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WO2007088781A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2007088781A1
WO2007088781A1 PCT/JP2007/051233 JP2007051233W WO2007088781A1 WO 2007088781 A1 WO2007088781 A1 WO 2007088781A1 JP 2007051233 W JP2007051233 W JP 2007051233W WO 2007088781 A1 WO2007088781 A1 WO 2007088781A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium salt
nonaqueous electrolyte
carbon
material capable
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideharu Takezawa
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to US12/162,876 priority Critical patent/US7736808B2/en
Publication of WO2007088781A1 publication Critical patent/WO2007088781A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, and specifically relates to improvement of a negative electrode and a nonaqueous electrolyte.
  • a negative electrode active material such as silicon can be expected to have a higher capacity than a carbon material such as graphite.
  • a negative electrode active material has a large volume change during charge and discharge. Therefore, with this large volume change, the current collecting property of the negative electrode is lowered, and the cycle characteristics are lowered.
  • Patent Document 1 a proposal to mechanically coat the surface of silicon oxide particles with a carbon material to improve current collection (see Patent Document 1), including metals or metalloids that can form lithium alloys
  • Patent Document 2 a proposal has been made to form carbon fibers on the surface of the active material core by the CVD method (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2002-373653 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-349056
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-45488
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-79057
  • a conductive material having a small fiber diameter such as carbon nanofiber in a negative electrode mixture.
  • Increasing the content ratio of the agent is considered an effective means.
  • the specific surface area of force-bon nanofibers is very large (100-200 m 2 / g). For this reason, at the time of charging in which the negative electrode is exposed to a very low potential, a side reaction between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte is promoted as compared with the conventional conductive agent, and the coating derived from the non-aqueous solvent becomes a reaction product. As a carbon nanofiber surface. Therefore, charging / discharging efficiency falls.
  • carbon fibers are rigid with a linear shape with a large fiber diameter, they do not exhibit a function to relieve stress during expansion of the negative electrode active material in the electrode.
  • carbon nanofibers are intertwined with each other with a small fiber diameter. For this reason, a space is formed between the carbon nanofibers due to the entanglement.
  • Carbon nanofibers have a function to relieve stress when the negative electrode active material expands due to the space and elasticity of the carbon nanofiber itself. Thereby, it is possible to prevent a decrease in the current collecting property between the negative electrode active materials and between Z or the negative electrode active material and the negative electrode current collector due to deformation or collapse of the negative electrode.
  • the present invention comprises a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode including a negative electrode mixture, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent and a first lithium salt and a second lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the agent contains a material that can occlude and release lithium ions and carbon nanofibers, and the material that can occlude and release lithium ions has a ratio of the volume A in the charged state to the volume B in the discharged state.
  • the first lithium salt is LiBF and L
  • At least one group power consisting of iB (CO) is also selected, and the second lithium salt is the first lithium A salt other than beam salts, the amount of the first lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, the carbon nano file I bus is in a weight ratio of 10 4 or more, the first lithium contained in the non-aqueous electrolyte concentration of salt, a nonaqueous electrolyte secondary battery is 0. 05molZdm 3 below.
  • the charged state refers to a state in which lithium ions are occluded electrochemically in a material capable of inserting and extracting lithium ions
  • the discharged state refers to a material card capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the charged state refers to a state where the negative electrode potential is lOOmV or less
  • the discharged state refers to a state where the negative electrode potential force is equal to or greater than 00 mV.
  • the potential of the negative electrode can be determined as follows, for example. Disassemble the battery in the charged and discharged state, and take out the negative electrode in the charged and discharged state, respectively. By preparing a new nonaqueous electrolyte and measuring the open circuit potential of the negative electrode in the charged state and the negative electrode in the discharged state using Li metal as a reference electrode, the potential of the negative electrode in the charged state and the discharged state can be obtained.
  • the volume of a material capable of inserting and extracting lithium ions in a charged state and a discharged state can be determined, for example, as follows. Disassemble the battery in the charged and discharged state, and take out the negative electrode in the charged and discharged state, respectively. For each negative electrode, 20 to: L00 particle diameters of the above materials are measured using a scanning electron microscope (SEM) to obtain an average particle diameter. Using the average particle diameter, the volume of the material in the charged state and discharged state can be determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon nanofiber is supported on the surface of a material capable of inserting and extracting lithium ions, and the surface of the material capable of storing and releasing lithium ions. It is preferable that a catalyst for promoting the growth of the carbon nanofiber is supported on the catalyst.
  • the ratio of the carbon nanofibers to the total of the carbon nanofibers, the material capable of occluding and releasing lithium ions, and the catalyst is preferably 10 to 50% by weight.
  • the material capable of inserting and extracting lithium ions preferably includes at least one element selected from the group force consisting of Si and Sn.
  • carbon nanofibers are included in the negative electrode mixture.
  • the non-aqueous electrolyte includes at least one first lithium selected from the group force consisting of LiBF and LiB (C O).
  • a protective film derived from the first lithium salt is formed on the surface of the carbon nanofiber. This suppresses the formation of a coating film derived from a nonaqueous electrolyte component such as a nonaqueous solvent on the surface of the carbon nanofiber during charging, and a space formed by the entanglement of the carbon nanofiber. Is preserved. For this reason, the current collecting property between the negative electrode active materials during the charge / discharge cycle and the current collecting property between the negative electrode mixture and the negative electrode current collector are maintained. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cytal characteristics.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a cylindrical battery produced in an example.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode including a negative electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous solvent and a first lithium salt and a second lithium salt dissolved therein.
  • the negative electrode mixture includes a material capable of inserting and extracting lithium ions and a carbon nanofiber.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions has a ratio AZB of the volume A in the charged state to the volume B in the discharged state of not less than 1.2.
  • the first lithium salt is at least one selected from the group force consisting of LiBF and LiB (C O)
  • the second lithium salt is a salt other than the first lithium salt.
  • the amount of the first lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, the carbon nanofibers is in a weight ratio of 10 4 or more.
  • the concentration of the first lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is 0. O5 mol / dm 3 or less.
  • the group power selection consisting of LiBF and LiB (C O) contained in the non-aqueous electrolyte
  • the film derived from at least one selected is formed at an earlier stage on the surface of the carbon nanofiber than the film derived from the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte is formed. For this reason, the production
  • S and S include materials containing Sn.
  • S materials that contain Sn include oxides such as Si 2 O (0 ⁇ x ⁇ 2) and SnO (0 ⁇ 2).
  • Various materials such as alloys containing transition metal elements such as ⁇ -31 alloy, 1-31 alloy, Mg-Sn alloy, Fe-Sn alloy and the like can be mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon nanofiber is a fibrous carbon material having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • a general carbon fiber has a fiber diameter larger than 1 m
  • a carbon nanofiber and a general carbon fiber have different fiber diameters and specific surface areas.
  • Force One-bono nanofibers have a small fiber diameter, so carbon nanofibers and carbon fibers of the same weight increase the number of fibers of carbon nanofibers.
  • the specific surface area of the carbon nanofiber is larger than the specific surface area of the carbon fiber, the number of contact points between the carbon nanofiber and the active material increases. For this reason, carbon nanofibers are superior in maintaining current collection compared to carbon fiber.
  • carbon fibers have a large fiber diameter and are rigid, it is difficult to exert a function to relieve stress generated when the active material expands.
  • carbon nanofibers have a small fiber diameter and are intertwined with each other. For this reason, a space is formed between the carbon nanofibers due to the entanglement.
  • Carbon nanofibers have a function to relieve stress when the negative electrode active material expands due to the elasticity of the space and the carbon nanofibers themselves.
  • the form of the carbon nanofiber is not particularly limited. For example, tubular, accordion, plate, or herring'bone carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode may contain only one form of carbon nanofibers described above, or may contain two or more types of carbon nanofibers having different forms. Furthermore, the form of the carbon nanofiber may be other than the above.
  • the fiber diameter of the carbon nanofiber is preferably 1 nm to l ⁇ m, more preferably 50 nm to 300 nm. If the fiber diameter of the carbon nanofiber is smaller than 1 nm, its synthesis becomes very difficult and productivity may be reduced. If the fiber diameter is larger than 1 m, the current expansion may not be maintained when the active material is used due to the large expansion coefficient.
