JP4384570B2

JP4384570B2 - 厚膜用ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP4384570B2
Application number: JP2004265693A
Authority: JP
Inventors: 泰史鷲尾; 宏二斎藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2024-09-13
Also published as: TW200530753A; TWI294556B; KR20060083988A; US20070105037A1; KR100771034B1; WO2005054951A3; JP2005189810A; US7598014B2; WO2005054951A2

Description

本発明は、厚膜用ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。

現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。

上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジスト組成物がある。厚膜用ホトレジスト組成物は、厚膜レジスト層を形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。
バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜レジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、下記特許文献２には、厚膜用にも使用可能なネガ型ホトレジスト組成物が記載されている。
特開２００２−２５８４７９号公報特開平８−７８３１８号公報

しかしながら、従来のネガ型の厚膜用のホトレジスト組成物においては、アルカリ現像性が十分ではないという問題があった。ここでアルカリ現像性とは、アルカリ現像後に露光部と未露光部とのコントラストが十分ではないことをいう。アルカリ現像性が低下すると、解像性の低下や現像後に残るレジストパターンの密着性が低下することがあり、不都合である。
なお、通常の半導体用途等の薄膜用のレジスト組成物を用いた場合にアルカリ現像性が良好であったとしても、厚膜レジスト層を形成した場合も同様の評価が得られるか否かは予測できないのが通常である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ネガ型の厚膜用ホトレジスト組成物において、アルカリ現像性を向上させることを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の発明は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される
構成単位６１〜９０質量％と、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合性化合物から誘導され
る構成単位１質量％以上、１０質量％未満とを有する樹脂成分、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする厚膜用ホトレジスト組成物である。
第２の発明は、本発明の厚膜用ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成す
ることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構
成するモノマー単位を示す。
また、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の総称である。また、（メタ）
アクリレートはメタクリレートとアクリレートの総称である。

本発明においては、ネガ型の厚膜用ホトレジスト組成物において、アルカリ現像性を向上させることができる。

［厚膜用ホトレジスト組成物］
（Ａ）成分
・（ａ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位
（Ａ）成分には、構成単位（ａ）を６１〜９０質量％（好ましくは６５〜７５質量％）含むことにより、本発明厚膜ホトレジスト組成物のアルカリ現像性を向上させることができ、その結果、この組成物の解像性、密着性が向上する。また、現像残渣も低減できる。
さらに、後述する（Ｂ）成分や有機溶剤（Ｄ）との相溶性を向上させることができる。また、厚膜のレジストパターンを形成する場合であっても高感度が得られる。６１質量％以上とすることにより、当該効果が十分に得られ、９０質量％以下とすることにより、前記構成単位（ｂ）等の他の構成単位とのバランスをとることができるとともに、レジストパターンの硬度が大きくなりすぎてレジストパターン形成後のメッキ等の衝撃やサーマルショック等により、パターンにクラックが入ることを抑制できる。

当該構成単位を誘導する（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートである。

・（ｂ）水酸基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位
当該構成単位を誘導する水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が好ましい。

（Ａ）成分中、構成単位（ｂ）は１質量％以上、１０質量％未満、好ましくは３〜９質量％とされる。
１質量％以上とすることにより溶解性を適度にコントロールすることができる。１０質量％未満とすることによりレジストパターンのアルカリ現像後の膜減りを防ぐことができる。また、膜減りの防止により、解像性を向上させることができる。

・不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ｄ）
（Ａ）成分においては、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ｄ）を有することが好ましい。
当該構成単位を誘導する不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルヘキサヒドロフタレート、等、（メタ）アクリル酸などにジオールを介してジカルボン酸を縮合させたものの他、不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が好適なものとして挙げられる。前記不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。
（Ａ）成分中の構成単位（ｄ）の割合は、１〜４０重量％であることが好ましい。１重量％以上とすることにより、解像性の低下や膜減りの発生等を抑制することができる。

・他のラジカル重合性化合物から誘導される構成単位
（Ａ）成分は前記必須とする構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び任意成分である上記構成単位（ｄ）の他に、これらと共重合可能な、これら以外の他のラジカル重合性化合物から誘導される構成単位（以下、「他の構成単位」と略記する。）を含んでいてもよい。この構成単位の割合は、例えば（Ａ）成分中、１〜３７質量％、好ましくは１〜２０質量％とされる。

