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CN100456533C - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池 Download PDF

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CN100456533C CNB2006101399885A CN200610139988A CN100456533C CN 100456533 C CN100456533 C CN 100456533C CN B2006101399885 A CNB2006101399885 A CN B2006101399885A CN 200610139988 A CN200610139988 A CN 200610139988A CN 100456533 C CN100456533 C CN 100456533C
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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次用的负极，其具有包含复合负极活性物质的合剂层，该复合负极活性物质包括：至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核、碳纳米纤维、以及催化剂元素。碳纳米纤维附着于活性物质核的表面。催化剂元素是选自铜、铁、钴、镍、钼及锰中的至少一种，促进碳纳米纤维的生长。此外，碳纳米纤维介于活性物质核之间。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及使用了复合负极活性物质的非水电解质二次电池用负极，更具体来说，涉及不损害电池特性而获得高容量的负极的技术。
背景技术
随着电子设备的便携化、无绳化的进展，对于小型、轻量并且具有高能量密度的非水电解质二次电池的期待不断提高。现在，石墨等碳材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质已经被实用化。但是，其理论容量密度为372mAh/g。所以，为了进一步使非水电解质二次电池高能量密度化，正在研究将与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物及合金等作为负极活性物质。这些材料的理论容量密度与碳材料相比更大。特别是由Si粒子或氧化硅粒子等的活性物质核构成的粒子由于廉价，正在被广泛研究中。
但是，当将这些材料用于负极活性物质而反复进行充放电循环时，伴随着充放电，活性物质粒子的体积发生变化。因该体积变化，活性物质粒子发生微粉化，其结果是，活性物质粒子间的导电性降低。由此，无法获得足够的充放电循环特性(以下称作“循环特性”)。
因此提出了如下的方案，即，将包含能够形成锂合金的金属或半金属的活性物质粒子作为核，并结合多条碳纤维而进行复合粒子化。据报道，在该构成中，即使产生了活性物质粒子的体积变化，也可以确保导电性，能够维持循环特性。这种技术例如被公布于特开2004-349056号公报中。
一般来说，非水电解质二次电池用的电极被如下地制造，即：在作为集电体的金属箔上涂布含有活性物质的合剂层膏糊并干燥，然后通过压延进行高密度化，调整为所希望的厚度。以石墨等碳材料作为活性物质的负极也是利用此种方法制造的。利用该方法得到的负极中，可以顺利地进行充放电，循环特性良好。但是，在制造使用了上述的复合负极活性物质的负极时，在利用压延将活性物质高密度化的情况下，使用了此种负极的电池的循环特性明显降低。该特性降低被认为是由如下所述的机理引起的：当对使用了复合负极活性物质的负极施加过度的载荷而进行压延时，复合负极活性物质破裂而新产生表面未附着碳纤维的活性物质核。当其大量地产生时，则脱离了导电网络的活性物质核就会大量地存在。这种影响因充放电的反复进行而放大，引起循环特性的降低。
发明内容
本发明是抑制如上所述的导电网络的破坏、抑制负极整体的阻抗的增大从而具有优良的循环特性的非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的非水电解质二次电池。本发明的负极具有包含复合负极活性物质的合剂层，该复合负极活性物质包括：由至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核而形成的粒子、碳纳米纤维(以下简称为CNF)、以及催化剂元素。CNF附着于由活性物质核而形成的粒子的表面。该催化剂元素是选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)及锰(Mn)中的至少一种，促进CNF的生长。此外，CNF介于活性物质核之间。此种构成的负极中，由于CNF介于由活性物质核构成的粒子间，因此可以确保导电网络。
附图说明
图1A是表示本发明的实施方式中的模型单电池的构成的透视平面图。
图1B是图1A所示的模型单电池的1B-1B线的剖面图。
图2A～图2C是表示本发明的实施方式中由非水电解质二次电池用负极的压延而造成的复合负极活性物质的变化的示意图。
图3A～图3C是表示与本发明的实施方式不同的复合负极活性物质粒子的由压延而造成的变化的示意图。
具体实施方式
