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WO2007015547A1 - ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ Download PDF

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Publication number
WO2007015547A1
WO2007015547A1 PCT/JP2006/315407 JP2006315407W WO2007015547A1 WO 2007015547 A1 WO2007015547 A1 WO 2007015547A1 JP 2006315407 W JP2006315407 W JP 2006315407W WO 2007015547 A1 WO2007015547 A1 WO 2007015547A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
temperature
microporous membrane
stretching
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/315407
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
Kazuhiro Yamada
Teiji Nakamura
Koichi Kono
Original Assignee
Tonen Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Chemical Corporation filed Critical Tonen Chemical Corporation
Priority to US11/997,433 priority Critical patent/US20100151310A1/en
Priority to KR1020087001622A priority patent/KR101319912B1/ko
Priority to CA002617252A priority patent/CA2617252A1/en
Priority to EP06782267A priority patent/EP1911795A1/en
Publication of WO2007015547A1 publication Critical patent/WO2007015547A1/ja
Priority to US13/902,259 priority patent/US20130256933A1/en

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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene microporous membrane having a small change in film thickness and air permeability during pressurization and a fast absorption rate of an electrolytic solution, a method for producing the same, and a battery separator.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used in applications such as separators for batteries including lithium batteries, diaphragms for electrolytic capacitors, moisture-permeable waterproof clothing, and various filtration membranes.
  • a polyolefin microporous membrane As a battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity, and safety. Therefore, excellent permeability, mechanical properties, heat shrinkage properties, shutdown properties, meltdown properties, etc. are required. For example, when the mechanical strength is low, the voltage of the battery decreases when used as a battery separator.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-94356 discloses a polyethylene microporous film for lithium battery separators having good assemblability and low electrical resistance, having a mass average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2 million and a molecular weight distribution [mass A high-density polyethylene resin having an average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] of 25 or less is melt-kneaded together with inorganic fine powder and organic liquid, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel.
  • Mw mass average molecular weight
  • MwZMn average molecular weight
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-9332 discloses an ultrafine high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2 million or more as an inorganic fine powder and a plasticizer as a homogeneous polyethylene microporous film having high strength and appropriate pore size.
  • the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel sheet, the inorganic fine powder and the plasticizer are removed, dried, and then stretched only in the uniaxial direction. You The microporous membrane manufactured by this is proposed. However, this microporous membrane also has insufficient strength because the surface pore diameter is too large.
  • the applicant of the present invention has a polyolefin composition that contains 1% by mass or more of a component having an Mw of 7 ⁇ 10 5 or more, an MwZMn of 10 to 300, and the degree of orientation changes in the film thickness direction.
  • a microporous membrane was proposed (Japanese Patent No. 3347854). This polyolefin microporous membrane is obtained by melt-kneading the above-mentioned polyolefin composition and a film-forming solvent, extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and cooling to form a gel-like sheet. The film is obtained by removing the film-forming solvent after being stretched while heating so that a temperature distribution is generated in the film thickness direction, and is excellent in mechanical strength.
  • the present applicant also has a fine fibril force which is a force of a polyolefin having a Mw of 5 ⁇ 10 5 or more or a polyolefin composition containing the same, and has an average pore diameter of 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ and an angle with respect to the membrane surface.
  • a polyolefin microporous membrane in which the proportion of crystalline lamellae with ⁇ of 80 to 100 degrees is 40% or more in each cross section in the machine direction and the width direction has been proposed (WO 2000/20492) ⁇
  • This microporous membrane is composed of the polyolefin or a polyolefin composition from 10 to 50 weight 0/0, extruded from a die a solution comprising 50 to 90 wt% of the membrane-forming solvent, the gel molding formed by cooling, the resulting gel molding After stretching the product as necessary, it is heat-set in a temperature range from the crystal dispersion temperature of the polyolefin or the polyolefin composition to the melting point + 30 ° C. Excellent in properties.
  • the present applicant also has a polyolefin composition having a Mw of 5 X 10 5 or more or a polyolefin composition containing the same, and the average pore diameter is gradually reduced by at least one surface force toward the center in the thickness direction.
  • a solution composed of a solvent is extruded from a die, and the obtained extruded product is cooled to form a gel-like sheet.
  • the film-forming solvent is removed, or the gel-like sheet is removed. It is obtained by removing the film-forming solvent from the sheet and then bringing it into contact with a heating solvent, and has excellent permeability.
  • characteristics of the separator such as characteristics related to battery life such as cycle characteristics obtained only by permeability and mechanical strength, and characteristics related to battery productivity such as electrolyte injection property. Sex is also emphasized.
  • the electrode of a lithium ion battery expands when lithium is inserted during charging, and contracts due to lithium desorption during discharging. With the recent high capacity of batteries, the expansion rate during charging tends to increase. . Since the separator is compressed when the electrode expands, the separator is required to have a small change in permeability due to the compression and a small change in film thickness due to the compression.
  • the microporous membranes described in each of the above-mentioned documents have a strength that is not sufficient for compression resistance. If the compression characteristics of the microporous membrane are poor, there is a high risk of battery capacity shortage (deterioration of cycle characteristics) when used as a battery separator. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a polyethylene microporous membrane, a method for producing the same, and such a polyethylene microporous membrane. It is providing the battery separator which becomes.
  • the present inventors have extruded a melt-kneaded product of a polyethylene-based resin having an ultrahigh molecular weight polyethylene ratio of 15% by mass or less and a film-forming solvent from a die.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention comprises a polyethylene-based resin having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene of 15% by mass or less, and an average pore diameter of 0.01 to 0.05. It has a dense structure layer of / ⁇ ⁇ and a coarse structure layer formed on at least one surface and having an average pore diameter of 1.2 to 5.0 times that of the dense structure layer.
  • the polyethylene-based resin preferably comprises the ultra high molecular weight polyethylene and the high density polyethylene. (Thickness of the coarse structure layer) ⁇ (Thickness of the dense structure layer) It is preferred that the ratio represented is 5Zl to lZlO.
  • the method for producing a polyethylene microporous membrane of the present invention comprises a polyethylene resin having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene of 15% by mass or less, and a film forming solvent.
  • the melt-kneaded product is extruded from a die, and the obtained extruded product is cooled to form a temperature distribution in the film thickness direction to form a gel-like sheet, and the polyethylene-based resin dispersion temperature + 10 ° C to the crystal dispersion It is characterized by stretching at least uniaxially at a temperature of + 30 ° C., removing the film-forming solvent, and stretching again at a rate of 1.05-1.45 times in at least uniaxial direction.
  • the one side of the extruded product is rapidly cooled, and the other side is gradually cooled.
  • the coarse structure layer can be formed on one surface of the microporous membrane.
  • the extruded molded body is placed on a cooling roll whose temperature is adjusted to a crystallization temperature of 115 ° C or higher and the crystallization temperature of 25 ° C or lower of the polyethylene-based resin 1-30. It is preferable to contact for a time of seconds. It is preferable that the other surface of the extrusion-molded body is gradually cooled by exposure to air at room temperature.
  • the film-forming solvent is removed after the stretched gel-like sheet is heat-set.
  • a stretched gel-like sheet containing a film-forming solvent is heat-set, coarse structure layers can be formed on both sides of the microporous film.
  • the stretched gel sheet and the microporous film from which Z or the film-forming solvent has been removed are brought into contact with a heated solvent. This can also form a coarse structure layer on both sides of the microporous membrane.
  • the battery separator of the present invention is formed of the polyethylene microporous membrane.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention has small changes in film thickness and air permeability during pressurization.
  • the absorption rate of the electrolytic solution is fast, and mechanical properties, permeability, and heat shrinkage properties are excellent.
  • microporous membrane is a polyethylene having a mass average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 6 or more and a proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene of 15% by mass or less. Consists of system fat.
  • Polyethylene ⁇ is, (a) Mw polyethylene yarn ⁇ product also polyethylene and force the other and 1 X 10 6 or more ultra-high fraction molecular weight polyethylene, (b) ultra-high molecular weight polyethylene non-polyethylene, or ( c) A polyethylene composition or a mixture of polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene and polyolefin other than polyethylene (polyolefin composition) is preferred! /.
  • the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to an ethylene homopolymer, but may be a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene.
  • the Mw of ultra high molecular weight polyethylene is preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 to 3 ⁇ 10 6 . By making the Mw of ultrahigh molecular weight polyethylene 3 X 10 6 or less, melt extrusion can be facilitated.
  • Polyethylenes other than ultra high molecular weight polyethylene have an Mw of less than 1 X 10 6 and are selected from the group forces of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and chain low density polyethylene power High-density polyethylene, at least one of which is preferred, is more preferred.
  • the polyethylene other than the ultrahigh molecular weight polyethylene is not limited to an ethylene homopolymer, but may be a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins. Other ⁇ -olefins other than ethylene may be the same as described above. Such a copolymer is preferably produced using a single-site catalyst.
  • Mw of the polyethylene other than the ultra-high-molecular-weight polyethylene is in the range of less than 1 X 10 4 or more ⁇ 5 X 10 5 being preferred.
  • the Mw of high-density polyethylene is more preferably 7 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 , particularly preferably 2 ⁇ 10 5 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • Two or more types of polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene having different Mw or density may be used.
  • the Mw of the polyethylene composition is more than 1 ⁇ 10 6 , a coarse structure layer whose average pore diameter is 1.2 to 5.0 times that of the dense structure layer is formed. Absent. If the Mw of the polyethylene composition is less than 1 ⁇ 10 5, it is difficult to obtain a suitable polyethylene microporous membrane because breakage tends to occur during stretching.
  • the ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is 15% by mass or less, where the total of ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylene is 100% by mass. If this ratio exceeds 15% by mass, a coarse structure layer is not formed. This ratio is preferably 12% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less. Although not limited, in order to obtain excellent mechanical strength, the lower limit of this ratio is preferably 1% by mass.
  • the polyethylene-based resin may only be a polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene may be the same as described above.
  • the polyolefin yarn and composition is a polyethylene yarn composition or a mixture of polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene and polyolefin other than polyethylene.
  • the polyethylene other than the polyethylene composition and ultra high molecular weight polyethylene may be the same as described above.
  • each of Mw of 1 X 10 4 ⁇ 4 X 10 6 Polypropylene, polybutene - 1, polypentene - 1, the poly hexene - 1, poly-4-methylpentene - 1, polio period -1, at least one selected from the group consisting of polyacetate butyl, polymethyl methacrylate, polystyrene and ethylene' ⁇ -olefin copolymer, and polyethylene wax having Mw of 1 X 10 3 to 1 X 10 4 Can be used.
  • Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, poly 4-methylpentene-1, polyoctene-1, polybutyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are not only homopolymers, but also other It may be a copolymer containing ⁇ -olefin.
  • the proportion of polyolefin other than polyethylene is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyolefin composition.
  • the polyethylene microporous membrane contains polypropylene
  • the meltdown characteristics and the high temperature storage characteristics of the battery are improved.
  • the polypropylene is preferably a homopolymer.
  • a copolymer of propylene and another ⁇ -olefin or a mixture of a homopolymer and a copolymer is used, a block copolymer or a copolymer is used as the copolymer. Any of random copolymers can be used. Ethylene is preferred as the other olefin.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene is the total of the polyethylene composition and the polyolefin other than polyethylene 100 mass 0 / 0 as it is 15 mass 0/0 or less.
  • This ratio is preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit of this ratio is preferably 1% by mass.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the greater the molecular weight distribution width V.
  • the MwZMn of polyethylene other than polyethylene yarn and ultra high molecular weight polyethylene is not limited, but 5-30 is preferred, and 10-25 is more preferred. If MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if MwZMn is more than 30, the low molecular weight component is too much and the strength of the microporous membrane is reduced.
  • MwZMn of polyethylene (homopolymer and ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer) can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is generated in the first stage and a low molecular weight polymer component is generated in the second stage is preferable.
  • MwZMn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted according to the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the first method for producing the polyethylene microporous membrane of the present invention includes (1) a step of preparing a polyethylene solution by melt-kneading a polyethylene-based resin and a film-forming solvent, and (2) a step of extruding the polyethylene solution from a die. (3) A step of cooling the obtained extruded product to form a temperature distribution in the film thickness direction to form a gel-like sheet, (4) a first stretching step, (5) a solvent removal step for film formation (6) A drying step, and (7) a second stretching step. After step (7), (8) heat treatment step, (9) cross-linking step by ionizing radiation, (10) hydrophilization treatment step, (11) surface coating treatment step, etc. may be performed as necessary. [0031] (1) Preparation process of polyethylene solution
  • a polyethylene solution is prepared by melt-kneading a polyethylene-based resin and a film-forming solvent. If necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the polyethylene solution as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the solid solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. Examples of such a solid solvent include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, and dicyclohexyl phthalate.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 cSt. If the viscosity is less than 30 cSt, the polyethylene solution is not uniformly discharged from the die lip, and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Uniform melt-kneading of the polyethylene solution is not particularly limited, but is preferably performed in a twin-screw extruder. Melt kneading in a twin screw extruder is suitable for preparing highly concentrated polyethylene solutions.
