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WO2007142088A1 - ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法 - Google Patents

ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2007142088A1
WO2007142088A1 PCT/JP2007/060956 JP2007060956W WO2007142088A1 WO 2007142088 A1 WO2007142088 A1 WO 2007142088A1 JP 2007060956 W JP2007060956 W JP 2007060956W WO 2007142088 A1 WO2007142088 A1 WO 2007142088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resist
group
resist pattern
mold
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/060956
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazufumi Sato
Tomotaka Yamada
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to US12/303,434 priority Critical patent/US8828304B2/en
Publication of WO2007142088A1 publication Critical patent/WO2007142088A1/ja

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    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/887—Nanoimprint lithography, i.e. nanostamp

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern by nanoimprint lithography.
  • the present invention relates to a method of forming a resist layer using a chemically amplified negative resist composition and forming a resist pattern by nanoimprint lithography.
  • Lithography technology is a core technology of semiconductor device processes, and further miniaturization of wiring is progressing with the recent high integration of semiconductor integrated circuits (ICs).
  • ICs semiconductor integrated circuits
  • light sources with shorter wavelengths such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-rays, etc.
  • Non-patent Document 1 nanoimprint lithography using a negative resist composition
  • a light-transmitting mold having a light shielding part is pressed against a resist layer formed using a negative resist composition, and then the resin is cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • a pattern is obtained by releasing the mold.
  • this optical nanoimprint lithography a fine resist pattern can be formed without an expensive apparatus.
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of SPIE Vol. 5374, p. 337-347 (2004) Disclosure of Invention
  • the present inventors have intensively studied. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a two-layer resist method using a chemically amplified negative resist composition containing a specific silsesquioxane resin (A), and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention includes a step of forming an organic layer on a support, and a step of forming a resist layer using a chemically amplified negative resist composition containing a silsesquioxane resin (A) on the organic layer.
  • a method of forming a resist pattern by nanoimprint lithography comprising: a step of pressing a light transmissive mold partially having a light-shielding portion against the resist layer; and then exposing the mold with a force on the mold; and peeling the mold.
  • a resist pattern is formed by a two-layer resist method using a chemically amplified negative resist containing silsesquioxane rosin (A). Etching resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process of nanoimprint lithography in a two-layer resist method.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming an organic layer on a support, a resist layer using a chemically amplified negative resist composition containing a silsesquioxane resin (A) on the organic layer.
  • a resist pattern by nanoimprint lithography which includes a step of pressing a light-transmitting mold partially having a light-shielding portion against the resist layer and then exposing the mold on the mold, and a step of peeling the mold. It is the formation method.
  • FIG. 1 is a process diagram of optical nanoimprint lithography using a two-layer resist method.
  • the organic layer 4 is formed on the support 1.
  • the support 1 is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • the substrate include a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • a material for the wiring pattern for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
  • the organic layer 4 is made of an organic film that is insoluble in an alkali developer used for development after exposure and can be etched by a conventional dry etching method.
  • the organic film material for forming the organic layer 4 does not necessarily require photosensitivity like a resist layer formed thereon.
  • a resist material or a resin material which is generally used as a base material, can be used.
  • the organic layer 4 is preferably a material that can be etched by oxygen plasma. As such an organic film material, it is easy to perform etching by oxygen plasma, and at the same time, it has a high resistance to fluorocarbon gas used for etching a silicon substrate or the like in a later process.
  • a group composed of at least one selected from the group consisting of fat, acrylic resin, and soluble polyimide is preferably used.
  • novolac resin and acrylic resin having an alicyclic moiety or aromatic ring in the side chain are preferably used because they are inexpensive and widely used and have excellent dry etching resistance in the subsequent process. .
  • the novolak resin commercially available ones can be used, and in particular, the mass average molecular weight (Mw) force is 5000 to 50000, preferably ⁇ to 8000 to 30000, and the powerful molecular weight is 500 or less.
  • the content power of the low nuclei of 200 or less is 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, in the gel permeation chromatography method (GPC method). The lower the content of low nuclei, the more preferable it is, and preferably 0% by mass.
  • the "low-nuclear substance having a molecular weight of 500 or less” is detected as a low-molecular fraction having a molecular weight of 500 or less when prayed by the GPC method using polystyrene as a standard.
  • Low-nuclear bodies with molecular weight of 500 or less include monomers that do not polymerize and those that have a low degree of polymerization, such as those that have 2-5 molecules of phenol condensed with aldehydes, depending on the molecular weight. It is.
  • the content (mass%) of the low nuclei having a molecular weight of 500 or less is a graph with the results of analysis by the GPC method plotted with the fraction number on the horizontal axis and the concentration on the vertical axis. It is measured by determining the percentage (%) of the area under the curve of the low molecular fraction with a molecular weight of 500 or less.
  • the Mw of the novolac resin as the organic film material is 50000 or less, excellent embedding characteristics with respect to a substrate having fine irregularities are excellent, and when the Mw is 5000 or more, fluorocarbon is obtained. This is preferable because it has excellent etching resistance to a system gas and the like.
  • the content of the low-nuclear substance having a molecular weight of 500 or less is 1% by mass or less, the embedding characteristic for a substrate having fine irregularities is improved. Low content of low nuclei The reason why the embedding property is improved by this is not clear, but it is presumed that the degree of dispersion becomes small.
  • acrylic resin forming the organic layer 4 those commonly used in photoresist compositions can be used. For example, structural units derived from a polymerizable compound having an ether bond and And an acrylic resin containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing polymerizable compound.
  • the soluble polyimide forming the organic layer 4 is a polyimide that can be made liquid by the organic solvent as described above.
  • the organic layer 4 is formed by applying a solution of a forming material with a spinner or the like, preferably 200 to 300.