下面将在参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。而且，本发明仅基于记载于本说明书中的基本特征，而不受下面的内容的限定。
图1A是表示用于评价本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的模型单电池的构造的透视俯视图，图1B是1B-1B线的剖面图。
图1A、图1B所示的负极1具有设于集电体1A上的合剂层1B。如图2A所示，合剂层1B包含复合负极活性物质粒子，所述粒子包括：至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核11(以下记作核11)、附着于核11上的碳纳米纤维12(以下记作CNF12)的。CNF12以担载于核11的表面的催化剂元素13作为核而生长形成。催化剂元素13是选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少一种，促进CNF12的生长。此外，合剂层1B中的核11的占有体积比率为19％～44％，CNF12介于核11之间。
金属锂制的对电极2被隔着隔膜3而与负极1相对地配置。另外，在对电极2的与隔膜3相反的一侧接合有集电体6。用在铝箔等金属箔的至少一面上层压了聚乙烯等热熔融性树脂薄膜而得到的层压袋4将它们收纳。另外，层压袋4内被非水电解质5(以下记作电解质5)充满。在集电体1A、6上连接有向外部伸出的引线8、9。引线8、9分别被设于层压袋4的开口部的改性聚丙烯薄膜7热熔接。由此层压袋4被密闭。
下面，对复合负极活性物质进行详细说明。核11具有下述特征：充电状态下的体积大于放电状态下的体积，其理论容量密度大于碳材料。通常，核11的充电状态的体积A与放电状态的体积B之比A/B为1.2以上。另外，理论容量密度为833mAh/cm3以上。含有此种核11的复合负极活性物质即使因充放电而膨胀或收缩，也可以在保持本来的高容量特性的同时，以实用水平来发挥作为二次电池的循环特性。对于此种核11，可以适用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)或在这些材料的任意一种中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的一种以上的元素将Si的一部分置换而成的合金或化合物、或者固溶体等。它们既可以单独构成核11，也可以多种同时构成核11。作为多种同时构成核11的例子，可以列举出含有Si和氧、氮的化合物，或者含有Si和氧、且Si与氧的比率不同的多个化合物的复合物等。像这样，核11包括Si的单体、含有Si的合金、含有Si的化合物及含有Si的固溶体之中的至少一种。其中，由于SiOx(0.05＜x＜1.95)比较廉价，而且稳定性高，因此优选。
CNF12在成为其生长的开始点的核11的表面上与核11附着。即，CNF12并不隔着由树脂制成的粘接剂而直接附着于核11的表面。另外，根据生长方式不同，CNF12有时至少在成为其生长的开始点的一端与核11的表面化学结合。由此，电池内对于集电的电阻变小，可以确保高导电性。所以，可以期待良好的充放电特性。另外，当CNF12通过催化剂元素13而与核11结合时，CNF12难以脱离核11。因此，对于为了进行高密度化而对负极1施加的压延载荷，负极1的耐受性提高。
在CNF12的生长直至结束的期间，为了使催化剂元素13发挥良好的催化作用，最好催化剂元素13在核11的表层部以金属状态存在。催化剂元素13最好例如以粒径为1nm～1000nm的金属粒子的状态存在。另一方面，在CNF12的生长结束后，最好将由催化剂元素13构成的金属粒子氧化。
CNF12的纤维长度优选为1nm～1mm，更优选为500nm～100μm。如果CNF12的纤维长度小于1nm，则提高电极的导电性的效果就过小，另外当纤维长度超过1mm时，则电极的活性物质密度或容量就有变小的倾向。对CNF12的形态虽然没有特别限定，然而优选由选自管状碳、摺状碳、平板状碳及人字形碳中的至少一种构成。CNF12也可以在生长的过程中将催化剂元素13加入自身的内部。另外，CNF12的纤维直径优选为1nm～1000nm，更优选为50nm～300nm。
催化剂元素13在金属状态下成为用于使CNF12生长的活性点。即，当将催化剂元素13以金属状态向表面露出的核11导入含有CNF12的原料气体的高温气氛中时，即进行CNF12的生长。在核11的表面不存在催化剂元素13的情况下，CNF12就不会生长。
在核11的表面设置由催化剂元素13构成的金属粒子的方法虽然没有特别限定，然而优选例如在可以进行锂离子的充放电的粒子表面担载金属粒子的方法等。
当用上述的方法担载金属粒子时，虽然可以考虑将固体的金属粒子与核11混合，然而优选在作为金属粒子的原料的金属化合物的溶液中浸渍核11的方法。当从浸渍于溶液中后的核11中除去溶剂，并根据需要进行加热处理时，即可以得到在表面以均匀且高度分散状态担载了由粒径为1nm～1000nm、优选为10nm～100nm的催化剂元素13构成的金属粒子的核11。
当由催化剂元素13构成的金属粒子的粒径小于1nm时，则金属粒子的生成非常困难，另外，当粒径超过1000nm时，则金属粒子的大小就会变得极端地不均匀，有时难以使CNF12生长、或无法获得导电性优良的电极。由此，由催化剂元素13构成的金属粒子的粒径优选为1nm～1000nm。
