KR101936566B1 - 상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 극자외선 노광에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 거칠기나 패턴 형상이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 상층막 형성용 조성물과 이를 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
[해결수단] 친수성기를 갖는 풀러렌 유도체 및 용제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상층막 형성용 조성물, 및 그 조성물을 레지스트 표면에 도포하고, 노광 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법. 이 조성물은 또한 중합체를 포함할 수도 있다.

Description

상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING OVERLAY FILM, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD USING SAME}

본 발명은 포토리소그래피법에 사용되는 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성시키려고 할 경우에, 극자외선 레지스트막을 노광하기에 앞서, 레지스트막 위에 형성되는 상층막을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 상층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 각종 장치의 소형화에 따라 반도체 집적 회로의 고집적화의 요구가 높고, 그에 응답하기 위해 레지스트 패턴도 보다 미세한 것이 요구되도록 되어 있다. 이러한 니즈에 응답하기 위해서는 포토리소그래피법에 있어서, 보다 파장이 짧은 광으로 노광하는 것이 필요해진다. 이 때문에, 사용할 수 있는 광은 보다 단파가 되고, 가시광부터, 자외선, 원자외선, 또는 극자외선까지 사용되게 되었다. 예를 들어, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스, 보다 구체적으로는 DRAM, 플래시 메모리, 로직계 반도체의 제조 과정에서는, 초미세 패턴을 형성시키는 것이 요구되기 때문에, 극자외선에 의한 포토리소그래피의 중요성이 높아지고 있다.

이에 대응하여, 각각의 파장의 광에 대하여 감도를 갖는 각종 레지스트 조성물이 개발되고 있다. 여기에서 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에는, 종래 시판되고 있는 화학 증폭형 레지스트의 대부분을 이용할 수 있다고 여겨지고 있었다. 구체적으로는 일반적인 KrF 레이저 노광용 레지스트 또는 ArF 레이저 노광용 레지스트는, 극자외선에 의해 노광하는 포토리소그래피에도 이용할 수 있다고 여겨지고 있었다. 하지만, 현실에서는 해상도, 감도, 또는 거칠기(roughness) 등 개량이 바람직한 점이 다수 남겨져 있는 것이 현상이다.

한편, 노광 장치에도 광원이나 마스크의 문제가 남겨져 있어, 극자외선을 사용한 리소그래피법의 실용화가 늦어지고 있는 이유가 되고 있다. 극자외선 광원 중에 포함되어 있는 장파장광, 특히 심자외선광, 예를 들어 파장이 193nm나 248nm의 광은 레지스트 패턴 형상의 악화를 일으키는 중요한 원인으로서 인식되고 있었다. 상기한 바와 같이, 극자외선을 이용한 포토리소그래피법에, KrF 레이저용, 또는 ArF 레이저용 레지스트 조성물을 사용한 경우, 이들 레지스트는 극자외선보다 파장이 긴 심자외선에 대해서도 높은 감도를 나타내는 것은 당연하다.

노광 광원으로부터 방사되는 극자외선에는, 보다 장파장의 광, 예를 들어 심자외선이 포함되는 것이 일반적이다. 이 때문에, 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시키는 경우에는, 그러한 심자외선의 함유량이 적은 광원이 바람직하다. 노광 장치로부터 조사되는 광으로부터 심자외선을 제거하기 위해서는, 극자외선의 발생 방법을 조정하는 것, 예를 들어 광학계를 조정하는 것이 행해진다. 하지만, 종래의 노광 광원에서는, 심자외선을 완전하게 제거하는 것이 곤란하여, 종래의 노광 장치로는 극자외선에 포함되는 심자외선의 함유량을 3% 이하로 억제할 수 없었다. 이와 같이 극자외선에 포함되는 심자외선은, 레지스트 패턴의 거칠기 악화나, 패턴 형상의 악화를 야기하는 요인이 되고 있어, 그러한 과제의 개량 수단이 요망되고 있었다.