  • the fiber length of the carbon nanofiber is preferably from lnm to lmm, more preferably from 500nm to 100 ⁇ m.
  • the fiber length of the carbon nanofiber is shorter than 1 nm, the effect of improving the conductivity of the negative electrode and the effect of absorbing the stress during expansion of the active material may be reduced.
  • the fiber length of the single-bonn nanofiber is longer than 1 mm, the active material density in the negative electrode may decrease, and a negative electrode having a high energy density may not be obtained.
  • the fiber length and fiber diameter of the carbon nanofiber can be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the fiber length and fiber diameter can be determined, for example, as follows. Measure the length and diameter of any 20 to 100 carbon nanofibers. The average value of the obtained results can be set as the fiber length and the fiber diameter, respectively.
  • the proportion of the carbon nanofibers in the negative electrode mixture is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the proportion of the carbon nanofiber is less than 5% by weight of the negative electrode mixture, the current collecting property of the negative electrode mixture cannot be maintained. If the proportion of carbon nanofibers exceeds 40% by weight, a negative electrode with sufficient capacity cannot be obtained.
  • the carbon nanofiber is bonded to the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and the catalytic element that promotes the growth of the carbon nanofibers occludes and releases lithium ions. It is preferably carried on the surface of a possible material.
  • the carbon nanofibers are preferably directly bonded to the surface of a material capable of inserting and extracting lithium ions. In other words, at the point of attachment between the carbon nanofiber and the material capable of occluding and releasing lithium ions, the constituent element of the material capable of occluding and releasing lithium ions and the constituent carbon of the carbon nanofiber form a compound, It is preferable.
  • the carbon nanofiber is preferably bonded to the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions at least at one end thereof. It is further preferred that the carbon nanofiber is bonded to the surface of the material capable of inserting and extracting lithium ions only at one end thereof.
  • “bond” includes chemical bonds and physical bonds between the constituent elements of the material capable of inserting and extracting lithium ions and the constituent carbon of the monobon nanofibers. It does not include the connection. Chemical bonds include ionic bonds and covalent bonds, and physical bonds include bonds due to intermolecular forces.
  • the active material When the carbon nanofibers are not supported on the surface of the active material, the active material is repeatedly expanded and contracted by charging and discharging, so that a gap is generated between the active material and the carbon nanofibers even though it is weak. It becomes easy to do. If it does so, current collection property will fall. Furthermore, since carbon nanofibers are bound to the surface of the active material, a side reaction between the active material and the nonaqueous electrolyte tends to form a film on the active material surface. When a film is formed on the active material surface, the electron conductivity is lowered and the current collecting ability is lowered.
  • Catalyst elements that promote the growth of carbon nanofibers are not particularly limited, and examples thereof include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo. These catalyst elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the carbon nanofiber is preferably 10 to 50% by weight of the total of the material capable of inserting and extracting lithium ions, the catalyst element, and the carbon nanofiber. 20% by weight to 40% by weight % Is more preferable. Carbon nanofiber proportion is 5 weight If it is less than%, the conductivity between the active material particles is improved, and the effect of absorbing the stress during expansion of the active material may be reduced. If the proportion of carbon nanofibers exceeds 50% by weight, the active material density of the negative electrode may decrease.
  • the catalytic element for supporting lithium ions on the surface of the material capable of inserting and extracting lithium ions may be in a metal state or a compound (for example, an oxide).
  • the catalytic element When the catalytic element is in a metal state, the catalytic element may be a simple metal or a metal alloy with another element.
  • the catalytic element When the catalytic element forms an alloy, the catalytic element may be an alloy of the catalytic elements or an alloy of the catalytic element and other metal elements. Catalyst elements in different states may be supported on the surface of a material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the catalyst element is preferably present in the form of particles on the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the method of supporting the catalyst element is not particularly limited, and examples thereof include a method of supporting a single element of the catalyst element and a method of supporting a compound containing the catalyst element. Note that a method of supporting a compound containing a catalyst element is easier than a method of supporting a catalyst element alone.
  • the catalytic element In the method of supporting the compound containing the catalytic element, it is desirable that the catalytic element is in a metal state until the growth of the carbon nanofiber is completed. Therefore, in this method, immediately before the growth of the carbon nanofiber, the compound containing the catalytic element is reduced to bring the catalytic element into a metal state.
  • the compound containing the catalyst element is not particularly limited, and for example, oxides, carbides, and nitrates can be used. Of these, nitrates are preferred.
  • the nitrates include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate , Copper nitrate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, hexamolybdate hexaammonium tetrahydrate, and the like. Of these, nickel nitrate and cobalt nitrate are preferred.
  • Formation of carbon nanofibers on the surface of a material capable of inserting and extracting lithium ions can be performed, for example, as follows.
  • a ceramic reaction vessel loaded with a material capable of occluding and releasing lithium ions carrying a compound containing a catalytic element is introduced and heated to a predetermined heating temperature in an inert gas or a gas having a reducing power. Let warm. After raising the temperature to a predetermined heating temperature, a raw material gas that is a raw material of the single-bonn nanofiber is introduced into the reaction vessel, and for example, the carbon nanofiber is grown on the surface over 1 minute to 5 hours.
  • the heating temperature is preferably 100 to 1000 ° C, and more preferably 300 to 700 ° C. If the heating temperature is less than 100 ° C, the growth of carbon nanofibers may not occur, or the growth may be too slow, which may reduce productivity. When the heating temperature exceeds 1000 ° C, decomposition of the raw material gas is accelerated, and it may be difficult to form carbon nanofibers.
  • the source gas it is preferable to use a mixed gas of a carbon-containing gas and hydrogen gas.
  • a carbon-containing gas for example, methane, ethane, ethylene, butane, acetylene, and carbon monoxide can be used.
  • the mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is preferably 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 in terms of molar ratio (volume ratio).
  • the compound containing the catalytic element is reduced when the temperature is raised to a predetermined heating temperature in an inert gas or a gas having a reducing power, and the catalytic element becomes a metal state.
  • the proportion of hydrogen gas contained in the raw material gas is increased.
  • the non-aqueous electrolyte includes at least a non-aqueous solvent and a first lithium salt and a second lithium salt dissolved therein.
  • the first lithium salt is at least one selected from the group power consisting of LiBF and LiB (CO 2) It is.
  • the lower limit of the content of the first lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is defined by the weight ratio of the first lithium salt to the carbon nanofiber from the viewpoint of suppressing side reactions occurring on the surface of the carbon nanofiber. the ratio is a 10- 4.
  • the upper limit of the content of the first lithium salt is defined by the concentration of the first lithium salt in the nonaqueous electrolyte from the viewpoint of maintaining the conductivity of the nonaqueous electrolyte in order to obtain excellent rate characteristics.
  • the concentration of the first lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.05 molZdm 3 or less, preferably 0. OlmolZdm 3 or less. If the nonaqueous electrolyte contains both LiBF and LiB (CO),
  • Weight ratio of the sum of LiBF and LiB (CO) relative to I bus is at 10 4 or more, of them
  • the total concentration is 0.05 molZdm 3 or less.
  • the weight ratio of the first lithium salt to CNF is within this range, a stable coating derived from the first lithium salt is generated on the surface of the carbon nanofiber, and the carbon nanonanofiber and the nonaqueous solvent are mixed. Side reactions are suppressed. For this reason, the cycle characteristics of the battery can be improved. If the weight ratio of the first lithium salt to the carbon nanofibers is less than 4 , the effect of suppressing the formation of a film that is a decomposition product force of the non-aqueous medium becomes insufficient.
  • the coating derived from the first lithium salt becomes thick, and the stress during expansion of the negative electrode active material is less likely to be absorbed and Z or relaxed.
  • a coating having a higher resistance than necessary may be generated.
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte may increase, and the lithium ion conductivity of the nonaqueous electrolyte may decrease. This reduces the rate characteristics of the battery.
  • the second lithium salt is different from the first lithium salt, that is, LiBF and LiB (C O).
  • the second lithium salt is LiPF, LiAsF, LiN (CF SO), LiN
  • Lithium perfluoroalkyl sulfones such as (C F SO) and LiN (CF SO) (C F SO)
  • Lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methides such as acid imide and LiC (CF 2 SO 4)
  • Nonaqueous solvent a solvent generally used in the art can be used without particular limitation.
