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CN107407871B - 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及多层布线基板 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及多层布线基板 Download PDF

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CN107407871B
CN107407871B CN201680016844.2A CN201680016844A CN107407871B CN 107407871 B CN107407871 B CN 107407871B CN 201680016844 A CN201680016844 A CN 201680016844A CN 107407871 B CN107407871 B CN 107407871B
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film
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供下述感光性树脂组合物，其能够形成高分辨率、曝光容限宽、截面形状为矩形的图案，且能够形成具有优异的耐热性的膜，所述感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团的聚酰亚胺；(b)单体；(c)热交联性化合物；(d)光聚合引发剂；以及(e)阻聚剂，其中，(e)阻聚剂为在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一个羟基、烷氧基、芳基氧基或芳烷基氧基的化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及 多层布线基板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由其形成的感光性树脂组合物膜、将本发明的感光性树脂组合物加热固化而形成的固化物、将本发明的感光性树脂组合物膜加热固化而形成的绝缘膜及具有本发明的绝缘膜作为层间绝缘膜的多层布线基板。更详细而言，涉及适用于形成在图案加工后仍作为绝缘材料使用的永久抗蚀剂的感光性树脂组合物、由其形成的感光性树脂组合物膜、将本发明的感光性树脂组合物加热固化而形成的固化物、将本发明的感光性树脂组合物膜加热固化而形成的绝缘膜及具有本发明的绝缘膜作为层间绝缘膜的多层布线基板。
背景技术
聚酰亚胺由于电特性及机械特性优异、并且具有300℃以上的高耐热性，因此被认为在作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜的用途中是有用的。另外，由于在半导体集成电路、多层印刷布线板的电路形成中使用了抗蚀剂材料，因此其工序复杂多样，包括在基材上进行的制膜、对规定部位进行的曝光、利用蚀刻等进行的不需要的部位的除去、基板表面的清洗作业等。因此，近年来，为削减工序，将感光性树脂组合物在进行图案形成后直接留用作绝缘材料的情况、即作为永久抗蚀剂的用途逐渐增多。
迄今为止，已大量报道了含有聚酰亚胺的感光性树脂组合物的例子。其中，提出了下述含有聚酰亚胺的感光性树脂组合物，其含有已闭环的聚酰亚胺(其不伴有随着自聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的闭环反应而发生的膜的固化收缩)，且能够形成高分辨率的图案和具有优异的耐热性的膜(例如，参见专利文献1)。
在将含有聚酰亚胺的感光性树脂组合物用作绝缘膜的情况下，重要的是，形成截面形状为矩形的图案。这是因为，若图案的截面形状为倒锥形，则作为导体的金属的埋入不充分而导致导通不良，若为正锥形，则会在基板表面形成需要量以上的图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-17897号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，当使用上述这样的材料进行图案加工时，曝光容限(exposure margin)窄，难以获得截面形状为矩形的图案。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够形成分辨率高、且曝光容限宽、截面形状为矩形的图案，并且能够形成具有优异的耐热性的膜。
用于解决问题的手段
即，本发明为一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有：(a)在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团的聚酰亚胺；(b)单体；(c)热交联性化合物；(d)光聚合引发剂；以及(e)阻聚剂，其中，(e)阻聚剂为在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一个羟基、烷氧基、芳基氧基或芳烷基氧基的化合物。
发明效果
根据本发明，能够得到下述感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够稳定地得到曝光容限宽、分辨率高且截面形状为矩形的图案，并且能够形成在热固化后具有优异的耐热性的绝缘膜。由本发明的感光性树脂组合物得到的绝缘膜由于电特性、机械特性、及耐热性优异，因此在作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜的用途中是有用的。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团的聚酰亚胺；(b)单体；(c)热交联性化合物；(d)光聚合引发剂；以及(e)阻聚剂，其中，(e)阻聚剂为在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一个羟基、烷氧基、芳基氧基或芳烷基氧基的化合物。
该感光性树脂组合物能够形成在曝光前容易溶解于碱性显影液、而在曝光后不溶于碱性显影液的负型图案。另外，该感光性树脂组合物由于含有已闭环的聚酰亚胺，因此，与含有聚酰亚胺前体的树脂组合物相比，无需利用加热或者适当的催化剂、通过闭环反应将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。因此，该感光性树脂组合物无需高温处理，并且，由酰亚胺闭环反应导致的固化收缩所引起的应力小，因此，较之含有聚酰亚胺前体的树脂组合物而言，能够更容易地形成厚膜。此外，本发明中使用的聚酰亚胺是通过将末端封端而使得聚合物的重复单元数小的聚酰亚胺，与重复单元数大的聚酰亚胺相比，微细图案的加工性变得良好。