  • the melt kneading temperature is such that the polyethylene resin contains (a) a polyethylene composition or (b) an ultra high molecular weight, regardless of whether the polyethylene resin is any of the above [l] (a) to (c).
  • the melting point of polyethylene other than polyethylene + 10 ° C to melting point + 100 ° C is preferred.
  • the melt kneading temperature is preferably the melting point of the polyethylene resin + 10 ° C to the melting point + 100 ° C. Specifically, the melt kneading temperature is preferably 140 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C. “Melting point” is determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.
  • the polyethylene resin comprises (c) a polyolefin yarn and a composition, and the melting point of other polyolefins Polyethylene other than the polyethylene yarn and the ultra high molecular weight polyethylene
  • the lower limit of the melt kneading temperature is more preferably the melting point of other polyolefins.
  • the melt kneading temperature is preferably from the melting point of polypropylene to the melting point of polyethylene other than polyethylene yarn or a composite or ultrahigh molecular weight polyethylene + 100 ° C.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading or may be added from the middle of the extruder during kneading, but the latter is preferred. In the melt-kneading, it is preferable to add an anti-oxidation agent in order to prevent the oxidation of polyethylene-based resin.
  • the blending ratio of the polyethylene-based resin and the film-forming solvent is 100% by mass, preferably 15-50% by mass of the polyethylene-based resin. It is 20 to 45% by mass, particularly preferably 25 to 40% by mass. If the ratio of the polyethylene resin is less than 15% by mass, the productivity is lowered, which is not preferable. When the polyethylene solution is pushed out, the swell and neck-in increase at the die outlet, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product deteriorate. On the other hand, when the proportion of polyethylene-based resin exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product is lowered.
  • the melted and kneaded polyethylene solution is extruded from the die directly or through another extruder, or once cooled and pelletized, it is extruded from the die again through the extruder.
  • a sheet die lip having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, and the like can also be used.
  • the die lip gap is usually in the range of 0.1 to 5 mm, and is heated to a temperature of 140 to 250 ° C during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably in the range of 0.2 to 15 mZ.
  • the molded body that has also been extruded with the die lip force is cooled to form a temperature distribution in the film thickness direction to form a gel sheet.
  • a method of cooling so that a temperature distribution is generated in the film thickness direction of the extruded molded body a method of rapidly cooling one side of the extruded molded body and gradually cooling the other side is preferable.
  • the temperature of the chill roll may be (a) a polyethylene composition or (b) ultra-high, which is included in the polyethylene-based resin even if the polyethylene-based resin is any of the above [l] (a) to (c). Molecular weight It is preferable that the crystallization temperature of polyethylene other than polyethylene is 115 ° C or higher and the crystallization temperature is 25 ° C or lower.
  • the temperature of the cooling roll is preferably not less than 115 ° C. and not more than 25 ° C. of the crystallization temperature of the polyethylene resin.
  • the temperature of the cooling roll is lower than the crystallization temperature of 115 ° C, the formed body is rapidly cooled as a whole, and the temperature distribution hardly occurs in the film thickness direction.
  • the temperature of the chill roll exceeds the crystallization temperature of 25 ° C, sufficient rapid cooling cannot be achieved.
  • the temperature of the cooling roll is more preferably a crystallization temperature of 105 ° C. or more and a crystallization temperature of 80 ° C. or less, more preferably a crystallization temperature of 115 ° C. or more and a crystallization temperature of 55 ° C. or less.
  • the “crystallization temperature” is determined according to JIS K7121.
  • the crystallization temperature of polyethylene other than (a) polyethylene yarn and (b) ultrahigh molecular weight polyethylene is generally 102 to 108 ° C. Therefore, the temperature of the cooling roll is preferably in the range of 10 to 80 ° C, more preferably in the range of 10 to 50 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 25 ° C.
  • the contact time between the cooling roll and the extruded product is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 15 seconds. If this contact time is less than 1 second, temperature distribution in the film thickness direction is unlikely to occur. On the other hand, if it exceeds 30 seconds, the extruded product is rapidly cooled as a whole, and the temperature distribution in the film thickness direction disappears.
  • the conveying speed of the extruded molded body by the cooling roll is not limited as long as the extruded molded body does not cause a neck-in, but 0.5 to 20 mZ is preferable, and 1 to 10 mZ is more preferable.
  • the diameter of the cooling roll is preferably 10 to 150 cm, more preferably 15 to 100 cm. If the diameter is less than 10 cm, the contact time between the extruded product and the roll is short, and sufficient quenching cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 150 cm, the equipment becomes too large.
  • the number of cooling rolls may normally be one. Force As long as the contact time between the cooling roll and the molded body is within the above range, a plurality of cooling rolls may be used as necessary.
  • a method of gradually cooling the other surface of the extruded molded body a method of exposing to the air at room temperature is preferable.
  • room temperature is a force that assumes a temperature of 10-40 ° C. It's not something! /
  • a method of blowing air by air cooling means may be used as the slow cooling method.
  • the air cooling means include a blower and a nozzle.
  • the temperature of the air flow of the air cooling means is not particularly limited as long as it can be gradually cooled, but is, for example, 10 to 100 ° C, and preferably 15 to 80 ° C.
  • Cooling of the extruded product as described above is finally performed to at least the gel temperature or lower.
  • a rapid cooling layer composed of a dense high-order crystal layer (a high-density layer of a network structure with many connections in a three-dimensional network structure constituting a polyethylene-based network), and a coarse layer A gel-like sheet is formed having a crystallized layer with a higher order structure (a layer with a low density of a network structure with a low number of connections in a three-dimensional network structure comprising a polyethylene-based resin) and a slow cooling layer .
  • the quenching layer and the slow cooling layer both have a structure in which the polyethylene-based resin phase is microphase-separated by the film-forming solvent (gel structure consisting of the polyethylene-based resin phase and the film-forming solvent phase).
  • the gel-like sheet formed as described above is subjected to a first stretching step, a film-forming solvent removal step, and a second stretching step described below, whereby a dense structure layer and a coarse structure are formed.
  • a microporous membrane having a layer can be produced.
  • the obtained gel-like sheet is stretched at least in a uniaxial direction. Stretching causes cleavage between polyethylene crystal lamella layers, miniaturizing the polyethylene phase and forming a large number of fibrils. Since the gel-like sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly. After heating, the gel-like sheet is stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods.
  • the first stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be shifted, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • it is more preferably at least 3 times or more in any direction, and an area magnification of 9 times or more, more preferably an area magnification of 25 times or more. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient, and a highly elastic and high strength microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, when the area magnification exceeds 400 times, there are restrictions in terms of the stretching apparatus, stretching operation, and the like.
  • the temperature of the first drawing is such that the polyethylene-based resin contains the polyethylene-based resin even if the polyethylene-based resin is any of the above [l] (a) to (c). Or (b)
  • the crystal dispersion temperature of polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene is in the range of + 10 ° C to crystal dispersion temperature + 30 ° C. Therefore, when the polyethylene resin is the above (a) or (b), the temperature of the first stretching is in the range of the crystal dispersion temperature of the polyethylene resin + 10 ° C to the crystal dispersion temperature + 30 ° C. .
  • the stretching temperature is higher than the crystal dispersion temperature + 30 ° C., the orientation of molecular chains after stretching deteriorates.
  • the stretching temperature is preferably in the range of crystal dispersion temperature + 15 ° C to crystal dispersion temperature + 25 ° C.
  • Crystal dispersion temperature is determined by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on AS TM D 4065.
  • the crystal dispersion temperature of polyethylene other than (a) polyethylene composition and (b) ultrahigh molecular weight polyethylene is 90-100 ° C. Accordingly, the stretching temperature is preferably in the range of 105 to 130 ° C, more preferably in the range of 110 to 125 ° C, and particularly preferably in the range of 115 to 125 ° C.
  • the first stretching may be performed at two or more different temperatures.
  • the difference in the stretching temperature between the first and second stages is preferably 5 ° C or more.
  • the fibrils to be formed have a vein-like shape and the trunk fibers are relatively thick. Therefore, a microporous film having excellent strength can be obtained by the film-forming solvent removal process in the subsequent stage.
  • leaf vein-like fibrils refers to a state in which the fibrils have a thick trunk fiber and a thin fiber connected to the outside of the trunk fiber, and the thin fibers form a complex network structure.
  • the fibrils to be formed have a uniform and dense structure.
  • the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction within a range that does not impair the effects of the present invention, thereby obtaining a microporous film having further excellent mechanical strength.
  • the method is specifically described in Japanese Patent No. 3347854.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the polyethylene-based resin phase is separated from the film-forming solvent phase, removal of the film-forming solvent results in a fibril force that forms a fine three-dimensional network structure, resulting in three-dimensional irregularly communicating holes. A porous film having (voids) can be obtained.
  • the washing solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as jetyl ether and dioxane, and ketones such as methyl ethyl ketone. , Trifluoride tan, CF,
  • Chain fluorocarbons such as C F, Cyclic-hydride fluorocarbons such as C H F, C F 0
  • Hyde mouth fluoro ethers such as CH and C F OC H, and perfume such as C F OCF and C F OC F
  • Examples include readily volatile solvents such as trifluoroethers. These cleaning solvents are low and have a surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C). By using a low surface tension cleaning solvent, the network that forms micropores is prevented from shrinking due to the surface tension of the gas-liquid interface during drying after cleaning, thereby increasing the high porosity and permeability.
  • the gel sheet after stretching can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the stretched film.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C.
  • the temperature of the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • the residual amount of liquid solvent is 1% by mass of the initial amount added. Preferred to do until less than.
  • the polyethylene microporous film obtained by stretching and removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably below the crystal dispersion temperature of polyethylene (a) polyethylene yarn or (b) polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene, especially 5 ° C above the crystal dispersion temperature. Low is preferred.
  • the drying is more preferably performed until the residual porous solvent becomes 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight). Insufficient drying is preferable because the porosity of the microporous membrane decreases and the permeability deteriorates in the subsequent second stretching step and heat treatment step.
  • the dried film is again stretched in at least a uniaxial direction.
  • the second stretching can be carried out by a tenter method or the like in the same manner as the first stretching while heating the film.
  • the second stretching may be a biaxial stretching or a biaxial stretching.
  • the second stretching ratio is 1.05 to 1.45 times in the direction of the stretching axis.
  • the length is 1.05 to 1.45 times in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • TD transverse direction
  • 1S which may be different from each other in the MD direction and the TD direction, is preferably the same. If this magnification is less than 1.05, the compression resistance is insufficient. On the other hand, if the magnification is more than 1.45 times, the average pore diameter of the coarse structure layer becomes small, and the fibrils become thin.
  • the second stretching ratio is more preferably 1.1 to 1.4 times.
  • the temperature of the second drawing is such that the polyethylene-based resin contains the polyethylene-based resin even if the polyethylene-based resin is any of the above [l] (a) to (c). Or (b) It is preferably within the range of not less than the crystal dispersion temperature of polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene to not more than the crystal dispersion temperature + 40 ° C. Therefore, when the polyethylene-based resin is the above (a) or (b), the temperature of the second stretching is preferably within the range of the crystal dispersion temperature of the polyethylene-based resin to the crystal dispersion temperature of + 40 ° C. or less.
  • the second stretching temperature is more preferably within the range of the crystal dispersion temperature + 10 ° C or higher to the crystal dispersion temperature + 40 ° C or lower. Specifically, the second stretching temperature is preferably in the range of 90 to 140 ° C, more preferably in the range of 100 to 135 ° C! /.
  • the second stretching performed after removing the solvent as described above excellent electrolyte solution absorbability can be obtained.
  • an in-line method in which the first stretching, the solvent removal for film formation, the drying treatment, and the second stretching are continuously performed on a series of lines.
  • an off-line method may be employed in which the dried film is formed as a single-rolled sheet and subjected to the second stretching while being rewound.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamella layer uniform.
  • heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment may be used.
  • the crystal of the film is stabilized by heat setting treatment, the network structure of fibrillar and the like refined by the second stretching is retained, and a microporous film having excellent electrolyte solution absorbability and strength can be produced.
  • the heat setting treatment includes polyethylene-based resin (a) polyethylene composition or (b) melting point of polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene + 30 ° C or less, preferably a temperature not lower than the crystal dispersion temperature and not higher than the melting point. Within the range.
  • the heat setting time is not particularly limited, but is preferably 0.1 seconds to 100 hours. If it is less than 0.1 seconds, the crystal stabilization effect is small, and if it exceeds 100 hours, the productivity is low.
  • the heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat relaxation treatment may be performed using a belt conveyor or an air floating heating furnace.
  • the thermal relaxation treatment is carried out within the temperature range of (a) polyethylene composition or (b) polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene, preferably 60 ° C or higher and 5 ° C or lower. .