作为用于获得上述溶液的金属化合物，可以列举出硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、七钼酸六铵四水合物等。另外，对于溶液中所用的溶剂，只要考虑到化合物的溶解度、与电化学的活性相的相容性，就可以从水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合物中适当选择。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
另一方面，也可以合成含有核11和催化剂元素13的合金粒子而使用。该情况下，利用通常的合金制造法来合成核11与催化剂元素13的合金。Si元素等的核11的金属材料由于与锂发生电化学反应而生成合金，因此形成电化学的活性相。另一方面，由催化剂元素13构成的金属相的至少一部分例如以粒径为10nm～100nm的粒子状向合金粒子的表面露出。
由催化剂元素13构成的金属粒子或金属相优选为核11的0.01重量％～10重量％，更优选为1重量％～3重量％。当金属粒子或金属相的含量过少时，则使CNF12生长需要长时间，从而有生产效率降低的情况。另一方面，当由催化剂元素13构成的金属粒子或金属相的含量过多时，则由于催化剂元素13的凝聚，生长出纤维直径不均匀且较粗的CNF12，因此会导致合剂层1B的导电性或活性物质密度的降低。另外，电化学的活性相的比例相对地变少，难以将复合负极活性物质粒子制成高容量的电极材料。
下面，对由核11、CNF12和催化剂元素13构成的复合负极活性物质粒子的制造方法进行叙述。该制造方法由以下的4个步骤构成。
(a)在可以进行锂离子的充放电的核11的至少表层部设置促进CNF12的生长的、选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少一种催化剂元素13的步骤。
(b)在含有含碳气体和氢气的气氛中，在核11的表面使CNF12生长的步骤。
(c)在惰性气体气氛中，将附着了CNF12的核11在400℃～1600℃烧制的步骤。
(d)将附着了CNF12的核11进行粉碎并将堆积密度调整为0.42g/cm3～0.91g/cm3的步骤。
步骤(c)之后，也可以进一步在大气中将复合负极活性物质粒子在100℃～400℃下进行热处理而将催化剂元素13氧化。如果是100℃～400℃的热处理，则可以不将CNF12氧化而仅将催化剂元素13氧化。
作为步骤(a)，可以列举出在核11的表面担载由催化剂元素13构成的金属粒子的步骤、将含有催化剂元素13的核11的表面进行还原的步骤、对Si元素与催化剂元素13的合金粒子进行合成的步骤等。但是，步骤(a)并不限定于这些。
下面，对于在步骤(b)中在核11的表面使CNF12生长时的条件进行说明。当将至少在表层部具有催化剂元素13的核11导入含有CNF12的原料气体的高温气氛中时，即进行CNF12的生长。例如向陶瓷制反应容器中投入核11，在惰性气体或具有还原能力的气体中升温至100℃～1000℃，优选为300℃～600℃的高温。其后，将作为CNF12的原料气体的含碳气体和氢气导入反应容器。如果反应容器内的温度低于100℃，则不会引起CNF12的生长，或者由于生长过慢而损害生产性。另外，当反应容器内的温度超过1000℃时，则原料气体的分解被促进，难以生成CNF12。
作为原料气体，适合的是含碳气体与氢气的混合气体。作为含碳气体，可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、一氧化碳等。混合气体中的含碳气体的摩尔比(体积比)优选为20％～80％。在核11的表面未露出金属状态的催化剂元素13的情况下，通过增加氢气的比例的控制，就可以使催化剂元素13的还原与CNF12的生长同时进行。若要使CNF12的生长结束，则将含碳气体与氢气的混合气体置换为惰性气体，将反应容器内冷却至室温。
接下来，在步骤(c)中，将附着了CNF12的核11在惰性气体气氛中，在400℃～1600℃下进行烧制。通过如此操作，就可以抑制在电池的初期充电时进行的电解质5与CNF12的不可逆反应，可以获得优良的充放电效率，因此是优选的。如果不进行这样的烧制工序，或者烧制温度低于400℃，则无法抑制上述的不可逆反应，从而有电池的充放电效率降低的情况。另外，当烧制温度超过1600℃时，则有时核11的电化学活性相与CNF12反应而使活性相钝化，或者电化学活性相被还原而引起容量降低。例如，在核11的电化学活性相是Si的情况下，Si与CNF12反应而生成不活泼的碳化硅，从而引起电池的充放电容量的降低。另外，当核11为Si时，烧制温度特别优选为1000℃～1600℃。另外，也可以利用生长条件来提高CNF12的结晶性。由于像这样在CNF12的结晶性高的情况下也可以抑制电解质5与CNF12的不可逆反应，因此步骤(c)并非必需的。
为了将由催化剂元素13构成的金属粒子或金属相的至少一部分(例如表面)氧化，在惰性气体中烧制后的复合负极活性物质粒子优选在大气中在100℃～400℃下进行热处理。如果热处理温度低于100℃，则难以将金属氧化，如果超过400℃时，则会有已生长成的CNF12发生燃烧的情况。
步骤(d)中将附着了CNF12的烧制后的核11粉碎。通过如此操作，就可以获得填充性良好的复合负极活性物质粒子，因此是优选的。但是，当即使不进行粉碎其堆积密度也在0.42g/cm3～0.91g/cm3时，则不一定需要进行粉碎。即，当在原料中使用填充性好的核11时，则也有不需要进行粉碎的情况。