  • Nonaqueous solvents include aprotic organic solvents such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • a cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carbonate, etc. in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a halogen element such as fluorine can be used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in a liquid form or a gel form.
  • the non-aqueous electrolyte can be composed of, for example, a polymer compound and a solution obtained by dissolving the first lithium salt and the second lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • the polymer compound include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymetatalylate, acrylate-based polymer compounds, polyvinylidene fluoride, Fluorine polymer compounds such as copolymers of bi-lidene fluoride and hexafluoropropylene can be used. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte may be disposed between the positive electrode and the negative electrode instead of the separator.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte may be placed adjacent to the separator.
  • SiO powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • nickel nitrate (II) hexahydrate special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the SiO particles carrying nickel nitrate were put into a ceramic reaction vessel and heated to 550 ° C in the presence of helium gas. At this time, nickel nitrate (II) was reduced to form Ni alone.
  • the mixed gas was replaced with helium gas, the inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, and negative electrode active material a-1 was obtained.
  • the average fiber diameter of CNF formed on the surface of the SiO particles was 80 nm, and the average fiber length was 70 m.
  • the ratio of CNF in the negative electrode active material a-1 was 21% by weight of the total of SiO, CNF and Ni alone.
  • the charge state was a state where the potential was 90 mV on the basis of LiZLi +
  • the discharge state was a state where the potential force was 50 mV.
  • Ti-Sn alloys were synthesized by mechanical alloying in a nitrogen atmosphere using commercially available Ti and Sn powders as starting materials. In the obtained Ti—Sn alloy, Ti was 50% by weight and Sn was 50% by weight. The synthesized alloy was confirmed to contain two phases of Sn and TiN by X-ray diffraction.
  • This Ti-Sn alloy was classified to an average particle size of 10 m.
  • a negative electrode active material a-2 was prepared in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that such a Ti—Sn alloy was used.
  • the average fiber diameter of CNF formed on the surface of the Ti-Sn alloy was lOOnm, and the average fiber length was 20 ⁇ m.
  • the ratio of CNF is the sum of Ti Sn alloy, CNF and Ni alone. Of 23% by weight.
  • the charge state was a state where the potential was 90 mV on the basis of LiZLi +
  • the discharge state was a state where the potential force was 50 mV.
  • Ti-Si alloy a material capable of occluding and releasing lithium ions was obtained by a mechano-calloying method in an argon atmosphere.
  • Ti was 9% by weight and Si was 91% by weight.
  • the material was analyzed by electron diffraction using a transmission electron microscope apparatus.
  • the obtained material was classified to obtain a Ti—Si alloy having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • a negative electrode active material a-3 was prepared in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that such a Ti—Si alloy was used.
  • the average fiber diameter of CNF formed on the surface of the Ti-Si alloy was 50 nm, and the average fiber length was 50 ⁇ m.
  • the proportion of CNF was 23% by weight of the total of Ti Si alloy, CNF and Ni alone.
  • the state of charge was based on LiZLi + and the potential was 90 mV
  • the state of discharge was a state where the potential was 65 mV.
  • Negative electrodes a-21 and a-31 were prepared in the same manner as the negative electrode a-11 except that the negative electrode active material a2 or a3 was used. In the negative electrode a-21, the amount of CNF was 21% by weight of the negative electrode mixture layer. In the negative electrode a-31, the amount of CNF was 21% by weight of the negative electrode mixture layer.
  • LiNi Co O powder which is a positive electrode active material
  • acetylene block which is a conductive agent
  • the rack was mixed with 2 parts by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An appropriate amount of NMP was added to the resulting mixture to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the obtained paste for positive electrode mixture was applied to both sides of a current collector (thickness 15 m) that also became aluminum foil using the doctor blade method, rolled to an appropriate thickness, and 85 ° C And sufficiently dried to obtain a positive electrode.
  • LiPF is dissolved at a concentration of ImolZL in a nonaqueous solvent mixture containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 3.
  • Dissolve LiBF which is the first lithium salt, in the non-aqueous electrolyte b-0 at a predetermined concentration to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the first lithium salt LiB (C 2 O 3) is dissolved in the nonaqueous electrolyte b-0 at a predetermined concentration.
  • a cylindrical battery as shown in Fig. 1 was produced.
  • one end of the positive electrode lead 8 made of aluminum was attached to the positive electrode 1 by ultrasonic welding.
  • one end of a copper negative electrode lead 9 was attached to the negative electrode 2.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to which the leads were attached were wound into a cylindrical shape through a strip-shaped microporous polyethylene separator 3 wider than the two electrode plates, whereby an electrode plate group 4 was obtained.
  • the insulating plates 10 and 11 made of polypropylene are mounted on the upper and lower sides of the electrode plate group 4, respectively. Inserted into case 5.
  • the other end of the positive electrode lead 8 was welded to the sealing plate 6, and the other end of the negative electrode lead 9 was welded to the bottom of the battery case 5.
  • the nonaqueous electrolyte obtained as described above was poured into the battery case 5.
  • the open end of the battery case 5 was crimped to the sealing plate 6 via the gasket 7 to complete a nonaqueous electrolyte battery.
  • the resulting battery has a diameter of 18 mm and a total t3 ⁇ 4i of 65 mm.
  • batteries using negative electrodes a-l 1 to a- 31 and non-aqueous electrolyte b-11 were designated as batteries 1 to 3, respectively.
  • Batteries using negative electrodes a-l l to a-31 and nonaqueous electrolyte b-21 were designated as batteries 4 to 6, respectively.
  • the design capacity of the battery obtained was 2650 mAh for the battery using negative electrode a-11, 2450 mAh for the battery using negative electrode a-21, and 2750 mAh for the battery using negative electrode a-31.
  • Batteries using the negative electrode a-11 to a-31 and the nonaqueous electrolyte bO were used as comparative batteries A to C, respectively.
  • comparative battery D A battery using non-aqueous electrolyte b-11 using a negative electrode containing artificial graphite prepared as follows as a negative electrode active material was designated as comparative battery D.
  • the design capacity of comparative battery D was 2200 mAh.
  • the ratio of the volume in the charged state to the volume in the discharged state of artificial graphite is 1 It was 1.
  • the charged state was based on LiZLi +, and the potential was 80 mV, and the discharged state was a state where the potential was 450 mV.
  • a negative electrode a-01 was produced in the same manner as the negative electrode a-11 using the SiO powder and carbon fiber (Melbron 3100 manufactured by Peto Power Materials) contained in the negative electrode active material a-1.
  • the amount of carbon fiber was 21% by weight of the total of SiO powder and carbon fiber.
  • the fiber diameter of the carbon fiber was 9 ⁇ m, and the fiber length was 30 ⁇ m.
  • Comparative battery E was produced in the same manner as battery 1, except that negative electrode a-01 was used and nonaqueous electrolyte b-11 was used. Also in the negative electrode a-01, the amount of carbon fiber was 19% by weight of the negative electrode mixture layer. The design capacity of comparative battery E was 2600 mAh.
  • Each battery was charged and discharged at 25 ° C. under the following conditions.
  • Each battery was charged and discharged at 25 ° C. under the following conditions.
  • Each battery is charged at a constant current of 0.5C until the battery voltage reaches 4.2V, and then at a constant voltage of 4.2V, the charging current decreases to a current value of 0.05C.
  • the charged battery was discharged at a current rate of 1.0 C until the battery voltage dropped to 2.5 V. After discharging, it was paused for 30 minutes.
  • Such a charge / discharge cycle was repeated 100 times.
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was expressed as a percentage, and the capacity retention rate (%) was defined. The closer the capacity retention rate is to 100, the better the cycle life.
  • Table 1 shows the negative electrode and non-aqueous Degradation type, battery capacity and concentration of primary lithium salt in non-aqueous electrolyte are also shown.
  • batteries 1 to 6 have significantly improved battery capacities and capacity retention ratios as compared to comparative batteries A to E.
  • the capacity retention rate was greatly reduced.
  • the carbon fiber used as a conductive agent is considered to be because the fiber diameter is large and rigid, so the stress during expansion cannot be relaxed sufficiently.
