WO2007026520A1

WO2007026520A1 - 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法

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Publication number: WO2007026520A1
Application number: PCT/JP2006/315771
Authority: WO
Inventors: Nami Onimaru; Hiroko Sakai; Ken-Ichi Yokoyama; Masaru Ohta; Shin-Ichiro Iwanaga
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2007-03-08
Also published as: TW200727079A; JPWO2007026520A1; JP5098643B2

Abstract

　本発明の課題は、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、該組成物から形成される樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供することにある。　本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｄ）特定のアントラセン構造を有する化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有することを特徴とする。

Description

明細書

感放射線性樹脂組成物およびメツキ造形物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、感放射線性榭脂組成物およびメツキ造形物の製造方法に関し、より詳しくは、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、特にメツキ造形物の製造に好適なネガ型感放射線性榭脂組成物、該組成物から形成される感放射線性榭脂膜、該榭脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは転写フィルムを用いたメツキ造形物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路 (LSI)の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit： ASIC)への移行が急激に進んでいる。そのため、 LSIを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメ一テッドボンディング (TAB)方式ゃフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ 10 m以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされて、る。

[0003] このようなバンプは現在、以下のような手順でカ卩ェされている。まず、 LSI素子が加ェされたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性榭脂組成物、いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射 (露光）した後、現像してパターンを形成する。次いで、このパターンを铸型として、電解メツキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、榭脂部分を剥離した後、ノリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、 TABなどのパッケージングゃフリップチップなどの実装工程に移って!/、く。

[0004] 前述したバンプの一連の加工工程においては、使用するレジストに対して、

• 20 μ m以上の均一な厚みの塗膜が形成できること

'バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと '铸型となるパターンの側壁が垂直に近ぐパターンがマスク寸法に忠実であること •工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れて、ること

'メツキ液に対する良好な濡れ性を有して、ること

'メツキ時にレジスト成分力 Sメツキ液中に溶出してメツキ液を劣化させないこと

'メツキ時にメツキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること

'メツキ後は、剥離液により容易に剥離されること

などの特性が要求されて、る。

[0005] さらに、得られるメツキ析出物は、铸型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、および、マスク寸法に忠実であることも必要である。

従来、バンプ力卩ェ用レジストとしては、ノボラック榭脂およびナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性榭脂組成物が用いられてきた (たとえば、特許文献 1参照)。

[0006] しかし、上記組成物力もなるレジストを現像しても、パターン形状が基板面力レジスト表面に向かって先細りした傾斜形状 (順テーパー状)となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物力もなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。さらに解像度や、厚膜のメツキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とは、えなかつた o

[0007] 一方、各種放射線に適した感放射線性榭脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物が提案されている (たとえば、特許文献 2参照)。しかしながら、前記酸発生剤は光源の波長領域により酸発生効率が異なるため、広 V、波長領域の活性放射線に対応することが難し力つた。

[0008] そのため、広、波長領域の活性放射線に対して、より優れた感度を示す感放射線性榭脂組成物の開発が強く求められている。

特許文献 1：特開平 10— 207067号公報

特許文献 2：特開昭 59—45439号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の課題は、広!、波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性榭脂組成物、該組成物から形成される榭脂膜、該榭脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプや配線などの厚膜のメツキ造形物を精度よく形成することができるメツキ造形物の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは鋭意研究した結果、以下の構成を有する榭脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（C)感放射線性ラジカル重合開始剤、（D)下記一般式（1)で表される構造を有する化合物、および (E)有機溶媒を含有することを特徴とする。

[0011] [化 1]

[0012] 式（1)中、 pは 1〜10の整数であり、 R¹は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基または—N (R' )基を示し、 2以上の R¹が互いに結合して環状構造を

2

形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよぐ Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボ-ル基、スルホ-ル基、—N (R，）一基、—CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 SO— N (R，）一基、 O— CO

2 2 2

一基、 S— CO 基、 - o - so一基または S— SO—基を示す。ただし、 Xが単

2 2

結合、かつ、 R¹が水素原子の組み合わせを除く。ここで、 R'は、水素原子、炭素数 1 〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R'同士が相互に結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい。

[0013] 本発明に係るメツキ造形物の製造方法は、（1)バリアメタル層を有するゥヱハー上に、上記ネガ型感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線性榭脂膜を形成する工程と、（2)該榭脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、（3)該パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程と、（4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程とを含むことを特徴とする。

発明の効果

[0014] 本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物を用いれば、従来では i線 (波長 365nm) 領域近辺程度であった感光域を g線 (波長 435nm)領域まで広げることができ、広!、波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、電解メツキの铸型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成することができる。

また、本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、現像時における基板との密着性や、メツキ液に対する濡れ性および耐性に優れるとともに、硬化物の剥離性にも優れている。

[0015] したがって、本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、集積回路素子におけるバンプまたは配線などの厚膜のメツキ造形物の製造に極めて好適に用いることができる図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本実施例で作製したパターニング基板を示す模式図である。

符号の説明

[0017] 1 · · ·金スパッタ基板

2· · ·レジスト

3 · · 'パターン (メツキ造形物形成部位）

Α· · ·パターン群 A Β· · ·ノターン群 B

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物、感放射線性榭脂膜、転写フィルムおよびメツキ造形物の製造方法について詳細に説明する。

