JP2008266279A - ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法 - Google Patents
ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008266279A JP2008266279A JP2007136178A JP2007136178A JP2008266279A JP 2008266279 A JP2008266279 A JP 2008266279A JP 2007136178 A JP2007136178 A JP 2007136178A JP 2007136178 A JP2007136178 A JP 2007136178A JP 2008266279 A JP2008266279 A JP 2008266279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- organic solvent
- producing
- reaction
- perfluorounsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 12
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutene Chemical compound FC1=C(F)C(F)(F)C1(F)F QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 無極性有機溶媒を使用してペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供する。
【解決手段】 ペルフルオロ不飽和炭化水素（Perfluoroalkadiene）の製造方法が開示される。出発物質としてのジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、無極性有機溶媒と、金属粉末及び有機金属化合物に滴加される。反応温度３０℃ないし１５０℃範囲で出発物質であるジハロペルフルオロ飽和炭化水素を徐々に滴下し、反応を誘導する。また、無極性有機溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどを使用し、有機金属化合物は、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランに１Mないし３Ｍの濃度で溶解した状態で使われる。金属粉末は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄが使われる。
【選択図】なし
【解決手段】 ペルフルオロ不飽和炭化水素（Perfluoroalkadiene）の製造方法が開示される。出発物質としてのジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、無極性有機溶媒と、金属粉末及び有機金属化合物に滴加される。反応温度３０℃ないし１５０℃範囲で出発物質であるジハロペルフルオロ飽和炭化水素を徐々に滴下し、反応を誘導する。また、無極性有機溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどを使用し、有機金属化合物は、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランに１Mないし３Ｍの濃度で溶解した状態で使われる。金属粉末は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄが使われる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ペルフルオロ不飽和炭化水素（perfluoroalkadiene）の製造方法に関し、より詳細には、低い製造コストで副反応を抑制することができるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法に関する。
ペルフルオロ不飽和炭化水素は、塗料用ポリマー、半導体用エッチングガス及びクリーニングガスとして使用可能な化合物であって、炭素−炭素結合の両末端に二重結合を有する。
特に、炭素数が４個であるチェーンのうち両末端に二重結合を有するヘキサフルオロブタジエンの場合、多数の従来技術が存在する。
第一に、R.N Haszeldineは、ＣＣｌ2Ｆ＝ＣＦ2とＩ−Ｃｌとを反応させてＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦを製造した後、水銀の存在下で光反応によってＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を生成する。その後、エタノールなどのアルコール成分の存在下に亜鉛で処理し、Ｃ4Ｆ6を製造する（非特許文献１)。しかし、上述した方法は、多くの工程数が要求され、水銀を使用するので、環境上の様々な問題点を引き起こす。
第二は、W.T.Millerにより提示された方法である。これは、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2（CTFE、Chlorotrifluoroethylene）を５５０℃で自己反応させて、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2を製造した後、塩素化または臭素化を通じてＣＦ2Ｘ＝ＣＦＸ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ）を製造する。これを亜鉛で処理し、Ｃ4Ｆ6を製造する（特許文献１）。しかし、前記方法は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2の収率が低く、副反応による生成物が多いという短所を有する。
第三は、G.Bargigiaなどにより提示された方法である。これは、比較的容易にＣＦ2Ｘ＝ＣＦＸ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ）を得ることができるが（特許文献２、特許文献３）、高い脱ハロゲン化反応活性度により化合物の操作が危険であり、高価な有機金属化合物を使用するので、製造費用が高いという問題点がある。
第四の方法は、特許文献４に開示されている。これは、ＣＦ2Ｉ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｉとペルフルオロ溶媒及び亜鉛粉末の混合溶液を加熱還流した溶液にＤＭＦ（dimethylformamide）を添加し、Ｃ4Ｆ6を製造する。まず、ＤＭＦなどの非プロトン性極性有機溶媒とキシレンまたはトルエンなどの無極性有機溶媒に亜鉛粉末及び活性化剤としてのハロゲン化アルキルを混合する。次に、前記混合溶液にＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを添加した後、加熱還流し、Ｃ4Ｆ6を製造する。
前述のような４つの方法は、共通して極性有機溶媒を使用する。極性有機溶媒を使用する場合、副反応物としてＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2やＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈなどが約１０％以上生成され、生成した副反応物は、工程の収率全体に悪影響を及ぼす。また、反応後に残される亜鉛は、極性有機溶媒とのスラッジの状態で流出されるので、処理が困難であり、商用化の工程時、後続工程に入ることが難しくなる。また、使われた極性溶媒の再使用も困難なので、高い費用が支払われるという問題点がある。
米国特許第２，６６８，１８２号
米国特許第４，６５４，４４８号
米国特許第５，０８２，９８１号
米国特許出願第２００２−１９３，６４３号
J. Chem. Soc., 4423. 1952
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたもので、その目的は、無極性有機溶媒を使用してペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、ペルフルオロ飽和炭化水素と、無極性有機溶媒、１ないし３Ｍ濃度の有機金属化合物溶液及び金属粉末とを反応させて、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供する。
前記反応の時、有機金属化合物は、反応開始剤として使われる。
前記反応の時、有機金属化合物は、反応開始剤として使われる。
本発明によれば、ペルフルオロ不飽和炭化水素は、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素を出発物質として、有機金属化合物を無極性有機溶媒に添加し、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する。本発明に係る製造法によれば、従来、１０％以上の副反応を示したが、本発明による場合、副反応は、３％以下に抑えられることが分かる。また、無極性有機溶媒と少量の有機金属化合物を使用するので、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどの金属は、反応完了後、スラッジ形態で排出されないので、金属と無極性有機溶媒との分離が容易である。また、無極性有機溶媒の場合、反応終了後、再使用が可能なので、製造コストを節減することができる。
以下、本発明に係る好ましい実施例を詳細に説明する。
本実施例は、炭素−炭素結合の両末端に２つの二重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法に関し、ペルフルオロ不飽和炭化水素は、下記化学式１による。