  • the non-aqueous electrolyte b-0, the LiBF, the proportion of LiBF for CNF is, 1. OX 10- 5, 1.0
  • nonaqueous electrolyte b—O contains LiB (C O) and the ratio of LiB (C O) to CNF
  • Batteries 7 to 19 were produced. Batteries 7, 12, 13, and 18 are comparative batteries. The design capacity of these batteries was 2650 mAh.
  • Table 2 also shows the types of negative electrode and nonaqueous electrolyte, the concentration of the first lithium salt in the nonaqueous electrolyte, and the weight ratio of the first lithium salt to CNF.
  • the capacity maintenance rates of the batteries 7 and 13 and the comparative batteries 12 and 18 in which the concentration of the first lithium salt is higher than 0.O5 mol / dm 3 are greatly reduced. So car
  • the weight ratio of the first lithium salt to carbon nanofibers must be 10 4 or more, the concentration of the first lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte, it is necessary that 0. O5mol / m 3 or less. From the battery 19 results, the non-aqueous electrolyte shows that both LiBF and LiB (CO)
  • Negative electrode active materials a-4 to a-11 were prepared in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that the amount was 40%, 40%, 50%, or 60% by weight. Using negative electrode active material a-4 to a-11, negative electrode a-41 to a-111 were prepared in the same manner as negative electrode a-11.
  • Negative electrode active material a— 4 ⁇ The fiber lengths of CNF contained in L 1 are 80 nm, 80 nm, 80 nm, 80 nm, 80 nm, 80 nm, 80 nm, and 80 nm, respectively, and the fiber diameters are 20 ⁇ ⁇ They were 20 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ 120 m, 120 m, 150 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the amount of CNF in the negative electrode mixture layer was 4.
  • Batteries 20 to 27 were produced in the same manner as the production method of the battery 1, except that the negative electrodes a-41 to a-111 were used and the nonaqueous electrolyte b-11 was used.
  • the design capacities of batteries 20-27 are 2800mAh, 2700mAh, 2580mAh, 2500mAh, 2500mAh, 2450mAh, 2 respectively.
  • Example 3 For these batteries, the battery capacity and capacity retention rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the types of negative electrode and non-aqueous electrolyte, and the weight ratio of CNF.
  • the weight ratio of CNF is 5 weight 0 /.
  • Battery 20 had a capacity retention rate that was reduced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent cycle characteristics, and thus can be suitably used as a power source for portable equipment, for example.

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Abstract

　本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒およびそれに溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備える。負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含み、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが１．２以上である。第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種であり、第２リチウム塩は、第１リチウム塩以外の塩である。非水電解質に含まれる第１リチウム塩の量は、カーボンナノファイバに対して、重量比で１０-4以上であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的には、負極と非水電解質の改良に 関する。
背景技術
[0002] シリコンなどの負極活物質は、黒鉛などの炭素材料よりも高容量が期待できる。しか し、このような負極活物質は、充放電時の体積変化が大きい。よって、この大きな体 積変化に伴い、負極の集電性が低下し、サイクル特性が低下する。
これまで、集電性を向上させるために、シリコン酸ィ匕物粒子の表面を機械的に炭素 材料で被覆する提案 (特許文献 1参照)、リチウム合金を形成し得る金属または半金 属を含む活物質核の表面に、例えば、 CVD法により炭素繊維を形成する提案 (特許 文献 2参照）がなされている。
[0003] さらに、負極活物質と非水電解質との副反応を抑制するために、非水電解質に LiB Fを添加する提案 (特許文献 3参照）、ならびに非水電解質に LiB (C H 0 ) (C
4 x 2(x-2) 4 y
H O )と LiBFを添加する提案 (特許文献 4参照)もなされて 、る。
2(y-2) 4 4
特許文献 1：特開 2002— 373653号公報
特許文献 2：特開 2004 - 349056号公報
特許文献 3 :特開 2003— 45488号公報
特許文献 4：特開 2005 - 79057号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明者が検討したところ、黒鉛などの炭素材料のような、放電状態における体積 に対する充電状態における体積の比が 1. 1以下の負極活物質を用いた場合、上記 特許文献 1および 2に開示される技術を用いれば、サイクル特性の低下が抑制される ことがわ力つた。しかし、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比 が 1. 2以上の負極活物質を用いた場合、開示されている炭素材料または炭素繊維 の量では、サイクル特性が十分に改良されな ヽことがゎカゝつた。
[0005] 体積変化の大きな活物質粒子間の集電性を維持するために、活物質粒子間の接 点を増やす観点から、例えば、負極合剤におけるカーボンナノファイバのような繊維 径の小さな導電剤の含有比率を多くすることが有効な手段と考えられる。しかし、力 一ボンナノファイバの比表面積は非常に大きい（100〜200m2/g)。このため、負極 が非常に卑な電位に曝される充電時には、負極活物質と非水電解質との副反応が 従来の導電剤に比べ助長され、非水溶媒に由来する被膜が、反応生成物としてカー ボンナノファイバ表面に生成する。よって、充放電効率が低下する。
さらに、炭素繊維は繊維径も大きぐ直線的な形状で剛直なため、電極内では、負 極活物質の膨張時の応力を緩和する機能を発揮しない。一方、カーボンナノフアイ バは、繊維径が小さぐ互いに絡み合つている。このため、その絡み合いにより、カー ボンナノファイバ間に空間が形成される。カーボンナノファイバは、その空間とカーボ ンナノファイバ自体の弾性により、負極活物質の膨張時の応力を緩和する機能を有 する。それにより、負極の変形、崩壊などによる負極活物質間および Zまたは負極活 物質と負極集電体との間の集電性の低下を防止できる。しかし、カーボンナノフアイ バと非水電解質との副反応によって形成された被膜が応力緩和に有効な上記空間 を埋めてしまうため、カーボンナノファイバ特有の応力吸収と復元の機能が失われる 。このため、集電性を維持できず、サイクル特性が低下する。
以上のように、体積膨張率が大きい負極活物質を用いた場合、負極に含まれる力 一ボンナノファイバの比率を高くしても、電池のサイクル特性を十分に改善することが できない。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒および それに溶解された第 1リチウム塩と第 2リチウム塩とを含む非水電解質を備え、負極合 剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含み、リ チウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積 Bに対する充 電状態における体積 Aの比 AZBが 1. 2以上であり、第 1リチウム塩は LiBFおよび L