또한, 극자외선에 의한 노광은 고진공 조건으로 행해지는 것이 일반적이다. 이 때문에, 포토리소그래피법에 있어서 노광을 할 때에는, 레지스트막에 포함되어 있는, 감광성 재료, 광산 발생제 등의 조성물의 각 성분이나, 광 반응에 의해 형성되는 저분자량 화합물 등이 가스로서 휘발하는 경우가 많다. 이러한 가스는, 아웃 가스라고 불리고, 노광 장치 중의 미러 등의 광학계나 포토마스크 등을 오염시키고, 그 결과, 노광 정밀도가 열화되는 경우가 있다. 따라서, 레지스트로부터 휘발하는 가스를 억제하는 것도 요망되고 있었다.

이러한 과제에 대하여, 레지스트막의 상측에, 레지스트막으로부터의 가스의 방출을 억제하고, 또한 극자외선은 투과하지만 심자외광을 흡수하는 상층막을 형성시키는 방법이 개발되어 있다(특허문헌 1 및 2). 또한, 그러한 상층막에 사용할 수 있는, 심자외선을 흡수하는 중합체에 대해서도 검토되고 있다(특허문헌 3). 즉 상층막의 심자외선 흡수 효과를 높이기 위해서, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 골격을 갖는 중합체를 사용하고 있었다. 그리고, 심자외선의 흡수를 보다 높게 하기 위하여, 중합체 종의 탐색이나, 중합체의 조합에 대하여 검토가 되어 왔다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2004-348133호 특허문헌 2: 미국 특허공개공보 제2012/21555호 특허문헌 3: 국제공개 제2012/053302호 명세서

하지만, 종래 알려져 있는 중합체의 선택만으로는 심자외선의 충분한 제거를 할 수 없는 경우가 있어, 심자외선 흡수 효과가 보다 높은 상층막을 형성할 수 있는 조성물이 요망되고 있었다.

본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 친수성기를 갖는 풀러렌(fullerene) 유도체 및 용제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 상기의 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 경화시키고, 극자외선을 사용하여 노광하고, 알칼리 수용액으로 현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시킬 때에, 심자외선의 영향을 저감시켜, 레지스트 패턴의 거칠기 악화나, 패턴 형상의 악화를 일으키지 않고, 또한 노광시에 레지스트로부터의 가스의 휘발을 억제할 수 있는 상층막을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 장치 안을 레지스트로부터 발생하는 가스에 의해 오염시키지 않고, 미세한 패턴을 정밀하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용한 경우에는, 현상 후에 레지스트 패턴 표면에 잔류물이 부착되는 경우가 적고, 이 점으로부터도 우수한 패턴을 수득할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 레지스트막의 상측에 형성되는 상층막을 형성하기 위한 것이다. 이 조성물은 풀러렌 유도체를 포함하여 이루어지고, 파장 170 내지 300nm의 광, 주로 193nm와 248nm(이하, 심자외광이라고 하는 경우가 있음)를 흡수하는 상층막을 형성할 수 있는 것이다.

풀러렌은 탄소 클러스터를 모체로 하는 분자로서 잘 알려져 있는 것이다. 그 정의는 몇 개인가 알려져 있는데, 본 발명에서는 IUPAC의 권고 2002에 준하여 20개 이상의 탄소 원자를 갖고, 탄소 원자가 모두 3배위인 바구니형 분자를 가리킨다. 이러한 풀러렌의 골격은 가장 알려져 있는 것은 탄소수 60의 것이지만, 그 밖에도 여러가지 것이 있어, 예를 들어 탄소수가 탄소수 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94, 또는 96의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에서는 풀러렌은, 완전한 풀러렌 골격을 갖는 것에 한정되는 것이 아니다. 풀러렌 골격의 일부가 개열(開裂)하는 등에 의해 엄밀하게 풀러렌이라고는 말할 수 없는 것도 포함된다.