  • the shrinkage due to the thermal relaxation treatment should be such that the length in the direction of the second extension is not less than 91% before the second extension, more preferably not less than 95%. preferable. If this shrinkage is less than 91%, the balance of physical properties in the width direction of the sheet after the second stretching, particularly the balance of permeability, is achieved. Getting worse.
  • the thermal relaxation treatment as described above, a high-strength microporous membrane with good permeability can be obtained. It is also possible to combine a number of heat setting treatments and heat relaxation treatments.
  • the microporous membrane subjected to the second stretching may be subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays,
  • ionizing radiation such as ⁇ rays,
  • an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • Crosslinking treatment increases the meltdown temperature of the polyethylene microporous membrane.
  • the microporous membrane subjected to the second stretching may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge or the like. It is preferable to perform the monomer graft after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • the solution is applied to the microporous membrane by the doctor blade method, with the ability to immerse the microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • the microporous membrane subjected to the second stretching is a polypropylene porous body; a fluororesin porous body such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; a porous body such as polyimide or polyphenylene sulfide
  • Polypropylene for the coating layer preferably has a solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. where Mw is preferably in the range of 5,000 to 500,000, and is 0.5 g or more.
  • the polypropylene preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two connected monomer units are enantiomeric to each other) of 0.12 to 0.88.
  • the second production method differs from the first production method only in that the gel-like sheet subjected to the first stretching is heat-set, and then the film-forming solvent is removed.
  • the stretched gel-like sheet is heated from both sides and only from the quenching layer side.
  • the heat setting method may be the same as described above.
  • the third production method is a gel-like sheet that has been subjected to the first stretching relative to the first production method.
  • the hot solvent treatment is preferably performed on the stretched gel-like sheet before washing.
  • liquid paraffin which is preferable to the above liquid film-forming solvent, is more preferable V.
  • the solvent for heat treatment may be the same as or different from that used when preparing the polyethylene solution.
  • the thermal solvent treatment method is not particularly limited as long as the stretched gel-like sheet or microporous membrane can be brought into contact with the thermal solvent.
  • the stretched gel-like sheet or microporous membrane is directly heated.
  • a method of contacting with a solvent hereinafter, simply referred to as “direct method” unless otherwise specified
  • a method of heating a gel-like sheet or microporous membrane after being brought into contact with a cold solvent hereinafter referred to as “special method”. Unless otherwise noted, it is simply called “indirect method”).
  • the direct method includes a method in which the stretched gel-like sheet or microporous membrane is immersed in a hot solvent, a method in which the hot solvent is sprayed on the stretched gel-like sheet or microporous membrane, a gel-like shape after stretching the hot solvent.
  • a method of applying to a sheet or a microporous film but a dipping method is preferred, and a more uniform treatment is possible.
  • the gel sheet or microporous film after stretching is immersed in a cold solvent, the gel sheet or microporous film after stretching the cold solvent is sprayed, and the gel sheet after stretching the cold solvent.
  • the temperature of the thermal solvent is such that the polyethylene-based resin contains (a) a polyethylene yarn or a composition, regardless of whether the polyethylene-based resin is any of the above [l] (a) to (c).
  • the temperature is preferably in the range of from the crystal dispersion temperature of polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene to the melting point + 10 ° C.
  • the hot solvent temperature is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 115 to 135 ° C.
  • the contact time is preferably 0.1 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 1 minute.
  • the pore diameters on both sides of the microporous membrane are increased, and in particular, the average pore diameter on the surface of the quenching layer and its vicinity is 1.2 to 5.0 times that before the treatment.
  • the temperature / time condition of the hot solvent treatment is within the above range, the dense layer does not disappear inside the film. Therefore, a coarse structure layer can be formed on both sides of the microporous membrane by subjecting the stretched gel-like sheet to a hot solvent treatment.
  • the vein-like fibrils of the slow cooling layer formed by the first stretching can be further strengthened. Therefore, the vein-like fibrils are not re-refined by the second stretching, and the average pore diameter of the slow cooling layer is not reduced. If the hot solvent temperature is less than the crystal dispersion temperature or the contact time is less than 0.1 seconds, the effect of the hot solvent treatment will be negligible. On the other hand, if the hot solvent temperature exceeds the melting point + 10 ° C. or the contact time exceeds 10 minutes, the strength of the microporous film is reduced or the microporous film is broken, which is not preferable.
  • the stretched gel-like sheet and Z or microporous film are treated with a hot solvent, they are washed and the remaining solvent for heat treatment is removed. Since the cleaning method may be the same as the film forming solvent removing method, description thereof is omitted. Needless to say, when the hot solvent treatment is performed on the stretched gel-like sheet before washing, the solvent for heat treatment can be removed by performing the above-mentioned solvent removal treatment for film formation.
  • the heat-setting treatment before washing may be in a third manufacturing method that is not limited to the second manufacturing method. That is, in the third production method, the heat-fixing treatment may be performed on the gel-like sheet before and after the hot solvent treatment and after Z.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention has a dense structure layer having an average pore diameter of 0.01 to 0.05 m and a coarse structure layer formed on at least one surface and having an average pore diameter of 1.2 to 5.0 times that of the dense structure layer.
  • the average pore diameter of the coarse structure layer is preferably 1.5 to 3.0 times the average pore diameter of the dense structure layer.
  • the coarse structure layer may be formed only on one side or on both sides. It may be.
  • the average pore diameters of the dense structure layer and the coarse structure layer were obtained from a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the microporous membrane.
  • the shape of the through hole is not particularly limited.
  • both the dense structure layer and the coarse structure layer have pores composed of voids communicating irregularly in three dimensions.
  • the microporous membrane obtained by the second and third production methods has an average pore diameter that is greater than that of the membrane obtained by the first production method for both the dense structure layer and the coarse structure layer.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention has a dense structure layer and a coarse structure layer, it is excellent in compression resistance and electrolyte absorption. Specifically, the absorption rate of the electrolyte solution with a small film thickness change and air permeability change during pressurization is fast. The change in thickness of the polyethylene microporous membrane of the present invention during pressurization is small because the fibers constituting the fibril of the dense structure layer are relatively thick.
  • the ratio of coarse structure layer to dense structure layer is as follows: (thickness of coarse structure layer) Z (thickness of dense structure layer) is preferably from 5Zl to lZl0. More preferred. If this specific force exceeds Z1, the mechanical strength is large and the mechanical strength is low when pressure is applied. On the other hand, if it is less than lZio, the electrolyte absorbency is low. This ratio can also determine the transmission electron microscope (TEM) photographic power of the cross section of the microporous membrane. This ratio can be adjusted, for example, by adjusting the temperature of the cooling roll and the contact time between the cooling roll and the molded body.
  • TEM transmission electron microscope
  • the polyethylene microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • the polyethylene microporous membrane does not have good air permeability.
  • Air permeability is 20 to 400 seconds Z100 cm 3
  • the battery capacity is increased and the cycle characteristics of the battery are also improved.
  • Air permeability is likely to shut down when the temperature is elevated in the batteries is not sufficiently less than 20 seconds Z100 cm 3.
  • the puncture strength is preferably over 3,500 mN / 20 ⁇ m! / ⁇ .
  • Tensile strength at break (longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD)) However, if it is 80,000 kPa or more, there is no worry of film breakage when used as a battery separator.
  • the tensile strength at break is preferably 100,000 kPa or more in both the MD and TD directions.
  • thermal shrinkage ratio after exposure to 105 ° C for 8 hours exceeds 10% in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), when a polyethylene microporous membrane is used as a battery separator, The separator contracts, and the possibility of occurrence of a short circuit at the end increases.
  • the heat contraction rate is preferably 8% or less in both the MD and TD directions.
  • the rate of change in film thickness after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm2) is 30% or less, with the film thickness before compression being 100%.
  • the film thickness change rate is preferably 20% or less.
  • the ultimate air permeability (Gurley value) after heat compression under the above conditions is 700 sec / 100 cm 3 or less.
  • the ultimate air permeability is 700 sec / 100 cm 3 or less, when used as a battery separator, the cycle characteristics of a battery with a large battery capacity are good.
  • Arrival air permeability is preferably not more than 650 se c / 100 cm 3.
  • the microporous membrane of the present invention is excellent in permeability, mechanical properties, and heat shrinkage properties, in which changes in film thickness and air permeability are small even under pressure. Furthermore, the absorption rate of the electrolyte is rough. It is at least 1.5 times more than a film without a large structural layer. Therefore, it is particularly suitable as a battery separator.
  • the battery separator made of the above-mentioned polyethylene microporous membrane has a force thickness that can be appropriately selected according to the type of battery, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m. Yes.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention is preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, and lithium polymer secondary batteries. Force that can be used It is particularly preferable to use as a separator of a lithium secondary battery. In the following, a lithium secondary battery will be described as an example.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which disc-shaped positive and negative electrodes are arranged to face each other coin type
  • an electrode structure in which flat plate-like positive and negative electrodes are alternately stacked laminated type
  • strip-shaped positive and negative electrodes It is possible to make an electrode structure (winding type) or the like that is wound by overlapping.
  • the positive electrode is usually (having a current collector and a layer containing a positive electrode active material formed on its surface and capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, Examples include composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides) and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Examples of transition metals include V, Mn, Fe, Co, and Ni.
  • transition metals include V, Mn, Fe, Co, and Ni.
  • Preferable examples of the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium conoleate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO type structure.
  • the negative electrode has (0 current collector and GO, a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black. Can be mentioned.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiC (CF SO), Li B CI, LiN (CF SO), LiPF (CF), LiPF (CF), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -petit-mouth rataton, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl, and the like.
  • examples thereof include low boiling point and low viscosity organic solvents such as carbonate and jetyl carbonate. These may be used singly or as a mixture of two or more.
  • a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity
  • a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.
  • the separator When assembling the battery, the separator is impregnated with the electrolytic solution. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (microporous film). Usually, the impregnation treatment is performed by immersing the microporous membrane in the electrolyte at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a microporous film, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the obtained laminate is wound from one end to form a wound electrode element.
  • a battery can be fabricated by inserting the obtained electrode element into a battery can, impregnating with the above electrolyte, and further applying a battery lid serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve via a gasket.
  • To 100 parts by mass of a powerful polyethylene composition 0.375 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenol) -propionate] methane as an antioxidant was dry blended.
  • Mw measured for PE composition comprising UHMWPE and HDPE are 3.8 X 1 0 5, MwZMn is 10.2, a melting point of 134 ° C, crystal dispersion temperature was 100 ° C, crystallization temperature 105 ° C.
  • Mw and MwZMn of UHMWPE, HDPE and PE compositions are gel permeates under the following conditions. It was determined by the chromatography chromatography (GPC) method.
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 116 ° C so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times (first stretching).
  • the obtained stretched film was fixed to a 20 cm ⁇ 20 cm aluminum frame, immersed in methylene chloride adjusted to 25 ° C., and washed with rocking at 100 rpm for 3 minutes.
  • the resulting membrane was air dried at room temperature.
  • the dried film was stretched again using a batch stretching machine at 128 ° C. so as to be 1.1 times in the transverse direction (TD) (second stretching). While the obtained re-stretched film was fixed to a batch-type stretcher, heat setting was performed at 128 ° C. for 10 minutes to produce a polyethylene microporous film.
  • Mw force 3 ⁇ 4.0 X 10 6 of the ultra high molecular weight polyethylene (MwZMn 8) 5 mass 0/0, polyethylene composition comprising HDPE95 wt% (Mw: 4.0 X 10 5 , Mw / Mn: 11.0, melting point: 134.5 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, crystallization temperature: 105 ° C), and the first stretching temperature is 117.5 ° C.
  • the second stretching was performed at a temperature of 130.5 ° C so as to be 1.35 times in the TD direction, and a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment temperature was 130.5 ° C.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same polyethylene composition as in Example 2 was used and the temperature of the second stretching and the heat setting treatment temperature were 129 ° C.
  • Mw force 3 ⁇ 4.0 ultra high molecular weight polyethylene of X 10 6 (MwZMn 8) and 10 wt%, polyethylene composition comprising HDPE90 wt% (Mw: 5.5 X 10 5 , MwZMn: 11.9, mp: 135 ° C, Crystal dispersion temperature: 100 ° C, crystallization temperature: 105 ° C), the polyethylene concentration of the melt-kneaded product is 35% by mass, the first stretching temperature is 118.5 ° C, and the second stretching is 129.5 °.
  • a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat fixing treatment temperature was changed to 129.5 ° C. under the temperature of C so as to be 1.4 times in the TD direction.
  • Example 4 Using the same polyethylene composition as in Example 4, while blowing the extruded polyethylene molded body with a cooling bottle, blowing air (temperature: 20 ° C) on the opposite side of the cooling roll (air volume: 100 mlZm 2 ) In the same manner as in Example 1, except that a gel-like sheet was formed, the first stretching temperature was 117 ° C, the second stretching temperature and the heat setting treatment temperature were 129.2 ° C. A membrane was prepared.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, except that the cooling roll temperature was 45 ° C, the first stretching temperature was 117 ° C, and the second stretching temperature and heat setting treatment temperature were 129.2 ° C. A porous film was produced.