  • C can be formed by beta treatment under heating conditions of 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
  • a chemically amplified negative resist composition containing a silsesquioxane resin (A) described later is applied onto the organic layer 4 with a spinner or the like, and a temperature condition of 70 to 150 ° C. is applied.
  • the resist layer 2 is formed by applying a pre-beta for about 0.5 to 60 minutes, preferably for 40 to 180 seconds, more preferably for 60 to 90 seconds at 80 to 140 ° C.
  • the thickness of the upper resist layer 2 and the lower organic layer 4 in the resist laminate 6 is a balance between the aspect ratio of the intended resist pattern and the throughput considering the time required for dry etching of the organic layer 4.
  • the total is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 6 m or less.
  • the total lower limit value is not particularly limited, but is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.35 ⁇ m or more.
  • the thickness of the upper resist layer 2 is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm. By setting the thickness of the resist layer 2 within this range, there are effects that a resist pattern can be formed with high resolution and sufficient resistance to dry etching can be obtained.
  • the thickness of the lower organic layer 4 is preferably 100 nm to 14000 nm, more preferably 300 to 5 OOOnm. By setting the thickness of the organic layer 4 within this range, a resist pattern with a high aspect ratio can be formed, and sufficient etching resistance can be secured during substrate etching. There are effects such as.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the organic layer 4 and the resist layer 2.
  • a light transmission mold 3 having a light-shielding part 5 is partially pressed against the obtained resist laminate 6, and then FIG. 1 (c).
  • exposure is performed from above the mold 3.
  • the light source used for exposure is not particularly limited, but KrF excimer laser, ArF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum purple)
  • the light shielding part 5 is preferably at the tip of the convex part of the mold.
  • the material of the light shielding part 5 is not particularly limited as long as it can shield ultraviolet rays. Specific examples include metals such as chromium, nickel, aluminum, gold, silver, copper, germanium, selenium, titanium, tin, and zinc. Of these, chromium and nickel are preferably used.
  • PEB post-exposure heating
  • FIG. 1 (d) Next, as shown in FIG. 1 (d), by peeling off the mold 3, which alkaline developing solution, for example 0.05 to 10 mass 0/0, preferably 0.05 to 3 mass 0 / Develop using 0 tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Thereafter, an upper resist pattern 21 is formed as shown in FIG. 1 (e) by appropriately performing rinse treatment, drying treatment, and the like. The resist residue 22 is dissolved and removed in an alkaline developer because the light shielding part 5 does not receive ultraviolet light.
  • alkaline developing solution for example 0.05 to 10 mass 0/0, preferably 0.05 to 3 mass 0 / Develop using 0 tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • an upper resist pattern 21 is formed as shown in FIG. 1 (e) by appropriately performing rinse treatment, drying treatment, and the like.
  • the resist residue 22 is dissolved and removed in an alkaline developer because the light shielding part 5 does not receive ultraviolet light.
  • Dry etching methods include chemical etching such as downflow etching and chemical dry etching; physical etching such as sputter etching and ion beam etching; and chemical / physical etching such as RIE (reactive ion etching). Known methods can be used.
  • the most common dry etching is parallel plate RIE.
  • This method starts with RI E Put the resist stack in the chamber of the apparatus and introduce the necessary etching gas.
  • high-frequency voltage is applied to the holder of the resist stack placed in parallel with the upper electrode in the chamber, the gas is turned into plasma.
  • positive and negative ions, charged particles such as electrons, and neutral active species exist.
  • these etching species are adsorbed on the lower organic layer, a chemical reaction occurs, the reaction product is detached from the surface and exhausted to the outside, and etching proceeds.
  • Etching gas includes oxygen, dioxide and sulfur dioxide Etching by oxygen plasma has high resolution, and resist layer containing silsesquioxane resin (A) has high etching resistance against oxygen plasma For this reason, oxygen is preferably used.
  • an etching method using a halogen-based gas can be preferably used.
  • the powerful resist pattern forming method first, exposure 'pattern transfer' alkali development is performed by optical nanoimprint lithography to form an upper resist pattern 21, and then the organic layer is formed using the upper resist pattern 21 as a mask. By dry etching 4, the resist layer pattern (upper resist pattern 21) is transferred to the organic layer 4. As a result, it is possible to form a resist pattern 24 having a high aspect ratio that does not cause no turnover.
  • the resist layer 2 is formed into a thin film even when a pattern is formed. Can be ashamed. In general, thinning a resist layer improves resolution while reducing etching resistance.
  • a chemically amplified negative resist containing the silsesquioxane resin (A) used in the present invention Since the resist layer formed using the composition has good etching resistance even when it is thin, it is possible to form a resist pattern with a high aspect ratio.
  • the chemically amplified negative resist composition containing (A) will be described. That is, the chemically amplified negative resist composition used in the present invention comprises silsesquioxane rosin (hereinafter also referred to as component (A)) and an acid generator (B) that generates an acid upon exposure. (Hereinafter also referred to as component (B)) and a crosslinking agent (C) (hereinafter also referred to as component (C)).
  • a powerful negative resist composition when an acid is generated from the component (B) upon irradiation with ultraviolet rays, the acid acts and crosslinking occurs between the component (A) and the component (C).
  • the exposed part changes from alkali-soluble to alkali-insoluble.
  • Silsesquioxane rosin is preferably alkali-soluble.
  • Silsesquioxane resin (A) has resin (A1) having a structural unit (al) represented by the following general formula (a-1).
  • the structural unit (al) may be used alone or in combination of two or more.
  • X represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms;
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 2 represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • n is 0 or 1.
  • X is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or 2 Represents a valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkylene groups.
  • the straight chain or branched alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, tert butyl group, etc. Examples include groups without one atom.