〔ネガ型感放射線性榭脂組成物〕

本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（C)感放射線性ラジカル重合開始剤、 (D)特定のアントラセン構造を有する化合物（以下「アントラセンィ匕合物 (D)」ともヽぅ。 )および (E)有機溶媒を含有する。

[0019] (A)アルカリ可溶性榭脂

本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性榭脂 (A)は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を 1種以上有し、アルカリ現像液に可溶な榭脂である。

上記アルカリ可溶性榭脂 (A)は、上記性質を備える限り特に限定はなぐたとえば、下記一般式 (9 1)〜（9 3)で表される構成単位を 1種以上有する付加重合系榭脂、および下記一般式 (9 4)で表される構成単位を 1種以上有する重縮合系榭脂などを挙げることができる。また、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)は、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0020] [化 2]

H H

o

HCC RCCIIII

CH₂ト …（ 9 _ 2 )

H

C— )- …（ 9 - 3 )

COOH

上記式（9— 1)〜（9—4)中、 R¹²および R¹⁵は水素原子またはメチル基を示し、 R¹³ は一 OH、一 COOH、一 R¹⁴— COOH、一 OR"— COOHまたは OCOR¹⁴— COO

Η (ただし、 R¹⁴は—（CH )—を示し、 gは 1〜4の整数である。）を示し、 R¹"〜！ ^は独

2 g

立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示す。

上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が付加重合系榭脂の場合、上記式 (9 1)〜 (9 3) で表される構成単位のうちの 1種以上のみカゝら構成されていてもよぐまた、他の構成単位をさらに有してもよい。

上記他の構成単位としては、たとえば、スチレン、 aーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトン-トリル、マレイン-トリル、フマロ-トリル、メサコン-トリル、シトラコン-トリル、ィタコン-トリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、ィタコンアミド、ビュルァ- リン、ビュルピリジン、ビュル一 ε —力プロラタタム、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾール、アタリロイルモルフォリンなどの重合性二重結合を有する単量体における重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位などを挙げることができる。

[0023] 上記付加重合系榭脂は、たとえば、一般式（9 1)〜（9 3)で表される構成単位に対応する各単量体の 1種以上を、必要に応じて上記他の構成単位に対応する単量体とともに (共)重合することにより製造することができる。これらの（共)重合反応は、単量体、反応媒質の種類などに応じて、ラジカル重合開始剤、ァ-オン重合触媒、配位ァ-オン重合触媒、カチオン重合触媒などの重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状懸濁重合などの従来公知の重合方法を適宜採用することにより実施することができる。

[0024] また、上記アルカリ可溶性榭脂が重縮合系榭脂の場合、上記一般式 (9 4)で表される構成単位のみから構成されてヽてもよヽが、さらに他の構成単位を有してもょヽ。このような重縮合系榭脂は、上記一般式 (9—4)で表される構成単位に対応する 1 種以上のフエノール類と 1種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の構成単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶剤との混合媒質中で (共)重縮合することによって製造することができる。

[0025] 上記フエノール類としては、たとえば、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾ一ル、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 トリメチルフエノールなどが挙げられる。

また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フニルァセトアルデヒドなどが挙げられる。

[0026] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が一般式 (9 1)〜（9 4)で表される構成単位を含む榭脂である場合、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)中の上記ー般式(9 1)〜（9 4) で表される構成単位の含有率については特に限定はなぐ必要に応じて種々の範囲とすることができる力好ましくは 10〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 20〜： LOOモル⁰ /₀である。

[0027] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)の分子量につ、ても特に限定はなく、本発明の感放射線性榭脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができる力通常、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)は、 1, 000〜100, 000、好まし <は 2, 000力も 50, 000、より好まし <は 3 , 000〜20, 000である。

[0028] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が上記一般式（9 1)および（9 4)等で表されるような炭素炭素不飽和結合を含有する構成単位を有する場合、これらの水素添加物も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（9 1)および（9 4) 等で表される構成単位中に含まれる炭素炭素不飽和結合の通常 70%以下、好ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下である。水素添加率を上記範囲とすると、アルカリ可溶性榭脂 (A)のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができるので好ましい。

[0029] (B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物

本発明の組成物に用いられる化合物 (B)は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも 1個有する、常温で液体または固体の化合物である。たとえば、エチレン性不飽和基として、（メタ)アタリロイル基を有する (メタ）アタリレート化合物やビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。なお、（メタ)アタリレートイ匕合物は、単官能性化合物と多官能性ィ匕合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。

[0030] 上記単官能性の (メタ)アタリレートイ匕合物としては、たとえば、 2 ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ )アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァクリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ )アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ィソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシルァミル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）ァタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシェチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ボル-ル（メタ)アタリレート、ジアセトン (メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N ビュルピロリドン、 N ビ-ルカプロラタタム、 N, N ジメチル (メタ）アクリルァミド、 tert ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ— 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）ァクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ )アタリレート、エチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ)アクリロニトリル、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

上記多官能性の (メタ)アタリレートイ匕合物としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプ口パンジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたェポキシ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ (メタ）アタリロイルォキシェチルエーテル、

パンテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0032] 上記化合物（B)は、市販されて!、る化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、たとえば、東亞合成 (株)製「ァロニックス M— 210、同 M— 3 09、同 M— 310、同 M— 320、同 M— 400、同 M— 7100、同 M— 8030、同 M— 8 060、同 M— 8100、同 M— 9050、同 M— 240、同 M— 245、同 M— 6100、同 M — 6200、同 M— 6250、同 M— 6300、同 M— 6400、同 M— 6500」、日本ィ匕薬 (株 ) ¾TKAYARAD R— 551、同 R— 712、同 TMPTA、同 HDDA、同 TPGDA、同 PEG400DA、同 MANDA、同 HX— 220、同 HX— 620、同 R— 604、同 DPCA— 20、 DPCA— 30、同 DPCA— 60、同 DPCA— 120」、大阪有機化学工業 (株）製「ビスコート # 295、同 300、同 260、同 312、同 335HP、同 360、同 GPT、同 3PA、同 400」などが挙げられる。

[0033] 上記化合物（B)は単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよぐ上記ァルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 30〜80重量部、より好ましくは 40〜80重量部、特に好ましくは 60〜80重量部の範囲で用いられる。化合物（B) の使用量が上記範囲未満であると、露光時の感度が低下しやすぐ上記範囲を越えると榭脂 (A)との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、 20 m以上の厚膜を形成することが困難になることがある。

[0034] (C)感放射線性ラジカル重合開始剤

本発明の組成物に用いられる感放射線性重合開始剤（C)としては、たとえば、ベンジル、ジァセチルなどの α—ジケトン類；ベンゾインなどのァシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのァシロインエーテル類；チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、チォキサントン一 4—スルホン酸などのチォキサントン類；ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン類；ァセトフエノン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 α , a—ジメトキシ一 α—ァセトキシベンゾフエノン、 α , aージメトキシー α フエニルァセトフエノン、 ρ—メトキシァセトフエノン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノプロパノン一 1、 α , α—ジメトキシ一 α—モルホリノ一メチルチオフエ-ルァセトフエノン、 2— ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1などのァセトフエノン類；アントラキノン、 1, 4 ナフトキノンなどのキノン類；フエナシルクロライド、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、トリス（トリクロロメチル） s トリアジンなどのハロゲン化合物； 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ -ル 1 , 2，一ビスイミダゾールなどのビスイミダゾール類；ジ tert ブチルバォキサイドなどの過酸化物； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱ-ルフォスフィンォキサイドなどのァシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

[0035] 市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ (株）製「ィルガキュア 184、 651、 5 00、 907、 CGI369、 CG24— 61」、 BASF (株）製「ルシリン LR8728、ルシリン TP 0」、チバスペシャルティケミカルズ (株）製「ダロキュア 1116、 1173」、 UCB (株）製「ュべクリル P36」などが挙げられる。

なお、必要に応じてメルカプトべンゾチオアゾール、メルカプトべンゾォキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。また、上記ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用してもよい。

[0036] 上記ラジカル重合開始剤 (C)の中では、 2—メチル— 1— [4— (メチルチオ)フエ二ル] 2 モルフォリノプロパノン 1、 2 ベンジル 2 ジメチルァミノ 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 , a—ジメトキシ一 α—フエニルァセトフエノンなどのァセトフエノン類、フエナシルクロライド、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ二ルー 1, 2，一ビスィミダゾール、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 1,2'— ビスイミダゾール類と 4,4' ジェチルァミノべンゾフエノンとメルカプトべンゾチアゾールとの併用、ルシリン ΤΡΟ、ィルガキュア 651が好ましい。

[0037] 上記ラジカル重合開始剤 (C)は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよぐアルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 1〜40重量部、より好ましくは 1〜30重量部、特に好ましくは 2〜20重量部の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤 (C)の使用量が、上記範囲未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響 (感度の低下)を受けやすぐまた上記範囲を越えると、相溶性が悪くなつたり、保存安定性が低下する傾向にある。

[0038] (D)アントラセン化合物

本発明の組成物に用いられるアントラセンィ匕合物（D)は、下記一般式（1)で表わされるアントラセン構造を有する化合物である。

[0039] [化 3]

[0040] 上記式（1)中、 pは 1〜 10の整数である。

R¹は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のァルケ-ル基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基または N (R' )基

2 を示し、 2以上の R¹が互いに結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテ口原子を含んでもよい。

[0041] Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、 N (R ，）一基、 CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 so

2 2

— N (R，）一基、 O— CO 基、 S— CO 基、 O— SO—基または一 S— SO

2 2 2

—基を示す。ただし、 Xが単結合、かつ、 R¹が水素原子の組み合わせ (すなわち無置換のアントラセン)を除く。

[0042] 上記 R，は、水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R，同士が相互に結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい上記 R¹および R，における炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 i プロピル基、 i ブチル基、 s ec ブチル基および t ブチル基などが挙げられる。

[0043] 上記 R¹および R'における炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、および炭素数 6〜20の有橋脂環式炭化水素基 (たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、ァダマンチル基、メチルァダマンチル基、ェチルァダマンチル基、およびブチルァダマンチル基等）などが挙げられる。

