  • Polymer 1 had a styrene content of 40% by mass, a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene of 34% by mass, and a molecular weight of 88,000.
  • di-p-trisbis (1-cyclopentagenyl) titanium and n-butyllithium are used as hydrogenation catalysts under a temperature condition of 70 ° C. Hydrogenation was performed, and a part of the polymer solution was sampled to obtain polymer 2.
  • This polymer 2 had a total hydrogenation rate H of unsaturated double bonds based on butadiene (hereinafter referred to as “hydrogenation rate H”) of 41% and a hydrogenation rate of vinyl bonds of 92%.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in the above-mentioned polymer 1 except that the amounts of n-butyllithium, tetramethylethylenediamine and phenylmethyldichlorosilane were changed, and a block copolymer solution was obtained. Subsequently, using this block copolymer solution, hydrogenation was performed in the same manner as in the above-described polymer 2 to prepare polymers 3 to 12.
  • the properties of polymers 1-12 are shown in Table 1 below.
  • samples of the adhesive composition were prepared using the polymers 1 to 12 prepared as described above.
  • Viscosity-adhesive compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the tackifier and softener were changed.
  • melt viscosity Using a Brookfield viscometer, the melt viscosity of the adhesive composition under a temperature condition of 140 ° C. was measured.
  • Adhesive strength (N / 10mm) A sample having a width of 25 mm was attached to a stainless steel plate, and the 180 ° peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
  • melt viscosity It shall be 3000 cP or less. When this is exceeded, workability will deteriorate.
  • Loop tack 4.0 N / 15 mm or more. Below this range, the initial tackiness is inferior and adhesion becomes difficult.
  • Adhesive strength 5.0 N / 10 mm or more. If it is less than this, it will be easy to peel off.
  • Retention force 50 minutes or more. Below this range, it becomes easy to peel off against the shearing force.
  • Change rate of melt viscosity -35 to + 35%. If the change is larger than this, stable coating cannot be performed.
  • the adhesive composition of the present invention has extremely well-adhesive adhesive properties, various adhesive tapes / labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, back paste for fixing various lightweight plastic molded products It has industrial applicability as a back paste for fixing carpets, a back paste for fixing tiles, and the like.

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Abstract

 粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、また溶融粘度が低く、加工性に優れ、かつ高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた粘接着性組成物を提供する。  共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体の水素添加率を特定の範囲に制御した構造の異なる二つの水素添加ブロック共重合体と、所定の粘着付与剤とを含有する粘接着性組成物を提供する。