特に、他の構成単位として、（ｃ）下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を用いると、アルカリ現像性の向上、剥離性向上（バンプ等を形成するときに、レジストパターンを形成後、メッキした後に、レジストパターンを剥離するときの剥離のしやすさ）の点で好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

前記Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、いずれでもよいが、水素原子が好ましい。Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（直鎖、分岐のいずれでもよい）であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基であるが、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基が好ましい。

他の構成単位としては、下記に例示する様に構成単位（ｃ）以外のものを用いることもできる。構成単位（ｃ）以外の他の構成単位を誘導するモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレートが（Ａ）成分のガラス転移点を調整する点で好ましい。

（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の質量平均分子量）は１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００とされる。
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分は、好適には上記必須の構成単位と、必要により任意の構成単位を有する共重合体である。
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、常法によりラジカル重合することによって得られる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、熱重合もしくは光重合するものであれば特に限定はされないが、以下のような例を挙げることができる。

エチレン性不飽和二重結合が１つの重合性化合物：
（Ａ）成分を合成する際に使用するラジカル重合性の化合物（モノマー）を使用することができるが、好ましくはメタクリル酸及びアクリル酸のモノエステルとして、次式で表される化合物が使用できる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｒ^1１
（但し、ｎ＝０〜８、Ｒ^1１はＨまたはＣ１〜Ｃ９のアルキル基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−１０１（ｎ≒２、Ｒ^1１＝Ｈ）（以下、市販品については製品名で示す）、同Ｍ−１０２（ｎ≒４、Ｒ^1１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ≒１、Ｒ^1１＝ｎ−Ｃ9Ｈ19）、同Ｍ−１１３（ｎ≒４、Ｒ^1１＝ｎ−Ｃ9Ｈ19）、同Ｍ−１１４（ｎ≒８、Ｒ^1１＝ｎ−Ｃ9Ｈ19）、同Ｍ−１１７（ｎ≒２．５、Ｒ^1１＝ｎ−Ｃ9Ｈ19）（以上東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−５６４（ｎ≒２．３、Ｒ^1１＝Ｈ）（日本化薬（株）製））が挙げられる。
この他の類似化合物として、市販品のＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性化合物：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｒ¹²）₂−paraＣ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ¹²はＨもしくはＣＨ₃）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ²＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ²＝ＣＨ₃）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ²＝Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ³−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（但しＲ³＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜１０繰り返したもの）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒４）、同Ｍ−２４５（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒９）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＤＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）製））を挙げることができる。

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｍ−Ｎ）_n−Ｍ−Ａ（但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＨまたはＣＨ₃）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５）

これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−ＯＣＨ₂］₃−ＣＣＨ₂Ｒ⁴（但しｎは０〜８、Ｒ⁴はＨ、ＯＨ、ＣＨ₃から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。

また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₃−ＣＣＨ₂］₂−Ｒ⁵（Ｒ⁵＝Ｏ、ＣＨ₂）
これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）_n−ＸＡ₂（但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５）
具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることができる。

また次式に示されるような化合物も好適に使用することができる。
［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯ）_m−］_a［−（ＯＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ）₃−］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）_b
（但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜６の整数）
市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（ｍ≒１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＣＨ₂］₃−ＣＣＨ₂Ｒ⁶（但し個々のｎは異なってもよく、ｎの総和は０〜２４、Ｒ⁶はＨ、ＯＨ、ＣＨ₃から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３５０（ｎの総和＝３、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）、同Ｍ−３６０（ｎの総和＝６、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−５０２（ｎの総和＝９、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）、ＳＲ−９０３５（ｎの総和＝１５、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）、ＳＲ−４１５（ｎの総和＝２０、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）（化薬サートマー（株）製）を挙げることができる。

（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、効果の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部とされる。

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）成分を配合することにより、露光によって（Ｃ）成分が（Ａ）成分に作用して露光部の（Ａ）成分がアルカリ不溶性となる。これにより露光部と未露光部の溶解性の差異が生じ、これをアルカリ現像すると、前記未露光部がアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンが得られる。