(a)成分的聚酰亚胺在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团。该聚酰亚胺由于在主链末端存在这些碱溶性基团，因此具有碱溶性。本文中所述的碱溶性，是在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解度为0.1g/100mL以上。从相对于半导体业界中使用的碱性显影液的实用性方面考虑，在上述碱溶性基团中，优选具有酚式羟基或巯基的基团。对于向主链末端引入碱溶性基团，可以通过使封端剂具有碱溶性基团来进行。作为这样的聚酰亚胺，没有特别限定，但优选含有由下述通式(1)或(2)中任一者表示的一种以上的聚酰亚胺。
[化学式1]
Figure BDA0001412547230000041
式中，X表示具有至少一个选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的基团的1价有机基团，Y表示具有至少一个选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的基团的2价有机基团。其中，X及Y优选为具有酚式羟基或巯基的有机基团。
另外，R1表示4～14价有机基团，R2表示2～12价有机基团，R3及R4各自独立地表示选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团。另外，α及β各自独立地表示0～10的整数。
n表示聚合物的结构单元的重复数。n在3～200的范围内，优选为5～100。当n在3～200的范围内时，感光性树脂组合物能够以厚膜使用，并且能够赋予在碱性显影液中的充分溶解性，能够进行图案加工。
在上述通式(1)及(2)中，R1表示来源于四羧酸二酐的结构成分。其中，优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为四羧酸二酐，具体而言，能够举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐、及下述所示的结构的酸二酐等。上述这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
[化2]
Figure BDA0001412547230000051
此处，R5表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2的基团，R6及R7各自表示选自羟基及巯基的基团。
在上述通式(1)及(2)中，R2表示来源于二胺的结构成分，为2～12价有机基团。这其中，优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体例，可举出3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或在它们的芳香环经烷基、卤原子取代而得到的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己胺及下述所示结构的二胺等。上述这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
[化学式3]
Figure BDA0001412547230000061
此处，R5表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2的基团，R6～R9各自表示选自羟基及巯基的基团。
这些之中，优选3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴及下述所示结构的二胺等。
[化学式4]
Figure BDA0001412547230000062
此处，R5表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2的基团，R6～R9各自表示选自羟基及巯基的基团。
在通式(1)及(2)中，R3及R4各自独立地表示选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团。通过调节该R3及R4的碱溶性基团的量，聚酰亚胺在碱性水溶液中的溶解速度发生变化，因此能够得到具有适度的溶解速度的负型感光性树脂组合物。
此外，为了提高与基板的粘合性，也可以在不使耐热性降低的范围内在R2上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚有1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而得的物质等。
通式(1)中，X来源于作为封端剂的伯单胺。作为用作封端剂的伯单胺，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
另外，在通式(2)中，Y来源于作为封端剂的二羧酸酐。作为用作封端剂的酸酐，优选4-羧基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、顺-乌头酸酐等。这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
本发明中使用的(a)成分的聚酰亚胺可以仅由通式(1)或(2)表示的结构单元形成，也可以是与其他结构单元的共聚物或混合物。此时，相对于聚酰亚胺整体的质量，优选含有30质量％以上的由通式(1)或(2)表示的结构单元。进一步优选为60质量％以上。当为30质量％以上时，能够抑制热固化时的收缩，适于制作厚膜。对于用于共聚或混合的结构单元的种类及量而言，优选在不损害通过最终加热处理而得到的聚酰亚胺的耐热性的范围内选择。
对于(a)成分的聚酰亚胺而言，可将二胺的一部分替换为作为封端剂的单胺，或将四羧酸二酐替换为作为封端剂的二羧酸酐，并利用已知的方法来合成。例如，利用以下方法得到聚酰亚胺前体：在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物和单胺反应的方法；在低温下使四羧酸二酐、二羧酸酐与二胺化合物反应的方法；由四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在缩合剂的存在下与二胺和单胺反应的方法等。然后，利用已知的酰亚胺化反应法，对所得的聚酰亚胺前体进行完全酰亚胺化，由该方法可以合成聚酰亚胺。
