JP5422562B2 - ポリマー微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、１以上のポリマーを含んでいる微多孔膜であって、好適な透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜に関する。本発明は、このような微多孔膜を製造する方法、このような膜を電池セパレータとして使用する電池を製造する方法、およびこのような電池を電荷の供給源または吸収源として使用する方法にも関する。

微多孔膜は、たとえば燃料電池およびバッテリーのような電気化学電池の中の電極の接触を防ぐためのセパレータとして有用である。たとえば、一次電池および二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の中のセパレータとして、微多孔膜は使用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜が電池セパレータとして、特にリチウムイオン電池セパレータとして使用されるときは、膜の性能が電池の特性、生産性、および安全性に有意な影響を与える。したがって、ポリオレフィン微多孔膜は適切な透過性、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を備えなければならない。周知のように、電池の改良された安全性のために、特に使用条件下にある間、高温度にさらされる電池では、電池は比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有することが望ましい。高い電池容量のためには、高いセパレータ透過性が望ましい。高い機械的強度を有するセパレータは耐久性がより高く、また電池の改良された組立て・作製特性のためにも望ましい。

電池セパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜の特性を改良するために、材料の組成、延伸条件、熱処理条件等の最適化が提案されている。たとえば、特許文献１は、改良された細孔径および単一の細孔径分布を有するポリオレフィン微多孔膜を開示している。該膜は、７×１０^５以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する超高分子量ポリエチレン１質量％以上を含有するポリエチレン樹脂からつくられ、該ポリエチレン樹脂は１０〜３００の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有し、また該ポリオレフィン微多孔膜は３５〜９５％の空孔率、０．０５〜０．２μｍの平均貫通細孔径、０．２ｋｇ以上の破断強度（１５ｍｍ幅）および１．５以下の細孔径分布（最大細孔径／平均貫通細孔径）を有する。上記のポリエチレン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却することによって得られたゲル状シートを上記のポリエチレン樹脂の結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜融点＋１０℃の温度において延伸し、ゲル状シートから成膜用溶媒を除き、得られた膜を上記のポリエチレン樹脂の融点−１０℃以下の温度において面積倍率で１．５〜３倍まで再び延伸し、そしてこれを上記のポリエチレン樹脂の結晶分散温度〜融点の温度において熱固定することによって、この微多孔膜は製造される。

特許文献２は、好適な強度および透過性ならびに局部的な透過性変動のない均一な多孔性表面を有するポリオレフィン微多孔膜を開示している。該膜は、ポリオレフィン樹脂から、たとえば５０，０００以上および５，０００，０００未満のＭｗ、ならびに１以上〜３０未満の分子量分布を有する高密度ポリエチレンからつくられており、これは、２０〜１００ｎｍの平均ミクロフィブリルサイズおよび４０〜４００ｎｍの平均ミクロフィブリル間隔を有する均一に分散されたミクロフィブリルによって形成された微細な空隙を持つ網状組織構造を有する。上記のポリオレフィン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却することによって得られたゲル状シートを上記のポリオレフィン樹脂の融点−５０℃以上および融点未満の温度において延伸し、ゲル状シートから成膜用溶媒を除き、これを上記のポリオレフィン樹脂の融点−５０℃〜融点の範囲の温度において１．１〜５倍まで再び延伸し、そしてこれを上記のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度〜融点の温度において熱固定することによって、この微多孔膜は製造される。

特許文献３は、改良された透過性のポリオレフィン微多孔膜を開示しており、これは、５×１０^５以上のＭｗを有する微細なポリエチレンフィブリル、またはこのようなポリエチレンを含んでいる組成物によって特性付けられる。該ポリオレフィン微多孔膜は０．０５〜５μｍの平均細孔径を有し、膜表面に対して８０〜１００°の角度θにあるラメラの割合は、長手方向および横手方向の断面において４０％以上である。このポリエチレン組成物は、７×１０^５以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン１〜６９重量％、高密度ポリエチレン９８〜１重量％、および低密度ポリエチレン１〜３０重量％を含んでいる。上記のポリエチレンまたはその組成物と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートを延伸し、これを上記のポリエチレンまたはその組成物の結晶分散温度〜（融点＋３０℃）の温度において熱固定し、そして成膜用溶媒を除くことによって、この微多孔膜は製造される。

特許文献４は、改良された透過性、微粒子阻止性能および強度を有する微多孔膜を開示している。該膜は、３８０，０００未満のＭｗを有するポリエチレン樹脂を用いてつくられる。該膜は５０〜９５％の空孔率、０．０１〜１μｍの範囲の平均細孔径を有する。この微多孔膜は、微多孔膜全体にわたって互いに結合された０．２〜１μｍの平均直径を有するミクロフィブリルによって形成された３次元網状組織骨格、および該骨格によって規定された開口部を有し、その結果、該開口部は０．１μｍ以上および３μｍ未満の平均直径を有している。上記のポリエチレン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートから成膜用溶媒を除き、これを２０〜１４０℃の温度において２〜４倍まで延伸し、そして延伸された膜を８０〜１４０℃の温度において熱処理することによって、この微多孔膜は製造される。

膜の内部構造を変更することは、所望の膜特性の少なくとも一部に好ましい影響を潜在的に与え得ることが示唆されている。この点に関し、無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を含む組成物から膜を製造することが提案されており、該ケイ素酸化物はその後、仕上げられた膜から無機塩基を用いて浸出されることができる。このような方法は膜内にケイ素酸化物の望ましくない残留物を不可避的に残すだろうから、好ましくない。

特許文献５は、好適なシャットダウン特性、メルトダウン特性、寸法安定性および高温強度を備えたポリオレフィン微多孔膜を開示している。（ａ）ポリエチレン樹脂であって、８〜６０質量％の１０，０００以下の分子量を有する成分、１１〜１００のＭｗ／Ｍｎ（この式中、Ｍｎは該ポリエチレン樹脂の数平均分子量である。）および１００，０００〜１，０００，０００の粘度平均分子量（「Ｍｖ」）を有するもの、ならびに（ｂ）ポリプロピレンを含んでいるポリオレフィン組成物を用いて、該膜はつくられる。該膜は２０〜９５％の空孔率、および１００℃において１０％以下の熱収縮率を有する。上記のポリオレフィンと成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートを延伸し、成膜用溶媒を除き、そして該シートをアニールすることによって、このポリオレフィン微多孔膜は製造される。

電池セパレータ特性、たとえば透過性、機械的強度、寸法安定性、熱膨張率、シャットダウン特性およびメルトダウン特性は一般的に重要と考えられる。これらの特性に加えて、電池の生産性に関連したセパレータ特性、たとえば電解質溶液吸収性、および電池サイクル特性、たとえば電解質溶液保持性も重要であると考えられる。これらの特性のうちの２以上、たとえば熱膨張率および電解質保持性を同時にバランスさせまたは最適化することは重要であり得る。たとえば、リチウムイオン電池の電極はリチウムの侵入および離脱に応じて膨張および収縮し、したがって電池容量の増加はより大きい膨張比をもたらす。電極が膨張するとセパレータは圧縮されるので、圧縮されたときにセパレータは電解質溶液保持性のできる限り小さい減少を被ることが望まれる。

特開平６−２４００３６号公報 国際公開第１９９９／４８９５９号パンフレット 国際公開第２０００／２０４９２号パンフレット 国際公開第２００２／０７２２４８号パンフレット 国際公開第２００５／１１３６５７号パンフレット

改良された微多孔膜が特許文献１〜５に開示されているけれども、その上、さらなる改良が、特に膜透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性の諸特性において依然として必要とされている。したがって、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜から電池セパレータを形成することが望まれる。

１の実施態様では、本発明は、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜の発見に関する。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する十分な数の細孔を有して、所望の量の電解質溶液吸収性を達成し、かつ約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する十分な数の細孔を有して、微多孔膜の強度が有意には低下しない微多孔膜が発見された。

１の実施態様では、本発明は、微分細孔容積曲線の下の面積の少なくとも約２５％が、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔に関連付けられるような細孔サイズ分布によって特性付けられる細孔を含んでいるポリオレフィン微多孔膜に関する。

この文脈では、微分細孔容積はｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）として表され、ここでＶｐは細孔容積であり、ｒは細孔半径である。Ｌｏｇ ｒは１０を底とする半径ｒの対数である。細孔直径の対数の関数として該曲線をプロットするのが便利である。

関連した実施態様では、細孔サイズ（たとえば、細孔が近似的に円筒状であるときは細孔直径）の関数としての微分細孔容積の曲線は多モード性（多峰性）である、すなわちこれは少なくとも２のピークによって特性付けられる。このような膜は、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性の特徴を有することが発見された。ポリオレフィン溶液を１以上のダイを通して押出すことによって、この微多孔膜は得られることができる。

１以上の希釈剤およびポリオレフィン樹脂から、ポリオレフィン溶液は製造されることができる。ポリオレフィン溶液はポリエチレン樹脂から製造されることができる。

１の実施態様では、ポリエチレン樹脂は、
（ａ）約１×１０^４〜約５×１０^５の範囲の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン樹脂、および
（ｂ）７質量％以下の第二のポリエチレン樹脂であって、１×１０^６以上の重量平均分子量を有するもの
を含んでおり、質量パーセントは樹脂（ａ）および（ｂ）の合計質量基準である。

他の実施態様では、ポリオレフィン溶液はポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から製造される。たとえば、ポリオレフィン溶液は（ｃ）２５質量％以下のポリプロピレン樹脂から製造されることができ、質量パーセントはポリオレフィン溶液中の（ａ）第一および（ｂ）第二のポリエチレンの質量ならびに（ｃ）ポリプロピレンの質量の合計質量基準である。１の実施態様では、ポリオレフィン樹脂はポリエチレン（たとえば、第一のポリエチレン）から本質的になり、他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はポリエチレンから本質的になる。ポリオレフィン溶液のポリオレフィンではない部分は、希釈剤および／または添加剤であることができ、そのいくつかは以下に記載される。