이와 같은 것 중, 치환기를 갖지 않고, 탄소와 수소만으로 이루어진 플러렌 화합물은 알칼리 용액에 대하여 용해성이 매우 낮다. 이 때문에, 상층막 형성용 조성물에 사용한 경우, 현상 처리에 의해 레지스트 표면으로부터 용해 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 극성이 낮고, 막면에 대한 친화성이나 분자끼리의 상호작용이 거의 없으므로, 레지스트 표면을 피복하는 막을 형성시키는 것도 곤란하다. 본 발명에서는, 풀러렌 유도체를 사용함으로써 이 문제를 해결하고 있다.

즉, 풀러렌 화합물에 다른 치환기를 도입한 풀러렌 유도체를 사용함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높여서, 현상시에서의 제거를 용이하게 하고, 또한 레지스트 표면과의 친화성이나 분자끼리의 상호작용을 높임으로써, 상층막의 성막성이나 피복성을 개량하는 것에 성공한 것이다.

이러한 치환기로서는 친수성기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수산기, 카복실기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기가 바람직하다. 수산기로서는 페놀성 수산기도 포함하는 것으로 한다. 이들 치환기에 의해 풀러렌 유도체의 친수성이 개량되어, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나 성막성이 동시에 개량된다. 이들 치환기는 풀러렌 골격 하나에 대하여, 일반적으로는 3개 이상이 필요하지만, 치환기가 많을수록 본 발명의 효과가 강하게 발현되는 경향이 있고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 확보하기 위해서는 5개 이상인 것이 바람직하다. 또한 상층막으로서의 피막 형성성 등의 관점에서, 풀러렌 골격 1개당 8개 이상인 것이 보다 바람직하고, 10개 이상인 것이 가장 바람직하다. 이러한 풀러렌 유도체는 각종의 것이 알려져 있다. 예를 들어 프론티아 카본 가부시키가이샤로부터 Nanom Spectra(상표명)로서 다양한 유도체가 시판되고 있다.

또한, 이들 친수성기는 풀러렌 골격에 직접 결합하고 있을 필요는 없다. 탄화수소기 등의 연결기를 개재하여 풀러렌 골격에 결합하고 있어도 좋다. 이 경우, 예를 들어 연결기가 중합체 주쇄이고, 그 측쇄에 풀러렌 골격이 결합하고 있는 것 같은 것이라도 좋다.

상층막 형성용 조성물에서의 풀러렌 유도체의 배합량은, 형성되는 상층막에 요구되는 광학적 특성이나 가스 배리어 특성에 따라 조정되지만, 상층막 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1O중량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 O.5 내지 5중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 풀러렌 유도체는 상층막의 피막 형성 성분인 중합체에 조합되는 재료라기보다, 오히려 피막 형성 성분 바로 그 자체로서 기능한다. 즉, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 고형분의 전부가 풀러렌 유도체라도 좋다.

또한, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은 용매를 포함하여 이루어진다. 용매로서는, 상기의 풀러렌 유도체와, 필요에 따라 사용되는 중합체나 첨가제 등을 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는,

(a) 모노알코올, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 메틸이소부틸 카르비놀 등,

(b) 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등

(c) 폴리올의 알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등,

(d) 폴리올의 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등,

(e) 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등,

(f) 환상 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 등,

(g) 탄소수가 12 이하의 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, n-옥탄, 사이클로헥산 등,

(h) 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등,

(i) 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등,

(j) 에스테르, 예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등, 및

(k) 물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상층막 형성용 조성물은 풀러렌 유도체와 용제만으로 이루어진 것이라도 좋고, 피막 형성 성분으로서 추가로 중합체를 포함하는 것이라도 좋다. 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물에 있어서는, 풀러렌 유도체는 친수성기를 가짐으로써 피막 형성 성분으로서의 중합체를 포함하지 않는 경우라도 피막을 형성할 수 있다는 특징이 있다. 중합체를 포함하지 않는 조성물을 사용하여 상층막을 형성한 경우에는, 현상액 중에서의 상층막의 제거가 용이해지므로 바람직하다. 피막 형성 성분으로서 일반적으로 사용할 수 있는 중합체가 없어도 상층막이 형성되는 것은, 풀러렌 유도체에 도입되어 있는 치환기가, 레지스트 표면에 화학 흡착하거나, 풀러렌 유도체끼리가 상호작용에 의해 결합하기 때문이라고 추정되고 있다.