另外，(a)成分的聚酰亚胺的酰亚胺化率例如可以用以下的方法容易地求出。此处，酰亚胺化率是指，在如上所述经聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺时，聚酰亚胺前体中多少摩尔％的前体转化为聚酰亚胺。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认存在由聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)。接着，对该聚合物于350℃进行1小时热处理后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后的1377cm-1附近的峰强度。将热处理后的聚合物的酰亚胺化率设定为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。聚合物的酰亚胺化率优选为90％以上。
导入至(a)成分的聚酰亚胺中的封端剂可以用以下的方法检测。例如，将导入了封端剂的聚酰亚胺溶解在酸性溶液中，分解为作为聚酰亚胺结构单元的胺成分和羧酸酐成分，通过气相色谱(GC)、NMR对其进行测定。与此不同，也可以将导入了封端剂的聚酰亚胺直接利用热解气相色谱(PGC)、或红外光谱和13CNMR波谱进行测定从而检测出来。
本发明的感光性树脂组合物含有(b)单体。作为(b)单体的聚合性基团，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团及/或炔丙基等不饱和三键官能团，这些之中，从聚合性的方面考虑，优选共轭型的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。另外，聚合反应中的交联点多时，会在图案中产生裂纹，从这方面考虑，作为所述官能团的含有数目，优选为1～6，各自可以为不同的基团。
作为(b)单体，例如，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
这些中，特别优选举出1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
从显影后获得足够的残膜的方面考虑，对于本发明的感光性树脂组合物中的(b)单体的含量而言，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(b)单体的质量优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另一方面，从提高固化膜的耐热性的方面考虑，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(b)单体的质量优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(c)热交联性化合物。通过含有(c)热交联性化合物，会在热处理时发生热交联反应，因此固化膜的耐热性提高。作为(c)热交联性化合物的例子，可举出具有由以下所示结构表示的热交联性基团的化合物，及苯并噁嗪化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001412547230000101
式中，R10表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基或R11CO基。另外，R11表示碳原子数1～20的烷基。
作为具有热交联性基团的化合物，优选含有至少2个热交联性基团的化合物。特别优选地，作为具有2个热交联性基团的化合物，可举出46DMOC、46DMOEP(商品名，旭有机材工业(株)制)；DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethyol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、DMOM-PTBP(商品名，本州化学工业(株)制)；“NIKALAC”(注册商标)MX-290(商品名，三和化学(株)制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(商品名，四国化成工业(株)制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等；作为具有3个热交联性基团的化合物，可举出TriML-P、TriML-35XL(商品名，本州化学工业(株)制)等；作为具有4个热交联性基团的化合物，可举出TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(商品名，三和化学(株)制)等；作为具有6个热交联性基团的化合物，可举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)等。
下面，示出本发明中使用的特别优选的代表性的热交联性化合物的结构。
[化学式6]
Figure BDA0001412547230000121
[化学式7]
Figure BDA0001412547230000131
作为这样的(c)热交联性化合物的含量，从提高固化膜的耐热性的方面考虑，相对于(a)聚酰亚胺的质量100质量份，(c)热交联性化合物的质量优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从显影后的残膜率的方面考虑，相对于(a)聚酰亚胺的质量100质量份，(c)热交联性化合物的质量优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