  • a cyclic alkylene group it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably LO. Specifically, it may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, or may be substituted with 2 from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. Examples include groups and the like excluding one or more hydrogen atoms.
  • divalent aromatic hydrocarbon group examples include a group obtained by removing one hydrogen atom from a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, etc., and a group obtained by removing one hydrogen atom from a phenyl group. Is preferred.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and a group excluding one hydrogen atom. It is.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, and is preferably a methyl group. .
  • alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 examples include 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl group, 1 ethoxypropyl group, etc.
  • Preferred is an ethoxyethyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • n is 0 or 1, and is preferably 1. However, n is 0 when X is a linear or branched alkylene group.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, based on all the structural units constituting the component (A). It is particularly preferably 50 to 85 mol%, most preferably 60 to 80 mol%. By setting the content in the above range, good alkali solubility can be obtained, and a fine resist pattern can be formed.
  • the component (A) preferably further has a structural unit (a2) represented by the following general formula (a-2).
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, and a tert butyl group, which preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to LO: LO.
  • a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, and a tetracycloalkane may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • Aromatic hydrocarbon groups include naphthyl, phenol, anthracenyl, benzyl Group etc. are mentioned, A phenyl group is preferable.
  • the proportion of structural unit (a2) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all structural units constituting component (A). 10 to 40 mol% is particularly preferred, and 15 to 35 mol% is most preferred. Heat resistance improves by setting it as the said range. Further, the dissolution rate in the alkali developer can be adjusted.
  • a structural unit other than the structural unit (al) and the structural unit (a2) can be appropriately contained.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 or more and 20000 or less. A more preferable range is 2000 or more and 15000 or less. By setting it as the said range, the solubility to an organic solvent or a developing solution becomes favorable.
  • the dispersity (MwZMn) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the component (A) preferably contains at least one selected from the following chemical formulas (A-1) to (A-6).
  • the acid generator is not particularly limited, and can be used from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • acid generators include so-called sodium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzyl sulfonates, iminosulfonate acid generators, disulfonate acid generators, and the like.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate of bis (4-tert butylphenol) monodonum.
  • nonafluorobutane sulfonate trifluoromethane trifluoromethanesulfonate, heptafluoropronone sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4 methylphenol) Trifluoromethanesulfonate, heptafluororenopropane sulfonate sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfone trifluoromethanesulfonate, heptafluoro Lopropanesulfonate or its nonafrolob Sulfonate, monophenyl dimethyl sulfone trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, diphenyl monomethyl sulfone trifluoromethane
  • oxime sulfonate acid generator examples include ⁇ (methylsulfo-luoxyimino) -phenolacetonitrile, at- (methylsulfo-luoxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethyl) Sulfo-luoxyimino) -phenylaceto-tolyl, ⁇ - (trifluoromethylsulfo-ruximino) -p-methoxyphenylacetonitrile, at- (ethylsulfonyloxyximino) -p-methoxyphenylacetonitryl, ⁇ - (Propylsulfo-ruximino) p-methylphenylacetonitrile, ⁇ (methylsulfo-ruximino) ⁇ -bromophenylacetonitrile, bis- ⁇ ( ⁇ -butyl
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • the poly (bissulfol) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenol sulfonyldiazomethyl sulfone) propane, 1,4 bis (phenol sulfo-diazomethylsulfo-).
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • content of an acid generator is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (ii) component, Preferably it is 1-15 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the cross-linking agents used in the chemically amplified negative resist compositions known so far.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetateguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol
  • the hydrogen atom of the amino group is converted into hydroxymethyl.
  • a compound substituted with a lower alkoxymethyl group a compound substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • those using melamine are melamine crosslinking agents
  • those using urea are urea crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea crosslinking agents
  • glycolurils are used.
  • the one used is called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of a melamine crosslinking agent, a urea crosslinking agent, an alkylene urea crosslinking agent, and a glycoluril crosslinking agent, particularly a glycoluril crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is preferred.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, and a compound in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted.
  • a compound in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group examples include compounds in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexasuboxybutyl melamine, etc. Among them, hexamethoxymethyl melamine is preferable.
  • the urea-based cross-linking agent includes a compound in which urea and formaldehyde are reacted to replace the hydrogen atom of the amino group with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and lower alcohol are reacted to form a hydrogen in the amino group.
  • Compounds with atoms substituted with lower alkoxymethyl groups, etc. Is mentioned. Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bis-propyloxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (c 1).
  • R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkoxy group
  • k is an integer of 0 to 2.
  • R 5 and R 6 are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched. R 5 and R 6 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • R 7 and R 8 are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched. R 7 and R 8 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • k is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which k is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or k is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (C-1) can be obtained by a condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include, for example, mono and Z or dihydroxy Chilled Tylene Urea, Mono and Z or Dimethoxymethyl Tylene Urea, Mono and Z or Diethoxymethyl Tylene Urea, Mono and Z or Dipropoxy Methyl Tylene Urea, Mono and Z or Dibutoxy Methyl Ethylene Urea Ethylene urea-based cross-linking agents; mono- and Z- or dihydroxymethylpropylene urea, mono- and Z- or dimethoxymethylated propylene urea, mono- and z- or diethoxymethylated propylene urea, mono- and Z- or dipropoxymethylated propylene urea, Propylene urea crosslinkers such as mono and Z or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di (methoxymethyl) — 4, 5-dimeth
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives in which the N-position is substituted with one or both of a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Powerful glycoluril derivatives can be obtained by the condensation reaction of glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol.
  • glycoluryl-based cross-linking agent examples include, for example, mono, di, tri, and Z or tetrahydroxymethyl glycol glycol, mono, di, tri, and / or tetramethoxymethylated glycol.