또한, 피막 형성 성분으로서 중합체를 조합함으로써, 성막성이 개량되고, 보다 균일한 상층막을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 중합체를 사용하여 상층막을 형성시키면 비교적 견고한 상층막이 형성되므로, 물리적인 접촉 등에 의한 상층막의 박리가 억제되어 바람직하다.

중합체를 조합하는 경우에는, 풀러렌 유도체와의 상용성이 높은 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 선택할 수 있다. 중합체로서 천연 고분자 화합물을 사용할 수도 있지만, 제조 안정성 등의 관점에서, 반복 단위를 갖는 합성 고분자 화합물인 공중합체 또는 호모폴리머를 사용할 수 있다. 여기에서, 중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 단량체가 중합하는 양식은 특별히 한정되지 않고, 축합 중합, 개환 중합, 부가 중합 등, 어느 쪽의 양식으로 중합한 것이라도 좋다.

이러한 중합체는 다양한 것이 알려져 있고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 노볼락 수지 등의 페놀 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 하이드록시에틸 에스테르, 아크릴산 폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 메타크릴산 하이드록시에틸 에스테르, 메타크릴산 폴리에틸렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 중합체는 물에 대하여 용해 가능하게 하는 작용을 하는 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 친수성기는 일반적으로 잘 알려진 것이며, 수산기, 카복실기, 설포기, 치환 및 비치환의 아미노기, 치환 및 비치환의 암모늄기, 카복실산 에스테르기, 설폰산 에스테르기, 치환 및 비치환의 아미드기, 알킬렌 옥사이드기, 및 옥심기 등을 들 수 있다. 이것들 중 특히 수산기 및 카복실기가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가질 경우, 알킬기 등의 지방족 탄화수소나 페닐기 등의 방향족기를 치환기로 할 수 있다. 이때, 치환기가 방향족기이면 심자외선 흡수 기로서의 작용을 나타내는 경우도 있다. 또한, 본 발명에 의한 상층막은 알칼리 수용액에 의한 현상을 실시하는 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 것이지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 친수성기가 적은 풀러렌 유도체를 사용한 경우에는 유기 용매에 의한 현상을 실시하는 패턴 형성에 사용할 수도 있다.

또한, 중합체를 사용하는 경우에는 그 함유율은, 목적으로 하는 막 두께 등에 따라 조정되지만, 일반적으로 상층막 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1O중량%이고, O.5 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 중합체의 함유율은 과도하게 높으면 형성되는 상층막의 막 두께가 커지고, 극자외광의 흡수가 커지는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

본 발명에서 사용되는 중합체를 사용할 경우에는, 풀러렌 유도체에 의한 심자외선 흡수 효과를 보충하기 위하여, 심자외선 흡수기를 갖는 중합체를 사용할 수도 있다. 여기에서, 심자외선 흡수기란 170 내지 300nm의 광을 흡수하는 기를 말한다. 이러한 기로서는, 방향족기, 특히 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 이들 기는 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 하나로서는 알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다.