下面，对负极1的制造方法进行说明。向如前所述地由在表面附着了CNF12的核11而构成的复合负极活性物质中混合粘接剂和溶剂，制备合剂料浆。作为粘接剂、溶剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者聚四氟乙烯的乳液和水等。作为粘接剂，除此以外，还可以使用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。
将所得的料浆使用刮刀涂布于集电体1A上，将其干燥，在集电体1A上形成合剂层1B。其后，进行辊压延而调整合剂层1B的厚度，并且将合剂层1B中核11的占有体积比率调整为19％～44％。将制成的带状的负极连续体冲裁或切割为预定的尺寸。此后，利用焊接等在集电体1A的露出部分上连接镍或铜的引线8，从而制成负极1。
另外，在集电体1A中，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。而且，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。
另外，根据需要，也可以将鳞片状石墨等的天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类、乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜或镍等金属粉末类、以及聚苯衍生物等有机导电性材料等导电剂混入合剂层1B。
下面，使用图2A～图2C、图3A～图3C对负极1的压延中的复合负极活性物质粒子的变化进行说明。如图2A所示，本实施方式中的复合负极活性物质粒子具有核11和附着在其上的CNF12。CNF12至少介于核11之间。像这样由于导电性高的CNF12介于导电性低的核11之间，因此可以在核11之间保持导电网络。通过维持这样的电极构造，可以提高合剂层1B内的导电性，从而提高循环特性。
在这里，复合负极活性物质粒子的形状(性状)对于获得上述构造的容易性产生影响。该容易性与复合负极活性物质粒子的填充性密切相关。如果核11的形状被控制而使复合负极活性物质粒子的填充性较高，则如图2B所示那样增大压延载荷的必要性就很小。由此，即使施加压延载荷，也可以在一定程度上抑制复合负极活性物质粒子中产生的破裂。此外，破裂了的复合负极活性物质粒子被随机地配置于合剂层1B中，如图2C所示形成CNF12介于核11之间的状态。
另一方面，在复合负极活性物质粒子难以紧凑的状态下，则难以形成利用CNF12而构成的导电网络。一般来说，核11与其说为球形，不如说具有不定形的性状。如图3A所示，使用了不定形的性状的程度明显的活性物质核21(以下记作核21)的复合负极活性物质粒子的填充性较低。当向在合剂层中含有这样的复合负极活性物质粒子的负极施加压延载荷时，则如图3B所示，在核21中产生很多的裂纹。核21的形状或粒子内的晶界对该裂纹的产生有影响，另外由于已形成的复合负极活性物质粒子的填充性低，因此当要提高填充密度时，就需要较大的压延载荷，因而产生裂纹。由此，如图3C所示，当破裂的复合负极活性物质粒子在合剂层中被随机地配置时，则会产生很多在核21之间未介有CNF12的部位22。也就是说，CNF12A没有介于核21之间的比例增加。其结果是，合剂层1B内的导电性、离子传导性都降低，循环特性、高负荷特性也都降低。当减小压延载荷时，由于作为对锂离子进行充放电的活性物质本体的核11的填充密度变小，因此电池的能量密度降低。
而且，核11最好在合剂层1B中以合适的占有体积比率范围来填充。即，在CNF12较多、核11的占有体积比率小于19％的情况下，虽然形成了导电网络，然而由于核11的填充密度降低，因此容量密度降低。另一方面，当占有体积比率超过44％时，则核11之间过于紧凑，由CNF12形成的间隙不够充分。由此，由电解质5向核11的离子的供给就变得不充分。其结果是，高负荷特性降低。另外，当为了达到此种状态而增大压延载荷时，则对复合负极活性物质粒子造成的损伤将会变大。其结果是，导电性降低，循环特性也略为降低。
当合剂层1B中的核11的占有体积比率为19％～44％时，由于由CNF12而形成的间隙成为电解质5的通道，因此离子传导性也会提高。由此，由于电解质5被充分地向核11供给，因此充放电反应被顺利地进行，高负荷特性变得良好。另外，由于核11之间的导电网络被充分地形成，因此导电性也变得良好。其结果是，电池的循环特性提高。根据以上原因，合剂层1B中的核11的占有体积比率优选19％～44％。
另外，由于CNF12体积大，因此当其含有比率变多时，复合负极活性物质粒子的填充性有降低的倾向。但是，当过少时，则如上所述，在以合适的核11的占有体积比率填充的复合负极活性物质粒子间无法形成充分的导电网络。由此，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比存在合适的范围。当小于6％时，本来应当具有的导电性降低，因而循环特性略为降低。另外，当超过35％时，则体积变得过大，需要提高压延载荷，对复合负极活性物质粒子造成的损伤变大。由此，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比优选为6％～35％。像这样，利用合剂层1B中核11的合适的占有体积比率、和复合负极活性物质粒子中CNF12的合适的重量比，就可以在复合负极活性物质粒子间形成充分的导电网络。