  • Example 4 Using the same polyethylene yarn composition as in Example 4, the first stretching temperature was 117 ° C, and after the first stretching, heat setting was performed at 125 ° C for 15 seconds, followed by washing to remove liquid paraffin.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second stretching and the heat setting treatment temperature were 129.5 ° C.
  • Example 8 Using the same polyethylene composition as in Example 4, during the first stretching (2.5 times x 2.5 times when stretched), the temperature was increased from 117 ° C to 125 ° C for 1 ° CZ seconds while stretching was continued. The temperature was increased at a rate of 15 ° C, heat fixed at 125 ° C for 15 seconds after the first stretching, then washed to remove liquid paraffin, and the temperature of the second stretching and heat setting temperature were set to 129 ° C. In the same manner as in Example 1, a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 4 Using the same polyethylene composition as in Example 4, the first stretched gel sheet was fixed to a frame [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum], and the flow paraffin was adjusted to 130 ° C. After immersing in the bath for 3 seconds, washing was performed to remove liquid paraffin, and a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second stretching and the heat setting temperature were 129 ° C.
  • the first stretching temperature using a polyethylene composition (Mw: 5.5 X 10 5 , MwZMn: 18.5, melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, crystallization temperature: 105 ° C) was set at 118 ° C, and the second stretching was performed at a temperature of 127 ° C so as to be 1.1 times in the MD direction, and the heat setting temperature was changed to 127 ° C.
  • a membrane was prepared.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 115 ° C., the second stretching was not performed, and the heat setting treatment was performed at a temperature of 124 ° C. for 10 seconds.
  • the roll temperature was 18 ° C
  • the first stretching temperature was 115 ° C
  • the second stretching was not performed
  • the heat setting treatment temperature was 126 ° C.
  • a microporous membrane was prepared.
  • the polyethylene composition concentration of the melt-kneaded product was 28.5% by mass
  • the temperature of the cooling roll was 18 ° C
  • the temperature of the first stretching was 115 ° C
  • the second A polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that stretching was performed at a temperature of 126 ° C. so as to be 1.8 times in the TD direction and the heat setting treatment temperature was 126 ° C.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter at an interval of 5 mm over a length of 30 cm in the transverse direction (TD) at any longitudinal position of the polyethylene microporous membrane, and the measured values of the film thickness were averaged.
  • the stab strength was used.
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the obtained rectangular area (B) having an average pore diameter of 0.01 to 0.05 m was picked up as a dense structure area, and the average pore diameter of all rectangular areas (B) was arithmetically averaged to obtain an average fine diameter of the dense structure layer.
  • the pore size was used.
  • the rectangular area (C) other than the rectangular area (B) in the area (A) is defined as a coarse structure area, and the average pore diameter of all rectangular areas (C) is arithmetically averaged to obtain the average fineness of the coarse structure layer.
  • the pore size was used.
  • the ratio of average pore diameter was determined by the formula: (average pore diameter of coarse structure layer) z (average pore diameter of dense structure layer).
  • the total thickness of all rectangular regions (B) is the thickness of the dense structure layer
  • the total thickness of all rectangular regions (C) is the thickness of the coarse structure layer
  • the ratio of thickness: (thickness of the coarse structure layer ) / (Thickness of dense structure layer) was determined.
  • a microporous membrane sample is sandwiched between a pair of press plates with a high smooth surface, and this is heated and compressed at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) using a press machine, and the membrane thickness before compression is reduced.
  • the film thickness change rate was calculated as 100%.
  • the air permeability measured in accordance with JIS P8117 for the polyethylene microporous membrane after being heated and compressed under the above conditions was defined as the ultimate air permeability.
  • Electrolyte kept at 18 ° C using dynamic surface tension measuring device (DCAT21 made by Eihiro Seiki Co., Ltd., with precision electronic balance) (electrolyte: LiPF, electrolyte concentration: 1 molZL, solvent: ethylene)
  • Carbon dioxide Z dimethyl carbonate 3/7 (volume ratio)) is immersed in a microporous membrane for a certain period of time, and the increase in mass is examined.
  • the amount of absorption per sample mass (increase in membrane mass (g) membrane mass before Z absorption ( g)] was calculated and used as an index of absorption rate.
  • Absorption rate of the film of Comparative Example 1 [Absorption ( gZg)] is expressed as a relative ratio with l.
  • Example No. Example 1 Example 2
  • Example 3 Polyethylene composition
  • Cooling roll temperature () / contact time (seconds) 15/10 15/10 15/10 Cooling air temperature () Room temperature (s) Room temperature ( 6 > Room temperature (Blowing cooling air volume (ml / m 2 ))-First stretch
  • Thickness (beta m) 20.1 20.4 19.9 Air permeability (sec / 100 cm 3/20 // m) 221 235 256 Porosity (%) 39 38 38.6 puncture strength (g / 20 m) 420 469 425
  • Thickness change (%) 1 12-18 ⁇ 15 Air permeability (sec / 100cm 3 ) 572 545 615 Electrolyte absorption
  • Cooling port temperature () / Contact time (sec) 15/10 18/10 18/10 Cooling air temperature (in) Room temperature (6) Room temperature ( G > Room temperature).
  • Sprayed cooling air volume (ml / m 2 )- ⁇ ⁇ First stretch
  • Thickness (mu m) 20.1 20.1 20.8 Air permeability (sec / 100 cm 3/20 m) 275 532 545 Porosity (%) 39.2 35.9 37.5 penetration strength (g / 20 m) 422 475 594
  • Absorption speed ratio 3.4 1 1.5 : (L) Mw represents a mass average molecular weight.
  • Mw / Mn represents molecular weight distribution.
  • LP represents liquid paraffin
  • the polyethylene microporous membranes of Examples 1 to 10 had a dense structure layer having an average pore diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m and an average pore diameter of 1.2 to 5.0 times the average pore diameter of the dense structure layer.
  • it has excellent permeability, mechanical properties and heat shrinkage properties. .
  • the membranes of Comparative Examples 1 and 2 do not have a coarse structure layer because the proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is more than 15% by mass.
  • the stretching force was re-stretched. Therefore, compared with Examples 1-10, the permeability
  • the film of Comparative Example 3 does not have a coarse structure layer because the proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is more than 15% by mass.
  • the redrawing ratio is over 1.45 times. Therefore, as compared with Examples 1 to 10, the change in film thickness after pressurization was large and the absorption rate of the electrolyte solution was slow. The tensile elongation at break and the heat shrinkage property were inferior.

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Abstract

　質量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が15質量％以下のポリエチレン系樹脂からなり、平均細孔径が0.01～0.05μmの緻密構造層と、少なくとも一面に形成され、平均細孔径が上記緻密構造層の1.2～5.0倍の粗大構造層とを有するポリエチレン微多孔膜は、加圧時の膜厚変化及び透気度変化が小さく、電解液の吸収速度が早い。かかるポリエチレン微多孔膜は、上記ポリエチレン系樹脂と、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押し出し、得られた押出し成形体を膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲル状シートを形成した後、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10°C～結晶分散温度＋30°Cの温度で延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、1.05～1.45倍の率で再び延伸することにより製造する。

Description

明 細 書
ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ 技術分野
[0001] 本発明は、加圧時の膜厚変化及び透気度変化が小さぐ電解液の吸収速度が早 いポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。 背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コ ンデンサ用隔膜、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いられている。ポリ ォレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、 生産性及び安全性に深く関わる。そのため優れた透過性、機械的特性、熱収縮特性 、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと 、電池セパレータとして用いた場合に電池の電圧が低下してしまう。
[0003] ポリオレフイン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処 理条件等を最適化することが提案されてきた。例えば特開平 2-94356号は、良好な 組立カ卩ェ性と低い電気抵抗を有するリチウム電池セパレータ用ポリエチレン微多孔 膜として、質量平均分子量 (Mw)が 40〜200万で、かつ分子量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn) ]が 25以下の高密度ポリエチレン榭脂を、無機微粉体及 び有機液状体とともに溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却する ことによりゲル状シートを形成し、無機微粉体及び有機液状体を除去した後、 1.5倍 以上の率で延伸することにより製造されたポリエチレン微多孔膜を提案している。しか し、このポリエチレン微多孔膜は表面孔径が大き過ぎるので、強度が不十分である。
[0004] 特開平 5-9332号は、高強度及び適度な孔径を有し、かつ均質なポリエチレン製微 多孔膜として、粘度平均分子量が 200万以上の超高分子量ポリエチレンを無機微粉 体及び可塑剤 [SP (Solubility Parameter)値が 7.5〜8.4及び 8.5〜9.5の可塑剤の混合 物。 SP値力 7.5〜8.4の可塑剤添力卩量はポリエチレン質量の 10〜150質量0 /0。 ]ととも に溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状シー トを形成し、無機微粉体及び可塑剤を除去し、乾燥した後、一軸方向のみに延伸す ることにより製造される微多孔膜を提案している。しかし、この微多孔膜も表面孔径が 大き過ぎるので、強度が不十分である。
[0005] そこで本出願人は、 Mwが 7 X 105以上の成分を 1質量％以上含有し、 MwZMnが 10 〜300のポリオレフイン組成物力 なり、膜厚方向に配向度が変化しているポリオレフ イン微多孔膜を提案した（日本国特許 3347854号)。このポリオレフイン微多孔膜は、 上記ポリオレフイン組成物と、成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダ ィより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを膜厚方向 に温度分布が生じるように加熱しながら延伸した後、成膜用溶剤を除去することによ り得られ、機械的強度に優れている。
[0006] 本出願人はまた、 Mwが 5 X 105以上のポリオレフイン又はこれを含有するポリオレフ イン組成物力 なる微細フィブリル力 なり、平均孔径が 0.05〜5 /ζ πιで、膜面に対す る角度 Θが 80〜100度の結晶ラメラの割合が機械方向及び幅方向の各断面におい て 40%以上であるポリオレフイン微多孔膜を提案した (WO 2000/20492) οこの微多 孔膜は、上記ポリオレフイン又はポリオレフイン組成物 10〜50質量0 /0と、 50〜90質量 %の成膜用溶剤とからなる溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を 形成し、得られたゲル状成形物を必要に応じて延伸した後、ポリオレフイン又はポリオ レフイン組成物の結晶分散温度以上〜融点 + 30°C以下の温度範囲で熱固定処理し 、成膜用溶剤を除去することにより得られ、透過性に優れている。