ポリオレフィン溶液は押出された後冷却されて、冷却された押出成形物になることができ、これは、たとえばゲル状の成型物またはシートの形態をしていることができる。押出成形物または冷却された押出成形物は、多孔性シートを形成するために、少なくとも１軸方向に延伸され、かつ希釈剤の少なくとも一部が除かれることができる。多孔性シートは高められた温度で１．１〜１．８倍の範囲の倍率まで少なくとも１軸方向に延伸されて、延伸された多孔性シートを形成することができる。多孔性シートを延伸するこの段階は、「第二」の延伸段階と呼ばれて、押出成形物または冷却された押出成形物を延伸する段階と区別されることができる。したがって、第二の延伸段階の間の高められた温度は、第二の延伸温度と呼ばれることができる。第二の延伸に引き続いて、延伸された多孔性シートは、微多孔膜を形成するために、第二の延伸温度±６℃の範囲の熱固定温度で熱固定されることができる。１の実施態様では、熱固定温度は第二の延伸温度±５℃、または±３℃、または±２℃の範囲にある。

１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも２のモードを有する微分細孔容積曲線（時には、慣用的に細孔サイズ分布曲線と呼ばれる。）によって特性付けられる。１のモードまたはピークは一般に、約０．０１〜約０．０８μｍの細孔サイズを有する膜中の緻密なドメインに関連付けられる。少なくとも１の第二のモードは、約０．０８μｍ〜約１．５μｍの範囲の細孔サイズを有する、より粗大なドメインに対応する。たとえば、図１および２を参照せよ。モードは微分細孔容積曲線中のはっきりと識別できるピークとして存在してもよいが、それは必須ではない。というのは、たとえば細孔サイズ測定のために選択された分解能のレベル、水銀圧入速度、加圧量等々に応じて、モードは曲線上のショルダーまたは変曲点として現われることがあるからである。１の実施態様では、緻密なドメイン（相対的に小さい細孔）と粗大なドメイン（相対的に大きい細孔）との細孔容積比は０．５〜４９である。１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は、約３×１０^２ｎｍ〜約３×１０^３ｎｍの範囲の表面粗さを有する。この範囲内の表面粗さを有する膜は、電池セパレータとして使用されたときに電解質溶液との十分に大きい接触面積を有しており、好適な電解質溶液吸収特性を示すと考えられる。

１の実施態様では、（１）ポリオレフィン溶液を形成するために、（ａ）ポリエチレン樹脂の質量基準で７質量％以下の、１×１０^６以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂、および（ｂ）成膜用溶媒を溶融ブレンドして、好ましくはこのポリオレフィン溶液がその質量基準で２５〜５０質量％の溶媒濃度を有する段階、（２）ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して押出成形物を形成する段階、（３）押出成形物を冷却してゲル状シートを形成する段階、（４）ポリエチレン樹脂の結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲の第一の延伸温度において、ゲル状シートを延伸する段階、（５）延伸されたゲル状シートから成膜用溶媒を除いて膜を形成する段階、（６）該膜を第二の延伸温度において少なくとも１軸方向に１．１〜１．８倍の倍率まで延伸して、延伸された膜を形成する段階、そして（７）ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、延伸された膜をＴｃｄ〜Ｔｍの範囲の熱固定温度において熱固定する段階を含む方法によって、ポリオレフィン微多孔膜はつくられる。

実施例３のサンプルについて微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）を示すグラフである。約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の総面積は１．０である。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の面積は０．４３である。したがって、曲線の下の面積の約４３％は約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔に関連付けられる。 参考例７のサンプルについて微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）を示すグラフである。約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の総面積は１．０７である。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の面積は０．５０２である。したがって、曲線の下の面積の約４７％は約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔に関連付けられる。 比較例２のサンプルについて微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）を示すグラフである。約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の総面積は０．４８である。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の面積は０．０７５である。したがって、曲線の下の面積の約１６％は約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔に関連付けられる。 水銀圧入細孔サイズ測定法の図解を示す図である。 （参考例７の）ハイブリッド構造を有する微多孔膜についてのＶｐ（細孔容積）を示すグラフである。 ハイブリッド構造を有さない微多孔膜についての微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）を示すグラフである。該膜はポリエチレンを含有するが、ポリプロピレンを含有しない。 ハイブリッド構造を有する微多孔膜についての微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）を示すグラフである。

［１］融解物の製造

本発明は、高められた特性、とりわけ電解質注入および圧縮の高められた特性を有する微多孔膜をつくる方法に関する。１の実施態様では、ある特定のポリエチレン樹脂および任意的なある特定のポリプロピレン樹脂が、たとえば溶融ブレンドすることによって一緒にされて、ポリオレフィン組成物を形成することができる。

１の実施態様では、ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン、たとえば（ａ）約２．５×１０^５〜約５×１０^５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン樹脂を含んでいる。他の実施態様では、ポリオレフィン組成物はポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいる。さらに他の実施態様では、ポリオレフィン組成物は（ａ）第一のポリエチレン樹脂、（ｂ）約０％〜約７％の、約５×１０^５〜約１×１０^６の重量平均分子量を有する第二のポリエチレン樹脂、および（ｃ）０％〜約２５％の、約３×１０^５〜約１．５×１０^６の重量平均分子量を有するポリプロピレン樹脂から製造される。

さらに他の実施態様では、ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン樹脂、および該ポリオレフィン組成物の質量基準で２５質量％〜６５質量％の、または３０質量％〜５５質量％のポリプロピレン樹脂から製造される。

（ａ）ポリエチレン樹脂

微多孔膜は、希釈剤およびポリオレフィンを含んでいるポリオレフィン溶液から製造される。ポリオレフィンは、ポリエチレン、または任意的にポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいることができる。好適なポリエチレンおよびポリプロピレンの非限定的な実施例が、これから記載される。

（i）組成物

第一のポリエチレンは約１×１０^４〜約５×１０^５の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。第一のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）、分枝状低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンのうちの少なくとも１を含んでいることができる。第一のポリエチレンがＨＤＰＥであるときは、ＨＤＰＥのＭｗは、たとえば約１×１０^５〜約５×１０^５の、または約２×１０^５〜約４×１０^５の範囲にあることができる。

第一のポリエチレン樹脂は、たとえば２．５×１０^５〜５×１０^５の重量平均分子量および約５〜約１００の分子量分布を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂であることができる。本発明に用いられる第一のポリエチレン樹脂の非限定的な実施例は、約２．５×１０^５〜約４×１０^５の重量平均分子量および約７〜約５０の分子量分布を有するものである。第一のポリエチレン樹脂は、エチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、例を挙げれば約５モル％の第三のα−オレフィンを含有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。このようなコポリマーは、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。

第二のポリエチレン樹脂、たとえば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）樹脂は、５×１０^５より大きい重量平均分子量を有する。第二のポリエチレンのＭｗは、たとえば約１×１０^６〜１５×１０^６、または約１×１０^６〜５×１０^６、または約１×１０^６〜３×１０^６の範囲にあることができる。第二のポリエチレン樹脂は、エチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、例を挙げれば約５モル％の第三のα−オレフィンを含有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせであることができる。このようなコポリマーは、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。

（ii）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ

Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度である。この値が大きければ大きいほど、分子量分布はそれだけ広くなる。本発明に用いられるポリエチレン組成物全体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは約５〜約１００、たとえば約７〜約５０である。Ｍｗ／Ｍｎが５より小さいと、より高分子量の成分の割合が高すぎて、溶融押出を容易に実施することができない。他方、Ｍｗ／Ｍｎが１００より大きいと、より低分子量の成分の割合が高すぎて、得られた微多孔膜の強度の減少をもたらす。ポリエチレン（ホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマー）のＭｗ／Ｍｎは、多段階重合によって適切に調節されることができる。多段階重合方法は、好ましくは第一段階で高分子量ポリマー成分を形成し、そして第二段階で低分子量ポリマー成分を形成することを含む２段階重合方法である。本発明に用いられるポリエチレン組成物では、Ｍｗ／Ｍｎが大きければ大きいほど、より高分子量のポリエチレンとより低分子量のポリエチレンとの間にそれだけ大きいＭｗの差が存在することになり、逆の場合も同様である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、成分の分子量および混合割合によって適切に調節されることができる。

（ｂ）ポリプロピレン樹脂

ポリオレフィン溶液は任意的にポリプロピレン樹脂を含有することができる。たとえば、本発明に任意的に用いられるポリプロピレン樹脂は、約３×１０^５〜約１．５×１０^６、たとえば約６×１０^５〜約１．５×１０^６の重量平均分子量、８０Ｊ／ｇ以上の、非限定的な実施例については約８０〜約１２０Ｊ／ｇの融解熱、および約１〜約１００の、たとえば約１．１〜約５０の分子量分布を有することができ、かつプロピレンホモポリマーまたはプロピレンと他の、すなわち第四のオレフィンとのコポリマーであることができる。もっとも、ホモポリマーが好ましい。任意的に、ポリプロピレンは、少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二回目の融解）を有するアイソタクチックポリプロピレンであってもよい。任意的に、ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度で測定されたときに１５以上のトルートン比（Ｔｒｏｕｔｏｎ'ｓ ｒａｔｉｏ）を有していてもよい。任意的に、ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度において５０，０００Ｐａ・秒以上の伸長粘度を有していてもよい。ポリプロピレンがコポリマーであるときは、該コポリマーはランダムまたはブロックコポリマーであることができる。第四のオレフィンは、プロピレン以外のオレフィンであり、α−オレフィン、たとえばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン等、およびジオレフィン、たとえばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を包含する。プロピレンコポリマー中の第四のオレフィンの割合は、好ましくは微多孔膜の特性、たとえば耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等を悪化させない範囲にあり、好ましくは約１０モル％未満、たとえば約０〜約１０モル％未満である。

１の実施態様では、ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン樹脂の量は、該ポリオレフィン組成物の質量の１００％基準で５５質量％以下、または４０質量％以下、または２５質量％以下である。この実施態様では、ポリプロピレン樹脂の割合は、ポリオレフィン組成物の、たとえば約５〜約２０質量％、さらなる実施例としては約７〜約１５質量％であることができる。