另外，作为评价所述的复合负极活性物质粒子的填充性的指标，可以列举出堆积密度。堆积密度基本上是依照JIS-K5101用以下的步骤来测定的。使用Hosokawa Micron株式会社制“Powder tester”，在样品所穿过的筛子中使用了网眼为710μm的筛子。使粉末向25cc的堆积池中落下，在池被填充满之后，以1次/秒的节奏进行了600次冲程长度为18mm的捶击。此后，测定此时的槽内的粉末的高度和重量，算出堆积密度。
当堆积密度小于0.42g/cm3时，由于填充性低，因此为了确保电池的能量密度，则需要增大压延载荷。在该情况下，对复合负极活性物质粒子造成的损伤变大，核11破裂而游离，导电性降低。其结果是循环特性降低。与之不同，如果复合负极活性物质粒子的填充性良好，则由于即使不施加很大的压延载荷也可以获得必需的填充密度，因此对复合负极活性物质粒子的损伤变小。
复合负极活性物质的粒子越接近球形，则粒子的堆积密度就越大，另外，粒径越大则堆积密度也越大。所以，当堆积密度过大时，则粒子的表面积就会相对地变小。当超过0.91g/cm3时，核11的表面积过小，高负荷特性降低。根据以上原因，优选使用具有0.42g/cm3～0.91g/cm3的堆积密度的复合负极活性物质粒子。
为了能使CNF12介于核11之间，可以利用在将具有合适的堆积密度的核11用CNF12覆盖后进行粉碎的方法来获得。在该方法中，通过反复进行粉碎并测定堆积密度的操作，就可以获得合适的复合负极活性物质粒子。
如前所述，由于核11并非理想的球形而是不定形，因此当平均粒径小于1μm时，所制得的复合负极活性物质粒子的填充性有变低的趋势。因此，需要提高压延载荷，对复合负极活性物质粒子造成较大的损伤。其结果是，导电性下降，从而循环特性略为下降。另外，当平均粒径小于1μm时，则核11之间容易生成牢固的凝聚体。由于在这样的凝聚体中产生未向表面露出的部分，因此会产生CNF12未生长的部分。其结果是，产生很多核11之间相接触的部分。
另一方面，当平均粒径超过14μm时，则由于核11的表面积相对地降低，因此高负荷特性略为变差。而且，只要不减少CNF12的量，则核11的占有体积比率超过合适范围即44％的可能性就会变大。根据以上原因，核11的平均粒径优选1μm～14μm。
下面，用具体的实验及其结果对本发明的效果进行说明。首先，用样品1～12的测试单电池，对合剂层1B中的核11的占有体积比率、核11的平均粒径的研究结果进行说明。
(测试单电池的制作)
在制作样品1的测试单电池时，首先，将作为核11的一氧化硅(SiO)预先粉碎、筛分，使其平均粒径为0.5μm。另一方面，将硝酸镍(II)六水合物1重量份溶解于离子交换水中，从而获得了催化剂元素制备用的溶液。向该溶液中混合SiO粒子，搅拌1小时后，用蒸发器装置将水分除去，由此在SiO粒子的表面担载了硝酸镍。
然后，将担载了硝酸镍的SiO粒子投入陶瓷制反应容器，在氦气存在下升温至550℃。其后将氦气置换为氢气50体积％和甲烷气体50体积％的混合气体，在550℃下保持10分钟，将硝酸镍(II)还原，并且在SiO粒子上使CNF12生长。其后，将混合气体置换为氦气，将反应容器内冷却至室温，继而在氩气中升温至1000℃，在1000℃下烧制1小时，得到了复合负极活性物质。将复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比率设为15％。其后，将复合负极活性物质粉碎。所得的复合负极活性物质的堆积密度为0.33g/cm3。
当用扫描型电子显微镜(以下记作SEM)观察所得的复合负极活性物质粒子时，观察到了在核11的表面附着有CNF12的状态。另外，担载于核11上的硝酸镍被还原为粒径为100nm左右的粒子状。对于镍粒子的粒径、纤维直径、纤维长度分别用SEM观察，CNF12的重量是根据使之生长前后的核11的重量变化而测定的。
在该复合负极活性物质100重量份中，混合了作为粘接剂的固形成分为7重量份的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作NMP)溶液、以及适量NMP，从而制备了负极合剂料浆。将所得的料浆用刮刀涂布于由厚度为15μm的Cu箔制成的集电体1A上，在60℃下干燥，在集电体1A上担载了合剂层1B。干燥后的合剂层1B中的核11的占有体积比率为0.18％。将其冲裁为宽32mm、长42mm的长方形，作为负极1使用。
对于如此得到的负极1，以厚度为300μm、宽为34mm、长为44mm的金属锂作为对电极2，以厚度20μm、多孔度约为40％的聚乙烯微多孔膜用作隔膜3，从而构成平板状的测试单电池，插入层压袋4中。注入作为电解质5的在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1mol/dm3的浓度溶解了LiPF6的溶液，然后将层压袋4封口。
在样品2～9的测试单电池的制作中，改变样品1的制作中的SiO的粉碎筛分条件，将平均粒径分别设为1、2、4、8、10、12、14、18μm。除此以外，与样品1相同地制作了样品2～9。
在样品10的制作中，将在样品6的制作中烧制后的复合负极活性物质不粉碎地使用。除此以外，与样品6相同地制作了样品10。
在样品11、12的制作中，是在样品6的制作中，在集电体1A上担载了合剂层1B后，将干燥后得到的切割前的负极1分别用300kgf/cm、1000kgf/cm的载荷进行辊压延。除此以外，与样品6相同地制作了样品11、12。
(测试单电池的特性评价)