[0007] 本出願人はまた、 Mwが 5 X 105以上のポリオレフイン又はこれを含有するポリオレフ イン組成物力もなり、平均孔径が少なくとも一面力も厚さ方向の中心部に向力つて徐 々に小さくなつているポリオレフイン微多孔膜を提案した (WO 2000/20493) oこの微 多孔膜は、上記ポリオレフイン又はポリオレフイン糸且成物 10〜50質量0 /0と、 50〜90質 量％の成膜用溶剤とからなる溶液をダイより押出し、得られた押出し成形体を冷却し てゲル状シートを形成し、ゲル状シートを加熱溶剤に接触させた後成膜用溶剤を除 去するか、ゲル状シートから成膜用溶剤を除去した後加熱溶剤に接触させることによ り得られ、透過性に優れている。
[0008] ところが最近、セパレータの特性にっ 、ては透過性や機械的強度だけでなぐサイ クル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特 性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウ ムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の電池の高 容量ィ匕に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時 に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び圧迫に よる膜厚変化が小さいことが求められている。しかし上記各文献に記載の微多孔膜 は、耐圧縮性が十分とはいえな力つた。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレ ータとして用いた場合に電池の容量不足 (サイクル特性悪化)を招く恐れが高い。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、加圧時の膜厚変化及び透気度変化が小さぐ電解液の 吸収速度が早 、ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びかかるポリエチレン微多 孔膜からなる電池用セパレータを提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、超高分子量ポリエチレンの割合 が 15質量％以下のポリエチレン系榭脂と、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押し 出し、得られた押出し成形体を膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲル状 シートを形成した後、前記ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度 + 10°C〜結晶分散温 度 + 30°Cの温度で延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、 1.05〜1.45倍の率で再び延 伸すると、平均細孔径が 0.01〜0.05 /ζ πιの緻密構造層と、平均細孔径が前記緻密構 造層の 1.2〜5.0倍の粗大構造層とを有し、加圧時の膜厚変化及び透気度変化が小 さぐ電解液の吸収速度が早いポリエチレン微多孔膜が得られることを見出し、本発 明に想到した。
[0011] すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜は、質量平均分子量が 1 X 106以上の超 高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％以下のポリエチレン系榭脂からなり、平均 細孔径が 0.01〜0.05 /ζ πιの緻密構造層と、少なくとも一面に形成され、平均細孔径が 前記緻密構造層の 1.2〜5.0倍の粗大構造層とを有することを特徴とする。
[0012] 前記ポリエチレン系榭脂は、前記超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレン 力 なるのが好ましい。 （前記粗大構造層の厚さ） Ζ (前記緻密構造層の厚さ）により 表される比が 5Zl〜lZlOであるのが好ましい。
[0013] 本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、質量平均分子量が 1 X 106以上の 超高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％以下のポリエチレン系榭脂と、成膜用溶 剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を膜厚方向に温度分布 が生じるように冷却してゲル状シートとし、前記ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度 + 10°C〜前記結晶分散温度 + 30°Cの温度で少なくとも一軸方向に延伸し、前記成 膜用溶剤を除去し、少なくとも一軸方向に 1.05〜1.45倍の率で再び延伸することを特 徴とする。
[0014] 力かる製造方法の好ましい例では、前記押出し成形体の片面を急冷し、もう一方の 面を徐冷する。これにより微多孔膜の片面に、上記粗大構造層を形成できる。前記 押出し成形体の片面を急冷するには、前記ポリエチレン系榭脂の結晶化温度 115 °C以上〜前記結晶化温度 25°C以下に温調した冷却ロールに、前記押出し成形体 を 1〜30秒の時間接触させるのが好ましい。前記押出し成形体のもう一方の面は、室 温の大気に曝すことにより徐冷するのが好ましい。
[0015] 本発明の製造方法の別の好ましい例では、前記延伸後のゲル状シートを熱固定処 理した後、前記成膜用溶剤を除去する。成膜用溶剤を含有する延伸ゲル状シートを 熱固定処理すると、微多孔膜の両面に粗大構造層を形成できる。
[0016] 本発明の製造方法のさらに別の好ましい例では、前記延伸後のゲル状シート、及 び Z又は前記成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱した溶剤に接触させる。これ によっても微多孔膜の両面に粗大構造層を形成できる。
[0017] 本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン微多孔膜により形成される。
発明の効果
[0018] 本発明のポリエチレン微多孔膜は、加圧時の膜厚変化及び透気度変化が小さぐ 電解液の吸収速度が早ぐかつ機械的特性、透過性及び熱収縮特性にも優れてい る。力かるポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、耐圧縮 性等の安全性及び生産性に優れた電池が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] [1]ポリエチレン系榭脂 本発明のポリエチレン微多孔膜 (以下単に「微多孔膜」とよぶことがある）は、質量平 均分子量 (Mw)が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％以下の ポリエチレン系榭脂からなる。ポリエチレン系榭脂は、（a) Mwが 1 X 106以上の超高分 子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンと力もなるポリエチレン糸且成物、（b)超高 分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (c)ポリエチレン組成物もしくは超高分 子量ポリエチレン以外のポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフインとの混合物（ ポリオレフイン組成物）であるのが好まし!/、。
[0020] (a)ポリエチレン組成物からなる場合
超高分子量ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィン を少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンとしては プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、 酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。超高分子量ポリエチレン の Mwは 1 X 106〜3 X 106の範囲内が好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwを 3 X 1 06以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。
[0021] 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 106未満の Mwを有し、高密度ポリ エチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリェチ レン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種が好ましぐ高密度ポリエチレンがより好ま しい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみな らず、他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他 の α -ォレフィンは上記と同じでよい。このような共重合体としてシングルサイト触媒に より製造されたものが好まし 、。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの Mwは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の範囲内が好ましい。中でも高密度ポリエチレンの Mwは 7 X 104以上〜 5 X 105未満がより好ましぐ 2 X 105以上〜 5 X 105未満が特に好ましい。 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは Mw又は密度の異なるものを二種以上 用いてもよい。
[0022] ポリエチレン組成物の Mwは 1 X 106以下が好ましぐ 1 X 105〜1 X 106の範囲内がよ り好ましぐ 2 X 105〜1 X 106の範囲内が特に好ましい。ポリエチレン組成物の Mwが 1 X 106超であると、平均細孔径が緻密構造層の 1.2〜5.0倍の粗大構造層が形成され ない。ポリエチレン組成物の Mwが 1 X 105未満では延伸時に破断が起りやすいため、 好適なポリエチレン微多孔膜を得るのが困難である。
[0023] ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの割合は、超高分子量ポリエチレ ン及びそれ以外ポリエチレンの合計を 100質量％として 15質量％以下である。この割 合を 15質量％超とすると、粗大構造層が形成されない。この割合は 12質量％以下が 好ましぐ 10質量％以下が特に好ましい。限定的ではないが、優れた機械的強度を 得るために、この割合の下限は 1質量％とするのが好ま 、。
[0024] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
ポリエチレン系榭脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのみ力 なるも のであってもよい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは上記と同じで良い。
[0025] (c)ポリオレフイン組成物からなる場合
ポリオレフイン糸且成物は、ポリエチレン糸且成物もしくは超高分子量ポリエチレン以外 のポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフインとの混合物である。ポリエチレン組 成物及び超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは上記と同じで良い。
[0026] ポリエチレン以外のポリオレフインとして、各々の Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリプロピ レン、ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオ クテン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン' α -ォ レフイン共重合体、並びに Mwが 1 X 103〜1 X 104のポリエチレンワックスからなる群か ら選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン- 1、ポリべ ンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル 、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他の α -ォレフィ ンを含有する共重合体であってもよ 、。ポリエチレン以外のポリオレフインの割合は、 ポリオレフイン組成物全体を 100質量％として 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以 下がより好ましい。
[0027] ポリエチレン微多孔膜がポリプロピレンを含有すると、電池用セパレータとして用い た場合に、メルトダウン特性及び電池の高温保存特性が向上する。ポリプロピレンと しては単独重合体が好ましい。プロピレンと他の α -ォレフィンとの共重合体、又は単 独重合体及び共重合体の混合物を用いる場合、共重合体としてブロック共重合体又 はランダム共重合体のいずれも使用することができる。他のひ -ォレフィンとしてはェ チレンが好ましい。
[0028] ポリオレフイン糸且成物がポリエチレン糸且成物とポリエチレン以外のポリオレフインとの 混合物である場合、超高分子量ポリエチレンの割合は、ポリエチレン組成物及びポリ エチレン以外のポリオレフインの合計を 100質量0 /0として 15質量0 /0以下である。この割 合は 12質量％以下であるのが好ましぐ 10質量％以下であるのが特に好ましい。この 割合の下限は 1質量％が好ましい。
[0029] (D)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き V、。ポリエチレン糸且成物及び超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの MwZMn は限定的でないが、 5〜30が好ましぐ 10〜25がより好ましい。 MwZMnが 5未満だと 高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 30超だと低分子量 成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合体及びェチレ ン' α -ォレフィン共重合体)の MwZMnは、多段重合により適宜調整することができる 。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子 量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、 Mw/ Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの質量平均分 子量の差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン組成物の MwZMnは、各成 分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0030] [2]ポリエチレン微多孔膜の製造方法
(a)第一の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜を製造する第一の方法は、 (1)ポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン溶液を調製する工程、 (2)ポリエチレン 溶液をダイより押し出す工程、 (3)得られた押出し成形体を膜厚方向に温度分布が 生じるように冷却してゲル状シートを形成する工程、 (4)第一の延伸工程、 (5)成膜用 溶剤除去工程、 (6)乾燥工程、及び (7)第二の延伸工程を有する。工程 (7)の後に、必 要に応じて (8)熱処理工程、 (9)電離放射による架橋工程、 (10)親水化処理工程、 (1 1)表面被覆処理工程等を行ってもよい。 [0031] (1)ポリエチレン溶液の調製工程
ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する。 ポリエチレン溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング 剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で 添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0032] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮 発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好まし く、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコ ール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用しても よい。
[0033] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満ではポリエチレ ン溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt 超では液体溶剤の除去が困難である。
[0034] ポリエチレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行う のが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリエチレン溶液を調製する のに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系榭脂が上記 [l](a)〜(c)のいずれの場 合であっても、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン組成物又は (b)超高分子量 ポリエチレン以外のポリエチレンの融点 + 10°C〜融点 + 100°Cが好ましい。よってポリ エチレン系榭脂が上記 (a)又は (b)の場合、溶融混練温度はポリエチレン系榭脂の融 点 + 10°C〜融点 + 100°Cが好ましい。具体的には、溶融混練温度は 140〜250°Cで あるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。「融点」は、 JIS K7121に基づ き示差走査熱量測定 (DSC)により求める。
[0035] ただしポリエチレン系榭脂が (c)ポリオレフイン糸且成物からなり、かつその他のポリオ レフインの融点力 ポリエチレン糸且成物又は超高分子量ポリエチレン以外のポリェチ レンより高い場合、溶融混練温度の下限はその他のポリオレフインの融点とするのが より好ましい。例えばその他のポリオレフインとしてポリプロピレンを用いる場合、溶融 混練温度をポリプロピレンの融点〜ポリエチレン糸且成物又は超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレンの融点 + 100°Cとするのが好ましい。
[0036] 成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよ いが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系榭脂の酸ィ匕を防止する ために酸ィ匕防止剤を添加するのが好ましい。
[0037] ポリエチレン溶液中、ポリエチレン系榭脂と成膜用溶剤との配合割合は、両者の合 計を 100質量％として、好ましくはポリエチレン系榭脂が 15〜50質量％であり、より好 ましくは 20〜45質量％であり、特に好ましくは 25〜40質量％である。ポリエチレン系榭 脂の割合を 15質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。し力もポリ エチレン溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル状 成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系榭脂の割合が 50 質量％を超えるとゲル状成形体の成形性が低下する。
[0038] (2)押出工程
溶融混練したポリエチレン溶液を押出機力 直接に又は別の押出機を介してダイ から押し出すか、或いは一旦冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイから 押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを 用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いること ができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常 0.1〜5mmの範囲内 であり、押し出し時には 140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0 .2〜15 mZ分の範囲内であるのが好ましい。
[0039] (3)ゲル状シートの形成工程
ダイリップ力も押し出した成形体を、膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲ ル状シートを形成する。押出し成形体の膜厚方向に温度分布が生じるように冷却す る方法として、押出し成形体の片面を急冷するとともに、もう一方の面を徐冷する方法 が好ましい。