Description

粘接着性組成物
 本発明は、所定の構造の水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを含有する粘接着性組成物に関する。
 従来から、ホットメルト型の接着剤は、環境上の観点及び利便性に優れているものとして広く使用されている。
 ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしては、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエン系ブロック共重合体(SBS)が、汎用性の高いものとして知られている。
 従来においても、前記ブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物についての開示がなされているが(例えば、特許文献1、2参照。)、SBSは一般的に熱安定性が劣り、これを用いた粘接着剤組成物は、保持力と粘着性とのバランスが不十分で、溶融粘度が高く、加工性も不十分なものとなる傾向にあるため、これらの改良技術として、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献3、非特許文献1参照。)。
 また、特定の2官能性カップリング剤(脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物)でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
 そして、これらの従来技術をさらに改良するものとして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を水添したブロック共重合体と、粘着付与剤とを含有する組成物が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。
特公昭44-17037号公報 特公昭56-49958号公報 特開昭61-278578号公報 特開昭61-261310号公報 特公平5-69874号公報
「接着」(第32卷1号、27頁(’88))
 しかしながら、上記従来技術は、いずれにおいても、保持力と粘着性とを良好なバランスに保ちつつ、同時に溶融粘度を低粘度化し、更には高温条件下で高い溶融粘度安定性を実現するという、全ての特性を満足するためには、一層の改善を図る必要がある。
 そこで本発明においては、これらの特性を満足する粘接着性組成物を提供することを目的とした。
 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを、それぞれ所定量含有する粘接着剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は下記の通りである。
〔1〕 下記(1-A)30~90質量%と、下記(1-B)70~10質量%とを有する(1)水素添加ブロック共重合体:100質量部と、(2)粘着付与剤:20~400質量部とを含有する粘接着性組成物を提供する。
 (1-A)ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(a)~(c)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体。
 (a)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
 (b)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
 (c)ピーク分子量が3万~6万
 (1-B)2個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(d)~(f)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体。
 (d)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
 (e)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
 (f)ピーク分子量が6万を超え10万未満
〔2〕前記(1-A)水素添加ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)が10~80%であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率S(%)が82%以上であり、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が、V≦H≦2×V+10(ここで10≦H≦80である。)の関係を満たし、前記(1-B)水素添加ブロック共重合体が、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)が10~80%であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率S(%)が82%以上であり、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が、V≦H≦2×V+10(ここで10≦H≦80である。)の関係を満たし、ピーク分子量が6.5万~9.5万である、前記〔1〕に記載の粘接着性組成物を提供する。
〔3〕軟化剤をさらに含有する前記〔1〕又は〔2〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。
 本発明によれば、溶融粘度が低く、実用上良好な粘着力と保持力を有し、溶融粘度の熱安定性が高く、ループタックが良好な、トータルとして粘接着性能のバランスに優れている粘接着性組成物が得られる。 
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
 本実施形態の粘接着性組成物は、下記(1-A)30~90質量%と、下記(1-B)70~10質量%とを有する(1)水素添加ブロック共重合体:100質量部と、(2)粘着付与剤:20~400質量部とを含有する粘接着性組成物である。
〔(1):水素添加ブロック共重合体〕
 前記(1-A)は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(a)~(c)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体である。
 (a)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
 (b)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
 (c)ピーク分子量が3万~6万
 前記(1-B)は、2個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(d)~(f)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体である。
 (d)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
 (e)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
 (f)ピーク分子量が6万を超え10万未満
 以下、(1-A)水素添加ブロック共重合体及び(1-B)水素添加ブロック共重合体について詳細に説明する。
 前記(1-A)及び前記(1-B)の水素添加ブロック共重合体を構成する前記ビニル芳香族炭化水素の単量体単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン等の、アルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記(1-A)及び前記(1-B)の水素添加ブロック共重合体を構成する前記共役ジエン化合物は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
 例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記(1-A)及び前記(1-B)の水素添加ブロック共重合体の、水素添加前におけるブロック共重合体は、それぞれ公知の重合方法により製造できる。