在该测试单电池中，作为对电极2使用金属锂。由此，负极1的充放电电位高于对电极2的充放电电位。在以下的说明中，将负极1嵌入锂离子的操作称为充电，将从负极1中脱嵌锂离子的操作称为放电。即，测试单电池的电压在充电中降低，在放电中上升。
对于所制作的各样品的测试单电池，以0.1CmA的充放电电流测定了初次充电容量和初次放电容量。将所得的放电容量换算为合剂层1B的每单位表观体积(1cm3)，从而算出了放电容量密度。而且，充电进行至电极间的电压达到0V，放电进行至达到1.5V。这里，所谓0.1CmA是指将电池设计容量用10小时除后的电流值。
然后，评价了所制作的各测试单电池的高负荷特性。在将各测试单电池以0.1CmA的电流进行充电后，以1CmA的电流进行放电，测定了1CmA下的放电容量。将所得的放电容量除以0.1CmA下的放电容量从而求得容量维持率，作为高负荷特性的指标。
最后，评价了充放电循环特性。在与初次容量测定相同的条件下反复进行了50个循环的充放电。此后，将第50次的放电容量与初次放电容量的比率除以循环数(50)，换算为每次循环的退化率(循环退化率)，作为循环特性的指标。
另外，将使用了以石墨为活性物质的负极作为参考，以放电容量密度为500mAh/cm3以上、容量维持率为90％以上作为评价中的基准。另外，考虑到实用性，以循环退化率为0.10％/循环以下作为评价中的基准。将各样品的构成、所述各评价的结果表示于表1中。
表1
当比较样品1～9时，在SiO的平均粒径为1μm～14μm的样品2～8中，核11的占有体积比率处于22％～33％的范围，放电容量密度、高负荷特性、循环特性也都良好。另一方面，在样品1中，由于SiO的平均粒径小至0.5μm，因此粉碎后的复合负极活性物质的堆积密度也很小，难以紧凑。此外，由于核11的占有体积比率也达到18％，因此导电网络并不充分，高负荷特性也略为降低。而且可以认为，SiO牢固地形成凝聚体，从而产生了在SiO粒子间未介有CNF12的部位。由此，循环特性大幅度降低。在样品9中，由于复合负极活性物质粒子中的SiO的粒子直径大，因此SiO的表面积小，高负荷特性也略低。根据以上原因，作为核11的SiO的平均粒径优选为1μm～14μm。从高负荷特性的观点考虑，更优选为1μm～12μm，进一步优选为1μm～10μm。
其次，将样品6与样品10～12进行比较。虽然样品6在负极1的制作中将烧制后的复合负极活性物质粉碎，然而在样品10中并未粉碎。由此，复合负极活性物质的堆积密度略小，成为略为难以紧凑的状态。其结果是，由于作为核11的SiO在合剂层1B中所占的体积比率减小至22％，因此放电容量密度小。这是由于SiO(或者复合负极活性物质)的填充密度略为降低而造成的。即使如此，样品10的特性与样品2相比也不逊色。这是因为，作为原料的平均粒为10μm的SiO粒子的填充性良好的缘故。所以，并不是必须将复合负极活性物质粉碎。但是，虽然并未给出实验结果，然而在作为原料的SiO的填充性并非那样良好、合剂层1B中的SiO的占有体积比率小于19％的情况下，容量密度、高负荷特性、循环特性都降低。
另外，虽然样品6在负极1的制作中并未压延，而在样品11、12中，改变载荷地进行了辊压延。其结果是，样品11、12中的核11的占有体积比率分别达到44％、46％。在样品11中由于压延载荷不大，因此SiO粒子并未破坏。由此，高负荷特性、循环特性都与样品6一样良好。而且，由于厚度因压延而被减少，因此放电容量密度与样品6相比更为提高。
另一方面，在样品12中，由于为了增大核11的占有体积比率以实现高容量化，以较大的压延载荷进行了压延，因此SiO粒子间的间隙变得不足，其结果是，高负荷特性降低。另外可以认为，由于压延载荷较大，因此产生SiO之间直接接触的部位，并且SiO粒子被破坏。由此，循环特性也降低。
此外，将具有1μm、8μm、14μm的平均粒径的各SiO用作原料，通过改变反应时间条件来改变CNF12相对于SiO的重量比，对于复合负极活性物质粒子中CNF12的重量比的最佳范围的研究结果进行说明。
首先，使用表2对将具有1μm的平均粒径的SiO用作原料的情况进行说明。在样品13～18的制作中，是在样品2的制作中将复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比分别设为5、6、10、20、30、35％。除此以外，与样品2相同地制作了样品13～18。而且，在此后的评价结果中的放电容量密度，是以复合负极活性物质粒子的堆积体积作为基准而求得的。所谓堆积体积是指，在测定堆积密度时，粉体或粒子被填充、压缩了的状态的体积。
表2
Figure C20061013998800201
如表2所示，在样品13中，CNF12的重量比小，可以认为并未形成充分的导电网络。由此，循环特性低。另一方面，在样品16～18中，CNF12的量过多，从而使得合剂层1B内的核11的占有体积比率小于19％。由此，放电容量密度小。当像这样将具有1μm的平均粒径的SiO用作原料时，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比优选为6％～15％。
下面，使用表3对将具有8μm的平均粒径的SiO用作原料的情况进行说明。在样品19～24的制作中，是在样品5的制作中，将复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比分别设为5、6、10、20、30、35％。除此以外，与样品5相同地制作了样品19～24。
表3