[0040] 押出し成形体の片面を急冷する方法としては、冷却ロールに接触させる方法、冷 風、冷却水等の冷媒に接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロール法が 好ましい。冷却ロールの温度は、ポリエチレン系榭脂が上記 [l](a)〜(c)のいずれの場 合であっても、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン組成物又は (b)超高分子量 ポリエチレン以外のポリエチレンの結晶化温度 115°C以上〜結晶化温度 25°C以 下であるのが好ましい。よってポリエチレン系榭脂が上記 (a)又は (b)の場合、冷却ロー ルの温度は、ポリエチレン系榭脂の結晶化温度 115°C以上〜結晶化温度 25°C 以下であるのが好ましい。冷却ロールの温度を結晶化温度 115°C未満にすると、成 形体が全体的に急冷されて膜厚方向に温度分布が生じにくい。一方冷却ロールの 温度を結晶化温度 25°C超にすると、十分な急冷ができない。冷却ロールの温度は 、結晶化温度 115°C以上〜結晶化温度 55°C以下がより好ましぐ結晶化温度 1 05°C以上〜結晶化温度 80°C以下が特に好ましい。「結晶化温度」は、 JIS K7121に より求める。
[0041] (a)ポリエチレン糸且成物及び (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの結晶 化温度は一般的に 102〜108°Cである。よって冷却ロールの温度は 10〜80°Cの範 囲内が好ましぐ 10〜50°Cの範囲内がより好ましぐ 0〜25°Cの範囲内が特に好ま しい。冷却ロールと押出し成形体との接触時間は 1〜30秒が好ましぐ 2〜15秒がより 好ましい。この接触時間が 1秒未満だと、膜厚方向の温度分布が生じにくい。一方 30 秒超にすると、押出し成形体が全体的に急冷されてしまい膜厚方向の温度分布が消 失する。
[0042] 押出し成形体の冷却ロールによる搬送速度は、押出し成形体がネックインを起こさ ない程度であればよいが、 0.5-20 mZ分が好ましぐ 1〜10 mZ分がより好ましい。 冷却ロールの直径は 10〜150 cmが好ましぐ 15〜100 cmがより好ましい。この直径が 10 cm未満では、押出し成形体とロールとの接触時間が短ぐ十分な急冷ができない 。一方 150 cm超にすると、設備が大型化しすぎる。冷却ロールの数は通常 1個でよい 力 冷却ロールと成形体との接触時間が上記範囲内である限り、必要に応じて複数 個でもよい。
[0043] 押出し成形体のもう一方の面を徐冷する方法としては、室温の大気に曝す方法が 好ましい。ここで室温とは、 10〜40°Cの温度を想定している力 この範囲に限定され るものではな!/、。ただし徐冷方法として空冷手段により空気を吹き付ける方法を用い てもよい。空冷手段としてはブロワ一、ノズル等が挙げられる。空冷手段の空気流の 温度は徐冷できる範囲であれば特に制限されないが、例えば 10〜100°Cであり、 15 〜80°Cが好ましい。
[0044] 以上のような押出し成形体の冷却は最終的に少なくともゲルィ匕温度以下まで行う。
具体的には、 35〜50°Cまで行うのが好ましぐ 25°C以下まで行うのがより好ましい。
[0045] 本発明ではポリエチレン系榭脂中の超高分子量ポリエチレンの割合を 15質量％以 下としているので、上記のようにして押出し成形体の片面を急冷するとともに、もう一 方の面を徐冷すると、得られるゲル状シートには結晶構造の緻密度が異なる急冷層 と徐冷層が形成される。具体的には、緻密な高次構造の結晶層（ポリエチレン系榭脂 力 なるネットワークを構成する三次元網目構造中の連結が多ぐ網目構造の密度が 高い層）からなる急冷層と、粗大な高次構造の結晶層（ポリエチレン系榭脂からなる ネットワークを構成する三次元網目構造中の連結が少なぐ網目構造の密度が低い 層）からなる徐冷層とを有するゲル状シートが形成される。急冷層及び徐冷層は、い ずれもポリエチレン系榭脂相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造 (ポリエチレ ン系榭脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)が固定化されている。
[0046] 以上のようにして形成したゲル状シートに対して、以下に述べる第一の延伸工程、 成膜用溶剤除去工程及び第二の延伸工程を行うことにより、緻密構造層及び粗大構 造層を有する微多孔膜を作製できる。
[0047] (4)第一の延伸工程
得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリエチレン結 晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成さ れる。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、 加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組 合せにより所定の倍率で延伸する。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが 、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（ 例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)の 、ずれでもよ!、が、特に同時二軸 延伸が好ましい。 [0048] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましぐ面積倍率で 25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が 9倍未満では延 伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 4 00倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
[0049] 第一の延伸の温度は、ポリエチレン系榭脂が上記 [l](a)〜(c)のいずれの場合であ つても、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン糸且成物又は (b)超高分子量ポリエ チレン以外のポリエチレンの結晶分散温度 + 10°C〜結晶分散温度 + 30°Cの範囲に する。よってポリエチレン系榭脂が上記 (a)又は (b)の場合、第一の延伸の温度は、ポリ エチレン系榭脂の結晶分散温度 + 10°C〜結晶分散温度 + 30°Cの範囲にする。この 延伸温度を結晶分散温度 + 30°C超とすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する 。一方結晶分散温度 + 10°C未満とすると、徐冷層で葉脈状のフィブリルが形成され ず、孔径カ 、さくなつたり、耐圧縮性が低下したりする。延伸温度は結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 + 25°Cの範囲内にするのが好ましい。「結晶分散温度」は、 AS TM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求める。 (a)ポリエチレン組 成物及び (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの結晶分散温度は 90〜10 0°Cである。よって延伸温度は 105〜130°Cの範囲内が好ましぐ 110〜125°Cの範囲 内がより好ましく、 115〜125°Cの範囲内が特に好ましい。
[0050] 第一の延伸を、二段階以上の異なる温度で行ってもよい。この場合、前段より後段 の温度を高くする二段階の延伸を行うのが好ましぐこれによりラメラ層が均一化され る。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、高透過性を示す微多孔 膜が得られる。前段と後段の延伸温度の差は 5°C以上にするのが好ましい。前段から 後段にかけてゲル状シートの温度を上げる際、（0延伸を «続しながら昇温してもよい し、 (ii)昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始し てもよいが、前者 (0が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好まし い。具体的には 0.1°CZ秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましぐ 1〜5°CZ秒の 昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度 並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とする。 [0051] 以上のような第一の延伸により、ゲル状シートの徐冷層では、形成されるフイブリル が葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため後段の成膜用溶 剤除去処理により、強度に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」 とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維と力もなり、細い繊維が 複雑な網状構造を形成している状態をいう。一方ゲル状シートの急冷層では、形成さ れるフイブリルが均一かつ緻密な構造となる。
[0052] 所望の物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、膜厚方向に温度分布を 設けて延伸してもよぐこれにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。そ の方法は、具体的には、 日本国特許第 3347854号に記載されている。
[0053] (5)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄)には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系榭脂相は成膜用 溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形 成するフイブリル力 なり、三次元的に不規則に連通する孔 (空隙)を有する多孔質 の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和 炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルエーテル、ジ ォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化工タン， C F ,
6 14
C F 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカーボン、 C F 0
7 16 5 3 7 4 9
CH , C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等のパーフ
3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 ルォロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低 、表面張 力（例えば 25°Cで 24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることによ り、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気 液界面の表面張力により 収縮するのが抑制され、もって高 ヽ空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる
[0054] 延伸後のゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワー する方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜 100 質量部に対し、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常 15〜30 °Cでよぐ必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下であるの が好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％ 未満になるまで行うのが好ま 、。
[0055] (6)膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又 は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン 糸且成物又は (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの結晶分散温度以下で あるのが好ましぐ特に結晶分散温度より 5°C以上低いのが好ましい。乾燥は、微多 孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下になるまで行うの が好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、 後段の第二の延伸工程及び熱処理工程で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が 悪化するので好ましくな 、。
[0056] ）第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しなが ら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸はー軸延 伸でも二軸延伸でもよい。
[0057] 第二の延伸の倍率は延伸軸方向に 1.05〜1.45倍にする。例えば一軸延伸の場合 、長手方向（MD)及び横手方向（TD)に 1.05〜1.45倍にする。二軸延伸の場合、 MD 方向及び TD方向に各々 1.05〜1.45倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方 向の延伸倍率は 1.05〜1.45倍である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよい 1S 同じであるのが好ましい。この倍率が 1.05倍未満だと、耐圧縮性が不十分である 。一方この倍率を 1.45倍超とすると、粗大構造層の平均細孔径が小さくなり、フイブリ ルも細くなつてしまう。第二の延伸の倍率は 1.1〜1.4倍にするのがより好ましい。
[0058] 第二の延伸の温度は、ポリエチレン系榭脂が上記 [l](a)〜(c)のいずれの場合であ つても、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン糸且成物又は (b)超高分子量ポリエ チレン以外のポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C以下の範囲 内が好ましい。よってポリエチレン系榭脂が上記 (a)又は (b)の場合、第二の延伸の温 度は、ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C以下の範囲 内が好ましい。第二の延伸の温度が結晶分散温度 +40°Cを超えると、透過性や耐圧 縮性が低下したり、 TD方向に延伸した場合にシート幅方向にぉ 、て物性 (特に透気 度)のばらつきが大きくなつたりする。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満で はポリエチレン系榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸において破膜しやすぐ均一に延伸 できない。第二の延伸の温度は、結晶分散温度 + 10°C以上〜結晶分散温度 +40°C 以下の範囲内がより好ましい。具体的には、第二の延伸の温度は 90〜140°Cの範囲 内が好ましく、 100〜 135°Cの範囲内がより好まし！/、。
[0059] 以上のような溶剤除去後に行う第二の延伸により、優れた電解液吸収性が得られる 。限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び第二の延伸を 一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要 に応じて、乾燥処理後の膜を一且卷きシートとし、これを巻き戻しながら第二の延伸 を施すオフライン方式を採用してもよい。
[0060] (8)熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理するのが好ま 、。熱処理によって結晶が安定ィ匕し、 ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理 を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定ィ匕し、第二の延伸で微細化 されたフィブリルカゝらなる網状組織が保持され、電解液吸収性及び強度に優れた微 多孔膜を作製できる。熱固定処理は、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン組 成物又は (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの融点 + 30°C以下、好まし くは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定の時間は特に制限 されないが、 0.1秒〜 100時間であるのが好ましい。 0.1秒未満では、結晶安定化効果 が少なぐ 100時間超では生産性が低い。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式 又は圧延方式により行う。
[0061] 熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉 を用いて行ってもよい。熱緩和処理はポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン組 成物又は (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの融点以下、好ましくは 60 °C以上〜融点 5°C以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、第二の延 伸を施した方向における長さが第二の延伸前の 91%以上に留まるようにするのが好 ましぐ 95%以上に留まるようにするのがより好ましい。この収縮を、 91%未満とすると 、第二の延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが 悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の微多孔膜が得 られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもょ ヽ。
[0062] (9)膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、 α線、 |8線、 γ線、電子線等の電離放射 線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電 子線量が好ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン 微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
[0063] (10)親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノ マーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフ トは架橋処理後に行うのが好まし 、。
[0064] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬する力、微多孔 膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[0065] (11)表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビ-リデンフルオラ イド、ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂多孔質体;ポリイミド、ポリフエ-レ ンスルフイド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用 いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、 Mwが 5,000 〜500,000の範囲内が好ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解 量が 0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量 体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがよ り好ましい。
[0066] (b)第二の製造方法
第二の製造方法は、第一の製造方法に対して、第一の延伸を施したゲル状シート を熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去する点のみが異なり、その他の工程につい ては同じである。ただし延伸ゲル状シートを両面側から加熱する力、急冷層側のみか ら加熱するのが好ましい。熱固定処理方法は上記と同じでよい。成膜用溶剤を含有 する延伸ゲル状シートを熱固定処理することにより、微多孔膜の両面の細孔径が大 きくなり、特に急冷層表面及びその近傍の平均細孔径が処理前の 1.2〜5.0倍となる 。但し熱固定処理の温度'時間条件を上記範囲内にすれば、緻密な構造の層は膜 内部では消失しない。従って、延伸したゲル状シートを熱固定処理することにより、微 多孔膜の両面に粗大構造層を形成することができる。