[0044] 上記 R¹および R'における炭素数 2〜4のァルケ-ル基の具体例としては、ビュル基およびプロべ-ル基などが挙げられる。

上記 R¹および R'における置換もしくは非置換のァリール基の具体例としては、フエ -ル基、トルィル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基およびアントリル基などの炭素数 6〜20のァリール基が挙げられる。

[0045] 上記 R¹および R'における置換もしくは非置換のへテロアリール基としては、置換もしくは非置換のァリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのへテロ原子を 1以上含む基であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。

また、上記 R¹および R，の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数 1〜4のヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基、 4ーヒドロキシブチル基等）、炭素数 1〜4のアルコキシル基 (たとえば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等）、シァノ基、炭素数 2〜5のシァノアルキル基（たとえば、シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4 シァノブチル基等）、アルコキシカルボニル基 (たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 t—ブトキシカルボ-ル基等）、アルコキシカルボ-ルアルコキシ基（たとえば、メトキシカルボ-ルメトキシ基、エトキシカルボ-ルメトキシ基、 t ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）およびフルォロアルキル基（たとえば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基等)などが挙げられる。

[0046] 上記 R¹および R'の好ま、具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、力ンフォロイル基、ノルボ-ル基、 p トルィル基、ベンジル基、フエ-ル基および 1ーナフチル基が挙げられる。

[0047] 上記 Xの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、 N (R' )—基、 — O— CO 基、および O— SO—基が挙げられる。ここで、上記 Xが— N (R' ) 基

2

の場合、上記 R，は、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基 n ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、カンフォロイル基、ノルボ-ル基またはべンジル基が好まし、。

[0048] 上記アントラセン化合物（D)としては、たとえば、 1—メチルアントラセン、 2—メチルアントラセン、 2 ェチルアントラセン、 2—t—ブチルアントラセン、 9ーメチルアントラセン、 9, 10 ジメチルアントラセン、 9 ビ-ルアントラセン、 9 フエ-ルアントラセン、 9, 10 ジフエ二ルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジ（2 ェチルへキシルォキシ）アントラセン、 1, 2 べンズアントラセン、アントロビン、 1, 4, 9, 10—テトラヒドロキシアントラセン、 9 アントラセンメタノール、 1ーァミノアントラセン、 2 アミノアントラセン、 9— (メチルアミノメチル）アントラセン、 9—ァセチルアントラセン、 9—アントラアルデヒド、 10—メチルー 9 アントラアルデヒド、 1, 8, 9 トリァセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、 9, 10 ジメチルアントラセン、 9, 10 ジフェニルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジ（2 ェチルへキシルォキシ）アントラセンが好ましぐ特に 9, 10—ジアルコキシアントラセンが好ましい。

[0049] 上記アントラセンィ匕合物（D)を含有させることにより、波長 300〜450nmの放射線に感度を有する榭脂組成物を得ることがきる。

上記アントラセンィ匕合物（D)は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよぐアルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 1〜： LO重量部、特に好ましくは 0. 2〜5重量部の範囲で用いられる。ァントラセンィ匕合物（D)の使用量が上記範囲内であることにより、感度、解像度および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。

[0050] (E)有機溶媒

本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)などの各成分を均一に溶解または分散させるために、有機溶媒 (E)を含有する。

上記有機溶媒 (E)としては、たとえば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラタタム類、ラタトン類、 ( ハロゲン化)炭化水素類などが挙げられる。

[0051] 具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非)環式ケトン類、ァセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、 N, N ージァノレキノレホノレムアミド類、 N, N—ジァノレキノレアセトアミド類、 N—ァノレキノレピロリドン類、 τ —ラタトン類、（ハロゲン化)脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化)芳香族炭化水素類などが挙げられる。

[0052] さらに具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n—プロピノレエーテノレ、エチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー _n—プロピルエーテル、ジェチレングリコーノレジー _n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、イソプロぺニノレアセテート、イソプロぺ-ルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチノレアセテート、 3—メチノレー 3—メトキシブチノレプロピオネート、 3—メチノレ —3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。

[0053] これらの中では、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、 2 ヘプタノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類 (具体的には、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル等の 2 ヒドロキシプロピオン酸エステル類、 3—メトキシプロピオン酸メチル等の 3—アルコキシプロピオン酸エステル類)などを用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。上記有機溶媒 (E)は 1種単独で用いてもよぐ 2 種以上を混合して用いてもょ、。

[0054] 上記有機溶媒 (E)は、必要に応じて該有機溶媒 (E)以外の他の溶剤 (以下「他の溶剤」という。）を含んでもよい。このような他の溶剤としては、たとえば、ベンジルェチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ァセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフエ-ルエーテルアセテート等の高沸点溶剤などが挙げられる。上記他の溶剤も 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0055] 上記有機溶媒 (E)の使用量は、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されず、感放射線性榭脂組成物の塗布方法、メツキ造形物製造用組成物の用途などを考慮して調整することができる。一般的には、感放射線性榭脂組成物の全重量に対して、有機溶媒 (E)の含有量が、 20〜80重量％、好ましくは 30〜70重量％の範囲である。有機溶媒の含有量が上記範囲内にあることにより、組成物を塗布して形成する榭脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均一にすることができる。