Figure C20061013998800211
如表3所示，在样品19中，CNF12的重量比小，可以认为并未形成充分的导电网络。由此，循环特性低。另一方面，在样品24中，CNF12的量过多，从而使得合剂层1B内的核11的占有体积比率小于19％。由此，放电容量密度小。当像这样将具有8μm的平均粒径的SiO用作原料时，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比优选为6％～30％。
下面，使用表4对将具有14μm的平均粒径的SiO用作原料的情况进行说明。在样品25～31的制作中，是在样品8的制作中，将复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比分别设为5、6、10、20、30、35、40％。除此以外，与样品8相同地制作了样品25～31。
表4
Figure C20061013998800221
如表4所示，在样品25中，CNF12的重量比小，可以认为并未形成充分的导电网络。由此，循环特性低。另一方面，在样品31中，CNF12的量过多，从而使得合剂层1B内的核11的占有体积比率小于19％。由此，放电容量密度小。当像这样将具有14μm的平均粒径的SiO用作原料时，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比优选为6％～35％。
如上所述，复合负极活性物质粒子中的CNF12的重量比也与SiO的平均粒径有关，优选为6％～35％。从循环特性的观点考虑，更优选10％以上。另外，为了不管SiO的平均粒径怎样都可以获得良好的特性，优选为6％～15％，因此更优选为10％～15％。另外，根据样品23、24、25、26的结果和样品10～12的结果，核11的占有体积比率优选19％～44％。
而且，为了不将负极压延而获得合适的SiO的占有体积比率，根据样品2、16、23、24、25、26的结果，优选将复合负极活性物质的堆积密度设为0.42g/cm3～0.91g/cm3。
以上虽然对使用了图1A、图1B中所示的测试单电池的实验结果进行了说明，然而如果取代作为对电极2使用的金属锂，而使用下述正极，即具有将LiCoO2或LiNiO2、Li2MnO4或它们的混合或复合化合物等那样的含锂复合氧化物作为正极活性物质而含有的合剂层的正极，则可以构成层压型的非水电解质二次电池。这样的正极活性物质至少在放电时将锂离子还原，并且在未充电状态下含有锂离子。在负极1在未充电状态下不含有锂的构成中，需要像这样地在正极中含有锂离子。在如此构成的非水电解质二次电池中，通过使用如前所述地构成的负极1，也可以获得兼具了良好的高负荷特性和循环特性的电池。
而且，作为电解质5，除了上述的以外，也可以适用在有机溶剂中溶解了溶质的各种电解质溶液、或含有它们且被以高分子非流动化了的所谓聚合物电解质层。在使用电解质溶液的情况下，最好在对电极2和负极1之间，使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等制成的无纺布或微多孔膜等的隔膜，并使溶液浸渍其中。另外，在隔膜的内部或表面，也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填充剂。除了隔膜以外，也可以设置由这些填充剂、与负极中所用的相同的粘接剂构成的耐热层。
电解质5的材料可以基于活性物质的氧化还原电位等而选择。作为适于用于电解质5中的溶质，可以使用一般在锂电池中所使用的盐类，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、双(1，2-苯二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、四苯基硼酸锂等。
另外，对于溶解所述盐的有机溶剂，可以使用一般在锂电池中所使用的溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等二氧戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲替甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇甲乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、氟苯等的1种或其以上的混合物等。
另外，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、环硫乙烷、丙磺酸内酯、碳酸三氟丙烯酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、o-三联苯、m-三联苯等添加剂。
而且，对于电解质5，既可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1种或更多种的混合物等中混合上述溶质以用作固体电解质，另外也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状使用。另外，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质使用。