본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은 추가로 기타 첨가제를 포함해도 좋다. 여기에서, 이들 성분은, 조성물의 레지스트 위로의 도포성을 개량하는 것, 형성되는 상층막의 물성을 개량하는 것 등을 목적으로 사용된다. 이러한 첨가제의 하나로서 계면활성제를 들 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 종류로서는,

(a) 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬디페닐 에테르 디설폰산, 알킬디페닐 에테르 설폰산, 알킬벤젠 설폰산, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산, 및 알킬 황산, 및 이들의 암모늄염 또는 유기 아민염 등,

(b) 양이온성 계면활성제, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 등,

(c) 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등), 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌 글리콜 유도체 등,

(d) 양성 계면활성제, 예를 들어 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 라우르산아미드프로필하이드록시설폰 베타인 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들 중 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 한편으로, 아민기나 카복실기를 갖는 계면활성제는, 이들 기가 풀러렌 유도체에 결합한 친수성기와 반응하는 경우가 있으므로 사용하는 경우에는 주의가 필요하다. 또한, 기타 첨가제로서는, 증점제, 염료 등의 착색제, 산 및 염기 등을 첨가제로서 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 효과 등을 고려해서 결정되지만, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 O.1 내지 O.5중량%이다.

본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 종래의 상층막 형성용 조성물이나 상면 반사 방지막 형성용 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용함에 있어서, 제조 공정을 대폭 변경할 필요는 없다. 구체적으로 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명하면 이하와 같다.

우선, 필요에 따라 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀 코트법 등 종래부터 공지의 도포법에 의해 도포하여, 레지스트 조성물층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 하층막이 도포 형성되어도 좋다. 이러한 하층막은, 일반적으로 레지스트층과 기판과의 밀착성을 개선할 수 있는 것이다. 또한, 레지스트 하층으로서 전이 금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 층을 형성시킴으로써 반사광을 증대시키고, 노광 마진을 개선할 수도 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에는, 극자외선에 감도를 갖는 레지스트 조성물 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 현재 상태에서는, 심자외선용 레지스트 조성물, 예를 들어 ArF 레이저용 포토레지스트 조성물이나 KrF 레이저용 포토레지스트 조성물이 사용되는 것이 일반적이다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물은, 극자외선에 감도가 있는 것이면 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 하지만, 바람직한 레지스트 조성물로서, 특히, 포지티브형과 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형의 어느 쪽이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들어, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재 하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어진 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 것을 들 수 있다.

기판 위에 도포된 레지스트막 위에, 스핀 코트법 등에 의해 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 용매를 증발시켜서 상면막을 형성시킨다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트 등을 사용하여 수행된다. 가열 온도는, 조성물에 포함되는 용매의 종류 등에 따라 선택된다. 구체적으로는, 일반적으로 25 내지 150℃이고, 80 내지 130℃인 것이 바람직하고, 90 내지 11O℃인 것이 보다 바람직하다. 이때, 형성되는 상층막의 두께는 일반적으로 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm이다.

또한, 레지스트막을 도포 후, 레지스트막을 단독으로 가열 경화시키고, 그 후에 상층막 형성용 조성물을 도포하여 가열할 수도 있다.

이와 같이 형성된 상층막은 극자외선의 투과율이 높은 것이다. 일반적으로, 극자외선의 투과는 중합체의 치환기 등에는 거의 영향을 받지 않고, 상대적으로 원소종의 영향의 쪽이 크다. 그리고, 상층막의 주 구성 원소인 탄소나 수소는 극자외선의 흡수가 적으므로, 상층막은 일반적으로 본 발명의 효과를 달성하는데에 충분한 투과율을 나타낸다. 구체적으로는, 파장 13.5nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이와 같이 형성된 상층막은 심자외선의 투과율이 낮은 것이다. 구체적으로는, 파장 248nm의 광에 대한 투과율이 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.

레지스트막은 그 후, 극자외선, 예를 들어 파장 5 내지 2Onm의 광, 특히 파장 13.5nm의 광을 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 행해진다.

노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열한 후, 예를 들어 패들 현상 등의 방법으로 현상이 행해져, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트막의 현상은 통상 알칼리성 현상액을 사용하여 행해진다. 여기에서, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물에 포함되는 풀러렌 유도체 및 수용성 중합체는 친수성기를 갖고 있기 때문에, 현상액에 의해 용이하게 제거된다.