另外，作为如上所述的(c)热交联性化合物的含量，从提高固化膜的耐热性的方面考虑，相对于(a)聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(c)热交联性化合物的质量优选为0.5质量份以上，进一步优选为3质量份以上。另外，从显影后的残膜率的方面考虑，相对于(a)聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(c)热交联性化合物的质量优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(d)光聚合引发剂。作为(d)光聚合引发剂，例如，可举出二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3,4,4-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亚苄基类；7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素类；2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等巯基类；N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸类；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰(bis(α-isonitrosopropiophenone oxime)isophthal)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(o-acetyloxime))等肟类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮类；1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
这其中，从光反应的方面考虑，优选从上述的二苯甲酮类、甘氨酸类、巯基类、肟类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类及2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑中选择的化合物的组合。这些光聚合引发剂可单独使用或将两种以上组合使用。更优选肟类及酰基氧化膦类，特别优选为选自1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、DAROCUR TPO、IRGACURE 819(商品名，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、N-1919及NCI-831(商品名，ADEKA(株)制)中的化合物。
对于(d)光聚合引发剂的含量而言，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。当将两种以上的光聚合引发剂组合使用的情况下，其总量在上述范围内。若(d)光聚合引发剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份而言为0.1质量份以上，则曝光时聚合性化合物的聚合反应充分进行。另外，若(d)光聚合引发剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺的质量而言为40质量份以下，则即便为厚膜也能确保充分的透光率，能够形成图案。另外，该含量的最佳量可根据所选择的光聚合引发剂的种类而适当选择。
另外，对于(d)光聚合引发剂的含量而言，相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为0.05质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。当将两种以上的光聚合引发剂组合使用的情况下，其总量在上述范围内。若(d)光聚合引发剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份而言为0.05质量份以上，则曝光时聚合性化合物的聚合反应充分进行。另外，若(d)光聚合引发剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份而言为30质量份以下，则即便为厚膜也能确保充分的透光率，能够形成图案。另外，该含量的最佳量可根据所选择的光聚合引发剂的种类而适当选择。
另外，由于(d)光聚合引发剂与(b)单体的质量的比例会对图案加工性产生影响，因此，相对于(b)单体的质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份，进一步优选为5质量份以上。另外，相对于(b)单体的质量100质量份，(d)光聚合引发剂的质量优选为70质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。通过使(d)光聚合引发剂的质量相对于(b)单体的质量100质量份而言为0.1质量份以上，聚合反应更充分地进行，更易于形成图案。另一方面，通过为70质量份以下，能够使被激发的(d)光聚合引发剂的浓度为适当的范围、抑制激子彼此的失活，因此，更易于控制图案。
本发明的感光性树脂组合物含有(e)阻聚剂。通过含有(e)阻聚剂，可调节激子的浓度，因此能够形成截面形状为矩形的图案。另外，通过(e)阻聚剂的作用，能够抑制过度的光响应性，能够使曝光容限变宽。
作为本发明中使用的(e)阻聚剂，为下述化合物：通过自由基的离域而使自由基体稳定、阻聚效果高的、在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一个羟基、烷氧基、芳基氧基或芳烷基氧基的化合物。其中，优选为在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上具有至少一个羟基的化合物，更优选在具有萘骨架的化合物的萘骨架上具有至少一个羟基的化合物。
作为(e)阻聚剂的例子，例如，可举出1-萘酚、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚、1-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,6-二丁氧基萘、2-乙基-1,4-二乙氧基萘、1,4-二丁氧基萘、1,4-二苯乙基氧基萘、9-丁氧基蒽、9,10-丁氧基蒽、1,8,9-三羟基蒽等。这些(e)阻聚剂可单独使用或将两种以上组合使用。更优选具有萘骨架的化合物，特别优选为4-甲氧基-1-萘酚。
对于(e)阻聚剂的含量而言，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当将两种以上的阻聚剂组合使用的情况下，其总量在上述范围内。若(e)阻聚剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份而言为0.01质量份以上，则能够更充分地控制聚合，更容易得到截面形状为矩形的图案，另外，曝光容限变得更宽。另外，若(e)阻聚剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺的质量100质量份而言为15质量份以下，则聚合更充分地进行，更易于形成图案。