  • Ril mono, di, tri, and Z or tetraethoxymethylethyl glycoluryl, mono, di, tri, and / or tetrapropoxymethyl glycoluril, mono, di, tri, and Z or tetrabutoxymethyl ⁇ glycoluril and the like.
  • crosslinking agent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, and most preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of the crosslinking agent is at least the lower limit value, crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is less than or equal to this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and deterioration of sensitivity over time is suppressed.
  • the chemical amplification negative resist composition used in the present invention may further contain a nitrogen-containing organic compound as an optional component in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like.
  • Amines particularly secondary aliphatic amines, are tertiary fats.
  • the group amine is preferably used.
  • nitrogen-containing organic compound examples include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentinoleamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, gen-n —Heptylamine, di-n-octylamine, alkylamines such as tri-n-dodecylamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-otatanolamine, tri-n-octanolamine, etc.
  • alkyl alcohol examples are amines.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably used in the range of usually 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof is further included as an optional component.
  • it can be used in combination with a nitrogen-containing organic compound, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester Phosphonic acid butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc.
  • Derivatives such as phonic acid and esters thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid and phenolphosphinic acid, and derivatives thereof such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferable.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist film composition used in the present invention may further contain, if desired, miscible additives such as an additional grease for improving the performance of the resist film, a surfactant and a plasticizer for improving coating properties.
  • miscible additives such as an additional grease for improving the performance of the resist film, a surfactant and a plasticizer for improving coating properties.
  • Stabilizers, colorants, antihalation agents, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the resist film composition used in the present invention can be produced by dissolving the above-described components in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Alternatively, two or more can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolatatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycolanol monoacetate, dipropylene glycolenole or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl etherate, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, metho
  • esters such as methyl xyl
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and the coating film thickness can be applied to a substrate or the like.
  • the solid content concentration of the resist composition is generally 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • a chemically amplified negative resist composition having the composition shown in Table 1 below was prepared.
  • (C) 1 Tetramethoxymethylated glycoluril (MX270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • TMAH tetramethylammonium - ⁇ beam hydroxide
  • the resist pattern formed using the chemically amplified negative resist compositions of Examples 1 to 3 was used as a mask to transfer the pattern to the lower layer film using O plasma.
  • the resist film is ⁇ plasma resistant
  • a width-type negative resist composition was applied to a film thickness of 400 nm, and then patterning was performed in the same manner as in Example 1. There is no residue in patterns with a line width of 180 nm or more. The force with which a good shape was obtained In the pattern with a line width of 180 nm or less, the phenomenon that the pattern collapsed occurred.

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Abstract

　ナノインプリントリソグラフィを用いて、エッチング耐性に優れた高アスペクト比のレジストパターンを形成できる方法を提供する。 　支持体（１）上に、有機層（４）を形成する工程、該有機層（４）上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層（２）を形成する工程、部分的に遮光部（５）を有する光透過型のモールド（３）をレジスト層（２）に押し付けた後、モールド（３）上から露光する工程、及びモールド（３）を剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法である。

Description

明 細 書
ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法に関する。
より詳しくは、化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、ナノイン プリントリソグラフィによるレジストパターンを形成する方法に関する。
背景技術
[0002] リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導 体集積回路 (IC)の高集積ィ匕に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化 手段としては、より短波長の光源、例えば KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレー ザ一、 Fレーザー、 EUV (極端紫外光）、 EB (電子線）、 X線等を用いる光源波長の
2
短波長化や、露光装置のレンズの開口数 (NA)の大口径化 (高 NA化)等が一般的 である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となる
[0003] このような状況のもと、ネガ型レジスト組成物を用いたナノインプリントリソグラフィ（以 下、「光ナノインプリントリソグラフィ」ということがある。）が提案された (非特許文献 1)。 このプロセスは、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト層に、部分的に遮 光部を有する光透過型モールドを押し付け、次いで、紫外線を照射して榭脂を硬化 させた後、該モールドを離すことによりパターンを得るものである。この光ナノインプリ ントリソグラフィによれば、高価な装置がなくとも微細なレジストパターンを形成するこ とができる。また、従来のナノインプリントリソグラフィにおいて問題とされていた、モー ルドの凸部分が押し付けられた部分にレジスト膜が残渣として残ってしまう問題も解 決することができる。