本実施例は、炭素−炭素結合の両末端に２つの二重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法に関し、ペルフルオロ不飽和炭化水素は、下記化学式１による。
（化学式１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n-4−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝４−６）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n-4−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝４−６）
前記化学式１のペルフルオロ不飽和炭化水素を形成するための出発物質は、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素（Dihaloperfluorocarbon）である。前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、両末端の炭素にハロゲン、すなわち臭素（Ｂｒ）またはよう素（Ｉ）を含有する。前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、下記化学式２による。
（化学式２）
Ｘ−（ＣＦ2）n−Ｘ（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ， ｎ＝４−６）
Ｘ−（ＣＦ2）n−Ｘ（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ， ｎ＝４−６）
前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素を有機金属化合物（例えば、Grinard試薬）が存在する無極性有機溶媒に導入し、加熱還流して、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する。
具体的には、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素の一種であるジブロモペルフルオロアルカンまたはジヨードペルフルオロアルカンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極性有機溶媒に溶解し、反応開始剤及び金属を添加し、ＢｒＦまたはＩＦを除去して、ペルフルオロ不飽和炭化水素を得る。
前記反応開始剤として、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランに溶解されたＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ）が挙げられ、添加される金属は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどである。また、反応温度は、３０℃ないし１５０℃の範囲で行われることが好ましい。
特に、前記反応開始剤は、工業的に入手が容易な有機金属化合物としてエチルエーテルやテトラヒドロフランに１ないし３Ｍの濃度で含有されたＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ）を前記化学式２に示されたペルフルオロ飽和炭化水素に対して０．０００５ないし０．０５当量を使用して反応を開始する。
前記反応に使われる金属は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどであり、前記金属は、粉末状態（約２００メッシュ）で使用することが高い収率を得るのに効果的である。使用量は、前記ペルフルオロ飽和炭化水素に対して１ないし５当量を使用することが効率及び費用の観点から好ましい。
前記無極性有機溶媒として使われたベンゼン、トルエン、キシレンなどは、無極性有機溶媒の例示に過ぎず、無極性有機溶媒ならいずれのものでも適用可能であることは当業者にとって自明である。また、無極性有機溶媒は、前記化学式２のジハロペルフルオロ飽和炭化水素に対して２ないし２０倍の重量で投入されることが好ましい。
また、反応が行われる反応器は、不活性ガスによって置換され、水分が存在しない無水状態を維持しなければならない。また、反応は、攪拌器やポンプを用いて攪拌することによって、反応収率を向上させることができる。
反応が終了した後、反応物の全量に対するフィルタリングを通じて金属を除去する。また、一般的な蒸留過程を通じて溶媒を再使用することができる。前記フィルタリングは、迅速な処理のために、加圧によるフィルタリングが使われることが好ましい。
上述した反応温度は、３０℃ないし１５０℃の範囲で行われることが好ましいが、一層好ましくは、反応効率を極大化し、副反応の生成を最大限抑制するために、６０℃ないし１２０℃の範囲で行うこともできる。
製造例１を示す。
−４０℃以下に冷却されたトラップが連結された還流冷却器と、圧力平衡滴下器及び３５０ｒｐｍ以上で攪拌が可能な機械的攪拌器（mechanical stirrer）を中心部に装着された２Ｌ容量の４口フラスコに窒素雰囲気下で１Ｌのトルエン、１．５当量のＭｇ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ ５０ｍｌを加える。次に、前記４口フラスコを３５０ｒｐｍで回転し、４口フラスコ内の混合液を加熱還流させる。次に、約３時間にわたって４００ｇの原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを加える。発生されるガスを−４０℃以下の冷却トラップに捕集する。
−４０℃以下に冷却されたトラップが連結された還流冷却器と、圧力平衡滴下器及び３５０ｒｐｍ以上で攪拌が可能な機械的攪拌器（mechanical stirrer）を中心部に装着された２Ｌ容量の４口フラスコに窒素雰囲気下で１Ｌのトルエン、１．５当量のＭｇ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ ５０ｍｌを加える。次に、前記４口フラスコを３５０ｒｐｍで回転し、４口フラスコ内の混合液を加熱還流させる。次に、約３時間にわたって４００ｇの原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを加える。発生されるガスを−４０℃以下の冷却トラップに捕集する。
前記原料物質の投入完了後、約１時間後にトラップに捕集された１７８ｇを回収し、液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９６％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2２．２％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン １．０％の組成を示した。
製造例２を示す。
前記製造例１の反応器に窒素雰囲気の下に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、前記混合溶液を攪拌しつつ加熱還流する。また、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、約１時間後に−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５５ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９４．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン １．０％の組成を示した。
前記製造例１の反応器に窒素雰囲気の下に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、前記混合溶液を攪拌しつつ加熱還流する。また、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、約１時間後に−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５５ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９４．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン １．０％の組成を示した。
製造例３を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。３５０ｒｐｍで機械的攪拌器（mechanical stirrer）を用いて攪拌しつつ反応器を加熱還流する。続いて、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６３ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９７．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2１．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ０．８％及びペルフルオロシクロブテン ０．４％の組成を示した。
前記製造例１の反応器に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。３５０ｒｐｍで機械的攪拌器（mechanical stirrer）を用いて攪拌しつつ反応器を加熱還流する。続いて、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６３ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９７．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2１．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ０．８％及びペルフルオロシクロブテン ０．４％の組成を示した。