（２）他の成分

上記の成分に加えて、ポリオレフィン溶液は、（ａ）付加的なポリオレフィンおよび／または（ｂ）約１７０℃以上の融点もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性ポリマー樹脂を、微多孔膜の特性を悪化させない量、たとえばポリオレフィン組成物基準で１０質量％以下の量において含有することができる。ポリオレフィン溶液に無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を添加することは必ずしも必要ではなく、したがって１の実施態様では、ポリオレフィン溶液は、添加された無機酸化物を含有していない。関連した実施態様では、ポリオレフィン溶液は有意の量の無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を含有していない。この文脈では、「有意の量の無機酸化物を含有していない」の語句は、このような酸化物の含有量がポリオレフィン溶液の重量基準で０．１重量％未満、または０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、または１００重量ｐｐｍ未満であることを意味する。

（ａ）付加的なポリオレフィン

付加的なポリオレフィンは、（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、これらのそれぞれが１×１０^４〜４×１０^６のＭｗを有することができるもの、ならびに（ｂ）１×１０^３〜１×１０^４のＭｗを有するポリエチレンワックス、のうちの少なくとも１であることができる。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンはホモポリマーに限定されないで、さらに他のα−オレフィンを有するコポリマーであってもよい。

（ｂ）耐熱性樹脂

耐熱性樹脂は、たとえば（ａ）約１７０℃以上の融点を有する非晶質樹脂であって、部分的に結晶質であってもよいもの、および（ｂ）約１７０℃以上のＴｇを有する完全に非晶質の樹脂、ならびにこれらの混合物であることができる。融点およびＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１法に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。耐熱性樹脂の具体的な例は、ポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート(融点：約１６０〜２３０℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点：約２５０〜２７０℃)等、フッ素樹脂、ポリアミド(融点：約２１５〜２６５℃)、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド(Ｔｇ：２８０℃以上)、ポリアミドイミド(Ｔｇ：２８０℃)、ポリエーテルスルホン(Ｔｇ：２２３℃)、ポリエーテルエーテルケトン(融点：３３４℃)、ポリカーボネート(融点：２２０〜２４０℃)、酢酸セルロース（融点：２２０℃）、三酢酸セルロース（融点：３００℃）、ポリスルホン(Ｔｇ：１９０℃)、ポリエーテルイミド(融点：２１６℃）等を含む。

含有量

付加的なポリオレフィンおよび耐熱性樹脂の総量は、ポリオレフィン溶液の１００質量％当たり、好ましくは２０質量％以下、たとえば約０〜約２０質量％である。

［２］微多孔膜の製造方法

本発明は、（１）ある特定のポリオレフィン（一般にポリオレフィン樹脂の形態をしているもの）および少なくとも１の溶媒または希釈剤を一緒にしてポリオレフィン溶液を形成する段階、（２）該ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して押出成形物を形成する段階、（３）該押出成形物を冷却して冷却された押出成形物を形成する段階、（４）該冷却された押出成形物をある特定の温度において延伸して延伸されたシートを形成する段階、（５）該延伸されたシートから該溶媒または希釈剤を除いて溶媒／希釈剤の除かれた膜を形成する段階、（６）該溶媒／希釈剤の除かれた膜をある特定の温度においてある特定の倍率まで延伸して延伸された膜を形成する段階、そして（７）該延伸された膜を熱固定して微多孔膜を形成する段階を含む微多孔膜を製造する方法に関する。所望により、熱固定処理段階（４i）、熱ロール処理段階（４ii）および／または熱溶媒処理段階（４iii）が、段階（４）と（５）との間で実施されてもよい。熱固定処理段階（５i）は段階（５）と（６）との間で実施されてもよい。所望により、段階（５i）の後、段階（６）の前に電離放射線による架橋段階（５ii）、ならびに段階（７）の後に親水化処理段階（７i）および表面コーティング処理段階（７ii）が実施されてもよい。

（１）ポリオレフィン溶液の調製

ポリオレフィン樹脂は少なくとも１の溶媒または稀釈剤と一緒にされて、ポリオレフィン溶液を調製することができる。あるいは、ポリオレフィン樹脂は、たとえば溶融ブレンド、ドライミックス等によって一緒にされて、ポリオレフィン組成物をつくり、これは次に少なくとも１の溶媒または稀釈剤と一緒にされて、ポリオレフィン溶液を調製することができる。ポリオレフィン溶液は所望により、種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、微細なシリケート粉体（細孔形成物質）等を本発明の特性を悪化させない量で含有することができる。

相対的により高い倍率で延伸することを可能にするために、溶媒または稀釈剤、たとえば成膜用溶媒は室温で好ましくは液状である。液状溶媒は、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、たとえばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液状パラフィン、上記の炭化水素の沸点と同等の沸点を有する鉱油留分、および室温で液状のフタレート、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等であることができる。安定な溶媒含有量を有する押出成形物を最も有効に得るために、不揮発性液状溶媒、たとえば液状パラフィンを使用することが好ましい。１の実施態様では、たとえば溶融ブレンドをする間はポリオレフィン組成物と混和性であるが、室温では固形である１以上の固形溶媒が、液状溶媒に添加されることができる。このような固形溶媒は、好ましくはステアリルアルコール、セチルアルコール、パラフィンワックス等である。他の実施態様では、固形溶媒は液状溶媒なしに使用されることができる。しかし、固形溶媒のみが使用されると、不均一な延伸等が起きることがある。

液状溶媒の粘度は２５℃の温度で測定されたときに、好ましくは約３０〜約５００cＳｔ、より好ましくは約３０〜約２００cＳｔである。２５℃における粘度が３０cＳｔ未満であると、ポリオレフィン溶液は泡を生じることがあり、ブレンドすることが困難になる。他方、粘度が５００cＳｔを超えると、液状溶媒の除去が困難になることがある。

特に必須ではないけれども、ポリオレフィン溶液の均一な溶融ブレンドは、好ましくは二軸押出機中で実施されて、高濃度ポリオレフィン溶液が調製される。稀釈剤もしくは溶媒、たとえば成膜用溶媒は、溶融ブレンドを開始する前に添加され、またはブレンドをしている間に二軸押出機に中間部分において供給されることができる。もっとも、後者が好ましい。

ポリオレフィン溶液の溶融ブレンド温度は、好ましくはポリエチレン樹脂の融点（「Ｔｍ」）＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃の範囲にある。ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、融点は測定されることができる。１の実施態様では、特にポリエチレン樹脂が約１３０℃〜約１４０℃の融点を有する場合は、溶融ブレンド温度は約１４０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１７０℃〜約２４０℃である。

良好なハイブリッド構造を得るためには、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度はポリオレフィン溶液の質量基準で、好ましくは約２５〜約５０質量％、より好ましくは約２５〜約４５質量％である。

二軸押出機中のスクリュ長Ｌとスクリュ直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは、好ましくは約２０〜約１００の範囲に、より好ましくは約３５〜約７０の範囲にある。Ｌ／Ｄが２０より小さいと、溶融ブレンドが非効率になることがある。Ｌ／Ｄが１００より大きいと、二軸押出機中のポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなりすぎることがある。この場合、過度のせん断および加熱の結果として膜の分子量が低下し、これは望ましくない。二軸押出機のシリンダーは、好ましくは約４０〜約１００ｍｍの内径を有する。

二軸押出機中の、投入されるポリオレフィン溶液の量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリュの回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎｓは、好ましくは約０．１〜約０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍである。Ｑ／Ｎｓが０．１ｋｇ／時／ｒｐｍより小さいと、ポリオレフィンはせん断によって損傷を受けて、強度およびメルトダウン温度の低下をもたらすことがある。Ｑ／Ｎｓが０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍより大きいと、均一なブレンドが達成されることができない。Ｑ／Ｎｓは、より好ましくは約０．２〜約０．５ｋｇ／時／ｒｐｍである。スクリュの回転数Ｎｓは、好ましくは１８０ｒｐｍ以上である。特に必須ではないけれども、スクリュの回転数Ｎｓの上限は好ましくは約５００ｒｐｍである。

（２）押出

ポリオレフィン溶液の成分は押出機中で溶融ブレンドされ、そしてダイから押出されることができる。他の実施態様では、ポリオレフィン溶液の成分は押出され、そしてそれからペレット化されることができる。この実施態様では、ペレットは第二の押出機中で溶融ブレンドされそして押出されて、ゲル状成型物またはシートがつくられることができる。いずれの実施態様でも、ダイは、長方形の口金を有するシート形成ダイ、二重円筒型中空ダイ、インフレーションダイ等であることができる。ダイギャップは決定的に重要というわけではないけれども、シート形成ダイの場合、ダイギャップは好ましくは約０．１〜約５ｍｍである。押出温度は好ましくは約１４０〜約２５０℃であり、押出速度は好ましくは約０．２〜約１５ｍ／分である。

（３）冷却された押出成形物の形成

ダイからの押出成形物は冷却されて、一般にゲル状成型物またはシートの形態をしている冷却された押出成形物を形成する。好ましくは、押出成形物は高いポリオレフィン含有量を有する。冷却は、好ましくは少なくともゲル化温度まで約５０℃／分以上の冷却速度で実施される。冷却は、好ましくは約２５℃以下まで実施される。このような冷却は、成膜用溶媒によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を形成する。一般的に、冷却速度が遅ければ遅いほど、それだけ大きい擬似セル単位がゲル状シートに付与されて、それだけ粗大な高次構造がもたらされる。他方、冷却速度が高ければ高いほど、それだけ緻密なセル単位がもたらされる。５０℃／分より小さい冷却速度は結晶化度の増加をもたらし、ゲル状シートに好適な延伸性を付与することをより困難にすることがある。使用可能な冷却方法は、押出成形物を冷却媒体、たとえば冷却空気、冷却水等と接触させること、押出成形物を冷却ロールと接触させること等を包含する。

高いポリオレフィン含有量とは、冷却された押出成形物が、冷却された押出成形物の質量基準で少なくとも約２５％の、たとえば約２５％〜約５０％の、ポリオレフィン組成物の樹脂から誘導されたポリオレフィンを含んでいることを意味する。冷却された押出成形物のポリオレフィン含有量が約２５％未満であると、小さい細孔および大きい細孔の双方を有するハブリッド微多孔膜構造を形成することがより困難になると考えられる。約５０％超のポリオレフィン含有量は、より高い粘度をもたらし、これは所望のハブリッド構造を形成することをより困難にする。冷却された押出成形物は、ポリオレフィン溶液のポリオレフィン含有量と好ましくは少なくとも同じ程度の高さのポリオレフィン含有量を有する。