[0056] (F)添加剤

本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。

たとえば、本発明の組成物には、保存安定性を高めるために、熱重合禁止剤を添加してもよい。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n ブチルフエノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4，一（1ーメチルェチリデン）ビス（2—メチルフエノール）、 4, 4，一（1ーメチルェチリデン）ビス (2, 6 ジメチルフエノール）、 4, 4，一 [1一〔4一（1— (4ーヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ビスフエノール、 4, 4' , 4"—ェチリデントリス（2—メチルフエノール）、 4, 4， , 4，，一ェチリデントリスフエノール、 1, 1, 3 トリス（2, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシフエニル）ー3—フエニルプロパンなどが挙げられる。上記熱重合禁止剤は、アルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、 5重量部以下の量で用いられる。

[0057] 本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、たとえば、 BMケミ一社製「BM—1000、 BM— 1100」、大日本インキ化学工業 (株）製「メガファック F142D 、同 F172、同 F173、同 F183」、住友スリーェム（株）製「フロラード FC— 135、同 F C 170C、同 FC— 430、同 FC— 431」、旭硝子（株）製「サーフロン S— 112、同 S 113、同 S— 131、同 S— 141、同 S— 145」、東レダウコーユングシリコーン (株）製「SH— 28PA、同— 190、同— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428」などのフッ素系界面活性剤の市販品を使用することができる。上記界面活性剤は、アルカリ可溶性榭脂（ A) 100重量部に対して、 5重量部以下の量で用いられる。

[0058] 本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 _Ί—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。上記接着助剤は、アルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、 20重量部以下の量で用いられる。

[0059] 本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、 n 酪酸、 iso 酪酸、 n—吉草酸、 iso 吉草酸、安息香酸、け V、皮酸などのモノカルボン酸；

乳酸、 2 ヒドロキシ酪酸、 3 ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 2 ヒドロキシけい皮酸、 3 ヒドロキシけい皮酸、 4ーヒドロキシけい皮酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；

シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；

無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ -ルコハク酸、無水トリ力ルバ-ル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、ダリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物

を添加してもよい。

[0060] 本発明の組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加してもよい。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケ一ト、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸ィ匕チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R、ベンジジンイェロー、フタロシア-ンブルー、フタロシアニンダリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタ-ルイエローなどの酸性染料が挙げられる。粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、ァルミ-ゥム粉末などが挙げられる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよぐ好ましくは、得られる組成物に対して 50重量％以下である。

[0061] また、本発明の組成物には、上記以外にも、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、酸ィ匕防止剤などを添加してもよい。中でも、紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。

〔感放射線性榭脂膜および転写フィルム〕

本発明に係る感放射線性榭脂膜は、上記本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物から形成される。また、本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性榭脂組成物を塗布して乾燥することにより形成された感放射線性榭脂膜を有する。

[0062] 上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。乾燥後の膜厚は、 5〜200 /ζ πιの範囲が適当である。

また、支持フィルムとしては、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではなぐたとえば、ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビ -ルなどの合成樹脂フィルムを用いることができる。

[0063] 〔メツキ造形物の製造方法〕

本発明のメツキ造形物の製造方法は、（1)バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線性榭脂膜を形成する工程、（2)該榭脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（3)該パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程、および (4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含む。

[0064] く工程（1) >

まず、ノリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明の感放射線性榭脂膜を形成する。上記ノリアメタル層として用いられる導電材料としては、たとえば、アルミ-ゥム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの 2種以上の合金 (たとえばパラジウム—金)などが挙げられる。前記導電材料を、たとえばスパッタ法により処理することより、ウェハ一上にノリアメタル層を形成することができる。ノリアメタル層の厚さは、特に限定されなヽカ通常、 200〜10, OOOA、好まし <ίま 500〜2, ΟΟθΑ程度である。

[0065] 上記ノリアメタル層を有するウェハー上に本発明の榭脂膜を形成する方法としては、上記本発明の組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより形成する方法や、上記本発明の転写フィルムを用いて、該転写フィルム力ゝら感放射線性榭脂膜をゥェハー上に転写して積層する方法などが挙げられる。

本発明の組成物をウェハー上に塗布する方法としては、上記転写フィルムを作製する際の方法と同様に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なる力通常は 60〜160°C、好ましくは 80〜150°Cで、 5〜20分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。 [0066] <工程（2) >

上記のようにして得られた感放射線性榭脂膜に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光することにより、露光部を硬化させる。

上記露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパー等からの紫外線; KrFエキシマ一レーザーや ArFエキシマーレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等の X線などを挙げることができ、特に、波長が 150〜500 /ζ πιの範囲内にある放射線が好ましい。露光量は、放射線の種類、組成物の組成、榭脂膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯力もの紫外線の場合、通常、 1, 000〜20, OOOjZm²程度である。

[0067] 上記露光後、現像処理することにより、不溶な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像処理は、たとえば、アルカリ現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などにより行うことができる。現像時間は、通常、常温で 30秒〜 30分程度である。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