非特許文献 1 : Proceedings of SPIE Vol. 5374, p. 337- 347 (2004) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上記光ナノインプリントリソグラフィを用いた場合、微細なレジストパタ ーンを形成することはできるものの、アスペクト比が高 、レジストパターンを形成しょう とすると、その後の現像工程又はリンス工程においてパターン倒れを引き起こしてし まうという問題があった。一方、このパターン倒れを抑止するために、レジスト膜を薄 膜ィ匕した場合には、エッチング耐性が不十分になってしまうという問題があった。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、特定のシ ルセスキォキサン榭脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いた 2層レ ジスト法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より 具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
[0006] 本発明は、支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキォキサ ン榭脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する 工程、部分的に遮光部を有する光透過型のモールドを前記レジスト層に押し付けた 後、前記モールド上力 露光する工程、及び前記モールドを剥離する工程を含む、 ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法である。
発明の効果
[0007] 本発明のナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法によれば、シ ルセスキォキサン榭脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジストを用いた 2層レジスト法 でレジストパターンを形成するため、薄膜でも良好なエッチング耐性を得ることができ る。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]2層レジスト法におけるナノインプリントリソグラフィの工程を示す図である。
符号の説明
[0009] 1 支持体
2 レジスト層
3 モールド
4 有機層
5 遮光部 6 レジスト積層体
21 上部レジストパターン
22 レジスト残渣
23 下部レジストパターン
24 レジストパターン
25 微細パターン
発明を実施するための形態
[0010] 以下、本発明の一実施形態としてのナノインプリントリソグラフィによるレジストパター ン形成方法について、図面を参照しながら説明する。本発明のレジストパターン形成 方法は、支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキォキサン榭 脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程、 部分的に遮光部を有する光透過型のモールドをレジスト層に押し付けた後、モール ド上カゝら露光する工程、及びモールドを剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグ ラフィによるレジストパターンの形成方法である。
[0011] 図 1は、 2層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィの工程図である。
[0012] < 2層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィ〉
以下、 2層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィの実施形態を説明する。 まず、支持体 1上に、有機層 4を形成する。支持体 1としては、特に限定されず、従 来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線 パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、例えばシリコン ゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げら れる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用 可能である。
[0013] 有機層 4は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり 、かつ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜からなる。有機層 4を形 成するための有機膜材料は、その上に形成されるレジスト層のような感光性を必ずし も必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材と して一般的に用いられて 、る、レジスト材料ゃ榭脂材料を用いればょ 、。 [0014] また有機層 4は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい 。このような有機膜材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時 に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対す る耐性が強いことなどから、ノボラック榭脂、アクリル榭脂、及び可溶性ポリイミドからな る群力 選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの 中でも、ノボラック榭脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル榭脂 は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好まし く用いられる。
[0015] ノボラック榭脂としては、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平 均分子量（Mw)力 5000〜50000、好ましく ίま 8000〜30000であり、力つ分子量 5 00以下、好ましくは 200以下の低核体の含有量力 ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ一法 (GPC法）において 1質量％以下、好ましくは 0. 8質量％以下であるノボラ ック榭脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましぐ望ましくは 0質量％で ある。
[0016] ここで「分子量 500以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準として GPC法により分 祈した際に分子量 500以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子 量 500以下の低核体」には、重合しな力つたモノマーや、重合度の低いもの、例えば 、分子量によっても異なる力 フエノール類 2〜5分子がアルデヒド類と縮合したもの 等が含まれる。
[0017] 分子量 500以下の低核体の含有量 (質量％)は、この GPC法による分析結果を、 横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとつてグラフとし、全曲線下面積に対する、分 子量 500以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％)を求めることにより測定 される。
[0018] 前記有機膜材料としてのノボラック榭脂の Mwを 50000以下とすることにより、微細 な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、また、 Mwを 5000以上と することにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。 また、分子量 500以下の低核体の含有量が 1質量％以下であることにより、微細な 凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減さ れていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が 小さくなるためと推測される。
[0019] 前記有機層 4を形成するアクリル榭脂としては、ホトレジスト組成物に一般的に用い られているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から 誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性ィ匕合物カゝら誘導された構成 単位とを含有するアクリル榭脂を挙げることができる。
[0020] 前記有機層 4を形成する可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状に できるポリイミドである。
[0021] 該有機層 4は、形成材料の溶液を、スピンナ一等で塗布し、好ましくは 200〜300 。C、 30〜300秒間、好ましくは 60〜180秒間の加熱条件でベータ処理して形成する ことができる。
[0022] 次に、該有機層 4上に、後述するシルセスキォキサン榭脂 (A)を含む化学増幅型 ネガ型レジスト組成物をスピンナ一等で塗布し、 70〜150°Cの温度条件下、好ましく は 80〜140°Cで、プレベータを 0. 5〜60分間程度、好ましくは 40〜180秒間、さら に好ましくは 60〜90秒間施し、レジスト層 2を形成して、図 1 (a)に示したレジスト積 層体 6を得る。
該レジスト積層体 6における、上部のレジスト層 2及び下部の有機層 4の厚さは、目 的とするレジストパターンのアスペクト比と有機層 4のドライエッチングに要する時間を 考慮したスループットとのバランスから、トータルとして、好ましくは 15 μ m以下、より 好ましくは 6 m以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは 0. 3 μ m以上、より好ましくは 0. 35 μ m以上である。
上部のレジスト層 2の厚さは、好ましくは 10〜200nmであることが好ましぐより好ま しくは 30〜150nmである。レジスト層 2の厚さをこの範囲内とすることにより、レジスト ノターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる 等の効果がある。
下部の有機層 4の厚さは、好ましくは 100nm〜14000nm、より好ましくは 300〜5 OOOnmである。有機層 4の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジ ストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる 等の効果がある。
なお、有機層 4とレジスト層 2との間に、有機系又は無機系の反射防止膜を設けても よい。
[0023] 次に、得られたレジスト積層体 6に対し、図 1 (b)に示すように、部分的に遮光部 5を 有する光透過型のモールド 3を押し付けた後、図 1 (c)に示すように、前記モールド 3 上から露光を行う。露光に使用する光源としては、特に限定されないが、 KrFエキシ マレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫
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外線）、 X線、軟 X線等の放射線が適用できる。遮光部 5は、好ましくはモールドの凸 部の先端にあることが好ましい。遮光部 5の材質は、紫外線を遮光できるものであれ ば特に限定されない。具体的には、クロム、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ゲル マニウム、セレン、チタン、スズ、亜鉛等の金属を挙げることができる。この中でも特に 、クロム、ニッケルが好ましく用いられる。
[0024] 次いで、 PEB (露光後加熱）を、 70〜130°Cの温度条件下、 40〜180秒間、好まし くは 60〜90秒間施す。