 例えば、特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭46-32415号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭56-28925号公報、特開昭59-166518号公報等に開示されている方法を適用できる。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式:(C-D)、D-(C-D)で表される。mは1以上、一般に1~5の整数である。末端がブロックDであることが粘着性の点で好ましい。粘着性、溶融粘度の点でC-Dの構造が最も好ましい。
 ここで、Cはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
 CブロックとDブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
 前記(1-B)水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式:(C-D)、C-(D-C)、D-(C-D)で表される。
 ここで、Cはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
 CブロックとDブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
 また、nは2以上の整数、mは1以上、一般に1~5の整数である。
 また、前記(1-B)水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式:[(D-C)m+1-X、[(C-D)m+1-X、[(D-C)-D]m+1-X、[(C-D)-C]m+1-Xで表すことができる。
 ここで、Cはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
 CブロックとDブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
 また、nは2以上の整数である。
 Xは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、2~6官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
 mは1以上、一般に1~10の整数である。
 なお、本明細書において、「ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族炭化水素を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。
 また、本明細書において、「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエン化合物を50質量%よりも多い量、好ましくは70質量%以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。
 ビニル芳香族炭化水素は、前記(1-A)水素添加ブロック共重合体の水素添加前におけるブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体の水素添加前におけるブロック共重合体の中で、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。
 また、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
 本実施形態の粘接着性組成物を構成する水素添加ブロック共重合体(1)は、上述した一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を、それぞれ任意に組み合わせたものであってよい。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体の、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)は、それぞれ、10~80%が好ましく、20~70%がより好ましく、25~70%がさらに好ましく、25~37%がさらにより好ましい。
 ここで、「ビニル結合量」とは、ブロック共重合体中に、1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。
 この「ビニル結合量」が、10質量%未満であったり80質量%を超えたりすると、水素添加ブロック共重合体(1)と粘着付与剤(2)との親和性が悪くなり、最終的に目的とする粘接着性組成物において、十分な粘着性が得られなくなる。
 なお、「ビニル結合量V(%)」は、ビニル化剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン等の第3級アミンを用いて、ブロック共重合体を製造する際に調整できる。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体は、上述した各ブロック共重合体を水添すること(水素添加反応)により得られる。
 水素添加反応用の触媒としては、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が挙げられる。
 水素添加反応の方法としては、例えば、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041号公報に記載された方法が挙げられる。
 具体的には、炭化水素溶媒中で、水添触媒の存在下で水素添加することにより水素添加物が得られる。
 その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより制御できる。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)は、10~80%であり、前記水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)との関係において、V≦H≦2×V+10の関係を満たしていることが好ましく、V≦H≦V+20の関係を満たしていることがより好ましい。
 ここで、H≦80であり、H≦75であることが好ましく、H≦70であることがより好ましく、H≦65%であることがさらに好ましい。
 共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10%未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の熱安定性が劣り、80%を超えると最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が劣るため好ましくない。
 また、水素添加率H(%)がビニル結合量V(%)未満でも、最終的に得られる粘接着性組成物の熱安定性が劣り、V≦H≦2×V+10の上限を超えると、最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が劣るため好ましくない。
 さらに、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が、V≦H≦2×V+10を満たしていても、Hが80%を超えると、最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が低下するため、双方の条件を満たしていることが好ましい。
 なお、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置(NMR)等により測定できる。
 また、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)は、核磁気共鳴装置(NMR)により測定できる。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体においては、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率(S(%):共役ジエン中のビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合)は、82%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、87%以上がさらに好ましい。