4 iB (C O )よりなる群力も選択される少なくとも 1種であり、第 2リチウム塩は第 1リチウ ム塩以外の塩であり、非水電解質に含まれる第 1リチウム塩の量は、カーボンナノファ ィバに対して、重量比で 10— 4以上であり、非水電解質に含まれる第 1リチウム塩の濃 度は、 0. 05molZdm3以下である非水電解質二次電池に関する。
ここで、充電状態とは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料に電気化学的 にリチウムイオンを吸蔵させた状態をいい、放電状態とは、リチウムイオンを吸蔵およ び放出可能な材料カゝら電気化学的にリチウムイオンを放出させた状態をいう。電位に より定義すると、 LiZLi+基準で、充電状態とは、負極の電位が lOOmV以下である状 態をいい、放電状態とは、負極の電位力 00mV以上である状態をいう。
負極の電位は、例えば、以下のようにして求めることができる。充電状態および放電 状態の電池を解体し、それぞれ、充電状態および放電状態の負極を取り出す。新た に非水電解質を用意し、 Li金属を参照極として、充電状態の負極および放電状態の 負極の開回路電位を測定することにより、充電状態および放電状態の負極の電位を 求めることができる。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の充電状態および放電状態における 体積は、例えば、以下のようにして求めることができる。充電状態および放電状態の 電池を解体して、それぞれ充電状態および放電状態の負極を取り出す。各負極にお いて、 20〜： L00個の前記材料の粒子径を、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて測 定し、平均粒子径を求める。その各平均粒子径を用いて、前記材料の充電状態およ び放電状態の体積を求めることができる。
[0007] 上記非水電解質二次電池にお!、て、カーボンナノファイバは、リチウムイオンを吸 蔵および放出可能な材料の表面に担持されるとともに、リチウムイオンを吸蔵および 放出可能な材料の表面にカーボンナノファイバの成長を促進するための触媒が担持 されていることが好ましい。カーボンナノファイバと、リチウムイオンを吸蔵および放出 可能な材料と、触媒との合計に占めるカーボンナノファイバの割合は、 10〜50重量 %であることが好ましい。
[0008] 上記非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料 は、 Siおよび Snよりなる群力も選択される少なくとも 1種の元素を含むことが好ましい 発明の効果
[0009] 本発明において、負極合剤にカーボンナノファイバが含まれている。さらに、非水電 解質には、 LiBFおよび LiB (C O )よりなる群力 選択される少なくとも 1種の第 1リ
4 2 4 2
チウム塩が含まれている。非水電解質に第 1リチウム塩が含まれているため、カーボ ンナノファイバの表面に、第 1リチウム塩に由来する保護膜が形成される。これにより、 充電時に非水溶媒のような非水電解質の構成成分に由来する被膜が、カーボンナノ ファイバの表面に形成されることが抑制され、カーボンナノファイバの絡み合いによつ て形成される空間が保たれる。このため、充放電サイクル時の負極活物質間の集電 性および負極合剤と負極集電体との間の集電性が維持される。従って、高容量でサ イタル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例で作製した円筒形電池を概略的に示す縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、 ならびに非水溶媒およびそれに溶解した第 1リチウム塩と第 2リチウム塩とを含む非水 電解質を備える。負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボ ンナノファイバを含む。リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態に おける体積 Bに対する充電状態における体積 Aの比 AZBが 1. 2以上である。第 1リ チウム塩は、 LiBFおよび LiB (C O )よりなる群力 選択される少なくとも 1種である
4 2 4 2
。第 2リチウム塩は、第 1リチウム塩以外の塩である。非水電解質に含まれる第 1リチウ ム塩の量は、カーボンナノファイバに対して、重量比で 10— 4以上である。非水電解質 に含まれる第 1リチウム塩の濃度は、 0. O5mol/dm3以下である。
[0012] 初回充電時に、非水電解質に含まれる LiBFおよび LiB (C O )よりなる群力 選
4 2 4 2
択される少なくとも 1種に由来する被膜が、カーボンナノファイバの表面に、非水電解 質の非水溶媒に由来する被膜が形成されるよりも早い段階で形成される。このため、 それ以降の、非水電解質の非水溶媒に由来する被膜の生成を抑制することができる 。よって、負極がカーボンナノファイバを含むことにより、カーボンナノファイバと負極 活物質粒子との接点を増やすことができるとともに、カーボンナノファイバの絡み合い によって、カーボンナノファイバ間に空間が形成される。このため、その空間により負 極活物質の膨張時の応力が吸収または緩和される。これにより、充放電時の体積膨 張率が大き!ヽ高容量の負極活物質を用いて!ヽるにもかかわらず、充放電サイクル時 の負極合剤と負極集電体との集電性を維持することができる。さら〖こは、上記のように 、非水溶媒に由来する被膜の生成を抑制することができるため、電池のサイクル特性 の低下を抑制することもできる。従って、本発明により、体積膨張率が大きい負極活 物質を用いる非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
[0013] 負極活物質として機能する、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料としては、 例えば、 Si、 Sn等のように、吸蔵可能な Li量が多ぐ Liと合金化可能な元素の単体、 ならびに Sほたは Snを含む材料が挙げられる。 Sほたは Snを含む材料としては、 Si O (0<x< 2)、 SnO (0< ≤2)等の酸化物、？^ー31合金、1 ー31合金、 Mg— Sn 合金、 Fe— Sn合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料が挙げられる。 なお、これらの材料は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0014] ここで、カーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料であって、その繊維径が 1 μ m以下のものをいう。例えば、一般的な炭素繊維は、繊維径が 1 mより大きいため、 カーボンナノファイバと一般的な炭素繊維とは、繊維径および比表面積が異なる。力 一ボンナノファイバは繊維径が小さいため、同重量のカーボンナノファイバと炭素繊 維では、カーボンナノファイバの方力 その繊維本数が多くなる。カーボンナノフアイ バの比表面積は、炭素繊維の比表面積より大きいため、カーボンナノファイバと活物 質との接点が増える。このため、カーボンナノファイバの方力 炭素繊維に比べて、集 電性を維持することに優れて ヽる。
さらに、炭素繊維は繊維径が大きく剛直なため、活物質が膨張するときに発生する 応力を緩和する機能を発揮しにくい。一方、カーボンナノファイバは、繊維径が小さく 、互いに絡み合つている。このため、その絡み合いにより、カーボンナノファイバ間に 空間が形成される。カーボンナノファイバは、その空間とカーボンナノファイバ自体の 弾性により、負極活物質の膨張時の応力を緩和する機能を有する。 [0015] カーボンナノファイバの形態は、特に限定されない。例えば、チューブ状、アコーデ イオン状、プレート状、またはヘーリング 'ボーン状のカーボンナノファイバを用いるこ とができる。負極は、上記のうちの 1つの形態のカーボンナノファイバのみを含んでい てもよいし、形態の異なる 2種以上のカーボンナノファイバを含んでいてもよい。さらに 、カーボンナノファイバの形態は、上記以外の形態であってもよい。
[0016] カーボンナノファイバの繊維径は、 lnm〜l μ mが好ましぐ 50nm〜300nmがさら に好ましい。カーボンナノファイバの繊維径が lnmよりも小さくなると、その合成が非 常に難しくなり、生産性が低下することがある。その繊維径が 1 mより大きくなると、 膨張率の大き 、活物質を用いる場合に集電性を維持できな 、ことがある。
[0017] カーボンナノファイバの繊維長は、 lnm〜lmmが好ましぐ 500nm〜100 μ mが さらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が lnmより短い場合、負極の導電性 を向上する効果や活物質の膨張時の応力を吸収する効果が小さくなることがある。力 一ボンナノファイバの繊維長が 1mmより長 、場合、負極における活物質密度が低下 し、高エネルギー密度の負極が得られな 、ことがある。
[0018] カーボンナノファイバの繊維長および繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（SE M)を用いて測定することができる。繊維長および繊維径は、例えば、以下のようにし て求めることができる。 20〜 100本の任意のカーボンナノファイバの長さおよびその 径を測定する。得られた結果の平均値を、それぞれ繊維長および繊維径とすること ができる。
[0019] カーボンナノファイバの負極合剤における割合は、 5〜40重量％であることが好ま しぐ 10〜30重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの割合が負極 合剤の 5重量％より少ないと、負極合剤の集電性を維持できなくなる。カーボンナノフ アイバの割合が 40重量％よりも多くなると、十分な容量の負極を得ることができなくな る。
[0020] 本発明にお 、て、カーボンナノファイバがリチウムイオンを吸蔵および放出可能な 材料の表面に結合されているとともに、カーボンナノファイバの生長を促進する触媒 元素が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されていることが 好ましい。 [0021] カーボンナノファイバは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に直 接結合していることが好ましい。つまり、カーボンナノファイバとリチウムイオンを吸蔵 および放出可能な材料との結合点では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材 料の構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、化合物を形成して 、ることが 好ましい。
カーボンナノファイバは、少なくともその一端で、リチウムイオンを吸蔵および放出可 能な材料の表面に結合していることが好ましい。カーボンナノファイバが、その一端の みで、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることがさら に好ましい。