[0067] (c)第三の製造方法
第三の製造方法は、第一の製造方法に対して、第一の延伸を施したゲル状シート
、及び Z又は成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、熱溶剤に接触させる点のみが異 なり、その他の工程については同じである。従って、以下熱溶剤処理工程について のみ説明する。
[0068] 熱溶剤処理は洗浄前の延伸したゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理で使 用する溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましぐ流動パラフィンがより好まし V、。ただし加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を調製する際に用いたものと同じであ つてもよいし、異なってもよい。
[0069] 熱溶剤処理方法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜が熱溶剤と接触で きる方法であれば特に制限されないが、例えば延伸後のゲル状シート又は微多孔膜 を直接熱溶剤に接触させる方法 (以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。 )、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤に接触させた後加熱する方法 (以 下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、 延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸後 のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーする方法、熱溶剤を延伸後のゲル状シート 又は微多孔膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましぐこれによりより均一な 処理が可能である。間接法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤 に浸漬する力、冷溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーする力、冷 溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜に塗布した後、熱ロールと接触させたり、 オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。 [0070] 熱溶剤の温度は、ポリエチレン系榭脂が上記 [l](a)〜(c)のいずれの場合であっても 、ポリエチレン系榭脂が含む (a)ポリエチレン糸且成物又は (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレンの結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の範囲の温度であるの が好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、 110〜140°Cが好ましぐ 115〜135°Cがより 好ましい。接触時間は 0.1秒間〜 10分間が好ましぐ 1秒間〜 1分間がより好ましい。こ のような熱溶剤処理により、微多孔膜の両面の細孔径が大きくなり、特に急冷層表面 及びその近傍の平均細孔径が処理前の 1.2〜5.0倍となる。但し熱溶剤処理の温度' 時間条件を上記範囲内にすれば、緻密な構造の層は膜内部では消失しない。従つ て、延伸したゲル状シートを熱溶剤処理することにより、微多孔膜の両面に粗大構造 層を形成することができる。
[0071] また熱溶剤処理により、第一の延伸により形成された徐冷層の葉脈状フイブリルを 一層強化できる。そのため第二の延伸で葉脈状フイブリルが再微細化されず、徐冷 層の平均細孔径が小さくならない。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接 触時間が 0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどない。一方熱 溶剤温度を融点 + 10°C超にしたり、接触時間を 10分間超にしたりすると、微多孔膜 の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
[0072] 延伸後のゲル状シート及び Z又は微多孔膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留す る加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよい ので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を洗浄前の延伸ゲル状シート に行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。
[0073] なお洗浄前の熱固定処理は、第二の製造方法にのみ限定されるものではなぐ第 三の製造方法にあってもよい。すなわち、第三の製造方法において、熱溶剤処理の 前及び Z又は後のゲル状シートに対して熱固定処理してもよい。
[0074] [3]ポリエチレン微多孔膜の構造及び物性
本発明のポリエチレン微多孔膜は、平均細孔径が 0.01〜0.05 mの緻密構造層と、 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が緻密構造層の 1.2〜5.0倍の粗大構造層と を有する。粗大構造層の平均細孔径は、緻密構造層の平均細孔径の 1.5〜3.0倍で あるのが好ましい。粗大構造層は片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成さ れていてもよい。緻密構造層及び粗大構造層の平均細孔径は、微多孔膜断面の透 過型電子顕微鏡 (TEM)写真から求めた。
[0075] 貫通孔の形状は特に制限されない。通常は緻密構造層及び粗大構造層ともに、三 次元的に不規則に連通する空隙からなる細孔を有する。第二及び第三の製造方法 により得られる微多孔膜は、平均細孔径が、緻密構造層及び粗大構造層ともに、第 一の製造方法により得られる膜以上となる。
[0076] 本発明のポリエチレン微多孔膜は、緻密構造層及び粗大構造層を有するので、耐 圧縮性及び電解液吸収性に優れている。具体的には、加圧時の膜厚変化及び透気 度変化が小さぐ電解液の吸収速度が早い。本発明のポリエチレン微多孔膜の加圧 時の膜厚変化が小さいのは、緻密構造層のフィブリルを構成する繊維が比較的太く
、緻密構造層の強度が高ぐ圧縮に対して抵抗が高いためであると考えられる。粗大 構造層と緻密構造層の割合は、以下の比：（粗大構造層の厚さ) Z (緻密構造層の厚 さ）が 5Zl〜lZl0であるのが好ましぐ 3Zl〜lZ5であるのがより好ましい。この比 力 Z1超であると、加圧を受けた場合の膜厚変化が大きぐ機械的強度も低い。一 方 lZio未満であると電解液吸収性が低い。この比は、微多孔膜断面の透過型電子 顕微鏡 (TEM)写真力も求めることができる。この比は、例えば冷却ロールの温度や、 冷却ロールと成形体との接触時間を調整することにより、調節することができる。
[0077] 本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン微多孔膜は、以下の物性を有する。
[0078] (a) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、ポリエチレン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方 8
0%を超えると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり
、電極が短絡する危険が大きい。
[0079] (b) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
透気度が 20〜400秒 Z100 cm3であると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ として用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気 度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行わ れないおそれがある。
[0080] (c) 3,000 mN/20 μ m以上の突刺強度 突刺強度が 3,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレー タとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は 3,500 mN /20 μ m以上であるのが好まし!/ヽ。
[0081] (d) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)
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、ても 80,000 k Pa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断 強度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 100,000 kPa以上であるのが好まし い。
[0082] (e) 100%以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の 、ずれにぉ 、ても 100%以 上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がな 、。
[0083] (D 10%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 1 0%を超えると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の 発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収 縮率は MD方向及び TD方向ともに 8 %以下であるのが好まし 、。
[0084] (g) 30%以下の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、 圧縮前の膜厚を 100%として 30%以下である。膜厚変化率が 30%以下であると、微多 孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性 も良好である。この膜厚変化率は 20%以下が好ましい。
[0085] (h) 700 sec/100 cm3以下の到達透気度
上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度 (ガーレー値）は 700 sec/100 cm3以下 である。到達透気度が 700 sec/100 cm3以下であると、電池セパレータとして用いた 場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は 650 se c/100 cm3以下であるのが好ましい。
[0086] このように、本発明の微多孔膜は、加圧時でも膜厚変化及び透気度変化が小さぐ 透過性、機械的特性及び熱収縮特性に優れている。さらに電解液の吸収速度は、粗 大構造層を有さない膜の少なくとも 1.5倍以上である。そのため特に電池用セパレー タとして好適である。
[0087] [4]電池用セパレータ
上記ポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜 選択しうる力 厚さが 5〜50 μ mであるのが好ましぐ 10〜35 μ mであるのがより好まし い。
[0088] [5]電池
本発明のポリエチレン微多孔膜は、ニッケル—水素電池、ニッケル—カドミウム電池 、ニッケル 亜鉛電池、銀 亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電 池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる力 特にリチウム二次 電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説 明する。
[0089] リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータ が電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であ つてよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型）、帯状の正 極及び負極が重ねられて卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0090] 正極は、通常 (0集電体と、 GOその表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可 能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウ ムと遷移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化 合物等が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム 複合酸ィ匕物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コノ レト酸リチウム、マンガン 酸リチウム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる
2
。負極は、 (0集電体と、 GOその表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。 負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素 質材料が挙げられる。
[0091] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN(CF SO )、 LiC(CF SO )、 Li B CI 、 LiN(C F SO )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
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いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。特に高 誘電率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の 混合物を用いるのが好まし 、。
[0092] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ (微 多孔膜)にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温 で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シー ト、微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体 を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、 上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケッ トを介して力しめることにより電池を作製することができる。
実施例
[0093] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0094] 実施例 1
Mwが 1.5 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、 MwZMn = 8) 5質量0 /0、及 び Mw力 ¾.0 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE、 MwZMn = 8.6) 95質量0 /0力もなるポ リエチレン組成物 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジタ ーシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタン 0.375質量部をドライ ブレンドした。 UHMWPE及び HDPEからなる PE組成物について測定した Mwは 3.8 X 1 05であり、 MwZMnは 10.2であり、融点は 134°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであり、 結晶化温度は 105°Cであった。
[0095] UHMWPE, HDPE及び PE組成物の Mw及び MwZMnは以下の条件でゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により求めた。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 wt% (溶解条件：135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'検出器： Waters Corporation製ディファレンシャルリフラタトメーター（RI検出器）
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0096] 得られた混合物 30質量部を二軸押出機（内径 58 mm、 L/D = 52.5)に投入し、二 軸押出機のサイドフィーダ一力 70質量部の流動パラフィンを供給し、 210°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。続いて、このポリエチレン 溶液を押出機の先端に設置された Tダイを介して押し出し、押出した成形体を 15°Cに 温調した冷却ロールで引き取るとともに (接触時間： 10秒）、冷却ロールの反対側を室 温の大気に曝し徐冷し、ゲル状シートを形成した。
[0097] テンター延伸機を用いて、 116°Cで長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 5倍と なるようにゲル状シートを同時二軸延伸した (第一の延伸）。得られた延伸膜を 20 cm X 20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、 25°Cに温調された塩化メチレンに浸漬し、 1 00 rpmで 3分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した。乾燥膜を、バ ツチ式延伸機を用いて、 128°Cで横手方向（TD)に 1.1倍となるように再び延伸した（ 第二の延伸)。得られた再延伸膜をバッチ式延伸機に固定したまま、 128°Cで 10分間 熱固定処理を行い、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0098] 実施例 2
Mw力 ¾.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（MwZMn = 8) 5質量0 /0と、 HDPE95質量 %とからなるポリエチレン組成物（Mw:4.0 X 105、 Mw/Mn: 11.0,融点： 134.5°C、結 晶分散温度： 100°C、結晶化温度： 105°C)を用い、第一の延伸の温度を 117.5°Cとし、 第二の延伸を 130.5°Cの温度下 TD方向に 1.35倍となるように行い、熱固定処理温度 を 130.5°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0099] 実施例 3
実施例 2と同じポリエチレン組成物を用い、第二の延伸の温度及び熱固定処理温 度を 129°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0100] 実施例 4
Mw力 ¾.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（MwZMn = 8) 10質量％と、 HDPE90質量 %とからなるポリエチレン組成物（Mw: 5.5 X 105、 MwZMn: 11.9、融点： 135°C、結晶 分散温度： 100°C、結晶化温度： 105°C)を用い、溶融混練物のポリエチレン濃度を 35 質量％とし、第一の延伸の温度を 118.5°Cとし、第二の延伸を 129.5°Cの温度下 TD方 向に 1.4倍となるように行い、熱固定処理温度を 129.5°Cとした以外実施例 1と同様に して、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0101] 実飾 15
実施例 4と同じポリエチレン組成物を用い、押し出したポリエチレン成形体を冷却口 ールで引き取る時に冷却ロールの反対側に空気 (温度： 20°C)を吹き付けながら (空 気量： 100 mlZm2)ゲル状シートを形成し、第一の延伸の温度を 117°Cとし、第二の延 伸の温度及び熱固定処理温度を 129.2°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリェチ レン微多孔膜を作製した。
[0102] 実施例 6
冷却ロールの温度を 45°Cとし、第一の延伸の温度を 117°Cとし、第二の延伸の温度 及び熱固定処理温度を 129.2°Cとした以外実施例 4と同様にして、ポリエチレン微多 孔膜を作製した。
[0103] 実施例 7
実施例 4と同じポリエチレン糸且成物を用い、第一の延伸の温度を 117°Cとし、第一の 延伸後に 125°Cで 15秒間熱固定処理した後洗浄して流動パラフィンを除去し、第二 の延伸の温度及び熱固定処理温度を 129.5°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリ エチレン微多孔膜を作製した。