另外，作为正极活性物质，除了上述的以外，也可以利用以LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)的通式表示的橄榄石型磷酸锂、以Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)的通式表示的氟磷酸锂等。另外，也可以将这些含锂化合物的一部分用异种元素取代。既可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水处理。
作为正极中所用的导电剂，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸锂等导电性金属须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯衍生物等有机导电性材料。
另外，作为正极中所用的粘接剂，可以使用与负极1中所用的相同的粘接剂。即，可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将从它们当中选择的2种以上的物质混合使用。
作为正极中所用的集电体或引线，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。另外，对于其中任意的材料，也可以用碳、镍、钛等进行表面处理。
另外，电池的构造并不限定于如上述那样的单片相对的构造，即使应用于硬币型电池中、或使用了薄形长尺寸的正负极的卷绕型的圆筒形电池或方形电池中，也可以获得相同的效果。对于硬币型电池的情况，不一定需要集电体1A，也可以在兼作外部端子的镀覆了铁、镀的铁等金属壳的内面直接设置合剂层1B。另外，也可以不使用合剂膏糊那样的湿式工艺，而将粉体的粘接剂与复合负极活性物质混合，冲压该混合体而使用。

Claims (9)

1、一种非水电解质二次电池用负极，其具有包含复合负极活性物质的合剂层，所述复合负极活性物质包括：
至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核；
附着于所述活性物质核的表面、且至少介于所述活性物质核之间的碳纳米纤维；
促进所述碳纳米纤维的生长、且选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少一种的催化剂元素，
其中，所述活性物质核在所述合剂层中所占的体积比率为19％～44％，并且所述碳纳米纤维在所述复合负极活性物质中的重量比为6％～35％。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述复合负极活性物质的根据JIS-K5101测定的堆积密度为0.42g/cm3～0.91g/cm3。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质核是由SiOx表示的氧化硅粒子，其中0.05＜x＜1.95。
4、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质核的平均粒径为1μm～14μm。
5、一种非水电解质二次电池，其具备：
具有包含复合负极活性物质的合剂层的非水电解质二次电池用负极；
与所述非水电解质二次电池用负极相对设置的正极；和
介于所述负极和所述正极之间的非水电解质；
其中，所述复合负极活性物质包括：
至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核；
附着于所述活性物质核的表面、且至少介于所述活性物质核之间的碳纳米纤维；
促进所述碳纳米纤维的生长、且选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少一种的催化剂元素，
其中，所述活性物质核在所述合剂层中所占的体积比率为19％～44％，并且所述碳纳米纤维在所述复合负极活性物质中的重量比为6％～35％。
6、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括：
在至少可以进行锂离子的充放电的活性物质核的至少表层部设置选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少一种的催化剂元素的步骤；
在含有含碳气体和氢气的气氛中，在所述活性物质核的表面使碳纳米纤维生长从而制作复合负极活性物质的步骤；和
至少使碳纳米纤维介于所述活性物质核之间从而制作合剂层的步骤，
其中，所述活性物质核在所述合剂层中所占的体积比率为19％～44％，并且所述碳纳米纤维在所述复合负极活性物质中的重量比为6％～35％。
7、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述活性物质核的表面使所述碳纳米纤维生长而得到的所述复合负极活性物质的根据JIS-K5101测定的堆积密度为0.42g/cm3～0.91g/cm3。
8、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，还包括在惰性气体气氛中对所述复合负极活性物质进行烧制的步骤。
9、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，还包括对附着了所述碳纳米纤维的所述活性物质核进行粉碎从而将根据JIS-K5101测定的堆积密度调整为0.42g/cm3～0.91g/cm3的步骤。
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