[0068] 上記アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n-プロピルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジンなどのアルカリ性ィ匕合物を、濃度が、たとえば 1〜10重量⁰ /₀になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの有機溶剤や界面活性剤などを適量添カロしてちょい。

[0069] <工程（3) >

上記のようにして形成したパターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる。電解メツキに際しては、パターン表面とメツキ液との親和性を高めるため、榭脂膜から形成されたパターンを、たとえば、酸素プラズマによるアツシング処理などの親水化処理しておくことが好ま、。 [0070] 電解メツキに使用されるメツキ液としては、たとえば、上記バリアメタル層につヽて例示した金属や合金と同様の成分を含むものを挙げることができる。電解メツキの条件は、メツキ液の組成などにより異なる力たとえば、金メッキの場合、温度が、通常、 40 〜70°C、好ましくは 55〜70°C程度であり、電流密度が、通常、 0. l〜lAZdm²、好ましくは 0. 2〜0. 8AZdm²程度である。メツキ後は、水洗して乾燥した後、パターンの状態、メツキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メツキを行う

[0071] メツキ造形物の厚さは、その用途によって異なる力たとえば、バンプの場合、通常、 5〜50 μ m、好ましくは 10〜30 μ m、さらに好ましくは 15〜25 μ mであり、また酉己線の場合、通常、 1〜30 μ m、好ましくは 3〜20 μ m、さらに好ましくは 5〜15 μ mである。

<工程 (4) >

上記のようにしてメツキ造形物を形成した後、残存する榭脂膜を剥離し、さらにメッキ造形物を形成した領域以外のノリアメタル層をエッチングにより除去する。

[0072] 上記残存する榭脂膜部分の剥離方法としては、たとえば、 20〜80°Cにて攪拌している剥離液に、ウェハーを 1〜10分間程度浸漬する方法などが挙げられる。剥離液としては、たとえば、ジメチルスルホキシドと N, N—ジメチルホルムアミドの混合溶液などを使用することができる。

上記ノリアメタル層を除去するためのエッチングは、上記メツキ造形物を形成した領域以外のノリアメタル層をエッチングできれば特に限定されず、公知のエッチング方法を採用することができる。

実施例

[0073] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。なお、以下において、部および％は、特記しない限り重量基準である。

<合成例 1 > アルカリ可溶性榭脂 (A1)の合成

ドライアイス Zメタノール還流器の付ヽたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 5. Og、溶媒として乳酸ェチル 150. Ogを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。次いで、メタクリル酸 6. Og、 p ヒドロキシフエ-ルアタリレート 15. Og、イソボロ -ルアタリレート 11. Og、 n—ブチルアタリレート 21. Og、トリシクロ（5. 2. 1. 0²'⁶)デ力-ルメタタリレート 27. Og、アタリロイルモルフォリン 20. Ogを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を 80°Cに上昇させ、この温度で 6時間重合を行なってアルカリ可溶性榭脂 (A1)を得た。

[0074] <合成例 2> アルカリ可溶性榭脂 (A2)の合成

モノマー組成を、メタクリル酸 10. 0g、 p—ヒドロキシフエニルアタリレート 15. Og、ィソボ口-ルァクリレー卜 20. 0g、 n—ブチルアタリレー卜 30. 0g、卜リシクロ（5. 2. 1. 0²' 6)デカニルメタタリレート 25. Ogに変更したこと以外は合成例 1と同様にしてアルカリ可溶性榭脂 (A2)を得た。

[0075] 〔実施例 1〕

<榭脂組成物の調製 >

合成例 1で得られたアルカリ可溶性榭脂 (A1) 100重量部、東亞合成 (株)製「ァロニックス M8100」（Bl) 60重量部、同「ァロニックス M320」（B2) 10重量部、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）（ブタノン一 1 (C1) 5重量部、 2, 2 ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）— 4, 5, 4，， 5，テ卜ラフエ-ル— 1, 2， —ビスイミダゾール（C2) 4重量部および 9, 10 ジプロポキシアントラセン（D1) 0. 5 重量部を、乳酸ェチル (E1) 150重量部に溶解した後、孔径 10 mのテフロン (登録商標)製メンブレンフィルターでろ過して榭脂組成物を調製した。榭脂組成物の組成を表 1に示す。

[0076] <金スパッタ基板の作製 >

直径 4インチのシリコンウェハー基板上に、クロムを厚さが約 500 Aとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが 1, 000 Aとなるようにスパッタリングして、バリァメタル層を形成した。以下、このノリアメタル層が形成された基板を「金スパッタ基板」という。

[0077] <パターンの形成 >

上記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて上記榭脂組成物を塗布した後、ホットプレート上にて、 110°Cで 5分間加熱して、厚さ 25 mの榭脂膜を形成した。次いで、所定のパターンマスクを介し、超高圧水銀灯〔ァライナー（Suss Microtec社製「M A— 150」）〕を用いて、 300〜1500mj/cm²の紫外光 (g, h, i混合線）を照射した。なお、露光量は照度計〔(株)オーク製作所製「UV— M10」（照度計）に「プローブ U V— 35」（受光器)をつないだもの〕により確認した。