（Ｃ）成分としては、エチレン性化合物を反応せしめることが可能な光ラジカル重合開始剤、または本組成物内にエポキシ基が存在する場合はそれを反応せしめることが可能な光カチオン重合開始剤等を使用することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール類等が挙げられる。
また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（チバガイギー（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（メルク（株）製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。

また、光カチオン重合開始剤としては以下に示すような市販品を使用することができる。
ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるオプトマー
ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）、メタロセン化合物であるイルガキュア２６１（チバガイギー（社）製）等を挙げることができる。

上述した種々の光重合開始剤の中で好ましい化合物としては、光ラジカル重合開始剤として、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類またはフェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物と光カチオン重合開始剤のすべてを挙げることができる。

（Ｃ）成分は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。

その他の任意成分
また、本発明のレジスト組成物には、その他の添加剤も適宜使用配合可能である。
例えば界面活性剤、接着助剤、有機酸もしくは酸無水物、充填材、着色剤、粘度調整剤等である。
なお、樹脂成分には、通常公知の重合禁止剤を少量添加する。よって、レジスト組成物には微量の重合禁止剤が含まれる。

（Ｄ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の任意成分等を（Ｄ）成分に溶解して用いることが好ましい。

（Ｄ）成分としては、各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。
例えば、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。

これらの中でも、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン（より好ましくはメチルイソブチルケトン）から選ばれる１種または２種を含む（Ｄ）成分が好ましい。好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンから選ばれる１種以上含むものが好ましい。これら好ましい溶剤から選ばれる１種以上の（Ｄ）成分中の好ましい含有量は５０質量％以上である。
その理由は、レジスト組成物を支持体に滴下後、スピンして塗布する方法で塗布したときに、ビート長（レジスト端部（エッジ）の盛り上がり部分の長さ）が短く、エッジの盛り上がりを防ぐことができるからである。エッジの盛り上がりは素子を加工するための使用面積を低下させるため不都合である。また、エッジの盛り上がりはベークをすると特に顕著になる。また、厚膜のレジスト層においては、特に盛り上がりが顕著となり、問題となる。
これは、乾燥性が良好であるためであると推測される。
さらに、泡かみ（レジスト層の表面に泡が生じること）も生じにくい。
また、塗布均一性も良好である。
（Ｄ）成分においては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンから選ばれる１種以上が１００質量％であってもよいが、他の溶剤との混合溶剤とする場合、残りは、例えば上記の溶剤のうちの１種以上である。樹脂の重合溶媒として用いられるものであって、レジスト組成物の溶剤としても使用可能であり、処理が簡便で経済的であることから、例えばジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル等が好ましい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以上、特に４０重量部以上が好ましい。

例えばスピンコート法を用いて、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を得るためには、（Ｄ）成分の使用量は、レジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、支持体上に、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの膜厚のレジスト層を形成するのに適している。
本発明のレジスト組成物の用途としては、例えば、例えば回路基板の製造や、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターン等の形成等が挙げられる。

［レジストパターンの形成方法］
レジストパターンを形成するにあたっては、まず、支持体上にレジスト組成物からなるレジスト層を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。

具体的には、レジスト組成物を所定の基板（支持体）上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望のレジスト層を形成する。基板上への塗布方法は特に限定されず、スピンコート法等が用いられる。
加熱条件は、組成物各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１２０℃で５〜２０分間程度であり、好ましくは８０〜１００℃である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招く場合がある。
レジスト層の膜厚は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。

ついで、レジスト層に所定のパターンのマスクを介して、２００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、必要な部分のみ光硬化させる。
活性光線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
また、Ｘ線、電子線なども活性エネルギー線として組成物の硬化に用いることができる。露光量は、組成物各成分の種類、配合量、乾燥膜厚によってことなるが、高圧水銀灯使用の場合、１００〜５００mJ/cm²（（株）オーク製ＵＶ４２で測定）である。

ついで、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、露光部分のみ残存させ、パターンを形成させる。
現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等が用いられる。

バンプ等の接続端子を形成する場合には、ついで、以下の様にメッキを行う
すなわち、得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。

以下に実施例を示してさらに詳細に説明する。なお「部」「％」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」「質量％」である。
また、下記に説明するレジスト組成物のうち、サンプルＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは実施例である。サンプルＢ、Ｃ、Ｄは比較例である。