另外，对于(e)阻聚剂的含量而言，相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为0.005质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。当使用两种以上的阻聚剂的情况下，其总量在上述范围内。若(e)阻聚剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份而言为0.005质量份以上，则能够更充分地控制聚合，更容易得到截面形状为矩形的图案，另外，曝光容限变得更宽。另外，若(e)阻聚剂的质量相对于(a)的聚酰亚胺及(b)单体的总质量100质量份而言为10质量份以下，则聚合更充分地进行，更易于形成图案。
另外，由于(e)阻聚剂与(d)光聚合引发剂的质量的比例会对图案加工性产生影响，因此，相对于(d)光聚合引发剂的质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，相对于(d)光聚合引发剂的质量100质量份，(e)阻聚剂的质量优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为40质量份以下。通过使(e)阻聚剂的质量相对于(d)光聚合引发剂100质量份而言为0.1质量份以上，能够更充分地控制聚合反应，更易于得到截面形状为矩形的图案，曝光容限变得更宽。另一方面，通过为100质量份以下，聚合更充分地进行，更易于形成图案。
另外，除了上述具有稠合多环芳香族骨架的阻聚剂以外，还可添加酚系、苯醌系等通常使用的阻聚剂。
另外，本发明的感光性树脂组合物还可进一步含有着色剂。通过含有着色剂，从而在用于有机场致发光元件的绝缘层的情况下，具有防止来自发光区域的杂散光(straylight)的作用，在用于电路基板用的阻焊剂的情况下，具有隐藏基板上的电路布线的遮蔽作用。作为本发明中使用的着色剂，可举出染料、热显色性染料、无机颜料、有机颜料等。另外，作为着色剂，优选为在溶解所述(a)成分的有机溶剂中可溶、并且与(a)成分相容的着色剂。
此外，根据需要，为了提高感光性树脂组合物与基板之间的密合性，可含有表面活性剂。
另外，为了提高与硅晶片等基底基板之间的粘合性，也可以向感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛螯合剂等。
此外，根据需要，本发明的感光性树脂组合物也可以含有交联剂、交联促进剂、敏化剂、溶解调节剂、稳定剂、消泡剂等添加剂，在总固态成分中，(a)聚酰亚胺、(b)单体、(c)热交联性化合物、(d)光聚合引发剂及(e)阻聚剂的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
本发明的感光性树脂组合物可通过将(a)聚酰亚胺、(b)单体、(c)热交联性化合物、(d)光聚合引发剂、(e)阻聚剂以及其他添加物混合、并使之溶解而得到。
另外，本发明的感光性树脂组合物根据需要可溶解于有机溶剂而制成固态成分为20～70质量％左右的溶液。作为此处使用的有机溶剂，只要溶解感光性树脂组合物即可，也可以是将两种以上的有机溶剂混合而成的混合溶剂。
作为有机溶剂，具体而言，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类，此外，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。
本发明的固化物是将本发明的感光性树脂组合物加热固化而形成的固化物。作为加热固化的条件，优选在120℃至400℃的温度下进行。另外，固化物的形态没有特别限定，可根据用途选择膜状、棒状、球状等，但特别优选为膜状。此处所谓的膜，也包括膜(film)、片、板、颗粒(pellet)等。
本发明的感光性树脂组合物膜的特征在于由发明的感光性树脂组合物形成。对制作本发明的感光性树脂组合物膜的方法进行说明。对于本发明的感光性树脂组合物膜，通过在支撑体上涂布感光性树脂组合物、接着根据需要将其干燥从而得到。
另外，可使用滤纸、过滤器将感光性树脂组合物过滤。过滤方法没有特别限定，优选使用保留粒径为0.4μm～10μm的过滤器并借助加压过滤进行过滤的方法。
本发明的感光性树脂组合物膜形成于支撑体上。对此时使用的支撑体没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为提高密合性和剥离性，可对支撑体与感光性树脂组合物膜的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外，支撑体的厚度没有特别限定，从操作性的观点考虑，优选在10～100μm的范围内。
另外，对于本发明的感光性树脂组合物膜而言，为保护感光性树脂组合物膜，可在膜上具有保护膜。由此，能够保护感光性树脂组合物膜表面不受大气中的垃圾、尘埃等污染物的污染。
作为保护膜，可举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。保护膜优选为下述程度的保护膜：感光性树脂组合物膜与保护膜不会容易地剥离。
作为将感光性树脂组合物涂布于支撑体上的方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂布、压延涂布、液面涂布、棒涂、辊涂、逗号辊涂、凹版涂布、丝网涂布、狭模涂布等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等不同而不同，但干燥后的膜厚通常优选为0.5μm以上且100μm以下。
干燥可以使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能使有机溶剂挥发的范围内即可，优选适当地设定在使感光性树脂组合物膜成为未固化或半固化的状态的范围内。具体而言，优选在40℃至120℃的范围内进行1分钟至数十分钟。另外，也可以将上述温度组合从而阶段性地升温，例如，可于50℃、60℃、70℃各进行1分钟热处理。
本发明的绝缘膜是将本发明的感光性树脂组合物膜加热固化而形成的绝缘膜。作为加热固化的条件，优选于120℃至400℃的温度进行。
接下来，举例说明对本发明的感光性树脂组合物膜进行图案加工、形成永久抗蚀剂(permanent resist)的方法。