[0025] 次に、図 1 (d)に示すように、モールド 3を剥離して、これをアルカリ現像液、例えば 0. 05〜10質量0 /0、好ましくは 0. 05〜3質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド水溶液を用いて現像処理する。その後、リンス処理、乾燥処理等を適宜行うこと〖こ よって、図 1 (e)に示すように、上部レジストパターン 21を形成する。なお、レジスト残 渣 22は、遮光部 5により紫外線が当たらないため、アルカリ現像液に溶解し除去され る。
[0026] 次に、図 1 (f)に示すように、得られた上部レジストパターン 21をマスクパターンとし て、有機層 4のドライエッチングを行い、該有機層 4に下部レジストパターン 23を形成 する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング 等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エツ チング; RIE (反応性イオンエッチング)等の化学的 ·物理的エッチング等の公知の方 法を用いることができる。
[0027] 最も一般的なドライエッチングは、平行平板型 RIEである。この方法では、まず、 RI E装置のチャンバ一にレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チヤ ンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を 加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正 ·負のイオンや電子等の電荷粒 子、中性活性種等が存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると 、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが 進行する。
エッチングガスとしては、酸素、二酸ィ匕硫黄等がある力 酸素プラズマによるエッチ ングは解像度が高いこと、シルセスキォキサン榭脂 (A)を含むレジスト層が酸素ブラ ズマに対する耐ェツチング性が高いこと等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
[0028] このようにして上部レジストパターン 21と下部レジストパターン 23が積層されたレジ ストパターン 24が得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって支持 体 1に微細パターン 25を形成する（図 1 (g) )。
このときのエッチングの方法としてはハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好まし く用いることができる。
[0029] 力かるレジストパターン形成方法によれば、まず、光ナノインプリントリソグラフィによ り露光'パターン転写'アルカリ現像して、上部レジストパターン 21を形成した後、該 上部レジストパターン 21をマスクとして有機層 4をドライエッチングすることによって、 有機層 4にレジスト層のパターン (上部レジストパターン 21)が転写される。その結果 、 ノターン倒れを生じることなぐ高アスペクト比のレジストパターン 24を形成すること ができる。
また、下部の有機層 4と上部のレジスト層 2が積層されたレジスト積層体 6を用いてレ ジストパターンを形成するので、アスペクト比が高 、パターンを形成する場合でもレジ スト層 2を薄膜ィ匕することができる。一般的に、レジスト層を薄膜ィ匕することによって解 像性が向上する一方で、エッチング耐性が低下してしまうが、本発明に用いるシルセ スキォキサン榭脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて形成された レジスト層は、薄膜ィ匕した場合でも良好なエッチング耐性を有しているため、高ァスぺ タト比のレジストパターンを形成することが可能である。
[0030] <シルセスキォキサン榭脂 (A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物 > 以下に、本発明のレジストパターン形成方法に用いられるシルセスキォキサン榭脂
(A)を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物について説明する。すなわち、本発明 の用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、シルセスキォキサン榭脂（以下、（ A)成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤 (B) (以下、（B)成分 ということがある。）と、架橋剤 (C) (以下、（C)成分ということがある。）とを含むもので ある。
力かるネガ型レジスト組成物にあっては、紫外線の照射により（B)成分から酸が発 生すると、該酸が作用し、（A)成分と (C)成分との間で架橋が起こり、露光された部 分がアルカリ可溶性カゝらアルカリ不溶性と変化する。
[0031] ( (A)成分）
[シルセスキォキサン榭脂]
シルセスキォキサン榭脂はアルカリ可溶性であることが好ましい。
シルセスキォキサン榭脂 (A)は下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)を有 する榭脂 (A1)を有する。また構成単位 (al)は、 1種又は 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0032] [化 1]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xは炭素数 1〜 15のアルキレン基又は 2価の炭素数 6〜 15の芳香族炭化水 素基を表し; R1は炭素数 1〜5のアルキレン基を表し; R2は水素原子、炭素数 1〜5の アルキル基、又は炭素数 1〜5のアルコキシアルキル基を表し; nは 0又は 1である。 ) [0033] 前記 Xは炭素数 1〜 15のアルキレン基又は 2価の炭素数 6〜 15の芳香族炭化水 素基を表す。炭素数 1〜15のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキ レン基が挙げられる。 直鎖、分岐状のアルキレン基としては、炭素数 1〜6であることが好ましぐメチル基 、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 tert ブチル基等から 水素原子 1個を除いた基が挙げられる。
環状のアルキレン基の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましく、炭素数 4〜 12で あることがさらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子又は フッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、置換されて 、なくてもょ 、モノシクロ アルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロア ルカンから 2個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペン タン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボ ルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 2個以上の 水素原子を除 、た基等が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フエニル基、アントラセ-ル基等か ら水素原子を 1個除 、た基が挙げられ、フ ニル基力 水素原子を 1個除 、た基が 好ましい。
R1は炭素数 1〜5のアルキレン基であり、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i— プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基等力 水素原子 1個を除いた基が挙げら れる。
R2は水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシアルキル基 を表す。
R2の炭素数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i— プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基が挙げられ、メチル基であることが好まし い。
R2の炭素数 1〜5のアルコキシアルキル基としては、 1—エトキシェチル基、 1—エト キシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基等が挙げられ、 1 エトキシェチル基であることが好まし 、。 これらの中でも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
nは 0又は 1であり、 1であることが好ましい。ただし、 Xが直鎖、分岐状のアルキレン 基の場合、 nは 0である。 [0034] 構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10〜95モル％ であることが好ましぐ 30〜90モル％であることがさらに好ましぐ 50〜85モル％であ ることが特に好ましぐ 60〜80モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすること で、良好なアルカリ溶解性を得ることができ、微細なレジストパターンを形成すること が出来る。
[0035] 前記 (A)成分は、さらに、下記一般式 (a— 2)で表される構成単位 (a2)を有するこ とが好ましい。
[0036] [化 2]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を 表す。）
[0037] 前記 R3は炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を表 す。炭素数 1〜15のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙 げられる。
直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜6であることが好ましぐメチル基、 ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基等が挙げ られる。
環状のアルキル基の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましく、炭素数 4〜 12であ ることがさらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子又はフ ッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、置換されて 、なくてもょ 、モノシクロア ルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアル カンから 1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタ ン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除 、た基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセニル基、ベンジル 基等が挙げられ、フエニル基が好ましい。
[0038] 構成単位 (a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 1〜50モル％ であることが好ましぐ 5〜40モル％であることがさらに好ましぐ 10〜40モル％であ ることが特に好ましぐ 15〜35モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすること で、耐熱性が向上する。また、アルカリ現像液に溶解速度を調節することができる。