ここで、「結合」には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の構成元素と力 一ボンナノファイバの構成炭素との化学的な結合および物理的な結合が含まれるが 、榭脂成分を介した結合は含まれない。化学的な結合には、イオン結合、共有結合 等が含まれ、物理的な結合には、分子間力による結合等が含まれる。
[0022] カーボンナノファイバが活物質の表面に担持されていない場合は、充放電による活 物質の膨張および収縮の繰り返しで、活物質とカーボンナノファイバとの間に、わず 力ながらでも隙間ができやすくなる。そうすると、集電性が低下する。さらには、活物 質の表面にカーボンナノファイバが結合されて ヽな 、ため、活物質と非水電解質との 副反応により、活物質表面に被膜が形成されやすくなる。被膜が活物質表面に形成 されると、電子伝導性が低下し、集電性が低下する。一方、カーボンナノファイバがリ チウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されると、上記のような集電 性の低下を抑制することができる。このため、非水電解質に第 1リチウム塩を添加した 効果がより高くなる。
[0023] カーボンナノファイバの生長を促す触媒元素としては、特に限定されないが、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo等が挙げられる。これらの触媒元素は、単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0024] カーボンナノファイバの割合は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と触 媒元素とカーボンナノファイバとの合計の 10〜50重量％であることが好ましぐ 20重 量％〜40重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの割合が 5重量 %より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させるとともに、活物質の膨張時の応 力を吸収する効果が小さくなることがある。カーボンナノファイバの割合が 50重量％ より多くなると、負極の活物質密度が低下することがある。
[0025] 次に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面上にカーボンナノフアイ バを形成する方法の一例を説明する。
触媒が存在しない場合、カーボンナノファイバの十分な生長は認められない。よつ て、まず、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料に、触媒元素を担持させる必 要がある。
[0026] リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持させる触媒元素は、金 属状態であってもよいし、化合物 (例えば、酸化物）の状態であってもよい。触媒元素 が金属状態である場合、触媒元素は、金属単体であってもよいし、他の元素との合 金であってもよい。触媒元素が合金を形成している場合、上記触媒元素同士の合金 であってもよぐ上記触媒元素とそれ以外の金属元素との合金であってもよい。異な る状態の触媒元素が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持さ れていてもよい。
なお、触媒元素は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面上に粒子 状で存在することが好ま ヽ。
[0027] 触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、触媒元素の単体を 担持させる方法、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が挙げられる。なお、触 媒元素の単体を担持させる方法よりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が 容易である。
触媒元素を含む化合物を担持させる方法にぉ 、て、カーボンナノファイバの生長 が終了するまでの間、触媒元素は金属状態であることが望ましい。よって、この方法 においては、カーボンナノファイバを生長させる直前に、触媒元素を含む化合物を還 元して、触媒元素を金属状態とする。
[0028] 触媒元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、 および硝酸塩を用いることができる。これらのなかでも、硝酸塩を用いることが好まし い。硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和 物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニゥム四水 和物などを挙げることができる。なかでも、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトが好まし い。
[0029] リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面でのカーボンナノファイバの形 成は、例えば、以下のように行うことができる。
例えば、セラミック製反応容器に、触媒元素を含む化合物を担持させた、リチウムィ オンを吸蔵および放出可能な材料を投入し、不活性ガスまたは還元力を有するガス 中で所定の加熱温度となるまで昇温させる。所定の加熱温度まで、昇温したのち、力 一ボンナノファイバの原料となる原料ガスを反応容器に導入し、例えば、 1分〜 5時間 かけて、その表面上にカーボンナノファイバを生長させる。
このとき、加熱温度は、 100〜1000°Cであること力 S好ましく、 300〜700°Cであるこ とがさらに好ましい。加熱温度が 100°C未満では、カーボンナノファイバの生長が起 こらないか、またはその生長が遅すぎるため、生産性が低下することがある。加熱温 度が 1000°Cを超えると、原料ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し にくくなることがある。
[0030] 原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好適である 。炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、ェタン、エチレン、ブタン、アセチレン、およ び一酸ィ匕炭素を用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比 (体積比）で、 0. 2 : 0. 8〜0. 8 : 0. 2であることが好ましい。
[0031] 触媒元素を含む化合物は、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の加熱 温度まで昇温させる際に還元され、触媒元素が金属状態となる。なお、昇温段階で、 リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に、金属状態の触媒元素が生じ な 、場合には、原料ガスに含まれる水素ガスの割合を高くする。
こうして、触媒元素を含む化合物の触媒元素への還元とカーボンナノファイバの生 長とを並行して進行させることができる。
[0032] 非水電解質は、少なくとも非水溶媒およびそれに溶解された第 1リチウム塩と第 2リ チウム塩を含む。
第 1リチウム塩は、 LiBFおよび LiB (C O )よりなる群力 選択される少なくとも 1種 である。非水電解質に含まれる第 1リチウム塩の含有量の下限は、カーボンナノフアイ バ表面で生じる副反応を抑制する観点から、カーボンナノファイバに対する第 1リチウ ム塩の重量比で規定され、その重量比は 10— 4である。第 1リチウム塩の含有量の上限 は、優れたレート特性を得るために非水電解質の導電率を維持する観点から、非水 電解質中の第 1リチウム塩の濃度で規定される。非水電解質における第 1リチウム塩 の濃度は 0. 05molZdm3以下であり、 0. OlmolZdm3以下であることが好ましい。 非水電解質に、 LiBFおよび LiB (C O )の両方が含まれる場合、カーボンナノファ
4 2 4 2
ィバに対する LiBFおよび LiB (C O )の合計の重量比が 10— 4以上であり、それらの
4 2 4 2
合計の濃度が 0. 05molZdm3以下である。
第 1リチウム塩の CNFに対する重量比がこの範囲内にあると、カーボンナノファイバ の表面に、第 1リチウム塩に由来する安定な被膜が生成されて、カーボンナノナノファ ィバと非水溶媒との副反応が抑制される。このため、電池のサイクル特性を向上でき る。カーボンナノファイバに対する第 1リチウム塩の重量比力 4より小さいと、非水溶 媒の分解生成物力 なる被膜の形成を抑制する効果が不十分となる。非水電解質に おける第 1リチウム塩の濃度が 0. 05molZdm3より高くなると、第 1リチウム塩に由来 する被膜が厚くなり、負極活物質の膨張時の応力が吸収および Zまたは緩和されに くくなる。また、必要以上に高抵抗の被膜が生成されることがある。さらには、非水電 解質の粘度が増加し、非水電解質のリチウムイオン伝導率が低下することもある。こ のため、電池のレート特性が低下する。
[0033] 第 2リチウム塩には、上記第 1リチウム塩、つまり LiBFおよび LiB (C O )とは異な
4 2 4 2 るリチウム塩が用いられる。第 2リチウム塩は、 LiPF、 LiAsF、 LiN (CF SO )、 LiN
6 6 3 2 2
(C F SO )、 LiN (CF SO ) (C F SO )などのリチウムパーフルォロアルキルスルホ
4 9 2 2 3 2 4 9 2
ン酸イミド、 LiC (CF SO )などのリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸メチドを
3 2 2
含んでいてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いて ちょい。
[0034] 非水溶媒としては、特に限定されることなぐ当該分野で一般的に用いられている 溶媒を使用することができる。非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ェ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カー ボネート、 y ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、フラノンなどの環状カルボン酸エス テル、ジェチノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジメチノレカーボネートなど の鎖状カーボネート、 1、 2—メトキシェタン、 1、 2—エトキシェタン、エトキシメトキシェ タンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどの環状 エーテルを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわなければ、炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲ ン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートな どを非水溶媒として使用することもできる。