首先，对使用本发明的感光性树脂组合物膜而在基板上形成感光性树脂组合物被膜的方法进行说明。对于感光性树脂组合物膜而言，在具有保护膜的情况下，将保护膜剥离，并以感光性树脂组合物膜与基板对置的方式利用热压接而贴合。热压接可以通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与基板的密合性、埋入性的方面考虑，热压接温度优选为40℃以上。另外，为了防止热压接时感光性膜固化而导致曝光·显影工序中的图案形成的分辨率变差，热压接温度优选为150℃以下。
作为基板，例如可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机系电路基板、无机系电路基板和在这些基板上配置有电路的构成材料的基板，但不限于这些。作为有机系电路基板的例子，可以举出玻璃布·环氧铜箔叠层板等玻璃基材铜箔叠层板；玻璃无纺布·环氧铜箔叠层板等复合铜箔叠层板；聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板等耐热·热塑性基板；聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等挠性基板。另外，作为无机系电路基板的例子，可以举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板；铝基基板、铁基基板等金属系基板。作为电路的构成材料的例子，可以举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机系氧化物等的电阻器、含有玻璃系材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂或高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃系材料等的绝缘体等。
接下来，在利用上述方法形成的感光性树脂组合物被膜上，通过具有期望的图案的掩模照射光化射线来进行曝光。作为用于曝光的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，在本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。在感光性树脂组合物膜中，当支撑体为相对于这些光线透明的材质时，也可以不从感光性树脂组合物膜上剥离支撑体而进行曝光。
为形成图案，曝光后使用显影液将未曝光部除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱性水溶液中含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的单独一种或数种的组合。
显影可以通过将上述显影液喷雾至被膜面、浸在显影液中、或浸渍的同时施加超声波、使基板旋转的同时将显影液喷雾等方法来进行。显影时间、显影步骤、显影液温度等显影条件只要是使未曝光部被除去的条件即可，为了对微细图案进行加工或除去图案间的残渣，优选在将未曝光部除去后进一步进行显影。
显影后，可用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中进行漂洗处理。
在显影时的图案的分辨率提高等、显影条件的允许范围增大的情况下，也可以在显影前加入进行烘烤处理的工序。作为该温度，优选在50～180℃的范围内，特别地更优选在60～120℃的范围内。时间优选为5秒～数小时。
显影后，施加120℃至400℃的温度从而制成固化膜。对于该加热处理，选择温度而阶段性地升温、或选择某温度范围而在连续升温的同时实施5分钟至5小时。作为一例，于130℃、200℃各实施30分钟热处理。或者，可举出经2小时从室温直线升温至250℃等方法。此时，加热温度优选为150℃以上、300℃以下的温度，进一步优选为180℃以上、250℃以下。另外，对于利用加热处理得到的固化膜而言，重要的是耐热性优异。此处所谓的耐热性，是指利用热重量测定装置测定热重量减少、相对于测定开始时的重量而言重量减少了5％时的温度，固化膜的耐热性优选为300℃以上，更优选为330℃以上，进一步优选为350℃以上。
本发明的固化物的形态没有特别限定，可根据用途选择膜状、棒状、球状等，但特别优选为膜状。这里所谓的膜，也包括膜(film)、片、板、颗粒(pellet)等。当然，还可以根据形成用于导通的通孔、调节阻抗、静电电容或内部应力、或者赋予放热功能等用途而进行图案形成。
固化膜的膜厚可以任意设定，优选为0.5μm以上且100μm以下。
本发明的感光性树脂组合物膜及由其得到的固化膜的用途没有特别限定，例如，可用于：封装基板、使用晶片级封装等半导体的系统用基板、包装中内置的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等的抗蚀剂、多种电子部件、装置。另外，由于其优异的耐热性，特别优选用作形成有永久抗蚀剂、即形成有图案的层间绝缘膜。此外，可通过将图案形成后的基板、玻璃、半导体元件等与被粘接体热压接而适宜地用于粘合剂用途。
本发明的多层布线基板具有本发明的绝缘膜作为层间绝缘膜。针对使用本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜的多层布线基板的制造方法的例子进行说明。
首先，在绝缘基材或绝缘层之上形成第一层电路，作为其形成方法，可以利用镀板法(panel plating method)、削减法(subtractive method)、加成法(additive method)等已知的方法。此时，可以使用本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜，在绝缘基材或绝缘层上制作具有通孔层的绝缘膜，利用已知的镶嵌法(damascene method)来形成作为第一层电路的布线层。接下来，在上述布线层之上形成第二层电路。此时，与上述第一层同样，可以使用本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜而在上述布线层上制作具有通孔层的绝缘膜，利用已知的镶嵌法来形成作为第二层电路的布线层。此后，可通过进行与所需的布线层的层数对应的循环数，从而制作期望的多层布线基板。