[0039] 本発明にお 、て、前記構成単位 (al)及び構成単位 (a2)以外の構成単位を適宜 含有させることができる。
[0040] (A)成分の質量平均分子量（Mw)は、特に限定するものではな 、が、 1000以上 2 0000以下の範囲にあるものが好ましい。より好ましい範囲は 2000以上 15000以下 である。前記範囲とすることで、有機溶剤や現像液への溶解性が良好となる。
また、分散度（MwZMn)は、特に限定するものではないが、好ましくは 1. 0〜6. 0 、さらに好ましくは 1. 0〜2. 0である。
[0041] (A)成分としては、具体的には下記の化学式 (A— 1)〜(A— 6)から選択される少 なくとも 1種を含むことが好ましい。
[0042] [化 3]
Figure imgf000013_0001
[0043] [化 4]
Figure imgf000013_0002
(A- 2 ) (^ O)) [8W)0]
[ 00]
[9濯]
[S濯]
Figure imgf000014_0001
[e ] 濯]0/.00Zdf/X3d ZY 880ひ動 OAV 生剤]
本発明において、酸発生剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型レジスト 組成物にお 、て使用されて 、る公知の酸発生剤から使用することができる。このよう な酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩等のォ-ゥム塩系酸 発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスァリールスルホ- ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルス ルホネート類等のジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホ ン系酸発生剤等の多種のものが知られて 、る。
[0049] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート又はノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムのトリフルォロメタンスルホネート又はノナフルォロブタンスルホネート、ト リフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプロノ ンスルホネート又はそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）ス ノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネー ト又はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又 はそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又はそのノナフ ルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又はそのノナフルォロブタンスル ホネート、下記化学式 (B)— 1及び (B)— 2等が挙げられる。
[0050] [化 9]
Figure imgf000015_0001
( B ) 1 ( B ) 2 [0051] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリル、ビス—Ο (η ーブチルスルホ -ル） (Xージメチルダリオキシム等が挙げられる。これらの中で、 (X
- (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、ビス— Ο— (η ーブチルスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシムが好ましい。
[0052] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
[0053] また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、 1 , 3 ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ -ルジァゾメ チルスルホ -ル）ブタン、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へ キサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1 , 2—ビ ス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1 , 3 ビス（シクロへ キシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン、 1 , 6 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ -ル ジァゾメチルスルホ -ル)デカン等を挙げることができる。
[0054] (Β)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。また、酸発生剤の含有量は、（Α)成分 100質量部に対し、 0. 5〜 30質量部、好ましくは 1〜 15質量部である。上記範囲とすることで、パターン形成が 十分に行われる。
[0055] ( (C)成分） [架橋剤]
架橋剤としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レ ジスト組成物に用いられて 、る架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
[0056] 具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1 , 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサン等のヒドロ キシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素 又はその含酸素誘導体が挙げられる。
[0057] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデ ヒドと低級アルコールとを反応させ、該ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は 低級アルコキシメチル基で置換したィ匕合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用 いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロ ピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコール ゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。架橋剤としては、メラミン系架 橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールゥリル系架橋剤から なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましぐ特にグリコールゥリル系架橋 剤が好ましい。
[0058] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換したィ匕 合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチ ルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサブトキシブチルメラミン等が挙げら れ、中でもへキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
[0059] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等 が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプ 口ポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル 尿素が好ましい。
[0060] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (c 1)で表される化合物が挙げら れる。
[0061] [化 10]
0
C
N——· GH?—— R6
' ν \· ノ \、
RT (CH2)k R8 fc— 1 )
(式中、 R5及び R6はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、 R7及び R8 はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、又は低級アルコキシ基であり、 kは 0〜2の整 数である。 )
[0062] R5及び R6が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R5及び R6は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよいが、同じであることがより好ましい。
[0063] R7及び R8が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R7及び R8は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよいが、同じであることがより好ましい。
[0064] kは 0〜2の整数であり、好ましくは 0又は 1である。
[0065] アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 kが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤)及び Z又は kが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
[0066] 上記一般式 (C—1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ること ができる。
[0067] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Z又はジヒドロキシメ チル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジエトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び z又はジプロポキシメチル化工チレ ン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋 剤；モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメ チル化プロピレン尿素、モノ及び z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチル化プ ロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロ キシ— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダ ゾリジノン等が挙げられる。
[0068] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位がヒドロキシアルキル基及び炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ること ができる。
[0069] グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ，及び Z又はテト ラヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ，及び/又はテトラメトキシメチル 化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ，及び Z又はテトラエトキシメチルイ匕グリコールゥリル 、モノ，ジ，トリ，及び/又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ， 及び Z又はテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリル等が挙げられる。