（４）冷却された押出成形物の延伸

冷却された押出成形物は、一般に高ポリオレフィン含有量のゲル状成型物またはシートの形態をしており、次に少なくとも１軸方向に延伸される。何らかの理論またはモデルに拘束されることを望むわけではないが、ゲル状シートは成膜用溶媒を含有しているので均一に延伸されることができると考えられる。ゲル状シートは好ましくは、たとえばテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの組み合わせによって加熱された後、所定の倍率まで延伸される。延伸は一軸方向にまたは二軸方向に実施されることができる。もっとも、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸または多段階延伸（たとえば、同時二軸延伸と逐次延伸との組み合わせ）のいずれも用いられることができる。もっとも、同時二軸延伸が好ましい。各方向への延伸量は同じである必要はない。

この第一の延伸段階の延伸倍率は、一軸延伸の場合、たとえば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であることができる。二軸延伸の場合、延伸倍率は、たとえばいずれの方向にも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上、好ましくは１６倍以上、より好ましくは２５倍以上、たとえば４９倍以上であることができる。この第一の延伸段階の例は、約９〜約４００倍の延伸を含む。さらなる例は、約１６〜約４９倍の延伸である。この場合も先と同様に、各方向への延伸量は同じである必要はない。９倍以上の面積倍率では、微多孔膜の突刺強度が改良される。面積倍率が４００倍より大きいと、延伸機、延伸操作等が大型延伸装置を必要とし、これは操作するのが困難であることがある。

１の実施態様では、この第一の延伸段階では比較的高い延伸温度が使用され、好ましくは冷却された押出成形物の総ポリエチレン含有物のおよその結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜およそのＴｃｄ＋３０℃、たとえば総ポリエチレン含有物のＴｃｄ〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、より具体的にはＴｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、最も具体的にはＴｃｄ＋１５℃〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲である。延伸温度がＴｃｄより低いと、総ポリエチレン含有物の軟化が極めて不十分であるので、ゲル状シートは延伸によって容易に破断され、高倍率延伸を達成することができないと考えられる。

ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に準拠する動的粘弾性の温度特性を測定することによって、結晶分散温度は測定される。本発明の総ポリエチレン含有物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は約９０〜１２５℃、好ましくは約１００〜１２５℃、より好ましくは１０５〜１２５℃である。

上記の延伸はポリオレフィン、たとえばポリエチレンのラメラ間の開裂を引き起こし、ポリエチレン相をより微細にし、多数のフィブリルを形成する。フィブリルは三次元の網状組織構造を形成する。延伸は、微多孔膜の機械的強度を改良すると考えられ、かつその細孔を拡張し、微多孔膜を電池セパレータとして使用するのに適したものする。

所望の特性に応じて、延伸は、厚さ方向に温度分布を伴って実施されて、さらに改良された機械的強度を微多孔膜に付与することができる。この方法の詳細な記載は、特許第３３４７８５４号に示される。

（５）溶媒または希釈剤の除去

溶媒または希釈剤の少なくとも一部の除去（洗い出し、置き換えまたは溶解）の目的のために、「洗浄溶媒」とも呼ばれる第二の溶媒が使用される。ポリオレフィン組成物相は成膜用溶媒相から相分離されているので、溶媒または希釈剤の除去は微多孔膜をもたらす。１以上の適当な洗浄溶媒、すなわち液状溶媒を膜から移動させる能力がある洗浄溶媒を使用することによって、溶媒または希釈剤の除去は実施されることができる。洗浄溶媒の例は揮発性溶媒、例を挙げれば飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素等、エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジオキサン等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン等、直鎖状フッ化炭素、たとえばトリフルオロエタン、Ｃ_６Ｆ_１４等、環式ヒドロフルオロカーボン、たとえばＣ_５Ｈ_３Ｆ_７等、ヒドロフルオロエーテル、たとえばＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等、パーフルオロエーテル、たとえばＣ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等、およびこれらの混合物を含む。

洗浄溶媒中への浸漬および／または洗浄溶媒によるシャワー掛けによって、延伸された膜の洗浄は実施されることができる。使用される洗浄溶媒は、延伸された膜の１００質量部当たり、好ましくは約３００〜約３０，０００質量部である。洗浄温度は普通、約１５〜約３０℃であり、また所望により洗浄の間、加熱が実施されてもよい。洗浄の間の加熱温度は、好ましくは約８０℃以下である。残留液状溶媒の量が、押出前のポリオレフィン溶液中に存在していた液状溶媒の量の１質量％より少なくなるまで、洗浄は好ましくは実施される。

希釈剤または溶媒、たとえば成膜用溶媒を除かれた微多孔膜は、熱乾燥法、風乾（たとえば、空気流を用いる空気乾燥）法等によって乾燥されて、膜から残留揮発性成分、たとえば洗浄溶媒が除かれることができる。有意の量の洗浄溶媒を除く能力がある任意の乾燥方法が使用されることができる。好ましくは、乾燥の間に実質的にすべての洗浄溶媒が除かれる。乾燥温度は、好ましくはＴｃｄ以下であり、より好ましくはＴｃｄよりも５℃以上低い。残留洗浄溶媒が、微多孔膜の（乾燥基準で）１００質量％当たり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下になるまで乾燥は実施される。不十分な乾燥は、好ましくないことに後続の熱処理によって微多孔膜の空孔率の減少を引き起こして、不満足な透過性をもたらすことがある。

（６）乾燥された膜の延伸

乾燥された膜は、第二の延伸段階において少なくとも一軸方向に高倍率で延伸（再び延伸）される。膜の再度の延伸は、第一の延伸段階におけるのと同じように、たとえば加熱下にテンター法等によって実施されることができる。再度の延伸は一軸でも二軸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸または逐次延伸のいずれか一つが用いられることができる。もっとも、同時二軸延伸が好ましい。再度の延伸は普通、延伸されたゲル状シートから得られた長尺のシート形状の膜について実施されるので、再度の延伸におけるＭＤおよびＴＤの方向（ここで、ＭＤとは「機械方向」、すなわち処理の間、膜が移動する方向を意味し、ＴＤとは「横断方向」、すなわちＭＤおよび膜の水平表面の双方に直交する方向を意味する。）は、通常、冷却された押出成形物の延伸における方向と同じである。しかし本発明では、再度の延伸は実際には、冷却された押出成形物の延伸に用いられたものよりもいくぶん大きい。この段階における延伸倍率は、少なくとも１軸方向において約１．１〜約１．８倍、たとえば約１．２〜約１．６倍である。延伸は各方向に同じ倍率である必要はない。本発明の方法の段階（４）における延伸が約９〜約４００の範囲内の比較的低い方にあるならば、本発明の方法の段階（６）における延伸は約１．１〜約１．８の範囲内の比較的高い方になければならない。同様に、本発明の方法の段階（４）における延伸が約９〜約４００の範囲内の比較的高い方にあるならば、本発明の方法の段階（６）における延伸は約１．１〜約１．８の範囲内の比較的低い方になければならない。

第二の延伸すなわち再度の延伸は、好ましくはＴｍ以下の第二の温度、より好ましくはＴｃｄ〜Ｔｍの範囲の第二の温度で実施される。第二の延伸温度がＴｍよりも高いと、一般的に溶融粘度が低すぎて良好な延伸を実施することができなくなり、低い透過性をもたらすと考えられる。第二の延伸温度がＴｃｄよりも低いと、ポリオレフィンの軟化が不十分であり、その結果、膜が延伸によって破断される可能性がある、すなわち均一な延伸を達成することができないと考えられる。１の実施態様では、第二の延伸温度は普通、約９０〜約１３５℃、好ましくは約９５〜約１３０℃である。

この段階における膜の一軸延伸倍率は上述の通り、好ましくは約１．１〜約１．８倍である。１．１〜１．８倍の倍率は一般に、本発明の膜に大きい平均細孔サイズを有するハイブリッド構造を付与する。一軸延伸の場合、倍率は長手または横手方向に１．１〜１．８倍であることができる。二軸延伸の場合、膜は各延伸方向に同じまたは異なった倍率で延伸されることができる。もっとも、両方向への延伸倍率が１．１〜１．８倍以内である限り、同じであることが好ましい。

膜の第二の延伸倍率が１．１倍よりも小さいと、ハイブリッド構造が形成されないで、膜に不十分な透過性、電解質溶液吸収性および耐圧縮性をもたらすと考えられる。第二の延伸倍率が１．８倍よりも大きいと、形成されるフィブリルが微細すぎ、膜の耐熱収縮性および電解質溶液吸収特性が低下すると考えられる。この第二の延伸倍率は、より好ましくは１．２〜１．６倍である。

延伸速度は、延伸方向に好ましくは３％／秒以上である。一軸延伸の場合、延伸速度は長手または横手方向に３％／秒以上である。二軸延伸の場合、延伸速度は長手および横手方向の双方に３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速度は、膜の透過性を減少させ、かつ横手方向に延伸されたときに幅方向における特性（特に、透気度）の大きい不均一を膜に与える。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上である。特に必須ではないけれども、膜の破断を防ぐために、延伸速度の上限は好ましくは５０％／秒である。

（７）熱処理

再度の延伸をされた膜は熱処理（熱固定）されて、結晶が安定化され、膜中に均一なラメラがつくられる。熱固定は、好ましくはテンター法またはロール法によって実施される。熱固定温度は、たとえば膜の第二の延伸温度±５℃の範囲、または膜の第二の延伸温度±３℃の範囲であることができる。低すぎる熱固定温度は、膜の突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性を悪化させ、他方、高すぎる熱固定温度は膜の透過性を悪化させると考えられる。