对本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜及由它们得到的固化物、绝缘膜的用途没有特别限定，例如，可用于：封装基板、使用晶片级封装等半导体的系统用的基板、包装中内置的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等的抗蚀剂、多种电子部件、装置。另外，由于其优异的耐热性，特别优选用作形成有永久抗蚀剂、即形成有图案的层间绝缘膜。此外，可通过将图案形成后的基板、玻璃、半导体元件等与被粘接体热压接而适宜地用于粘合剂用途。
实施例
以下，示出实施例及比较例来具体进行说明，当然，本发明不限于这些实施例。
各实施例及比较例中使用的(a)聚酰亚胺(聚酰亚胺A)利用以下的方法合成。
聚酰亚胺A
在干燥氮气流下，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷32.96g(0.09摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)100g中。向其中与NMP30g一同添加双(3,4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.10摩尔)，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌4小时。向其中添加3-氨基苯酚1.09g(0.01摩尔)，于50℃搅拌2小时后，于180℃搅拌5小时从而得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中并收集白色沉淀。通过过滤将该沉淀收集，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。得到的树脂粉体的酰亚胺化率为94％。
实施例、比较例中使用的(a)聚酰亚胺以外的各材料如下所述。
(b)单体
·BP-6EM(商品名，共荣化学(株)制，环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯)
·DPE-6A(商品名，共荣化学(株)制，双季戊四醇六丙烯酸酯)
(c)热交联性化合物
·HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)
(d)光聚合引发剂
·NCI-831(商品名，ADEKA(株)制)
·IRGACURE-819(商品名，Ciba Specialty Chemicals Inc.制，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
(e)阻聚剂
·QS-30(商品名，川崎化成工业(株)制，4-甲氧基-1-萘酚)
(e’)其他阻聚剂
·PTZ(东京化成工业(株)制，吩噻嗪)
·MEHQ(东京化成工业(株)制，4-甲氧基苯酚)
＜实施例1＞
将(a)聚酰亚胺A：35g、b)DPE-6A：2g、BP-6EM：18g、(c)HMOM-TPHAP：6g、(d)NCI-831：1.5g、(e)QS-30：0.015g溶解于二丙酮醇/乳酸乙酯＝40/60的比率的溶剂中。对于溶剂的添加量而言，将溶剂以外的添加物作为固态成分，以固态成分浓度成为45％的方式进行调节。而且，使用保留粒径为2μm的过滤器进行加压过滤，得到感光性树脂组合物。使用逗号辊涂机将得到的感光性树脂组合物涂布于支撑体膜(厚度50μm的PET膜)上，于80℃进行7分钟干燥后，层压厚度50μm的PP膜作为保护膜，得到厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。
＜实施例2～9、比较例1～3＞
利用与＜实施例1＞相同的方法，以表1所示的混合比制作＜实施例2～9＞、＜比较例1～3＞的感光性树脂组合物膜。
＜各评价＞
接下来，使用在＜实施例1～9＞及＜比较例1～3＞中得到的各感光性树脂组合物膜，在4英寸硅晶片上利用以下方法形成图案，评价分辨率、图案的截面形状及残膜率，将评价结果总结于表1。
＜图案形成方法＞
将制得的感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，使用层压装置(TakatoriCorporation制，VTM-200M)，在台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、粘贴速度5mm/秒、粘贴压力0.3MPa的条件下将该剥离面层压于硅晶片上。然后，将具有L/S＝50/50、45/45、40/40、35/35、30/30、25/25、20/20μm的图案的掩模设置于曝光装置中，在掩模与支撑体膜接触的条件下，使用超高压汞灯的L39滤波器透过光以曝光量为300mJ/cm2(按h射线换算)的条件进行曝光。曝光后，用100℃的加热板加热5分钟。接下来，将支撑体膜剥离，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，经由80秒的喷淋显影，将未曝光部除去，用水进行60秒漂洗处理。之后，进行旋转干燥，得到图案。
＜分辨率的评价＞
使用光学显微镜(尼康(株)制，ECLIPSE L300)以100倍的倍率观察利用上述的图案形成方法所得到的各图案基板，将图案的线上不存在堵塞(日文：ツマリ)等异常的情况下的最小尺寸作为分辨率的评价。
＜图案的截面形状的评价＞
对于由上述图案形成方法得到的各图案基板，以与图案垂直的方式切割硅晶片，使图案截面露出。此后，使用光学显微镜(尼康(株)制，ECLIPSE L300)以1000倍的倍率观察L/S＝50/50的图案截面，进行图案的截面形状的评价。将图案的截面的最上部与最下部的宽度进行比较，将其差值为0μm以上且0.5μm以下的图案评价为A，将大于0.5μm且为1μm以下的图案评价为B，将大于1μm且为3μm以下的图案评价为C，将大于3μm且为5μm以下的图案评价为D，将大于5μm的图案评价为E。
＜残膜率的评价＞
通过下式算出由上述的图案形成方法得到的各图案的残膜率。
残膜率(％)＝图案形成后的膜厚÷感光性树脂组合物膜的膜厚×100
＜实施例4-2～4-5＞
在＜图案形成方法＞中，将曝光量分别设为150、450、600、750mJ/cm2来代替300mJ/cm2，除此以外，按与实施例4同样的方式，得到实施例4-2～4-5的图案。对于所得图案，用上述＜图案的截面形状的评价＞中记载的方法进行评价。将结果与实施例4的图案的截面形状的结果一同示于表2。
＜实施例9-2～9-5＞
在＜图案形成方法＞中，将曝光量分别设为150、450、600、750mJ/cm2来代替300mJ/cm2，除此以外，按与实施例9同样的方式，得到实施例9-2～9-5的图案。对于所得图案，用上述＜图案的截面形状的评价＞中记载的方法进行评价。将结果与实施例9的图案的截面形状的结果一同示于表3。