[0035] 非水電解質は、液体状であってもよ 、し、ゲル状であってもよ 、。
非水電解質がゲル状である場合、非水電解質は、例えば、高分子化合物と、上記 第 1リチウム塩および第 2リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液とから構成することが できる。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレン オキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタタリレートなどのェ ステル系高分子化合物あるいはアタリレート系高分子化合物、またはポリビ-リデンフ ルォライドあるいはビ-リデンフルオライドとへキサフルォロプロピレンの共重合体な どのフッ素系高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、単独で 用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質を、セパレータの代わり に、正極と負極との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレー タに隣接するように配置してもよ 、。
実施例
[0036] 《実施例 1》
(電池 1〜6)
ω負極活物質の作製
(負極活物質 a— 1)
予め粉砕し、分級して、平均粒径 10 mとした SiO粉末 (和光純薬 (株)製) 99重量 部と、硝酸ニッケル (II)六水和物（関東化学 (株)製の特級試薬） 1重量部をイオン交 換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。得られた混合物を、 1時間攪拌し、そ の後、混合物の水分をエバポレータ装置で除去して、 SiO粒子表面に硝酸ニッケル を担持させた。
[0037] その後、硝酸ニッケルを担持した SiO粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリ ゥムガス存在下で、 550°Cまで昇温させた。このとき、硝酸ニッケル (II)を還元して、 N i単体とした。
次 、で、ヘリウムガスを水素ガス 50体積0 /0とメタンガス 50体積0 /0との混合ガスに置 換した。そののち、前記混合ガス中で SiO粒子を 550°Cに 10分間保持して、 SiO粒 子の表面にカーボンナノファイバ（CNF)を生長させた。
その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、負極 活物質 a— 1を得た。 SiO粒子の表面上に形成された CNFの平均繊維径は 80nmで あり、平均繊維長は 70 mであった。
処理前後の重量変化から、負極活物質 a— 1において、 CNFの割合は、 SiOと CN Fと Ni単体との合計の 21重量％であることがわかった。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である SiO粒子の放電状態における 体積 Bに対する充電状態における体積 Aの比は 1. 6であった。ここで、充電状態は、 LiZLi+基準で、電位が 90mVである状態とし、放電状態は、電位力 50mVである 状態とした。
[0038] (負極活物質 a— 2)
市販の Ti粉末と Sn粉末を出発原料とし、窒素雰囲気中で、メカニカルァロイング法 により、 Ti— Sn合金を合成した。得られた Ti—Sn合金において、 Tiは 50重量％で あり、 Snは 50重量％であった。合成した合金は、 X線回折法によって、 Snと TiNの 2 相を含むことが確認された。
この Ti—Sn合金を分級し、平均粒径を 10 mとした。
このような Ti—Sn合金を用いたこと以外は、負極活物質 a— 1の作製方法と同様に して、負極活物質 a— 2を作製した。 Ti—Sn合金の表面上に形成された CNFの平均 繊維径は lOOnmであり、平均繊維長は 20 μ mであった。
負極活物質 a— 2において、 CNFの割合は、 Ti Sn合金と CNFと Ni単体との合計 の 23重量％であった。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である Ti—Sn合金の放電状態におけ る体積に対する充電状態における体積の比は 2. 0であった。ここで、充電状態は、 L iZLi+基準で、電位が 90mVである状態とし、放電状態は、電位力 50mVである状 態とした。
[0039] (負極活物質 a— 3)
溶融法で得た Ti Si合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中で、メカ-カルァロイ ング法により、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料 (Ti— Si合金)を得た。得 られた材料において、 Tiは 9重量％であり、 Siは 91重量％であった。透過型電子顕 微鏡装置を用いた電子線回折法によって、その材料を分析したところ、 TiSi相およ
2 び Si相の 2相を含むことが確認された。
得られた材料を分級して、平均粒径 10 μ mの Ti— Si合金を得た。
このような Ti— Si合金を用いたこと以外は、負極活物質 a— 1の作製方法と同様に して、負極活物質 a— 3を作製した。 Ti— Si合金の表面上に形成された CNFの平均 繊維径は 50nmであり、平均繊維長は 50 μ mであった。
負極活物質 a— 3において、 CNFの割合は、 Ti Si合金と CNFと Ni単体との合計 の 23重量％であった。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である Ti— Si合金の放電状態におけ る体積に対する充電状態における体積の比は 3. 5であった。ここで、充電状態は、 L iZLi+基準で、電位が 90mVである状態とし、放電状態は、電位力 65mVである状 態とした。
[0040] (ii)負極の作製
上記のようにして得られた、 80重量部の負極活物質 a— 1に、結着剤であるポリアク リル酸の水溶液 (和光純薬工業 (株)製、ポリアクリル酸重量 25%)を、ポリアクリル酸 の重量が 20重量部となるように混合した。次いで、得られた混合物を、適量の純水を 加えながら混練して、負極合剤用ペーストを調製した。得られた負極合剤用ペースト を、銅箔力もなる集電体 (厚さ 10 m)の両面に塗布し、圧延し、乾燥した。こうして、 集電体とその両面に担持された合剤層を備える負極 a— 11を得た。ここで、 CNFの 量は、負極合剤層の 19重量％であった。
[0041] 負極活物質 a 2または a 3を用いたこと以外、負極 a— 11の作製方法と同様にし て、負極 a— 21および a— 31を作製した。負極 a— 21において、 CNFの量は、負極 合剤層の 21重量％であった。負極 a— 31において、 CNFの量は、負極合剤層の 21 重量％であった。
[0042] (iii)正極の作製
正極活物質である LiNi Co O粉末を 95重量部と、導電剤であるアセチレンブ
0.85 0.15 2
ラックを 2重量部とを混合した。得られた粉末に、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン（ PVDF)の N メチル 2 ピロリドン（NMP)溶液（（株）クレハ製の品番 # 1320)を 、 PVDFの重量が 3重量部となるように混合した。得られた混合物に、適量の NMPを カロえて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを、アルミ-ゥ ム箔カもなる集電体 (厚さ 15 m)の両面にドクターブレード法を用いて塗布し、適切 な厚さに圧延し、 85°Cで十分に乾燥させて、正極を得た。
[0043] (iv)非水電解質の作製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネートとを体積 比 1 : 2 : 3で含む非水溶媒の混合物に、 LiPFを ImolZLの濃度で溶解し、非水電
6
解質 b— 0を得た。
非水電解質 b— 0に、第 1リチウム塩である LiBFを所定の濃度で溶解して、非水電
4
解質 b— 11を得た。
同様に、非水電解質 b— 0に、第 1リチウム塩である LiB (C O )を所定の濃度で溶
2 4 2
解して、非水電解質 b— 21を得た。
[0044] (V)円筒形電池の作製
図 1に示されるような円筒形電池を作製した。
まず、正極 1に、アルミニウム製の正極リード 8の一方の端を超音波溶接により取り 付けた。同様に、負極 2に銅製の負極リード 9の一方の端を取り付けた。その後、リー ドを取り付けた正極 1および負極 2を、両極板より幅が広い帯状の微多孔性ポリェチ レン製セパレータ 3を介して、円筒状に捲回して、極板群 4を得た。極板群 4の上下に 、それぞれ、ポリプロピレン製の絶縁リング 10および 11を装着し、その極板群を電池 ケース 5に挿入した。
正極リード 8の他方の端を封口板 6に溶接し、負極リード 9の他方の端を電池ケース 5の底部に溶接した。次いで、上記のようにして得られた非水電解質を、電池ケース 5 内に注液した。この後、電池ケース 5の開口端部をガスケット 7を介して封口板 6にか しめつけて、非水電解質電池を完成した。得られた電池の直径は 18mmであり、総 t¾i 65mmであつ 7こ。
[0045] 本実施例において、負極 a— l l〜a— 31を用い、非水電解質 b— 11を用いた電池 を、それぞれ電池 1〜3とした。負極 a— l l〜a— 31を用い、非水電解質 b— 21を用 いた電池を、それぞれ電池 4〜6とした。
得られた電池にお!、て、負極に含まれる CNFに対する非水電解質に含まれる LiB Fまたは LiB (C O ) の重量比は、それぞれ 1 X 10— 2とした。
4 2 4 2
得られた電池の設計容量は、負極 a— 11を用いた電池では 2650mAhとし、負極 a — 21を用いた電池では 2450mAhとし、負極 a— 31を用いた電池では 2750mAhと した。
[0046] (比較電池 A〜C)
負極 a— 11〜a— 31を用い、非水電解質 b— Oを用いた電池を、それぞれ比較電池 A〜Cとした。
[0047] (比較電池 D)
以下のようにして作製した人造黒鉛を負極活物質として含む負極を用い、非水電 解質 b— 11を用いた電池を、比較電池 Dとした。比較電池 Dの設計容量は、 2200m Ahとした。
以下に、負極の作製方法を説明する。