熱固定段階後に、アニール（焼きなまし）処理が実施されることができる。アニール処理とは微多孔膜に負荷をかけない熱処理であり、たとえばベルトコンベア付きの加熱室または空気浮上型加熱室を用いて実施されることができる。アニール処理は熱固定後に、緩められたテンターを用いて連続的に実施されてもよい。アニール処理温度は好ましくはＴｍ以下、より好ましくは約６０℃〜約Ｔｍ−５℃の範囲である。アニール処理は微多孔膜に高い透過性および強度を付与すると考えられる。任意的に、膜は事前の熱固定なしにアニールされてもよい。１の実施態様では、段階（７）の熱固定は任意である。

（８）延伸されたシートの熱固定処理

段階（４）と（５）との間に、延伸されたシートは熱固定されてもよい。ただし、この熱固定が微多孔膜の特性を悪化させない限りにおいてである。熱固定方法は、段階（７）について上記されたのと同じ様式で実施されることができる。

（９）熱ロール処理

段階（４）からの延伸されたシートの少なくとも１の表面は、段階（４）〜（７）のいずれかに引き続いて１以上の熱ロールと接触されることができる。ロール温度は、好ましくはＴｃｄ＋１０℃〜Ｔｍの範囲である。延伸されたシートと熱ロールとの接触時間は、好ましくは約０．５秒間〜約１分間である。熱ロールは平滑なまたは粗な表面を有することができる。熱ロールは溶媒を除くための吸引機能を有していてもよい。特に必須ではないけれども、熱ロール処理装置の１の例は、ロール表面に接触して加熱油を保持している装置を含むことができる。

（１０）熱溶媒処理

延伸されたシートは、段階（４）と（５）との間に熱溶媒と接触されることができる。熱溶媒処理は、延伸によって形成されたフィブリルを比較的太い繊維幹を有する葉脈形態に変え、微多孔膜に大きい細孔サイズならびに好適な強度および透過性を付与する。「葉脈形態」の語は、フィブリルが太い繊維幹を有し、該幹から細い繊維が複雑な網状組織構造に広がっていることを意味する。熱溶媒処理方法の詳細は、国際公開第２０００／２０４９３号に記載されている。

（１１）洗浄溶媒を含有している膜の熱固定

段階（５）と（６）との間の、洗浄溶媒を含有している微多孔膜は、微多孔膜の特性を悪化させない程度まで熱固定されることができる。熱固定方法は段階（７）で上記されたのと同じであることができる。

（１２）架橋

熱固定された微多孔膜は、電離放射線、たとえばα線、β線、γ線、電子線等によって架橋されることができる。電子線を照射する場合には、電子線の量は好ましくは約０．１〜約１００Ｍｒａｄであり、加速電圧は好ましくは約１００〜約３００ｋＶである。架橋処理は微多孔膜のメルトダウン温度を高める。

（１３）親水化処理

熱固定された微多孔膜は、親水化処理（微多孔膜をより親水性にする処理）に付されることができる。親水化処理はモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等であることができる。モノマーグラフト処理は好ましくは架橋処理後に実施される。

熱固定された微多孔膜を親水化する界面活性剤処理の場合、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも使用されることができるが、非イオン界面活性剤が好まれる。微多孔膜は、界面活性剤の、水もしくは低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶液中に浸漬され、またはドクターブレード法によって該溶液をコーティングされることができる。

（１４）表面コーティング処理

必須ではないけれども、段階（７）から得られた熱固定された微多孔膜は、多孔性ポリプロピレン、多孔性フッ素樹脂、たとえばポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリイミド、多孔性ポリフェニレンスルフィド等をコーティングされて、膜が電池セパレータとして使用されたときにメルトダウン特性が改良されることができる。コーティングに使用されるポリプロピレンは、好ましくは約５，０００〜約５００，０００のＭｗ、および２５℃においてトルエン１００グラム中約０．５グラム以上の溶解度を有する。このようなポリプロピレンは、より好ましくは約０．１２〜約０．８８のラセミダイアド分率を有する。ラセミダイアドとは２の隣接するモノマー単位が互いに鏡像異性体である構造単位である。表面コーティング層はたとえば、良溶媒中の上記のコーティング樹脂の溶液を微多孔膜に施与し、溶媒の一部を除いて樹脂濃度を増加し、それによって樹脂相および溶媒相が分離している構造を形成し、そして溶媒の残部を除くことによって、施与されることができる。この目的のための良溶媒の例は、芳香族化合物、たとえばトルエンまたはキシレンを含む。

［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造、特性および組成

（１）構造

上記の方法によって製造された微多孔膜は、微分細孔容積曲線としてプロットされたときに、比較的広い細孔サイズ分布を有する。細孔サイズ分布は、たとえば水銀圧入細孔サイズ測定法のような慣用の方法によって測定されることができる。

膜中の細孔サイズ分布および細孔容積を測定するために水銀圧入細孔サイズ測定法が使用されるときは、膜の細孔直径、細孔容積および比表面積を測定することが慣行である。該測定法は、ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）で表される微分細孔容積を測定するために使用されることができ、該式中、Ｖｐは細孔容積であり、ｒは円筒状細孔と仮定した細孔半径である。細孔直径をｘ軸にしてｙ軸上にプロットされたときの微分細孔容積は、慣習的に「細孔サイズ分布」と呼ばれる。ハイブリッド構造を示す膜については、微分細孔容積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％は、サイズ（直径）が約１００ナノメートル以上である細孔に関連付けられる。言い換えれば、細孔直径対ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）の曲線について、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔サイズ（または円筒状細孔と仮定して直径）についての曲線の下の総面積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％である。１の実施態様では、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の面積は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の約２５％〜約６０％、または約３０％〜約５５％、または約３５％〜約５０％の範囲にある。

決定的に重要というわけではないけれども、緻密なドメイン（比較的小さい細孔）および粗大なドメイン（比較的大きい細孔）は不規則に絡み合って、長手方向および横手方向に見たポリオレフィン微多孔膜の任意の断面においてハイブリッド構造を形成する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって、ハイブリッド構造は観察されることができる。

本発明の微多孔膜は、粗大なドメインによる比較的大きい内部空間および開口部を有するので、好適な透過性および電解質溶液吸収性を有し、圧縮されたときに透気度の変化がほとんどない。電池セパレータとして使用されたときの膜の安全特性、たとえばシャットダウン温度およびシャットダウン速度に影響する比較的小さい内部空間および開口部も、この微多孔膜は有する。したがって、このような微多孔膜によって形成されたセパレータを含んでいるリチウムイオン電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、その高い安全性能を保持しながら、好適な生産性およびサイクル特性を有する。

微多孔膜構造を測定するために用いられる水銀圧入細孔サイズ測定法は、Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅｒ ９３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）、３．６ｋＰａ〜２０７ＭＰａの圧力範囲および１５ｃｍ^３のセル容積の使用がかかわる。測定のために、１４１．３度の水銀接触角および４８４ダイン／ｃｍの水銀表面張力が用いられた。これによって得られるパラメータは、細孔容積、表面積比、細孔サイズのピーク頂、平均細孔サイズおよび空孔率を含んでいた。この方法を教示する参考文献はＲａｙｍｏｎｄ Ｐ．ＭａｙｅｒおよびＲｏｂｅｒｔ Ａ．Ｓｔｏｗｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９６６年、第７０巻、１２ページ；Ｌ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９年、第４１巻、７８０ページ；Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．、１９４５年、第１７巻、７８２ページおよびＥ．Ｗ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、１９２１年、第７巻、１１５ページを含む。

水銀圧入細孔サイズ測定法は、以下のように簡潔にまとめられることができる。加圧された水銀が微多孔膜の平面上に圧力Ｐで加えられる。この圧力は水銀に仕事Ｗ１をし、これは微多孔膜の孔中に平衡に達するまで水銀を圧入させる。平衡においては、圧力Ｐによってかけられた水銀の表面上の力Ｆ１は、大きさがＦ１に等しいが逆方向に作用する力Ｆ２によってバランスされる。図４を参照せよ。伝統的なＷａｓｈｂｕｒｎモデルによると、水銀の表面を細孔中に移動させるのに必要とされる仕事量Ｗ１＝２πｒＬγｃｏｓθは、拮抗する力によってなされる仕事によってバランスされ、該仕事はＷ２＝Ｐπｒ^２Ｌと表されることができる。これらの式において、細孔が円筒状であると仮定してＬは深さであり、ｒは細孔の半径である。水銀の接触角はθで表される。水銀の表面張力はγで表され、これは一般に０．４８Ｎｍ^−１と認められている。その結果、Ｗａｓｈｂｕｒｎモデルによると、細孔半径ｒは式ｒ＝２Ｌγｃｏｓθ／Ｐに従って圧力Ｐの関数として表されることができる。微分細孔容積の測定は、したがって以下のように進められることができる。まず、細孔中に圧入された水銀の体積Ｖが圧力Ｐの関数として測定される。上記のようにＰの測定値が用いられて、細孔半径ｒが計算される。Ｐが徐々に増加され、水銀の体積がＰの各値において測定される。このようにして、特定のｒの細孔に関連付けられた細孔容積を示す表が、測定のために選択されたＰの範囲によって決定されるｒの範囲全体にわたって集計されて、作成されることができる。表中のｒの値は便宜上Ｌｏｇ（ｒ）に変換されることができる。細孔容積Ｖｐは、一般に微多孔膜１グラム当たりのｃｍ^３として表される。ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）として表される微分細孔容積は、Ｖｐおよびｒの集計された値から計算されることができ、ここでｄＶｐは表中のＶｐの隣り合う値間の差によって近似され、またｄＬｏｇ（ｒ）は表中のＬｏｇ（ｒ）の隣り合う値間の差によって近似されることができる。図５は、ハイブリッド構造を有するＭＰＦ（参考例７）についてのＶｐ（細孔容積）曲線の代表例である。

ポリオレフィン微多孔膜は、粗大なドメインによる比較的大きい内部空間および開口部を有するので、好適な透過性および電解質溶液吸収性を有し、圧縮されたときに透気度の変化がほとんどない。したがって、このようなポリオレフィン微多孔膜によって形成されたセパレータを含んでいるリチウムイオン電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、好適な生産性およびサイクル特性を有する。