＜比较例1-2～1-5＞
在＜图案形成方法＞中，将曝光量分别设为150、450、600、750mJ/cm2来代替300mJ/cm2，除此以外，按与比较例1同样的方式，得到比较例1-2～1-5的图案。对于所得图案，用上述＜图案的截面形状的评价＞中记载的方法进行评价。将结果与比较例1的图案的截面形状的结果一同示于表4。
＜比较例2-2～2-5＞
在＜图案形成方法＞中，将曝光量分别设为150、450、600、750mJ/cm2来代替300mJ/cm2，除此以外，按与比较例2同样的方式，得到比较例2-2～2-5的图案。对于所得图案，用上述＜图案的截面形状的评价＞中记载的方法进行评价。将结果与比较例2的图案的截面形状的结果一同示于表5。
＜比较例3-2～3-5＞
在＜图案形成方法＞中，将曝光量分别设为150、450、600、750mJ/cm2来代替300mJ/cm2，除此以外，按与比较例3同样的方式，得到比较例3-2～3-5的图案。对于所得图案，用上述＜图案的截面形状的评价＞中记载的方法进行评价。将结果与比较例3的图案的截面形状的结果一同示于表6。
[表1]
Figure BDA0001412547230000281
[表2]
实施例4-2 实施例4 实施例4-3 实施例4-4 实施例4-5
曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>) 150 300 450 600 750
图案截面形状 A A A A A
[表3]
实施例9-2 实施例9 实施例9-3 实施例9-4 实施例9-5
曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>) 150 300 450 600 750
图案截面形状 A A A A A
[表4]
比较例1-2 比较例1 比较例1-3 比较例1-4 比较例1-5
曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>) 150 300 450 600 750
图案截面形状 D E E E E
[表5]
比较例2-2 比较例2 比较例2-3 比较例2-4 比较例2-5
曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>) 150 300 450 600 750
图案截面形状 B B C D D
[表6]
比较例3-2 比较例3 比较例3-3 比较例3-4 比较例3-5
曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>) 150 300 450 600 750
图案截面形状 C C D E E
＜比较结果＞
如表1所示，可知在分辨率、图案的截面形状的方面，上述＜实施例1～9＞均得到了良好的分辨率、图案的截面形状。另外，关于＜实施例1～9＞的残膜率，也成为超过90％的值，未发现由阻聚剂的添加导致的残膜率的大幅降低，呈现出了良好的结果。接下来，如表2、3所示，即便改变了曝光量，＜实施例4、4-2～4-5、9、9-2～9-5＞的图案的截面形状也是良好的，由此可知得到了宽的曝光容限。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到下述感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够稳定地得到曝光容限宽、分辨率高且截面形状为矩形的图案，并且能够形成在热固化后具有优异的耐热性的绝缘膜。由本发明的感光性树脂组合物得到的绝缘膜由于电特性、机械特性、及耐热性优异，因此，在作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜的用途中是有用的。

Claims (8)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有：(a)在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团的聚酰亚胺；(b)单体；(c)热交联性化合物；(d)光聚合引发剂；以及(e)阻聚剂，
其中，(e)阻聚剂为在具有萘骨架或蒽骨架的化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一个烷氧基和至少一个羟基的化合物。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(e)阻聚剂为4-甲氧基-1-萘酚。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(a)的聚酰亚胺含有下述通式(1)或下述通式(2)表示的聚酰亚胺，
[化学式1]
Figure FDA0003032512300000011
式中，X表示具有至少一个选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的基团的1价有机基团，Y表示具有至少一个选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的基团的2价有机基团，另外，R1表示4～14价有机基团，R2表示2～12价有机基团，R3及R4各自独立地表示选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团，另外，α及β各自独立地表示0～10的整数，n表示3～200的整数。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(a)在主链末端具有选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的至少一种基团的聚酰亚胺及(b)单体的总量100质量份而言，所述(e)阻聚剂为0.03～10质量份。
5.感光性树脂组合物膜，其特征在于，所述感光性树脂组合物膜由权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
6.固化物，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物进行加热固化而形成的。
7.绝缘膜，其是将权利要求5所述的感光性树脂组合物膜进行加热固化而形成的。
8.多层布线基板，其具有权利要求7所述的绝缘膜作为层间绝缘膜。
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