 この水素添加率が82%未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の高温加熱条件下での溶融粘度安定性が劣化するため好ましくない。
 水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置(NMR)等により測定できる。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率は、50%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
 なお、水素添加前のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置(NMR)等により測定できる。
(水素添加ブロック共重合体(1-A)及び(1-B)のビニル芳香族炭化水素の含有量)
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体及び前記(1-B)水素添加ブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素の含有量は20~60質量%であり、30~60質量%が好ましく、37~60質量%がさらに好ましい。
 ビニル芳香族炭化水素の含有量が20質量%未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の保持力が劣化し、60質量%を超えると粘着性が劣化する。
(水素添加ブロック共重合体(1-A)及び(1-B)の分子量)
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による測定で、ピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で3万~6万であるものとし、3.5万~5.5万が好ましい。
 前記(1-A)水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が3万未満であると、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力が劣化し、6万を超えると溶融粘度が高くなり粘接着性組成物の塗布性能等が劣化するため好ましくない。
 また、前記(1-B)水素添加ブロック共重合体は、GPCによる測定で、ピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で6万を超え10万未満であり、6.5万~9.5万の範囲であることが好ましい。前記(1-B)水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が6万以下であると、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力が劣化し、10万以上であると溶融粘度が高くなり、やはり粘接着性組成物の塗布性能等が劣化するため好ましくない。
(水素添加ブロック共重合体(1-A)及び(1-B)の含有量)
 水素添加ブロック共重合体(1)は、前記(1-A)水素添加ブロック共重合体を30~90質量%、好ましくは40~85質量%、前記(1-B)水素添加ブロック共重合体を70~10質量%、好ましくは65~15質量%含有する。
 これにより、保持力、粘着性、溶融粘度等のバランスに優れた粘接着性組成物が得られる。
(水素添加ブロック共重合体(1)の分子量)
 水素添加ブロック共重合体(1)の分子量(GPCによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量)は、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力と粘着性とのバランス、及び溶融粘度の観点から、3.5万~9.5万が好ましく、4万~9万がより好ましい。
〔水素添加ブロック共重合体(1)の製造方法〕
 水素添加ブロック共重合体(1)は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により、スチレンブタジエンブロックコポリマーであって、分子量の異なる2種類のブロック共重合体を別々に作製しておき、水素添加反応させ、その後、これらの水素添加ブロック共重合体を混合させることにより得られる。
 分子量は、有機リチウム化合物量を調整することにより制御できる。
 前記水素添加ブロック共重合体の混合は、重合反応終了後、水素添加反応を行い、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピング等を行い、重合溶媒を分離した後、乾燥することにより行う。
 また、個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーを、所定のロール等でブレンドしてもよい。
 水素添加ブロック共重合体(1)は、上記とは異なる製法によっても製造できる。
 すなわち、(1-A)水素添加ブロック共重合体を得た後、重合系内に2官能以上の適当なカップリング剤を、重合開始剤として用いた有機リチウム化合物に対して所定量添加して、共重合体生成物を成分(1-B)とし、同一反応系内で、水素添加ブロック共重合体(1-A)と(1-B)とを同時に得る。
 この手法によると、成分(1-B)のピーク分子量は、カップリング剤に応じて成分(1-A)のピーク分子量の整数倍となり、成分(1-A)と成分(1-B)のモノアルケニル芳香族化合物含有量は同じになり構造が限定されるが、上述した方法よりも工業的に有利である。
 上記製法において、カップリング剤としては、2官能、3官能、4官能、5官能、6官能性カップリング剤が用いられる。特に2官能性カップリング剤が好ましい。例えば、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物;ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物;ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物;安息香酸メチルのようなエステル化合物;ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類;2官能性のエポキシ化合物等が挙げられる。
 上述した水素添加ブロック共重合体(1-A)、(1-B)は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や、水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体の形態をしていてもよい。
 上述した製法により製造した水素添加ブロック共重合体(1)の溶液から、公知の方法で脱溶剤することにより、水素添加ブロック共重合体(1)が得られる。このとき、必要に応じて金属類を脱灰してもよく、所定の反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を使用してもよい。
〔(2)粘着付与剤〕
 本実施形態の粘接着剤組成物を構成する粘着付与剤の材料については、特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン-フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与機能を有する樹脂が挙げられる。その他としては、具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。
 これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 粘着付与剤(2)の使用量については、水素添加ブロック共重合体(1)を100質量部に対して、粘着付与剤(2)が20~400質量部の範囲とし、50~350質量部の範囲が好ましい。
 粘着付与剤(2)が20質量部未満であると、十分な粘着性が得られず、一方において400質量部を超えると保持力が劣化し、いずれの場合も粘接着性特性が悪化する。
〔軟化剤〕
 また、本実施形態における粘接着性組成物には、軟化材として、公知のナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイルを用いてもよい。これらは単独で使用してもよく混合して使用してもよい。