１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は単一層の膜である。他の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は多層の膜である。たとえば、１の実施態様では、多層のポリオレフィン微多孔膜は２の層を含んでおり、この場合、第一の層（たとえば、上層）は第一の微多孔層材料を含んでおり、および第二の層（たとえば、底層）は独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる。第一または第二の微多孔層材料のうちの少なくとも１は、ハイブリッド構造によって特性付けられる、すなわち該微多孔層材料は、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の面積が約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の総面積の約２５％以上である微分細孔容積曲線によって特性付けられる。別の実施態様では、微多孔膜は３以上の層を含んでいる多層微多孔膜であり、この場合、外層（「表面」層または「スキン」層とも呼ばれる。）は第一の微多孔層材料を含んでおり、および中間（または内）に位置する少なくとも１の中間（または内）層は独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる。多層のポリオレフィン微多孔膜の１または複数の内層は表面層の間に置かれ、および少なくとも１の内層は少なくとも１の表面層と任意的に平面接触している。２層膜における場合と同様に、多層微多孔膜の少なくとも１の層はハイブリッド構造によって特性付けられる。多層微多孔膜が３以上の層を有するときは、該多層微多孔膜は、第一の微多孔層材料を含んでいる少なくとも１の層および独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる少なくとも１の層を有する。当業者によって正しく理解されるように、このような多層微多孔膜は、積層、共押出等のような方法によってつくられることができる。上の［２］の節に記載された方法は、押出成形物または微多孔膜をつくるのに適しており、これらは積層されて多層微多孔膜を形成することができる。あるいは、節［２］の方法は、該方法の段階（２）において共押出ダイとともに使用されて、多層押出成形物をつくり、これが次に該方法の段階３〜７に従って処理されて多層膜をつくることができる。この節［２］に記載された任意的な段階も、所望により使用されることができる。先に述べたように、多層微多孔膜の少なくとも１の層は、ハイブリッド構造によって特性付けられる。ハイブリッド構造の１または複数の層を製造するために使用されるポリオレフィン溶液は、上記の節［２］に記載された通りである。多層膜の各層の厚さは独立に選択される。層の厚さは少なくとも１の他の層と同じであることができるが、これは必須ではない。

（２）特性

本発明の微多孔膜は、一般に約１３０℃〜約１４０℃の範囲のシャットダウン温度および約１４５℃〜２００℃の範囲のメルトダウン温度を有する。微多孔膜がポリエチレンおよびポリプロピレンを含有する１の実施態様では、メルトダウン温度は一般に約１６０℃〜約２００℃の範囲にある。

好まれる実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は以下の特性のうちの少なくとも１を有する。

（ａ）２０〜４００秒／１００ｃｍ ^３ の透気度（２０μｍ厚さにおける値に換算されたもの）

ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された膜の透気度が２０〜４００秒／１００ｃｍ^３であるときに、微多孔膜によって形成されたセパレータを備えた電池は、適度に大きい容量および良好なサイクル特性を有する。透気度が２０秒／１００ｃｍ^３より小さいと、シャットダウンが十分に起きない。何故ならば、細孔が大きすぎて、電池内部の温度が１４０℃以上に上昇したときに、完全に閉じることができないからである。ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して厚さＴ_１を有する微多孔膜について測定された透気度Ｐ_１は、Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ_２に換算される。

（ｂ）２５〜８０％の空孔率

空孔率が２５％より小さいと、微多孔膜は良好な透気度を有しないと考えられる。空孔率が８０％を超えると、微多孔膜によって形成された電池セパレータは不十分な強度を有すると考えられ、これは電池電極の短絡をもたらすことがある。

（ｃ）２，０００ｍＮ以上の突刺強度（２０μｍ厚さにおける値に換算されたもの）

膜の突刺強度（２０μｍの膜厚さにおける値に換算されたもの）は、球状の端面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で微多孔膜が突き刺されたときに測定された最大荷重によって表される。突刺強度が２，０００ｍＮ／２０μｍより小さいと、微多孔膜によって形成されたセパレータを備えた電池内で短絡が起きることがある。

（ｄ）４９，０００ｋＰ以上の引張破断強度

長手および横手方向の双方に４９，０００ｋＰ以上の引張破断強度（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定されたもの）は、とりわけ電池セパレータとして使用されたときの好適な耐久性の微多孔膜の特性を示している。引張破断強度は好ましくは８０，０００ｋＰａ以上である。

（ｅ）１００％以上の引張破断伸び

長手および横手方向の双方に１００％以上の引張破断伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定されたもの）は、とりわけ電池セパレータとして使用されたときの好適な耐久性の微多孔膜の特性を示している。

（ｆ）１２％以下の熱収縮率

１０５℃に８時間曝露された後の熱収縮率が、長手および横手方向の双方に１２％を超えると、微多孔膜セパレータを備えた電池内で発生した熱がセパレータの収縮を引き起こして、セパレータの端部において短絡がより起きやすくなることがある。

（ｇ）２０％以下の熱圧縮後厚さ変化率

２．２ＭＰａの圧力下９０℃で５分間の熱圧縮後の厚さ変化率は、圧縮前の厚さ１００％当たり、一般に２０％以下である。２０％以下の厚さ変化率を有する微多孔膜セパレータを含んでいる電池は、好適に大きい容量および良好なサイクル特性を有する。

（ｈ）７００秒間以下の熱圧縮後透気度

上記の条件下に熱圧縮されたときのポリオレフィン微多孔膜は、一般に７００秒／１００ｃｍ^３以下の透気度（ガーレー値）を有する。このような膜を使用する電池は、好適に大きい容量およびサイクル特性を有する。透気度は好ましくは６５０秒／１００ｃｍ^３以下である。

（ｉ）３×１０ ^２ ｎｍ以上の表面粗さ

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってダイナミックフォースモードで測定された膜の表面粗さは、一般に３×１０^２ｎｍ以上（最大高低差として測定されたもの）である。膜の表面粗さは好ましくは３．５×１０^２ｎｍ以上である。慣用の装置、たとえばエスアイアイ・ナノテクノロジー社から入手可能なモデルＳＰＡ５００を用いて測定は行われることができる。最大高低差とは、検査される膜の全領域にわたっての（表面上の最高点の高さ）−（最低点の高さ）と定義される。

（ｊ）正規化された電解質溶液吸収速度

動的表面張力測定装置（英弘精機社から入手可能な精密電子天秤付きＤＣＡＴ２１）を用いて、１８℃に保たれた電解質溶液（電解質：１モル／ＬのＬｉＰＦ_６、溶媒：３／７の体積比のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）中に微多孔膜サンプルが浸漬されて、［微多孔膜の重量増加分（ｇ）／吸収前の微多孔膜の重量（ｇ）］の式によって電解質溶液吸収速度が測定された。この文脈において、「正規化された」電解質溶液吸収速度とは、比較例１の微多孔膜における電解質溶液吸収速度の測定値との相対値として電解質溶液吸収速度が表されることを意味する。ハイブリッド構造を有する微多孔膜について測定された電解質溶液吸収速度が、比較例１の膜について測定された電解質溶液吸収速度で除されると、商、すなわち正規化された電解質溶液吸収速度は１よりも大きい。

（３）ポリオレフィン微多孔膜の組成

（１）ポリオレフィン

ポリオレフィン微多孔膜は一般に、ポリオレフィン溶液を形成するために使用されたポリオレフィンを含んでいる。少量の洗浄溶媒および／または成膜用溶媒が、ポリオレフィン微多孔膜の重量当たり、一般に１重量％未満の量で存在することもできる。ポリオレフィン分子量の少量の分解が処理の間に起こり得るが、これは許容される。１の実施態様では、処理の間の分子量の分解は、たとえあったとしても、膜中のポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎの値をポリオレフィン溶液のＭｗ／Ｍｎから、約５０％以下だけ、または約１０％以下だけ、または約１％以下だけ、または約０．１％以下だけ異なったものにする。

したがって、１の実施態様では、本発明の微多孔膜は（ａ）約２．５×１０^５〜約５×１０^５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン、ならびに任意的なポリオレフィン（ｂ）および（ｃ）を含んでおり、ここで（ｂ）は約０〜約７％の、約５×１０^５〜約１×１０^６の重量平均分子量を有する第二のポリエチレンであり、および（ｃ）は約０〜約２５％の、約１．５×１０^６を超えない重量平均分子量を有するポリプロピレンである。

（ａ）ポリエチレン

（ｉ）組成

第一のポリエチレンは、たとえば約２．５×１０^５〜約５×１０^５の重量平均分子量および約５〜約１００の分子量分布を有する高密度ポリエチレンであることができる。膜の第一のポリエチレンの非限定的な実施例は、約２．５×１０^５〜約４×１０^５の重量平均分子量および約７〜約５０の分子量分布を有するものである。膜の第一のポリエチレンはエチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、たとえば約５モル％の第三のα−オレフィンを有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。

膜中の第二のポリエチレン、たとえば超高分子量ポリエチレンは、約５×１０^５より大きい重量平均分子量を有する。１の実施態様では、第二のポリエチレンは約５〜約１００の分子量分布を有する。第二のポリエチレンのＭｗは、たとえば約１×１０^６〜１５×１０^６、または約１×１０^６〜５×１０^６、または約１×１０^６〜３×１０^６の範囲にあることができる。膜の第二のポリエチレンの非限定的な実施例は、約５×１０^５〜約８×１０^５の重量平均分子量および約５〜約５０の分子量分布を有するものである。膜の第二のポリエチレンはエチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、たとえば約５モル％の第三のα−オレフィンを有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。

（ii）微多孔膜中のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ

必須ではないけれども、膜中のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは約５〜約１００、たとえば約７〜約５０である。Ｍｗ／Ｍｎが５より小さいと、より高分子量の成分の割合が高すぎて、溶融押出を容易に実施することができない。他方において、Ｍｗ／Ｍｎが１００より大きいと、より低分子量の成分の割合が高すぎて、得られた微多孔膜の強度の低下をもたらす。本発明の方法による膜の製造の間に、出発樹脂のＭｗからＭｗがいくらか分解することがあることが指摘される。たとえば、膜製品中の第一のポリエチレンのＭｗは、本発明の方法の段階（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物部分中の第一のポリエチレン樹脂のそれよりも低いことがある。