製造例４を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのキシレン、１．５当量のＣｄ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転させ、混合液を攪拌する。また、反応温度である３０℃ないし１５０℃で加熱還流しつつ、約３時間にわたって原料物質 ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇ を滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５８ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９５．７％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2２．６％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン ０．５％の組成を示した。
前記製造例１の反応器に１Ｌのキシレン、１．５当量のＣｄ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転させ、混合液を攪拌する。また、反応温度である３０℃ないし１５０℃で加熱還流しつつ、約３時間にわたって原料物質 ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇ を滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５８ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９５．７％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2２．６％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン ０．５％の組成を示した。
製造例５を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのベンゼン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍ濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 １００ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、混合液を攪拌及び加熱還流し、約３時間にわたって原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６０ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン）９３．２％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．４％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ２．０％及びペルフルオロシクロブテン １．４％の組成を示した。
前記製造例１の反応器に１Ｌのベンゼン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍ濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 １００ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、混合液を攪拌及び加熱還流し、約３時間にわたって原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６０ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン）９３．２％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．４％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ２．０％及びペルフルオロシクロブテン １．４％の組成を示した。
上述した製造例によれば、極性有機溶媒の代わりに、無極性有機溶媒を使用して所望のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造することができる。また、反応に使われた金属と無極性有機溶媒との分離が容易であり、簡単な操作で無極性有機溶媒を再使用することができる。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
Claims (6)
- 下記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素を、無極性有機溶媒と、１ないし３Ｍ濃度の有機金属化合物溶液及び金属粉末を反応させて、下記化学式２のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
（化学式１）
Ｘ−（ＣＦ2）n−Ｘ（Ｘ＝Ｂｒ または Ｉ， ｎ＝４−６）
（化学式２）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n-4ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝４−６） - 前記有機金属化合物溶液は、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランを溶媒とし、反応開始剤であるＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）からなり、前記Ｃ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）は、前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素に対して０．０００５ないし０．０５当量であることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
- 前記無極性有機溶媒は、トルエン、キシレンまたはベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
- 前記金属粉末は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄよりなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
- 前記反応は、反応器に前記無極性有機溶媒と、前記金属粉末及び前記有機金属化合物溶液を投入し、攪拌及び加熱還流する段階と、
前記反応器に前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素を滴加する段階と、
前記滴加完了後、冷却トラップを通じて反応生成物を回収する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。 - 前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素の滴加は、反応温度３０℃ないし１５０℃範囲で行うことを特徴とする請求項５に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070038889A KR100852900B1 (ko) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | 퍼플르오로 불포화 탄화수소를 제조하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008266279A true JP2008266279A (ja) | 2008-11-06 |
Family
ID=39872908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007136178A Pending JP2008266279A (ja) | 2007-04-20 | 2007-05-23 | ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7504547B2 (ja) |
| JP (1) | JP2008266279A (ja) |
| KR (1) | KR100852900B1 (ja) |
| TW (1) | TWI335310B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020117466A (ja) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | α，ω−パーフルオロアルカジエンの製造方法および金属錯体 |
| JP2020203942A (ja) * | 2020-09-16 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107005932B (zh) | 2014-10-01 | 2020-12-18 | 苹果公司 | 宏小区辅助的小小区网络中的移动通信 |
| CN110267933A (zh) * | 2017-02-03 | 2019-09-20 | 大金工业株式会社 | 全氟二烯烃化合物的制造方法 |