人造黒鉛 (ティムカル社製の KS— 44)を 95重量部と、結着剤であるスチレン—ブタ ジェンゴム（SBR)を 3重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) ( 第一工業製薬 (株)製)を 1重量部と、適量の水とを、プラネタリーミキサーを用いて混 合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔からなる集電体 (厚さ 10 μ m)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を得た。
なお、人造黒鉛の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比は 1 . 1であった。ここで、充電状態は、 LiZLi+基準で、電位が 80mVである状態とし、放 電状態は、電位が 450mVである状態とした。
[0048] (比較電池 E)
負極活物質 a— 1に含まれる SiO粉末および炭素繊維 (ぺト力マテリアルズ製のメル ブロン 3100)を用い、上記負極 a— 11と同様にして、負極 a— 01を作製した。ここで、 炭素繊維の量は、 SiO粉末と炭素繊維の合計の 21重量％とした。炭素繊維の繊維 径は 9 μ mであり、繊維長は 30 μ mであった。
負極 a— 01を用い、非水電解質 b— 11を用いたこと以外、電池 1と同様にして、比 較電池 Eを作製した。負極 a— 01においても、炭素繊維の量は、負極合剤層の 19重 量％であった。なお、比較電池 Eの設計容量は、 2600mAhとした。
[0049] (評価）
これらの電池 1〜6および比較電池 A〜Eについて、所定の慣らし充放電を行った。 この後、以下のようにして、電池容量および容量維持率を測定した。
(電池容量の測定）
各電池を、 25°Cで、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率 0. 7Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、次いで 、 4. 2Vの定電圧で、時間率 0. 05Cの電流値に低下するまで、充電した。 30分間休 止した後、充電後の電池を、時間率 0. 2Cの電流値で、電池電圧が 2. 5Vに低下す るまで放電した。このときの放電容量を電池容量とした。結果を表 1に示す。
[0050] (容量維持率の測定）
各電池を、 25°Cで以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率 0. 5Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、次いで 、 4. 2Vの定電圧で、充電電流が時間率 0. 05Cの電流値に低下するまで充電した。 30分間休止した後、充電後の電池を、時間率 1. 0Cの電流値で、電池電圧が 2. 5V に低下するまで放電した。放電後、 30分間休止した。このような充放電サイクルを 10 0回繰り返した。 1サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合 を、百分率で表した値を容量維持率 (％)とした。容量維持率が 100に近いほどサイ クル寿命が良好であることを示す。結果を表 1に示す。表 1には、負極および非水電 解質の種類、電池容量ならびに非水電解質における第 1リチウム塩の濃度も示す。
[0051] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0052] 表 1から、電池 1〜6は、比較電池 A〜Eに比べ、電池容量および容量維持率が顕 著に向上していることがわかる。
一方、 SiO粉末に炭素繊維を混合した負極 a— 01を用いた比較電池 Eでは、容量 維持率が大きく低下していた。導電剤として用いてレ、る炭素繊維は、その繊維径が 大きく剛直であるため、膨張時の応力を十分に緩和できないからであると考えられる
[0053] 《実施例 2》
非水電解質 b— 0に、 LiBFを、 CNFに対する LiBFの割合が、 1. OX 10— 5、 1.0
4 4
XIO— 4、 1. OX10—3、 1. OX10—2、 5. OX10—2、または 1. OX10—1となるように溶解し て、非水電解質 b— 12〜b— 17を得た。
同様に、非水電解質 b— Oに、 LiB(C O )を、 CNFに対する LiB(C O )の割合が
2 4 2 2 4 2
、 1. OXlO—5、 1. OX10—4、 1. OX10—3、 1.0X10一2、 1. οχιο_1、または 10となるよ うに溶解して、非水電解質 b— 22〜b— 27を得た。 さらに、非水電解質 b— 0に、 LiBFを、 CNFに対する LiBFの割合が 1. O X 10—と
4
なるように、 LiB (C O )を、 CNFに対する LiB (C O )の割合が 1. O X 10— 2となるよ
2 4 2 2 4 2
うに溶解して、非水電解質 b— 28を得た。
[0054] 負極 a— 11を用い、非水電解質 b— 12〜b— 17、 b— 22〜b— 27、および b— 28を 用いたこと以外は、電池 1の作製方法と同様にして、電池 7〜19を作製した。なお、 電池 7、 12、 13、および 18は、比較電池である。これらの電池の設計容量は、 2650 mAhとした。
電池 7〜19について、実施例 1と同様にして、容量維持率を求めた。結果を表 2に 示す。表 2には、負極および非水電解質の種類、非水電解質における第 1リチウム塩 の濃度、ならびに CNFに対する第 1リチウム塩の重量比についても示す。
[0055] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0056] 表 2から、 CNFに対する LiBFまたは LiB (C O )の重量比が 10— 4よりも小さい比較
4 2 4 2
電池 7および 13、ならびに第 1リチウム塩の濃度が 0. O5mol/dm3より大きい比較電 池 12および 18は、その容量維持率が大きく低下していることがわかる。よって、カー ボンナノファイバに対する第 1リチウム塩の重量比は 10— 4以上である必要があり、非水 電解質に含まれる第 1リチウム塩の濃度は、 0. O5mol/m3以下である必要がある。 電池 19の結果から、非水電解質が LiBFおよび LiB (C O )の両方を第 1リチウム
4 2 4 2
塩として含む場合でも、その量が上記範囲であれば、容量維持率が高く維持されるこ とがわかる。
[0057] 《実施例 3》
(電池 20〜27)
CNFの生長時間を制御し、 SiOと CNFと Ni単体の合計に占める CNFの量（以下、 CNFの重量比率という）を、 5重量％、 10重量％、 20重量％、 25重量％、 30重量％ 、 40重量％、 50重量％、または 60重量％としたこと以外、負極活物質 a— 1の作製 方法と同様にして、負極活物質 a— 4〜a— 11を作製した。負極活物質 a— 4〜a— 1 1を用い、負極 a— 11の作製方法と同様にして、負極 a— 41〜a— 111を作製した。 負極活物質 a— 4〜： L 1に含まれる CNFの繊維長は、それぞれ、 80nm、 80nm、 8 0nm、 80nm、 80nm、 80nm、 80nmおよび 80nmであり、繊維径は、それぞれ、 20 μ Ώΐ^ 20 μ m、 70 μ m、 100 μ 120 m、 120 m、 150 μ お び 150 μ m であった。
負極 a— 41〜a— 111において、負極合剤層における CNFの量は、それぞれ、 4.
0重量％、 8. 0重量％、 16重量％、 20重量％、 24重量％、 32重量％、 40重量％、 および 48重量％であつた。
[0058] 負極 a— 41〜a— 111を用い、非水電解質 b— 11を用いたこと以外は、電池 1の作 製方法と同様にして、電池 20〜27を作製した。電池 20〜27の設計容量は、それぞ れ、 2800mAh、 2700mAh、 2580mAh、 2500mAh、 2500mAh、 2450mAh、 2
350mAh、および 2200mAhとした。
これらの電池について、実施例 1と同様にして、電池容量および容量維持率を測定 した。結果を表 3に示す。表 3には、負極および非水電解質の種類、ならびに CNFの 重量比率も示す。
[0059] [表 3] W
Figure imgf000022_0001
[0060] 表 3より、 CNFの重量比率が 5重量0 /。である電池 20は、容量維持率が低下してい た。 CNFの重量比率が 60重量％である電池 27は、電池容量が多少低下していた。 よって、 CNFの重量比率は 10〜50重量0 /0であることが好まし 、。
産業上の利用可能性
[0061] 本発明の非水電解質二次電池は、高容量でサイクル特性に優れているため、例え ば、ポータブル機器用の電源として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒および前記非水 溶媒に溶解された第 1リチウム塩と第 2リチウム塩とを含む非水電解質を備え、 前記負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファ ィバを含み、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積 Bに 対する充電状態における体積 Aの比 AZB力 1. 2以上であり、
前記第 1リチウム塩は、 LiBFおよび LiB (C O )よりなる群力 選択される少なくと
4 2 4 2
も 1種であり、
前記第 2リチウム塩は、前記第 1リチウム塩以外の塩であり、
前記非水電解質に含まれる前記第 1リチウム塩の量は、前記カーボンナノファイバ に対して、重量比で 10— 4以上であり、
前記非水電解質に含まれる前記第 1リチウム塩の濃度は、 0. 05molZdm3以下で ある非水電解質二次電池。
[2] 前記カーボンナノファイバが、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の 表面に担持されるとともに、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面 に前記カーボンナノファイバの成長を促進するための触媒が担持されている請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
[3] 前記カーボンナノファイバと、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と、 前記触媒との合計に占める前記カーボンナノファイバの割合力 10〜50重量％であ る請求項 2に記載の非水電解質二次電池。
[4] 前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が、 Siおよび Snよりなる群力も選 択される少なくとも 1種の元素を含む請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
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