[0070] 架橋剤としては、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0071] 架橋剤の配合量は、（A)成分 100質量部に対して 3〜30質量部が好ましぐ 3〜1 5質量部がより好ましぐ 5〜10質量部が最も好ましい。架橋剤の含有量が下限値以 上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの 上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣 化が抑制される。
[0072] ( (D)成分）
[含窒素有機化合物] 本発明に用いる化学増幅型ネガ型レジスト組成物にぉ 、て、レジストパターン形状 、引き置き経時安定性等を向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機 化合物を配合させることができる。
[0073] この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されて!、るので、公知のも のから任意に用いればよいが、ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミン が好ましく用いられる。
[0074] 含窒素有機化合物の具体例としては、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチル ァミン、ジ n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチノレアミン、トリー n 一へプチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ジー n—へプチルァミン、ジー n オタ チルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等のアルキルァミン、ジエタノールァミン、トリエタ ノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジー n—オタタノ ールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールのァミンが挙げられ る。
[0075] これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、含窒 素有機化合物は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で 用いることが好ましい。
[0076] ( (E)成分）
[有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体]
また、含窒素有機化合物との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形 状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又 はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、含窒素有機化 合物と併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。
[0077] 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸等が好適である。
[0078] リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフヱ-ルエステル等のリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n ブチルエステル、フエ-ル ホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホス ホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸等 のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特に ホスホン酸が好ましい。
[0079] 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体は、（A)成分 100質量部当 り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0080] (その他の任意成分）
本発明に用いられるレジスト膜組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための 界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有さ せることができる。
[0081] ( (S)成分）
溶剤]
本発明に用いられるレジスト膜組成物は、上述の各成分を有機溶剤に溶解させて 製造することができる。
[0082] 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
[0083] 例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノン等のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリ コーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコーノレ又 はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチノレエーテノレ 、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ-ルエーテル等の多価ァ ルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、 乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビ ン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル等のエステル 類等を挙げることができる。
[0084] 有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2 〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる量とされる。
実施例
[0085] 下記表 1に示す組成で化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製した。
[0086] [表 1]
Figure imgf000022_0002
[0087] 表 1中の各略号は以下の意味を有し、 []内の数値は配合量 (質量部）である。
[0088] (A)— 1：下記化学式で表される榭脂（p—ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン/ フエ-ルシルセスキォキサン = 70Z30 (モル比）、質量平均分子量 7000、分散度 1
. 8)
[0089] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[0090] (Α)— 2：下記化学式で表される榭脂（ρ—メトキシベンジルシルセスキォキサン/ ρ —ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン/フエ-ルシルセスキォキサン = 10/60 Ζ30 (モル比）、質量平均分子量 7000、分散度 1. 8) [0091] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0092] (A) - 3 :ヒドロキシスチレン Zスチレン = 75Z25 (モル比）の共重合体（質量平均分 子量 2500)
[0093] (B)— 1：下記化学式で表される化合物
[0094] [化 13]
Figure imgf000023_0002
[0095] (B)— 2：下記化学式で表される化合物
[0096] [化 14]
Figure imgf000023_0003
[0097] (C) 1：テトラメトキシメチル化グリコールゥリル（MX270、三和ケミカル社製)
(D) - 1 :トリイソプロパノールァミン
(E)— 1 :フエ二ノレホスホン酸 (S)— 1：プロピレングリコールモノメチルエーテル
[0098] 実施例 1〜3
SiO膜が形成された 8インチシリコンゥエーハ上に、有機膜形成用材料「TBLC—
2
100」（東京応化工業株式会社製)を塗布した後、ホットプレート上で 230°C、 90秒間 焼成することで、膜厚 250nmの有機膜を形成した。前記有機膜上に表 1の実施例 1 〜3の化学増幅型ネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布した後、ホットプレート上 10 0°Cで 90秒間のプレベータ（PAB)を行い、乾燥することにより、膜厚 150nmのレジ スト膜を形成した。次いで、部分的にクロムで遮光された光透過型のモールドを前記 レジスト膜に圧着させて、その上から KrF露光装置 NSR—S203により KrFエキシマ レーザー（248nm)を照射した。そして、 110°Cで 90秒間の PEB (露光後加熱）を行 つた後、モールドを剥離した。そして 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間現像し、その後 20秒間水洗して乾燥すること で、レジスト残渣がなぐパターン倒れがない、矩形形状の微細レジストパターンを形 成することができた。
次に、実施例 1〜3の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト パターンをマスクとして、 Oプラズマを用いて下層膜にパターンの転写を行った。次
2
にパターン形成された下層膜をマスクとして、 CF系のガスを用いて SiO膜のエッチ
4 2
ングを行ったところ、良好な形状のパターン (ライン幅： 150nm)を得ることができた。
[0099] 比較例 1
比較例 1の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、実施例 1と同様なプロセス にて露光現像したところ、現像後にはモールド遮光部に残渣のない矩形な形状のパ ターンが得られた。続いてパターン形成の終了した比較例 1のレジストをマスクに、 O
2 プラズマにて下層膜をドライエッチングしようしたところ、レジスト膜に οプラズマ耐性
2
が無ぐ下層膜にパターンを転写できな力つた。
[0100] 比較例 2
SiO膜が形成された 8インチシリコンゥエーハ上に、直接比較例 1に用いたィ匕学増
2
幅型ネガ型レジスト組成物を 400nmの膜厚で塗布し、その後、実施例 1と同様の方 法でパターユングを行った。ライン幅が 180nm以上のパターンにおいては残渣の無 い良好な形状が得られた力 ライン幅 180nm以下のパターンにおいては、パター が倒れる現象が発生してしまった。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキォキサン榭脂 (A) を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程、部分 的に遮光部を有する光透過型のモールドを前記レジスト層に押し付けた後、前記モ 一ルド上カゝら露光する工程、及び前記モールドを剥離する工程を含む、ナノインプリ ントリソグラフィによるレジストパターン形成方法。
[2] 前記レジスト層の厚さが 10〜200nmである請求項 1記載のレジストパターン形成 方法。
[3] 前記遮光部が金属薄膜である請求項 1記載のレジストパターン形成方法。
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