 軟化剤を使用することにより、粘接着性組成物の粘度低下、加工性の向上、及び粘着性向上効果が得られる。
 但し、アロマ系オイルは、最終的に目的とする粘接着性組成物の色調や熱安定性を損ねる傾向があるため、その使用量は目的に応じて定める必要がある。
 具体的には、本実施形態の粘接着性組成物を接着性組成物として利用する場合には、水素添加ブロック共重合体(1)100質量部に対して軟化剤0~50質量部が好ましく、0~30質量部がより好ましく、0~20質量部がさらに好ましい。軟化剤の添加量が50質量部を超えると、粘接着性組成物において十分な接着力が得られないおそれがある。
 一方、本実施形態の粘接着性組成物を粘着性組成物として利用する場合には、水素添加ブロック共重合体(1)100質量部に対して軟化剤10~200質量部が好ましく、20~180質量部がより好ましく、30~150質量部がさらに好ましい。200質量部を超えると十分な保持力が得られないおそれがある。
〔添加剤〕
 本実施形態における粘接着性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-0-クレゾール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルべンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-アミル-6-〔1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ぺンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
 光安定剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
 また、本実施形態における粘接着性組成物には、必要に応じて、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
〔粘接着性組成物の製造方法〕
 本実施形態における粘接着性組成物は、公知の方法により製造できる。
 例えば、上述した水素添加ブロック共重合体(1)と粘着付与剤(2)とを、所定の混合機、ニーダー等を用いて加熱条件下で均一混合することにより製造できる。
 以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
 先ず、原料となる水素添加ブロック共重合体(1)を作製し、物性測定を行って特定し、ポリマー1~10として分類した。
<物性測定方法>
(スチレン含有量)
 紫外線分光光度計(日立製作所 UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(ピーク分子量及び組成比)
 GPC(測定装置:ウォーターズ製、カラム:デュポン製のZORBAX PSM1000Sを2本と、PSM60-Sを1本の計3本。)を使用し、溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度35℃とした。
 ピーク分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。
 また、(1-A)水素添加ブロック共重合体と、(1-B)水素添加ブロック共重合体からなる場合の組成比は、クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比により算出した。
(ビニル結合量、及び水素添加率)
 核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定した。
<ブロック共重合体及びその水素添加物の調製>
 攪拌機及びジャケットを具備する内容量100Lのオートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製処理を行ったスチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、70℃で重合反応を1時間行った。
 その後、予め精製処理を行ったブタジエン60質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、重合反応を1時間行った。
 その後、カップリング剤として、フェニルメチルジクロロシランを添加してカップリングさせ、カップリングしたポリマーとカップリングしていないポリマーとの混合物を得た。
 得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
 これにより得られたブロック共重合体をポリマー1とする。
  ポリマー1は、スチレン含量が40質量%、ポリブタジエンの1,2-ビニル結合量が34質量%、分子量が8.8万であった。
 次に、上記サンプリング前段階のブロック共重合体溶液を用いて、ジ-p-トリスビス(1-シクロペンタジェニル)チタニウムと、n-ブチルリチウムを水添触媒として、70℃の温度条件下で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー2を得た。
 このポリマー2は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(以後、「水素添加率H」と言う。)が41%、ビニル結合の水素添加率が92%であった。
 n-ブチルリチウム、テトラメチルエチレンジアミン、フェニルメチルジクロロシランの添加量を変え、その他の条件は上述したポリマー1と同様の方法により重合を行い、ブロック共重合体溶液を得た。
 続いてこのブロック共重合体溶液を用いて、上述したポリマー2と同様の方法により水素添加を行い、ポリマー3~ポリマー12を作製した。
 ポリマー1~12の特性を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 次に、上記のようにして作製したポリマー1~12を用いて、粘接着性組成物のサンプルを作製した。
〔実施例1~7〕、〔比較例1~5〕
(水素添加)ブロック共重合体又(ポリマー1~10):100質量部
 粘着付与剤(アルコンM100(荒川化学製)):300質量部
 軟化剤(ダイアナ プロセスオイルPW-90(出光興産製)):100質量部
 これらを配合し、180℃×2時間、1リットルの攪拌機付き容器で溶融混練し、目的とするホットメルト型の粘接着性組成物を得た。
 なお、粘接着性組成物には、(水素添加)ブロック共重合体(ポリマー1~10):100質量部に対して、安定剤として2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート:1質量部配合した。
〔比較例6、7〕
 粘着付与剤及び軟化剤の配合量を変え、その他の条件は、実施例1と同様の方法で粘接着性組成物を作製した。
<粘接着性組成物の測定・評価>
 実施例1~7、比較例1~7の粘接着性組成物について下記の物性測定を行った。
 測定結果を下記表2に示す。
(溶融粘度)
 ブルックフィールド型粘度計を使用し、140℃の温度条件下における、粘接着性組成物の溶融粘度を測定した。
(ループタック(N/15mm))
 250mm長×15mm幅のループ状の試料を用い、被着体としてはステンレス板を用いて、接触面積15mm×50mm、接着時間:3sec、接着及び引き剥がし速度:500mm/minで測定した。
(粘着力(N/10mm))
 25mm幅の試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度:300mm/minで180度剥離力を測定した。
(保持力(分))
 保持力は、JIS Z-1524に準じて測定した。
 すなわち、ステンレス板に、25mm×25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、60℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
(溶融粘度変化率(%))
 ブルッククフィールド型粘度計を使用して、180℃における混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη0とし、粘接着性組成物を180℃の温度雰囲気下に48時間放置後の180℃の溶融粘度をη1としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。
 