（ｂ）ポリプロピレン

膜中の任意的なポリプロピレンは、約３×１０^５〜約１．５×１０^６の、たとえば約６×１０^５〜約１．５×１０^６の重量平均分子量、８０Ｊ／ｇ以上の、非限定的な実施例では約８０〜約１２０Ｊ／ｇの融解熱、および約１〜約１００の、たとえば約１．１〜約５０の分子量分布を有し、かつプロピレンホモポリマーまたはプロピレンと他の、すなわち第四のオレフィンとのコポリマーであることができる。もっとも、ホモポリマーが好ましい。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであることができる。第四のオレフィンは、プロピレン以外のオレフィンであり、α−オレフィン、たとえばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン等、およびジオレフィン、たとえばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を包含する。プロピレンコポリマー中の第四のオレフィンの割合は、好ましくはポリオレフィン微多孔膜の特性、たとえば耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等を悪化させない範囲にあり、好ましくは約１０モル％未満、たとえば約０〜約１０モル％未満である。この場合もやはり、本発明の方法による膜の製造の間に、出発樹脂からＭｗがいくらか分解することがあることが指摘され、たとえば膜製品中のポリプロピレンのＭｗは、本発明の方法の段階（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物部分中のポリプロピレン樹脂のそれよりも低いことがある。

融解熱は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＭＤＳＣ ２９２０またはＱ１０００ Ｔｚｅｒｏ−ＤＳＣを用いて実施され、標準分析ソフトウェアを用いてデータ分析される。典型的には、３〜１０ｍｇのポリマーがアルミニウムパン内に封入され、室温で測定器中に装着される。サンプルは−１３０℃か、あるいは−７０℃まで冷却され、そして１０℃／分の加熱速度で２１０℃まで加熱されて、サンプルのガラス転移挙動および融解挙動が評価される。サンプルは２１０℃に５分間保持されて、その熱履歴が消去される。１０℃／分の冷却速度で融解から環境温度未満までサンプルを冷却することによって、結晶化挙動が評価される。サンプルはその低い温度に１０分間保持されて、固相において完全に平衡化され定常状態に達する。この融解結晶化されたサンプルを１０℃／分で加熱することによって、第二回目の加熱データが測定される。したがって、第二回目の加熱データは、制御された熱履歴条件下に結晶化されたサンプルの相挙動を提供する。吸熱融解転移（第一回目および第二回目の融解）および発熱結晶化転移が分析されて、転移開始温度およびピーク温度が求められる。曲線の下の面積を用いて、融解熱（ΔＨ_ｆ）が計算される。

１の実施態様では、膜中のポリプロピレンの量は、膜中のポリオレフィンの総質量基準で、５５質量％以下、または４０質量％以下、または２５質量％以下である。膜中のポリプロピレンの割合が大きすぎると、より低い強度を有する微多孔膜が得られることがある。ポリプロピレンの割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

（２）他の成分

上記の成分に加えて、膜は付加的なポリオレフィンおよび／または約１７０℃以上の融点もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性ポリマーを含有することができる。

（ａ）付加的なポリオレフィン

付加的なポリオレフィンは、（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、これらのそれぞれが１×１０^４〜４×１０^６のＭｗを有することができるもの、ならびに（ｂ）１×１０^３〜１×１０^４のＭｗを有するポリエチレンワックス、のうちの１以上であることができる。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンはホモポリマーに限定されることはなくて、他のα−オレフィンを含有するコポリマーであってもよい。

（ｂ）耐熱性ポリマー

耐熱性ポリマーは好ましくは、（ｉ）約１７０℃以上の融点を有する非晶質ポリマーであって、部分的に結晶質であってもよいもの、および／または（ii）約１７０℃以上のＴｇを有する非晶質ポリマーである。ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、融点およびＴｇは測定される。耐熱性ポリマーの例は、ポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート(融点：約１６０〜２３０℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点：約２５０〜２７０℃)等、フッ素樹脂、ポリアミド(融点：２１５〜２６５℃)、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド(Ｔｇ：２８０℃以上)、ポリアミドイミド(Ｔｇ：２８０℃)、ポリエーテルスルホン(Ｔｇ：２２３℃)、ポリエーテルエーテルケトン(融点：３３４℃)、ポリカーボネート(融点：２２０〜２４０℃)、酢酸セルロース（融点：２２０℃）、三酢酸セルロース（融点：３００℃）、ポリスルホン(Ｔｇ：１９０℃)、ポリエーテルイミド(融点：２１６℃）等を含む。

（ｃ）含有量

膜中の付加的なポリオレフィンと耐熱性ポリマーとの総量は、膜の１００質量％当たり、好ましくは２０質量％以下である。

［４］電池セパレータ

１の実施態様では、上記の微多孔膜のいずれかから形成された電池セパレータは、３〜２００μm、または５〜５０μm、または１０〜３５μmの厚さを有する。もっとも、最も好適な厚さは、製造される電池のタイプに応じて容易に選択されることができる。

［５］電池

特に必須ではないけれども、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、一次および二次電池用の、特にたとえばリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池用の、とりわけリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用されることができる。

リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を含んでおり、セパレータは、普通には電解質溶液の形態をした電解質（「電解液」）を含有している。電極構造は決定的に重要というわけではない。慣用の構造体が適している。電極構造は、たとえばディスク形状の正極および負極が対抗しているコイン型、平板状の正極および負極が交互に積層されている積層型、リボン状の正極および負極が捲回されている捲回型等であることができる。

正極は通常、集電体、および該集電体の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵し放出する能力がある正極活物質層を含んでいる。正極活物質は無機化合物、たとえば遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等であることができる。遷移金属はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等であることができる。リチウム複合酸化物の好まれる例は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ_２に基づいた層状リチウム複合酸化物等である。負極は、集電体、および該集電体の上に形成された負極活物質層を含んでいる。負極活物質は炭素質材料、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック等であることができる。

電解質溶液はリチウム塩を有機溶媒中に溶解することによって得られた溶液であることができる。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等であることができる。これらのリチウム塩は単独でまたは組み合わされて使用されてもよい。有機溶媒は、高沸点および高誘電率を有する有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等；ならびに／または低沸点および低粘度を有する有機溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等であることができる。これらの有機溶媒は単独でまたは組み合わされて使用されてもよい。高誘電率を有する有機溶媒は一般に高粘度を有し、他方、低粘度を有する有機溶媒は一般に低誘電率を有するので、これらの混合物が好ましくは使用される。

電池が組み立てられるときに、セパレータは電解質溶液を含侵されて、それによってセパレータ（ポリオレフォン微多孔膜）はイオン透過性を付与される。微多孔膜を室温で電解質溶液中に浸漬することによって、含侵処理は普通実施される。円筒型電池が組み立てられるときは、たとえば正極シート、微多孔膜セパレータおよび負極シートがこの順に積層され、そして得られた積層体が捲回されて捲回型電極素子にされる。得られた電極素子は電池缶中に挿入され／電池缶へと形成され、次に上記の電解質溶液を含侵され、そして安全弁を備えた、正極端子として機能する電池蓋がガスケットを介して電池缶にかしめられて、電池が出来上がる。

本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、該実施例には本発明の範囲を限定する意図はない。

（ｉ）１．５×１０^６の重量平均分子量（Ｍｗ）および８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５質量％、および（ii）３．０×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９５質量％を含んでいるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部、ならびに酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．２質量部がドライブレンドされた。混合物中のポリエチレンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度、および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有していた。

ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥそれぞれのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって以下の条件下に測定された。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能なＧＰＣ−１５０Ｃ、
カラム：昭和電工社から入手可能なＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ、
カラム温度：１３５℃、
溶媒（移動相）：ｏ−ジクロロベンゼン、
溶媒流量：１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度：０．１重量％（１３５℃で１時間溶解されたもの）、
注入量：５００μｌ、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能な示差屈折形、および
検量線：単分散の標準ポリスチレンサンプルの検量線から所定の換算定数を用いて作成された。

４０質量部の得られた混合物が、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸押出機中に投入され、そして６０質量部の液状パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］がサイドフィーダーを通して該二軸押出機に供給された。溶融ブレンドが２１０℃および２００ｒｐｍで実施されて、ポリエチレン溶液が調製された。このポリエチレン溶液が二軸押出機に取り付けられたＴダイから押出された。４０℃に温調された冷却ロールを通す間に押出成形物が冷却されて、ゲル状シートが形成された。

テンター延伸機を用いて、ゲル状シートが、１１８．５℃において１．０メートル／分の延伸速度で長手および横手方向の双方に５倍まで同時二軸延伸された。延伸されたゲル状シートが２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠に固定され、２５℃に温調された塩化メチレン浴中に浸漬されて３分間１００ｒｐｍの振動で液状パラフィンが除かれ、そして室温の空気流によって乾燥された。乾燥された膜はバッチ式延伸機によって１２９℃において横手方向に１．５倍の倍率まで再び延伸された。該再び延伸された膜は、バッチ式延伸機に固定されたまま１２９℃で３０秒間熱固定されて、ポリエチレン微多孔膜が作製された。

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％ならびに２．５×１０^５のＭｗおよび８．９のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２９．５℃であった。

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％ならびに３．０×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２６℃であった。

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％ならびに３．０×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９７質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．５のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１７℃であり、延伸されたゲル状シートは１２２℃で１０秒間熱固定され、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１３０℃であった。

３．０×１０^５のＭｗ、８．６のＭｗ／Ｍｎ、１３５℃の融点および１００℃の結晶分散温度を有するＨＤＰＥのみがポリオレフィンとして使用され、ゲル状シートの延伸温度が１１８℃であり、ならびに微多孔膜の延伸倍率が１．４倍であったことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。
［参考例６］

実施例４におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液中のポリエチレンの濃度はポリエチレン溶液の質量基準で３０質量％であった。また、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であった。
［参考例７］

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％、３．０×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９２質量％、ならびに５．３×１０^５のＭｗを有するプロピレンホモポリマー（ＰＰ）５質量％を含んでいるポリオレフィン組成物が使用されたことを除いて、ポリオレフィン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。ポリエチレンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度、および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有していた。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度はポリオレフィン溶液の質量基準で３５質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１６℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２７℃であった。ＰＰのＭｗは上記のＧＰＣ法によって測定された。