（レジスト組成物の製造）
下記表１に示したモノマーを用いてラジカル重合した樹脂成分１００質量部を、それぞれ下記の組成に基づいて他の成分と混合し、レジスト組成物を製造した。
レジスト組成光重合開始剤［（Ｃ）成分］：
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（製品名イルガキュア６５１、チバスペシャリティケミカルズ社製） 8部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 4部
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物［（Ｂ）成分］：
ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３５０、東亞合成社製）30部
ポリエチレングリコールジアクリレート（製品名ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学社製）10部
Ｎ−ビニルピロリドン（製品名アロニックスＭ−１５０、東亞合成社製）10部
その他の添加剤：
重合禁止剤メチルヒドロキノン0.1部
有機溶剤［（Ｄ）成分］：
PGMEA 50部
MIBK 50部

２）レジスト層の形成→露光→現像→メッキの形成
下記の条件でレジスト層の形成（塗布→プリベーク）→露光→現像（レジストパターンの形成）→メッキの形成→レジストパターンの剥離を行った。
基板： 5インチ銅基板
レジスト層の厚さ： 65μm
プリベークの条件：110℃-10min
露光条件：露光装置Canon
PLA501F Hardcontact（製品名、キャノン社製）,露光量1000mJ/cm²
現像条件：ＴＭＡＨ0.8%水溶液,５分浸漬
メッキ条件：銅メッキ液製品名Cu200(EEJA社製),９０分浸漬,23℃,メッキの厚さ40μm
レジストパターンの剥離：剥離液製品名Strip-710（東京応化社製）,８０℃、２０分浸漬

３）評価１
現像後のレジストパターンの密着性、レジストパターンの解像性、現像後の現像残渣、メッキ性（濡れ性）、レジストパターンの剥離性について以下の基準で評価して、表２に結果を示した。
なお、密着性については異なる直径サイズ（範囲２０〜８０μｍ、１０μｍ刻み）のドットパターンを形成して評価した。
解像性については異なる直径サイズ（範囲２０〜８０μｍ、１０μｍ刻み）のホールパターンを形成して評価した。

密着性 ○：直径30μm以下のドットパターンの密着が良好である。
△：○評価は満たさないが、直径60μm以下のドットパターンの密着が良好である。
×：ドットパターンが残らない。
解像性 ○：直径30μm以下のホールパターン内に残渣が残らない。
△：○評価は満たさないが、直径60μm以下ホールパターン内に残渣が残らない。
×：何れのサイズのパターンもホール内が解像してない。
現像残渣○：基板上にレジスト残渣が残らない。
△：基板上にレジスト残渣が少し残る。
×：基板上にレジスト残渣がかなり残る。
メッキ性○：ストレートな銅メッキされる。
△：銅メッキ速度が少し遅い。
×：銅メッキ速度が遅い。
剥離性 ○：80℃-20minで剥離できる。
△：80℃-20minで剥離残渣が残る。
×：剥離不能。

表２に示した結果より、本発明に係るサンプルＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈでは、サンプルＢ、Ｃと比較して、良好な結果が得られた。

４）評価２
サンプルＡについて、表３に示す様に溶剤の種類を変更させて、エッジの盛り上がり等について以下の基準で評価した。
なお、ビード長とは上述の様に、レジスト端部（エッジ）の盛り上がり部分の長さである。
ビード長 ◎：5mm以下
○：◎評価は満たさないが、15mm以下
エッジの盛り上がり ◎：30μm以下
○：◎評価は満たさないが、60μm以下
乾燥性 ◎：110℃-10min以下で乾燥
○：◎評価は満たさないが、110℃-20min以下で乾燥
泡かみ ◎：泡が無い
○：塗布後にレジスト表面に泡が目視できる
塗布性 ◎：100μm塗布において塗布均一性が±5％以内
○：◎評価は満たさないが、100μm塗布において塗布均一性が±10％以内

表３の結果より、MIBK
、MEKを用いることによりエッジの盛り上がり等のレジスト組成物塗布時の特性が向上することが確認できた。

Claims

（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位６１〜９０質量％と、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位１質量％以上、１０質量％未満とを有する樹脂成分、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする厚膜用ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、（ｃ）下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項１記載の厚膜用ホトレジスト
組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
前記（Ｄ）成分がメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の厚膜用ホトレジスト組
成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の厚膜用ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。