[0104] 実施例 8 実施例 4と同じポリエチレン組成物を用い、第一の延伸の途中（2.5倍 X 2.5倍に延 伸した時点）で、延伸を継続しながら温度を 117°Cから 125°Cに 1°CZ秒の速度で昇 温し、第一の延伸後に 125°Cで 15秒間熱固定処理した後洗浄して流動パラフィンを 除去し、第二の延伸の温度及び熱固定処理温度を 129°Cとした以外実施例 1と同様 にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0105] 実施例 9
実施例 4と同じポリエチレン組成物を用い、第一の延伸を施したゲル状シートを枠 板 [サイズ: 20 cm X 20 cm、アルミニウム製]に固定し、 130°Cに温調した流動パラフィ ン浴に 3秒間浸漬した後洗浄して流動パラフィンを除去し、第二の延伸の温度及び 熱固定処理温度を 129°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を 作製した。
[0106] 実施例 10
Mw力 ¾.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（MwZMn=8) 10質量0 /0と、 Mw力 ¾.5 Χ 10 5の高密度ポリエチレン（HDPE、 MwZMn= 13.5) 90質量0 /0とからなるポリエチレン組 成物（Mw: 5.5 X 105、 MwZMn: 18.5、融点： 135°C、結晶分散温度： 100°C、結晶化温 度： 105°C)を用い、第一の延伸の温度を 118°Cとし、第二の延伸を 127°Cの温度下 M D方向に 1.1倍となるように行い、熱固定処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同様 にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0107] 比較例 ί
Mw力 X 106の超高分子量ポリエチレン（MwZMn=8) 20質量0 /0と、 Mw力 ¾.5 X 10 5の高密度ポリエチレン（MwZMn= 13.5) 80質量0 /0とからなるポリエチレン組成物（M w: 6.9 X 105、 MwZMn: 21.5、融点： 135°C、結晶分散温度： 100°C、結晶化温度： 105 °C)を用い、冷却ロールの温度を 18°Cとし、第一の延伸の温度を 115°Cとし、第二の 延伸を施さず、熱固定処理条件を 124°Cの温度で 10秒間とした以外実施例 1と同様 にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0108] 比較例 2
Mw力 ^.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（MwZMn=8) 30質量0 /0と、 Mw力 ¾.5 X 10 5の高密度ポリエチレン（MwZMn=8.6) 70質量0 /0とからなるポリエチレン糸且成物（Mw : 8.5 X 105、 Mw/Mn: 23.8,融点： 135°C、結晶分散温度： 100°C、結晶化温度： 105°C )を用い、溶融混練物のポリエチレン濃度を 28.5質量％とし、冷却ロールの温度を 18 °Cとし、第一の延伸の温度を 115°Cとし、第二の延伸を施さず、熱固定処理温度を 12 6°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0109] 比較例 3
比較例 2と同じポリエチレン組成物を用い、溶融混練物のポリエチレン組成物濃度 を 28.5質量％とし、冷却ロールの温度を 18°Cとし、第一の延伸の温度を 115°Cとし、第 二の延伸を 126°Cの温度下 TD方向に 1.8倍となるように行い、熱固定処理温度を 126 °Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0110] 実施例 1〜10及び比較例 1〜3で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を以下 の方法により測定した。結果を表 1に示す。
[0111] (1)平均膜厚 m)
ポリエチレン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD)に 30 cmの 長さにわたって 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均し た。
[0112] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Tのポリエチレン微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを
1 1
、式: P = (P Χ 20) ΖΤにより、膜厚を 20 /z mとしたときの透気度 Ρに換算した。
2 1 1 2
[0113] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0114] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tのポリエチレン微多
1
孔膜を 2mmZ秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1 を、式: L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突
2 1 1 2
刺強度とした。
[0115] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0116] (6)熱収縮率(％) ポリエチレン微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方 向（TD)の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0117] (7)高次構造
微多孔膜の厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真（10,000倍）中の全厚 X面方向 20 mの領域 (A)を、厚さ方向に 2 m毎に区切って得られる各矩形状領 域 (膜厚に応じて合計 8〜12個）中の 5個の細孔について、最長部の間隔 (最大外接 円の直径)と最短部の間隔 (最大内接円の直径)を測定し、算術平均し、各矩形状領 域の平均細孔径とした。得られた平均細孔径が 0.01〜0.05 mの矩形状領域 (B)を緻 密構造領域としてピックアップし、全ての矩形状領域 (B)の平均細孔径を算術平均し 、緻密構造層の平均細孔径とした。領域 (A)のうち矩形状領域 (B)以外の矩形状領域 ( C)を粗大構造領域とし、全ての矩形状領域 (C)の平均細孔径を算術平均し、粗大構 造層の平均細孔径とした。平均細孔径の比は、式：（粗大構造層の平均細孔径) z( 緻密構造層の平均細孔径）により求めた。全ての矩形状領域 (B)の合計厚を緻密構 造層の厚さとし、全ての矩形状領域 (C)の合計厚を粗大構造層の厚さとし、厚さの比： (粗大構造層の厚さ) / (緻密構造層の厚さ)を求めた。
[0118] (8)加熱圧縮による膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス 機により、 2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮し、圧縮前の膜 厚を 100%として膜厚変化率を算出した。
[0119] (9)到達透気度（sec/ 100 cm3)
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して 測定した透気度を到達透気度とした。
[0120] (10)電解液吸収速度
動的表面張力測定装置 (英弘精機株式会社製 DCAT21、精密電子天秤付き)を用 い、 18°Cに保温した電解液 (電解質: LiPF、電解質濃度： 1 molZL、溶媒:エチレン
6
カーボネート Zジメチルカーボネート = 3/7 (容積比) )に微多孔膜を一定時間浸漬 し、質量増加を調べ、サンプル質量当たりの吸収量 [膜質量の増加量 (g)Z吸収前 の膜質量 (g) ]を算出し、吸収速度の指標とした。比較例 1の膜の吸収速度 [吸収量（ gZg)]を lとして相対比により表した。
[表 1] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 ' ポリエチレン組成物
UHMWPE
Mw<1>/(Mw/Mn)(2>/wt% 1.5 X 106/8/5 2.0 X 106/8/5 2.0 X 106/8/5
HDPE
Mw(D/(Mw/Mn) (2)/wt% 3.0 X 10 8.6/95 3.0 X 105/8.6/95 3.0 X 105/8.6/95
Mw(" 3.8X 105 4.0 X 105 4.0 X 105
Mw/Mn(2) 10.2 11.0 11.0 融点 （°C ) 134 134.5 134.5 結晶分散温度 （°C ) 100 100 100 結晶化温度 （t) 105 105 105 製造条件
ポリェチレン組成物濃度（wt%) 30 30 30 ゲル状シ一 ト成形条件
冷却ロール温度（ ）/接触時間（秒） 15/10 15/10 15/10 冷却空気温度 （ ） 室温（s) 室温（6> 室温 ( 吹き付け冷却空気量 （ml/m2) - 第一の延伸
温度（C )/倍率（MD X TD) 116/5 X 5 117.5/5 X 5 116/5 X 5 ゲル状シー トの熱固定処理
温度（ ）/時間（秒〉 一 /一 一/— 一/一 熱溶剤処理
溶剤/温度 （ ） /時間 （秒） - 1- 1- - 1- 1- 一/一/一 第二の延伸
温度 （°C ) /方向/倍率 （倍〉 128/TD/1.1 130.5/TD/1.35 129/TD/1.1 熱固定処理
温度 C ) /時間 （分） 128/10 130.5/10 129/10 物性
膜厚 （ β m) 20.1 20.4 19.9 透気度 (sec/100 cm3/20// m) 221 235 256 空孔率 （％) 39 38 38.6 突刺強度 （g/20 m) 420 469 425
(mN/20 μ m) 4,116 4,596.2 4,165 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1，163 1,263 1,346
(kPa) MD 113,974 123,774 131，908
(kg/cm2) TD 1,402 1,509 1,298
CkPa) TD 137,396 147,882 127,204 引張破断伸度 （％) MD 195 189 175
(%) TD 164 154 195 熱収縮率 （％) MD 1.2 1.5 2
C%) TD 1.9 2.3 2.7 高次構造
粗大構造層形成面 片面 片面 片面 粗大構造層の平均細孔径 rn) 0.085 0.08 0.075 緻密構造層の平均細孔径（μ m) 0.03 0.03 0.03 平均細孔径の比（4) 2.8 2.7 2.5 厚さ比（5> 1/ 2 1/ 1 1/2 耐圧縮性
膜厚変化 （％) 一 12 -- 18 ― 15 到達透気度（sec/100cm3) 572 545 615 電解液吸液性
吸液速度比 3.7 2.8 3.2 例 No. 実施例 4 実施例 5 実施例 6 ポリ エチレン組成物
UHMWPE
Mw ("バ Mw/Mn)(2)/wt% 2. OX 106/8/10 2. OX 106/8/10 2.0X 106/8/10
HDPE
Mw(i)バ Mw/Mn) wt% 3.5X 105/8.6/90 3.5X 105/8.6/90 3.5 X 105/8.6/90
5.5 X 105 5.5 X 106 5.5 X 105
Mw/Mn(2> 11.9 11.9 11.9 融点 （°C) 135 135 135 結晶分散温度 （°C) 100 100 100 結晶化温度 C) 105 105 105 製造条件
ポリェチレン組成物濃度（w t%) 35 30 30 ゲル状シー ト成形条件
冷却口一ル温度（ΐ:)/接触時間（秒） 15/10 15/10 45/10 ft却空気温度 （ ） 室温 (e) 20(" 室温^) 吹き付け冷却空気量 （m 1ノ m 100
第一の延伸
温度（で）/倍率（MD X TD)(3) 118.5/5X5 117/5X5 117/5X5 ゲル状シ一 トの熱固定処理
温度（ ）/時間（秒） 一/— 一 ー
熱溶剤処理
溶剤/温度 （t ) /時間 （秒） -/-/- 一/一/一 一/一/一 第二の延伸
温度 （°C) /方向/倍率 （倍） 129.5/TD/1.4 129.2/TD/1.1 129.2/TD/1.1 熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 129.5/10 129.2/10 129.2/10 物性
膜厚 （ m) 20.5 19.8 22.1 透気度 （sec 100 cm3/20 m) 252 265 245 空孔率 （％) 38.4 37.9 37.5 突刺強度 （g/20 m) 485 430 410
(ιηΝ/20μ m) 4,753 4,214 4,018 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1,318 1,350 1,275
(kPa) MD 129,164 132,300 124,950
( kg/cm2) TD 1,602 1,260 1,195
(kPa) TD 156,996 123,480 117,110 引張破断伸度 （％) MD 205 167 174
(%) TD 159 209 202 熱収縮率 （％) MD 1.6 2.3 2,1
(%) TD 2.3 2.5 2.5 高次構造
粗大構造層形成面 片面 片面 片面 粗大構造層の平均細孔径 ir L) 0.1 0.07 0.075 緻密構造層の平均細孔径（μ ηι ) 0.03 0.03 0.02 平均細孔径の比" > 3.3 2.3 1.9 厚さ比（5) 1/3 1/2 3/1 耐圧縮性
膜厚変化 （％) 一 19 一 14 一 14 到達透気度（sec/100cm3) 533 597 605 電解液吸液性
吸液速度比 2.4 2.5 2.8 1 (
Figure imgf000031_0001
1(続き) 例 No. 実施例 10 比較例 1 比較例 2 ポリエチレン組成物
UHMWPE
Mw(i)/(Mw/Mn)(2)/wt% 2.0 X 106/8/10 2.0 X 106/8/20 2.0X 106/8/30
HDPE
Mw<D/(Mw/Mn) (2)/wt% 3.5 X 105/13,5/90 3.5 X 105/13.5/80 3.5X 10B/8.6/70
Mw(" 5.5 105 6.9 105 8.5 X 105
Mw/Mn(2) 18.5 21.5 23.8 融点 （°C) 135 135 135 結晶分散温度 C) 100 100 100 結晶化温度 C) 105 105 105 製造条件
ポリ エチレン組成物濃度（wt%) 30 30 28.5 ゲル状シー ト成形条件
冷却口ール温度（ ）/接触時間（秒） 15/10 18/10 18/10 冷却空気温度 （で） 室温（6) 室温 (G> 室温 ） . 吹き付け冷却空気量 （ml/m2) - ― ― 第一の延伸
温度 (°C )/倍率 (MD X TD)<3) 118/5 X 5 115/5 X 5 115ノ 5 X 5 ゲル状シ一 卜の熱固定処理
温度（°C)/時間（秒） 一/一 —/一 一/一 熱溶剤処理
溶剤/温度 （°C) /時間 （秒） 一/一/— 一/一/一 一/一/一 第二の延伸
温度 （ ） /方向/倍率 （倍） 127/MD/1 1 一/一/一 一 /一 /一 熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 127/10 124/0.17 126/10 物性
膜厚 （ μ m) 20.1 20.1 20.8 透気度 （sec/100 cm3/20 m) 275 532 545 空孔率 (%) 39.2 35.9 37.5 突刺強度 （g/20 m) 422 475 594
(πιΝ/20μ m) 4,135.6 4,655 5,821.2 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1,245 1,519 1,871
CkPa) MD 122,010 148,862 183,358
(kg/cm2) TD 1,138 1,253 1,490
(kPa) TD 111,524 122,794 146,020 引張破断伸度 （％) MD 165 159 138
(%) TD 211 260 241 熱収縮率 （％) MD 2.3 6.1 6.2
(%) TD 3.4 4.5 5.7 高次構造
粗大構造層形成面 片面 片面 片面 粗大構造層の平均細孔径（/ m) 0.085 0.02 0.02 緻密構造層の平均細孔径 m> 0.03 0.02 0.02 平均細孔径の比（4> 2.8 1 1 厚さ比（5) 1/1 ― ― 耐圧縮性
膜厚変化 （％) 一 19 - 22 一 21 到達透気度（sec/100cm3) 637 1,450 985 電解液吸液性
吸液速度比 3.4 1 1.5
Figure imgf000033_0001
:（l) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw/Mnは分子量分布を表す。
(3) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
(4) (粗大構造層の平均細孔径) / (緻密構造層の平均細孔径)。
(5) (粗大構造層の厚さ) Z (緻密構造層の厚さ） (6)室温の大気に暴露。
(7) 20°Cの空気を吹き付けた。
(8) LPは流動パラフィンを表す。
[0123] 表 1から、実施例 1〜10のポリエチレン微多孔膜は、平均細孔径が 0.01〜0.05 μ m の緻密構造層と、平均細孔径が緻密構造層の平均細孔径の 1.2〜5.0倍の粗大構造 層とを有するので、加圧後の膜厚変化及び透気度変化が小さぐ電解液の吸収速度 が早いのみならず、透過性、機械的特性及び熱収縮特性にも優れていた。
[0124] これに対して、比較例 1及び 2の膜はポリエチレン組成物中の超高分子量ポリェチ レンの割合が 15質量％超であるので粗大構造層を有さな 、。し力も比較例 1及び 2で は再延伸をして 、な 、。そのため実施例 1〜 10に比べて加圧後の膜厚変化及び透 気度変化が大きぐ電解液の吸収速度が遅ぐ透過性及び耐熱性も劣っていた。比 較例 3の膜はポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％超 であるので粗大構造層を有さな ヽ。しかも比較例 3では再延伸の倍率を 1.45倍超とし ている。そのため実施例 1〜10に比べて加圧後の膜厚変化が大きぐ電解液の吸収 速度が遅ぐ引張破断伸度及び熱収縮特性が劣っていた。

Claims

請求の範囲
[1] 質量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％以下の ポリエチレン系榭脂からなる微多孔膜であって、平均細孔径が 0.01〜0.05 mの緻 密構造層と、少なくとも一面に形成され、平均細孔径が前記緻密構造層の 1.2〜5.0 倍の粗大構造層とを有することを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載のポリエチレン微多孔膜において、前記ポリエチレン系榭脂は、前記 超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレン力 なることを特徴とするポリェチレ ン微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリエチレン微多孔膜において、（前記粗大構造層の厚さ） Z (前記緻密構造層の厚さ）により表される比が 5Z1〜： LZ10であることを特徴とする ポリエチレン微多孔膜。
[4] 質量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 15質量％以下の ポリエチレン系榭脂と、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出 し成形体を膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲル状シートとし、前記ポリ エチレン系榭脂の結晶分散温度 + 10°C〜前記結晶分散温度 + 30°Cの温度で少な くとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、少なくとも一軸方向に 1.05〜1.4 5倍の率で再び延伸することを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。
[5] 請求項 4に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記押出し成形体の 片面を急冷し、もう一方の面を徐冷することにより前記ゲル状シートを形成することを 特徴とする方法。
[6] 請求項 5に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記押出し成形体の 片面を、前記ポリエチレン系榭脂の結晶化温度 115°C以上〜前記結晶化温度 2 5°C以下に温調した冷却ロールにより 1〜30秒の接触時間で急冷し、もう一方の面を 室温の大気に曝すことにより徐冷して前記ゲル状シートを形成することを特徴とする 方法。
[7] 請求項 4〜6のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記 延伸後のゲル状シートを熱固定処理した後、前記成膜用溶剤を除去することを特徴 とする方法。
[8] 請求項 4〜7のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記 延伸後のゲル状シート、及び Z又は前記成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱し た溶剤に接触させることを特徴とする方法。
[9] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜からなることを特徴とする電 池用セパレータ。
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