比較例１

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２０質量％、ならびに３．５×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ８０質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１４．４のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。ポリエチレン溶液中のポリエチレンの濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１５℃であり、洗浄溶媒を含有している微多孔膜が１２６．８℃で１０秒間熱固定され、そして該微多孔膜は延伸も熱固定もされなかった。

比較例２

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％、ならびに３．５×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、そして微多孔膜は延伸されることなく、１２８℃で１０秒間熱固定された。

比較例３

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％、ならびに３．５×１０^５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９７質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．５のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけると同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１５℃であり、微多孔膜は１３０℃で２倍まで延伸され、熱固定温度は１２６℃であった。

比較例４

比較例１におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、微多孔膜は１３０℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１３０℃であった。

比較例５

２．０×１０^６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％、ならびに２．０×１０^５のＭｗおよび８．９のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．１のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンを使用することを除いて、ゲル状シートが実施例１におけるのと同じように形成された。このゲル状シートは、１２５℃において長手および横手方向の双方に同時に５倍まで延伸された時に破断した。

比較例６

比較例５におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜は１２９．５℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１２０℃であった。

比較例７

実施例２におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜は１１５℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１３４℃であった。

実施例１〜５、参考例６、７および比較例１〜７で得られた微多孔膜の特性が、以下の方法によって測定された。結果が表１に示される。実施例３および参考例７ならびに比較例１の微多孔膜について、水銀圧入細孔サイズ測定法によって得られたこれらの細孔サイズ分布曲線が、図２〜４に示される。

（１）平均厚さ（μｍ）

各微多孔膜の厚さが、接触厚さ計によって３０ｃｍの幅にわたって長手方向に５ｃｍの間隔で測定され、そして平均された。

（２）透気度（秒／１００ｃｍ ^３ ／２０μｍ）

厚さＴ_１を有する各微多孔膜についてＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された透気度Ｐ_１は、Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ_２に換算された。

（３）空孔率（％）

重量法によって測定された。

（４）突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）

厚さＴ_１を有する各微多孔膜が、球状の端面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針によって２ｍｍ／秒の速度で突き刺されたときの最大荷重が測定された。測定された最大荷重Ｌ_１はＬ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１の式によって２０μｍの厚さにおける最大荷重Ｌ_２に換算され、突刺強度として用いられた。

（５）引張破断強度および引張破断伸び

ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１０ｍｍ幅の長方形の試験片について、これらの特性が測定された。

（６）熱収縮率（％）

１０５℃に８時間曝露されたときの各微多孔膜の長手および横手方向の双方の熱収縮率が３回測定され、平均されて熱収縮率が決定された。

（７）熱圧縮後の厚さ変化率（％）

微多孔膜サンプルが一対の高度に平坦な板の間に置かれ、プレス機によって９０℃で５分間２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下に熱圧縮されて、上記と同じように平均厚さが測定された。（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）×１００の式によって、厚さ変化率が計算された。

（８）熱圧縮後の透気度（秒／１００ｃｍ ^３ ／２０μｍ）

厚さＴ_１を有する各微多孔膜が上記の条件下に熱圧縮され、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度Ｐ_１について測定された。測定された透気度Ｐ_１は、Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ_２に換算された。

（８）電解質溶液吸収速度

動的表面張力測定装置（英弘精機社から入手可能な精密電子天秤付きＤＣＡＴ２１）を用いて、１８℃に保たれた電解質溶液（電解質：１モル／ＬのＬｉＰＦ_６、溶媒：３／７の体積比のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）中に微多孔膜サンプルが浸漬されて、［微多孔膜の重量増加分（ｇ）／吸収前の微多孔膜の重量（ｇ）］の式によって電解質溶液吸収速度が測定された。比較例１の微多孔膜中への電解質溶液吸収速度が１であると仮定して、電解質溶液吸収速度は相対値によって表される。

（９）細孔サイズ分布

微多孔膜の細孔サイズ分布は、上の節［３］に記載された方法を用いて水銀圧入細孔サイズ測定法によって測定された。細孔サイズの関数としての微分細孔容積ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）が、実施例３の膜について図１に、参考例７の膜について図２に、および比較例２の膜について図３に示される。

（１１）表面粗さ

ＡＦＭによってダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定された最大高低差が、表面粗さとして用いられた。

表１に示されたように、実施例１〜５および参考例６、７の各微多孔膜はハイブリッド構造によって特性付けられる、すなわち微分細孔容積曲線においてｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの間の細孔サイズを備えた有意の数の細孔の存在を示す。その上、図１および２からわかるように、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の２５％以上である。比較例２の膜はハイブリッド構造を有さず、図３によって示されるように約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の有意に２０％未満である。

実施例１〜５および参考例６、７の微多孔膜は、好適な透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性、ならびに好適な電解質溶液吸収性を有し、熱圧縮後の厚さおよび透気度の変化もほとんどない。

比較例１は、透気度、熱圧縮後の透気度および電解質溶液吸収性において、実施例１〜５および参考例６、７のこれらの特性と同様な性能を示さなかった。比較例１の微多孔膜は、７質量％より多いＵＨＭＷＰＥを含有するポリエチレン組成物から得られたので、そうであると考えられる。

比較例２は、突刺強度、熱圧縮後の透気度および電解質溶液吸収性において、実施例１〜５および参考例６、７のこれらの特性と同様な性能を示さなかった。微多孔膜が延伸されなかったので、そうであると考えられる。

比較例３および４の膜は、電解質溶液吸収性において、実施例１〜５および参考例６、７の膜と同様な性能を示さなかった。比較例３では、微多孔膜の延伸倍率が１．８倍より大きかったので、また比較例４では、７質量％より多いＵＨＭＷＰＥを含有するポリエチレン組成物が使用されたので、そうであると考えられる。

比較例６の微多孔膜は、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性において、実施例１〜５および参考例６、７の微多孔膜と同様な性能を示さなかった。ゲル状シートの延伸温度が高すぎたので、および熱固定温度が微多孔膜の延伸温度−５℃よりも低かったので、そうであると考えられる。

図６は、ハイブリッド構造を有さない微多孔膜（比較例）についての微分細孔容積曲線を示す。該膜は、３０質量％の超高分子量ポリエチレンおよび７０質量％の高密度ポリエチレンを含有している。この膜を製造する際に、冷却された押出成形物が９５℃の温度で二軸延伸されたが、この膜は第二の延伸段階には付されなかった。１ｎｍ〜１０００ｎｍの微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）の下の総面積は０．５６である。１００ｎｍ〜１０００ｎｍの曲線の下の面積は０．１３である。これらの面積の比は約０．２３であり、したがって曲線の下の面積の約２３％が１００ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズ範囲の細孔に関連付けられる。

図７は、ハイブリッド構造を有する微多孔膜についての微分細孔容積曲線を示す。該膜は、２質量％の超高分子量ポリエチレンおよび９３質量％の高密度ポリエチレンならびに５％のポリプロピレンを含有している。この膜を製造する際に、冷却された押出成形物が９５℃の温度で二軸延伸され、そしてその膜は１．４の延伸倍率において第二の延伸段階に付された。熱固定温度は１２７．５℃であった。

Claims (9)

1. （ａ）１×１０^４〜５×１０^５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン、および
   （ｂ）前記（ａ）および（ｂ）の合計質量基準で５質量％以下の、５×１０^５より大きい重量平均分子量を有する第二のポリエチレン
   を含んでいるポリエチレンを含んでいる微多孔膜であって、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の面積が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の総面積の２５％以上である微分細孔容積曲線を有し、３×１０ ^２ ｎｍ以上の表面粗さを有する微多孔膜。
2. ポリプロピレンをさらに含んでいる、請求項１に記載された微多孔膜。
3. ポリプロピレンを微多孔膜の質量基準で５質量％〜２５質量％含んでいる、請求項２に記載された微多孔膜。
4. ポリプロピレンが３×１０^５〜１．５×１０^６の重量平均分子量を有する、請求項２または３に記載された微多孔膜。
5. ポリプロピレンが、以下の
   （ｉ） ８０Ｊ／ｇ以上の融解熱、
   （ii） １〜１００の分子量分布、
   （iii） アイソタクチックの立体規則性、
   （iv） 少なくとも１６０℃の融解ピーク（第二回目の融解）、
   （v） ２３０℃の温度で測定されたときに１５以上のトルートン比、または
   （vi） ２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度において５０，０００Ｐａ・秒以上の伸長粘度
   のうちの１以上によって特性付けられてなる、請求項２〜４のいずれか１項に記載された微多孔膜。
6. 単一層からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載された微多孔膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された微多孔膜の製造方法であって、
   （１）（ａ）希釈剤、および
   （ｂ）（ｉ）１×１０^４〜５×１０^５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレンと、
   （ｉｉ）５質量％以下の、５×１０^５より大きい重量平均分子量を有する第二のポリエチレンと
   を含んでおり、該質量パーセントが微多孔膜の質量基準であるポリエチレン
   を一緒にして、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度が該ポリオレフィン溶液の質量基準で４０質量％〜５０質量％である該ポリオレフィン溶液を形成する段階、
   （２）該ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して、押出成形物を形成する段階、
   （３）該押出成形物を冷却して、冷却された押出成形物を形成する段階、
   （４）該冷却された押出成形物の総ポリエチレンのＴｃｄ〜該Ｔｃｄ＋３０℃の延伸温度において、該冷却された押出成形物を少なくとも１軸方向に延伸して、延伸されたシートを形成する段階、
   （５）該延伸されたシートから該希釈剤の少なくとも一部を除いて、膜を形成する段階、
   （６）該膜を少なくとも１軸方向に１．４〜１．８倍の倍率まで延伸して、延伸された膜を形成する段階、および
   （７）該延伸された膜を熱固定して、微多孔膜を形成する段階
   を含む製造方法。
8. 負極、正極、該負極および該正極と接触している電解質、ならびに該負極と該正極との間に置かれた少なくとも１のセパレータを含んでいる電池であって、該セパレータが請求項１〜６のいずれか１項に記載された微多孔膜を含んでいる電池。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された微多孔膜を含んでいる第一の層、および少なくとも１の第二の層を有する、多層微多孔膜。

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