[0078] また、これとは別に、上記と同じようにして榭脂膜を形成した金スパッタ基板に、所定のパターンマスクを介して紫外光を照射する際に、超高圧水銀灯〔ァライナー (Sus s Microtec社製「MA— 150」）〕に付属の i線カットフィルター No. 5を取りつけて 365 nm付近の波長を遮断した上で、 500〜5000mjZcm²の紫外光を照射した。なお、露光量は照度計〔(株)オーク製作所製「UV— M10」（照度計）に「プローブ UV— 4 2」（受光器)をつないだもの〕により確認した。

[0079] 次いで、得られた基板を 2. 38重量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に室温で 3分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローすることにより、所定のノターン群を形成した（図 1参照)。以下、このパターン群が形成された基板を「バタ一-ング基板」という。なお、上記パターンマスクは、後述する評価に応じたパターンを有するフォトマスクを用いた。

[0080] <評価 >

以下、（1)感度の評価については、 365nm付近の波長を遮断せずに露光'現像したパター-ング基板および 365nm付近の波長を遮断して露光'現像したパターニング基板の両方を用い、（2)解像度、（3)密着性、（4)メツキ液濡れ性、（5)メツキ液耐性および (6)剥離性の評価については、 365nm付近の波長を遮断せずに露光'現像したパターユング基板のみを用いた。各評価方法は以下の通りである。なお、評価結果を表 2に示す。

[0081] (1)感度

金スパッタ基板に、マスク設計寸法で 40 mピッチのパターン（30 m幅抜きパターン Z10 μ m幅残しパターン）を形成する際に、抜きパターンの底部の寸法が 30 μ mになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量により評価した。

(2)解像度

パター-ング基板に形成されたマスク設計寸法で 40 μ mピッチの 2種のパターン（ 30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパターン、 32 μ m幅抜きパターン Ζ8 μ m幅残しパターン、図 1参照）を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。

〇： 30 m幅抜きパターン Z10 μ m幅残しパターンが解像できる。

Α : 32 μ m幅抜きパターン Ζ8 μ m幅残しパターンは解像できる力 30 μ m幅抜きパターン Z10 m幅残しパターンは解像できない。

X： 40 /z mピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。

[0082] (3)密着性

まず、上記（1)で得られた最適露光量で、上記と同様にしてパターユング基板を作製した。次いで、得られたパターユング基板に形成されたパターン群 (たとえば、図 1 におけるパターン群 A X 8個およびパターン群 B X 8個）の内、 1種のパターン群（たとえば、図 1におけるパターン群 A) 8個を顕微鏡観察した。なお、それぞれのパターン群における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパターン)の内、上から 3列 (計 9個）と下力 3列 (計 9個）との合計 18個を 4パターン群分、すなわち 72箇所のパターンを観察した（図 1参照)。その結果、パターンと基板との接着面にくびれ (隙間）が 1箇所も観察されない場合を『〇』、パターンと基板との接着面にくびれ (隙間）が 1箇所でも観察される場合を『X』と判定した。

[0083] (4)メツキ液濡れ性

パターニング基板表面のメツキ液に対する濡れ性を、メツキ欠陥の発生状況に基づいて評価した。なお、パターユング基板表面カツキ液に対して充分な親和性 (濡れ性)を有していれば、パターン内部の気泡が完全に抜け、メツキの欠陥が起こり難い傾向にある。具体的な評価方法は以下の通りである。

[0084] まず、上記（3)で評価したパターユング基板を、 60°Cに加熱したシアン金メッキ液（日本高純度化学株式会社製「テンペレジスト EX」）に 2分間浸漬した。次いで、 0. 5m A (0.05A/dm²)の電流を 5分間流した後、さらに 4. 9mA (0.5A/dm²)の電流を 50 分間流すことにより、厚み約 15 mのメツキ造形物 (金バンプ）が形成されたメツキ基板を得た。

[0085] 次に、得られたメツキ基板を流水洗浄した後、（6)に示す方法で榭脂膜 (硬化膜)部分を剥離した。得られた榭脂膜剥離後のメツキ基板を半分に切断し、一方を光学顕微鏡で観察した。なお、メツキ基板内の同種のパターン群 (たとえば、図 1におけるパターン群 A) 4個における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m 幅残しパターン）に形成されたメツキ造形物の内、上から 3列 (計 9個）と下力も 3列 (計 9個）との合計 18個を 4パターン群分、すなわち 72個のメツキ造形物を観察した。そして、このメツキ造形物 72個の内、メツキ欠陥を有するメツキ造形物の個数の割合を調ベ、下記の基準で評価した。

〇：メツキ欠陥が全くないか、メツキ欠陥の割合が 5%未満である。

△：メツキ欠陥の割合が 5〜30%である。

X：メツキ欠陥の割合が 30%以上である。

[0086] (5)メツキ液耐性

上記 (4)の評価をする際に形成した榭脂膜剥離後のメツキ基板の残り半分を、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した。なお、メツキ基板内の同種のパターン群 (たとえば、図 1におけるパターン群 A) 4個における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO /z m幅残しパターン）に形成されたメツキ造形物の内、一番上の列の端部および一番下の列の端部に形成されたメツキ造形物 2個を 4パターン群分、すなわち 8個のメツキ造形物を観察した。その結果、メツキ造形物の幅が、レジストパターンの幅に対し平均 103%以内であり、かつ、レジストの残しパターン基部へのメツキの浸み出しがない場合を『〇』、浸み出しがある場合を『 X』と判定した。