| JP7158906B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2022-10-24 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 |
| KR102701981B1 (ko) | 2021-09-23 | 2024-09-05 | 주식회사 진성이엔지 | 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법 및 이를 이용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939648B1 (ja) * | 1969-10-01 | 1974-10-28 | ||
| JPS6226240A (ja) * | 1985-05-29 | 1987-02-04 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | ヘキサフルオルブタジエン及び高級ペルフルオル化ジエンの合成方法 |
| JP2001192346A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-07-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP2004026800A (ja) * | 2002-03-08 | 2004-01-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 脱ハロゲン化反応によるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668182A (en) | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
| IT1199678B (it) * | 1986-11-27 | 1988-12-30 | Ausimont Spa | Procedimento per la sintesi di perfluoroalcadieni |
| JP4684402B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2011-05-18 | 関東電化工業株式会社 | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP4573005B2 (ja) * | 2000-01-12 | 2010-11-04 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエンの製造方法 |
-
2007
- 2007-04-20 KR KR1020070038889A patent/KR100852900B1/ko active Active
- 2007-05-02 US US11/797,355 patent/US7504547B2/en active Active
- 2007-05-23 JP JP2007136178A patent/JP2008266279A/ja active Pending
- 2007-06-26 TW TW096123015A patent/TWI335310B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939648B1 (ja) * | 1969-10-01 | 1974-10-28 | ||
| JPS6226240A (ja) * | 1985-05-29 | 1987-02-04 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | ヘキサフルオルブタジエン及び高級ペルフルオル化ジエンの合成方法 |
| JP2001192346A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-07-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP2004026800A (ja) * | 2002-03-08 | 2004-01-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 脱ハロゲン化反応によるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020117466A (ja) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | α，ω−パーフルオロアルカジエンの製造方法および金属錯体 |
| JP7168959B2 (ja) | 2019-01-24 | 2022-11-10 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | α，ω－パーフルオロアルカジエンの製造方法および金属錯体 |
| JP2020203942A (ja) * | 2020-09-16 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 |
| JP2023021141A (ja) * | 2020-09-16 | 2023-02-09 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI335310B (en) | 2011-01-01 |
| KR100852900B1 (ko) | 2008-08-19 |
| TW200842121A (en) | 2008-11-01 |
| US20080262195A1 (en) | 2008-10-23 |
| US7504547B2 (en) | 2009-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4896965B2 (ja) | １，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法 | |
| JP6798468B2 (ja) | ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 | |
| JP6072835B2 (ja) | テトラフルオロプロペンの作製方法 | |
| CN1968915A (zh) | 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法 | |
| JP2008266279A (ja) | ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法 | |
| CN101910096A (zh) | 用于合成全氟丁二烯的方法 | |
| JP7158906B2 (ja) | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 | |
| JP4973653B2 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
| JP7011197B2 (ja) | ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 | |
| JP5061635B2 (ja) | ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法 | |
| EP2438034B1 (fr) | Procédé de préparation de composés fluores oléfiniques | |
| JP2024155977A (ja) | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 | |
| US6222078B1 (en) | Method of making α-chloro-α,α-difluoro aromatic compounds | |
| JP2004026800A (ja) | 脱ハロゲン化反応によるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法 | |
| CN1946669A (zh) | 含氟丙烯酸酯的制造方法 | |
| CN100579951C (zh) | 含氟丙烯酸酯的制造方法 | |
| JP7532576B2 (ja) | １，１，２－トリクロロ－２－フルオロエテン（ｔｃｆｅ）の用途 | |
| JPWO2018037999A1 (ja) | ブテン類の変換方法及びモノフルオロブタンの精製方法 | |
| JP2008174519A (ja) | テトラヒドロピランを溶媒とする対称ビフェニル化合物の製造方法 | |
| JP2009137912A (ja) | 芳香族アミン化合物の合成方法 | |
| CN1946667A (zh) | 含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法 | |
| JP2006312636A (ja) | 脱ハロゲン化方法 | |
| WO2022085727A1 (ja) | 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 | |
| JP2009067743A (ja) | モノヒドロパーフルオロシクロアルカン類の製造方法 | |
| JPH11279087A (ja) | フルオロアルキル基含有化合物の製造方法および付加反応触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080922 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080922 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110425 |