이 때문에 본 발명에서는, 특별한 처리를 하지 않고 알칼리 현상액으로 현상 처리함으로써, 상층막의 제거와 레지스트의 현상을 동시에 행할 수 있다. 하지만, 물 등의 수성 용매로 상층막을 제거하고 나서, 별도 알칼리 현상액으로 레지스트를 현상할 수도 있다.

현상에 사용되는 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액을 사용할 수 있다. 현상 처리 후, 필요에 따라 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 행해진다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리된다.

레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 0.1 내지 150nm, 바람직하게는 20 내지 80nm의 막 두께가 선택된다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 실시된다. 이때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용한 것에 의한 제한은 특별히 없고, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.

또한, 풀러렌 유도체를 레지스트 조성물에 첨가함으로써 일정한 심자외선 흡수 효과를 달성할 수 있는 경우가 있다. 하지만, 이 경우에는 형성되는 레지스트층 내에 풀러렌 유도체가 남겨진다. 이 결과, 패턴 형성시에 레지스트 패턴의 측면이나 표면에 풀러렌 유도체가 존재하게 된다. 풀러렌 유도체는 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 단단한 물질이며, 경화된 레지스트막보다도 단단하다. 이 결과, 레지스트 패턴의 측면이나 표면에 풀러렌 유도체가 돌출하는 상태에서 잔존하거나, 그와 같이 돌출한 풀러렌 유도체가 탈락한 결과, 표면에 분화구 모양의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 레지스트 패턴 표면의 요철은 바람직하지 않다. 이에 대하여, 본 발명에서는 풀러렌 유도체는 레지스트층에는 존재하지 않고, 또한 현상 처리에 의해 제거되므로 문제가 없다.

본 발명을 제반 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.

실시예 101 내지 109

풀러렌 유도체로서 하기의 F1 내지 F5를 준비하였다.

이것들은 모두 프론티아 카본 가부시키가이샤로부터, Nanom Sprctra(상품명) M100, H340, D100, H200, 및 M340으로서 시판되고 있다.

이들 풀러렌 유도체를, 용매인 메틸이소부틸카르비놀(이하, MIBC라고 하는 경우가 있음)에 2중량%의 농도로 용해하여, 상층막 형성용 조성물로 하였다.

기판 위에, 레지스트 조성물을 막 두께 5Onm가 되도록 스핀 코트에 의해 도포하였다. 레지스트 조성물로서는, AZ AX2110, AZ DX5240(상품명, AZ 에레쿠토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 레지스트 조성물을 도포 후, 추가로 각 상층막 형성용 조성물을 막 두께 30nm가 되도록 스핀 코트하였다. 도포 후, 120℃에서 60초간 가열해서 상층막에 의해 피복된 레지스트막을 수득하였다.

수득된 레지스트막을 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 30초간 현상하고, 막면의 잔류물을 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.

비교예 201 및 실시예 201 내지 210

실시예 101과 동일하게 레지스트막을 수득하였다. 수득된 레지스트막을, Spring-8의 BL03을 이용하고, 조도 O.35mW/cm²로 노광하였다. 또한 노광 후의 레지스트막을 2.38% 수산화테트라메틸 암모늄 수용액으로 30초간 현상하고, 패턴을 얻기 위해서 필요한 노광량 E_th(막 박리 감도)를 측정하였다. 또한, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 풀러렌 유도체의 종류를 바꾸어 동일한 측정을 행하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.

또한, 사용한 중합체는 이하와 같다.

P1: 노볼락 수지(중량 평균 분자량 8,500)

P2: 폴리하이드록시 스티렌(중량 평균 분자량 12,000)

P3: 폴리비닐 알코올(중량 평균 분자량 22,000)

P4: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 11,000)

비교예 301 및 실시예 301 내지 311

실시예 101과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 이때, 극자외선에 의한 노광을 행하면서, 노광의 전후에서 노광 챔버의 압력 변화 ΔP를 측정하였다. 또한, 상층막 형성용 조성물의 성분을 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 압력 변화 ΔP를 측정하였다. 또한, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 풀러렌 유도체의 종류를 바꾸어 동일한 측정을 행하였다. 수득된 결과는 표 3에 기재한 바와 같았다.