[0087] (6)剥離性

上記 (4)に記載の方法で得られたメツキ基板を、流水洗浄した後、ジメチルスルホキシドと 25重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液の混合溶液 (重量比 = 92 : 8) 50〜60°C中に 10分間浸潰して、残存する榭脂膜 (硬化膜)部分を剥離した。基板上の剥離残り（硬化膜残渣)の有無にっヽて、上記 (4)の評価で観察した箇所と同じ箇所を、光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、剥離残りがまったく観察されな、場合を『〇』、剥離残りが一部にでも観察される場合を『 X』と判定した。

[0088] <転写フィルムの作製およびこれを用いた評価 >

厚さ 38 μ mの東レデュポンフィルム（株）製「ピューレックス Α54」に、オートアプリケ一ターを用いて、乾燥後の膜厚が 25 /z mになるように上記榭脂組成物を塗布した後、 120°Cの対流式オーブンで 5分間乾燥して転写フィルムを作製した。

得られた転写フィルムを上記金スパッタ基板上に接触させ、該基板上に榭脂膜をラミネートして榭脂膜を形成した。なお、ラミネートは、ロール温度 100°C、ロール圧 0. 2MPa、搬送速度 0. 4mZminの条件で行った。以降は、上記榭脂組成物を金スパッタ基板上に塗布して榭脂膜を形成した場合と同様の手順で、パターンおよびメツキ造形物の形成を行って評価した。評価結果を表 2に示す。

[0089] 〔実施例 2〜9および比較例 1〜4〕

表 1に示す組成で、実施例 1と同様にして榭脂組成物を調製した。また、得られた榭脂組成物を用いて、実施例 1と同様にして、パターンおよびメツキ造形物を形成し、評価を行った。なお、実施例 2〜4については、実施例 1と同様にして転写フィルムを作製し、これらを用いて、金スパッタ基板上に榭脂膜、パターンおよびメツキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表 2に示す。

[0090] [表 1]

単位:重量部

(成分 c)

C 1： 2-ベンジル- 2-ジメチルァミノ-：!- (4-モルフォリノフエ-ル） -ブタノン- 1 C2:2, 2-ビス（2， 4 -ジクロ口フエ二ル）- 4, 5, 4', 5' -テトラフエ-ル- 1, 2'-ビスイミダゾーノレ

C3： 2-メチル -1- [4- (メチルチオ）フエ-ル] -2-モルフォリノプロパノン- 1

C4:2, 4-ジェチルチオキサントン

(成分 D)

Dl:9, 10 ジプロポキシアントラセン

D2:9， 10 ジェトキシアントラセン

D3:9, 10 ジ 2 ェチルへキシルォキシアントラセン

D4:アントラセン

[表 2]

表 2に示されるように、本発明の榭脂組成物または転写フィルムを用いれば、密着性や剥離性などの特性を損なうことなぐ g線領域における感度を向上させることができ、広、波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示すことがわ力つた。

Claims

請求の範囲 [1] (A)アルカリ可溶性榭脂、 (B)少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、 (C)感放射線性ラジカル重合開始剤、 (D)下記一般式（1)で表される構造を有する化合物、および (E)有機溶媒を含有することを特徴とするネガ型感放射線性榭脂組成物。 [化 1] ( 1 )

[式（1)中、 pは 1〜10の整数であり、

R¹は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基または N (R' )基を

2 示し、 2以上の R¹が互いに結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよぐ

Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、 N (R' ) 一基、 CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 so

2 2 2

— N (R，）一基、 O— CO 基、 S— CO 基、 -O-SO—基または一 S— SO

2 2 一基を示す。ただし、 Xが単結合、かつ、 R¹が水素原子の組み合わせを除く。

ここで、 R'は、水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R，同士が相互に結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい。 ]

[2] 前記ネガ型感放射線性榭脂組成物カ^ッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項 1に記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。

[3] 前記メツキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項 2に記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。

[4] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (D)が 0. 1〜20重量部含まれることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。

[5] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (B)が 30〜80重量部含まれることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。

[6] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (C)力^〜 40重量部含まれることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。

[7] 前記化合物（D)が 9, 10—ジアルコキシアントラセンであることを特徴とする請求項

1〜6のいずれかに記載の感放射線性榭脂組成物。

[8] 請求項 1〜7のヽずれかに記載の感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線性樹脂膜。

[9] 前記榭脂膜の膜厚が 5〜200 μ mであることを特徴とする請求項 8に記載の感放射線性樹脂膜。

[10] 支持フィルム上に、請求項 8または 9に記載の感放射線性榭脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。

[11] (1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項 1〜7のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物カゝら形成される感放射線性榭脂膜を形成する工程と、

(2)該榭脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、

(3)該パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程と、

(4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程とを含むことを特徴とするメツキ造形物の製造方法。

[12] 前記工程（1)の感放射線性榭脂膜が、請求項 10に記載の転写フィルムを用いて形成されることを特徴とする請求項 11に記載のメツキ造形物の製造方法。