                 η1-η0   
     溶融粘度変化率(%)=――――――― ×100 
                  η0
 
 溶融粘度、ループタック、粘着力、保持力、溶融粘度変化率のそれぞれについて、実用上良好なものであるとの判断基準を下記に示す。
 (溶融粘度):3000cP以下とする。これを超えると、加工性が劣化する。
 (ループタック):4.0N/15mm以上とする。これを下回ると初期の粘着性が劣り、接着しにくくなる。
 (粘着力):5.0N/10mm以上とする。これを下回ると剥がれやすくなる。
 (保持力):50分以上とする。これを下回ると、せん断力に対して、剥がれやすくなる。
 (溶融粘度変化率):-35~+35%とする。これよりも変化が大きいと、安定した塗工ができなくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 上記表2から明らかなように、成分(1)である所定の水素添加ブロック共重合体を100質量部と、成分(2)である粘着付与剤を20~400質量部の範囲で含有している実施例1~7の粘接着性組成物は、良好な溶融粘度、ループタック、粘着力及び保持力を示し、高温加熱下における溶融粘度変化率も小さくバランスのとれた粘接着特性を有することが分かった。
 比較例1においては、ポリマー1が水素添加されていないブロック共重合体であるため、溶融粘度が低く加工性については良好なものとなったが、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。
 比較例2においては、ポリマー9の成分(1-B)水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が高すぎるため、溶融粘度が高く、加工性が悪化し、塗工速度が遅くなり、塗工速度を得るために高温で塗工する必要が生じ、被着体に損傷を与えるおそれがあるものとなり、さらには薄膜化にも対応することが困難となった。また、水添ブロック共重合体の凝集力が高くなりすぎ、その結果、ループタックが低い値となってしまい、実用上十分な粘着性が得られず、接着しにくいものとなった。
 比較例3においては、ポリマー10を構成する成分(1-A)水素添加ブロック共重合体が成分(1-B)水素添加ブロック共重合体に比して過多であるため、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。
 比較例4においては、ポリマー11を構成する成分(1-B)水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が低いため、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。
 比較例5においては、ポリマー12を構成する成分(1-B)水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が低いため、粘着力が低く、また保持力も著しく低くなり、実用上十分な粘接着性が得られなかった。
 比較例6においては、成分(2)粘着付与剤の配合量が過多であるため、ループタック、保持力が低い値となり、実用上十分な接着性が得られなかった。
 比較例7においては、成分(2)粘着付与剤の配合量が過少であるため、粘着力が著しく低くなった。また、熱安定性試験において水素添加共重合体が一部架橋してしまい、粘度が上昇し、溶融粘度変化率が極めて高く、熱安定性が極めて劣るものであることが分かった。
 本出願は、2008年4月14日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願(特願2008-104948)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の粘接着性組成物は、極めてバランスの良い粘接着特性を有しているため、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等として、産業上の利用可能性がある。
 
 
 
 

Claims (3)

  1.  下記(1-A)30~90質量%と、下記(1-B)70~10質量%とを有する(1)水素添加ブロック共重合体:100質量部と、
    (2)粘着付与剤:20~400質量部と、
    を、含有する粘接着性組成物。
     (1-A)ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(a)~(c)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体。
     (a)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
     (b)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
     (c)ピーク分子量が3万~6万
     (1-B)2個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記(d)~(f)の要件を満たす水素添加ブロック共重合体。
     (d)共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が10~80%
     (e)ビニル芳香族炭化水素の含有量が20~60質量%
     (f)ピーク分子量が6万を超え10万未満
  2.  前記(1-A)水素添加ブロック共重合体が、
     ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)が10~80%であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
     水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率S(%)が82%以上であり、
     共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が、V≦H≦2×V+10(ここで10≦H≦80である。)の関係を満たし、
     前記(1-B)水素添加ブロック共重合体が、
     共役ジエン化合物に基づくビニル結合量V(%)が10~80%であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
     水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率S(%)が82%以上であり、
     共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率H(%)が、V≦H≦2×V+10(ここで10≦H≦80である。)の関係を満たし、ピーク分子量が6.5万~9.5万である、
    請求項1に記載の粘接着性組成物。
  3.  軟化剤をさらに含有する請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
     
     
     
     
     
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