비교예 401 내지 404 및 실시예 401 내지 407

상층막 형성용 조성물을, 스핀 코트에 의해 두께 30nm로 성막하여, 광 투과성을 평가하였다. 구체적으로는 분광 엘립소미터 해석법에 의해 흡수 계수를 구하고, 파장 193nm 및 248nm에서의 k값을 산출하였다. 수득된 결과는 표 5에 기재한 바와 같았다. 즉, 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 비교예 401 내지 404에서는, 248nm의 k값이 매우 작거나 제로이고, 심자외광의 흡수가 적은 것에 대하여, 실시 예 401 내지 407에서는 심자외광의 흡수가 큰 것을 알 수 있었다.

비교예 501 내지 505 및 실시예 501 내지 514

기판 위에, 레지스트 조성물을 막 두께 40nm가 되도록 스핀 코트에 의해 도포하였다. 레지스트 조성물로서는, SEVR-337(상품명, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 레지스트 조성물을 도포 후, 추가로 각 상층막 형성용 조성물을 막 두께 30nm가 되도록 스핀 코트하였다. 도포 후, 95℃에서 60초간 가열하여 상층막에 의해 피복된 레지스트막을 수득하였다.

수득된 레지스트막을, Spring-8의 NewSUBARU 축적 링을 사용하여 패턴 노광하고, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 30초간 현상하여, 노광량 및 수득된 패턴 치수 CD를 측정하였다. 또한, 상층막을 갖고 있지 않은 비교예 501의 패턴 치수를 기준으로 하여, 각 예에서의 패턴 치수의 변동치 ΔCD를 산출하였다. 수득된 결과는 표 6에 기재한 바와 같았다.

수득된 결과로부터, 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 중합체만으로 형성된 상층막을 사용한 경우에는 노광량 E_th가 개량되는 것이 명백하다. 또한, 상층막을 형성함으로써 패턴 치수가 변동하지만, 상층막이 없는 경우(비교예 501)에 비교하여, 중합체만으로 형성된 상층막의 치수 변동량이 큰 것에 대하여, 풀러렌 유도체를 포함하는 상층막의 치수 변동이 작고, 특히 풀러렌 유도체만으로 형성되어 있는 상층막에서는 치수 변동이 현저하게 작은 것이 명백하다. 또한, 도포성에 대해서는 도포 후의 막 두께의 면 내 균일성을 목시에 의해 평가하였다. 중합체의 배합비가 큰 쪽이 도포성이 개량되는 경향이 있지만, 중합체를 포함하지 않는 경우라도 도포성은 실용상 문제는 없고, 또한 어느쪽 예에서도 현상 후의 막면 잔류물은 없었다.

Claims (11)

1. 페놀성 수산기를 갖는 풀러렌 유도체 및 용제를 포함하고, 상기 페놀성 수산기가

   

   및

   

   로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체의 주쇄 골격의 탄소수가 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96인, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체의 함유량이, 상층막 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
5. 제1항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 심자외선 흡수기를 갖는, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
7. 제5항에 있어서, 상기 중합체의 함유량이, 상층막 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인, 극자외선 포토리소그래피용 상층막 형성용 조성물.
8. 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 제1항에 기재된 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 경화시키고, 극자외선을 사용하여 노광하고, 알칼리 수용액으로 현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 극자외선의 파장이 5 내지 20nm인, 패턴 형성 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 상층막 형성용 조성물을 도포하고 가열에 의해 경화함으로써 형성되는 상면 반사 방지막의 막 두께가 1 내지 1OOnm인, 패턴 형성 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 가열 온도가 25 내지 150℃인, 패턴 형성 방법.