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WO2005033690A1 - Sensorelement - Google Patents

Sensorelement Download PDF

Info

Publication number
WO2005033690A1
WO2005033690A1 PCT/DE2004/002179 DE2004002179W WO2005033690A1 WO 2005033690 A1 WO2005033690 A1 WO 2005033690A1 DE 2004002179 W DE2004002179 W DE 2004002179W WO 2005033690 A1 WO2005033690 A1 WO 2005033690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensor element
diffusion
gas
section
electrode
Prior art date
Application number
PCT/DE2004/002179
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Berndt Cramer
Bernd Schuhmann
Joerg Ziegler
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to EP04786891A priority Critical patent/EP1673618A1/de
Priority to JP2006527274A priority patent/JP2007506948A/ja
Priority to US10/574,058 priority patent/US20070000779A1/en
Publication of WO2005033690A1 publication Critical patent/WO2005033690A1/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the invention is based on a sensor element according to the preamble of the independent claim.
  • Such a sensor element is known, for example, from the Automotive Electronics Handbook, Editor: Ronald Jürgen, Chapter 6, McGraw-Hill, 1995.
  • the planar sensor element has a first and a second solid electrolyte film, between which a measuring gas space is introduced.
  • a diffusion barrier is located upstream of the sample gas space. The sample gas located outside the sensor element can reach the sample gas space through a sample gas opening made in the first solid electrolyte film and through the diffusion barrier.
  • An internal pump electrode and a Nemst electrode are arranged in the sample gas chamber.
  • the inner pump electrode together with an outer pump electrode applied to an outer surface of the sensor element and the region of the first solid electrolyte film lying between the inner pump electrode and the outer pump electrode, forms an electrochemical pump cell.
  • the Nemst electrode interacts with a reference electrode exposed to a reference gas and with the solid electrolyte arranged between the Nemst electrode and the reference electrode; the elements mentioned form an electrochemical Nernst cell with which the oxygen partial pressure in the sample gas space is determined.
  • the pump voltage is regulated by means of evaluation electronics so that the Nernst voltage applied to the Nernst cell corresponds to a setpoint of, for example, 450 mV. If the exhaust gas is lean, this regulation means that all the oxygen flowing through the diffusion barrier is pumped out through the pump cell. Since the amount of oxygen flowing through the diffusion barrier is a measure of the oxygen partial pressure of the measurement gas, the pump current can be used to infer the oxygen partial pressure in the measurement gas.
  • the exhaust gas is rich, oxidizable components of the sample gas (e.g. hydrocarbons, H 2 , CO) diffuse through the diffusion barrier into the sample gas space. The oxidizable components of the sample gas react with the oxygen pumped through the pump cell into the sample gas chamber. Again, the oxygen partial pressure in the exhaust gas can be inferred from the pump current.
  • the described determination of the oxygen partial pressure presupposes that the sample gas is in thermodynamic equilibrium. If this is not the case, if there are oxidizable and reducible gas components next to one another, the measurement result is falsified, since the oxidizable and reducible gas components have different diffusion constants and thus diffuse through the diffusion barrier into the sample gas space at different speeds.
  • a similar effect occurs with rich exhaust gas, in which residual oxygen is present in addition to the fatty gas components H 2 , CO and hydrocarbons (multi-component sample gas).
  • the proportions of the different components can vary. Since the different components have different diffusion coefficients, the measurement result is falsified.
  • Multicomponent measuring gases occur in particular during the regeneration phase of diesel particle filters or in the fat exhaust gas, for example during the regeneration of a NO x storage catalytic converter.
  • the sensor element according to the invention with the characterizing features of the independent claim has the advantage that the sensor element has an excellent oxygen partial pressure of the measurement gas
  • the sensor element comprises a first and a second electrode, which are electrically connected by a solid electrolyte and form an electrochemical cell.
  • the second electrode is arranged in a gas space, which is connected to the measurement gas located outside the sensor element via a first element, which has a catalytically active material, and a second diffusion-limiting element (diffusion barrier).
  • the first element has a length of at least 1 mm in the direction of diffusion of the measurement gas. This ensures that the measurement gas interacts with the catalytically active material of the first area in such a way that the measurement gas is converted into thermodynamic equilibrium.
  • the measures listed in the dependent claims allow advantageous developments of the sensor element mentioned in the independent claim.
  • the first element can be designed as a cavity, the inner walls of which are coated with the catalytically active material.
  • the first element is particularly preferably porous, the measurement gas diffusing through the pores of the porous first element and thereby coming into contact with the catalytically active material. It is advantageous here that the catalytically active material can interact with the measurement gas particularly frequently over a short diffusion distance, so that the measurement gas is brought into thermodynamic equilibrium particularly reliably.
  • the impairment of the measurement signal by a measurement gas which is not completely in thermodynamic equilibrium could be avoided particularly effectively in a sensor element in which the first element has a length in the diffusion direction of the measurement gas in the range from 1.5 mm to 20 mm, particularly preferably in the Range of 2 mm to 5 mm, or in which the volume of the first element filled with a porous material is in the range of 1 mm 3 to 20 mm 3 , in particular 2 mm 3 to 10 mm 3 , for example 6 mm 3 , or in which the first element is a channel filled with a porous material, the height of the first element in.
  • the height of the first element in the context of this document is understood to mean the extent perpendicular to the layer plane of the sensor element and the width of the first element is the extent in the direction perpendicular to the direction of diffusion and perpendicular to the height.
  • the diffusion cross section of the first element is at least twice as large as the diffusion cross section of the second element.
  • the diffusion cross section is understood to mean the open area (ie the area through which the gas can diffuse) in the plane perpendicular to the direction of diffusion.
  • the diffusion cross section corresponds to the area of the cavities formed by the pores.
  • the Diffusion cross section is smaller than the diffusion cross section of the first element.
  • the sample gas located outside the sensor element often has high flow velocities and pulsations (pressure surges), which can cause strong pressure changes in the gas space.
  • the narrowing advantageously dampens these flows and pulsations of the sample gas and thus the
  • the narrowing can be achieved, for example, by a porous material with a correspondingly low proportion of pores or by a channel with a correspondingly reduced cross section.
  • the diffusion cross section of the narrowing 10 to 80 percent, in particular 20 to 40 percent, of the diffusion section of the first member, or the length of the constriction in
  • the direction of diffusion is 10 to 100 percent of the length of the first element, or a porous material is provided in the area of the constriction, the mean pore diameter of which is in the range of 5 to 20 percent of the largest cross section of the constriction.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through a first exemplary embodiment of a sensor element according to the invention
  • FIG. 2 shows a section along the line II-II in FIG. 1
  • FIG. 3 shows a longitudinal section through a second exemplary embodiment of a sensor element according to the invention
  • FIG. 4 shows a section along the line IV-IV in Figure 3
  • Figure 5 shows a longitudinal section through a third embodiment of a sensor element according to the invention
  • Figure 6 shows a section in the plane of Figures 2 and 4 through a fourth embodiment of a sensor element according to the invention.
  • FIG. 1 and 2 show as a first exemplary embodiment of the invention a sensor element 10 with a first solid electrolyte layer 21, a second solid electrolyte layer 22, a third solid electrolyte layer 23 and a fourth solid electrolyte layer 24.
  • a first electrode 31 exposed to the measurement gas is provided, which is covered with a protective layer (not shown).
  • a second electrode 32 is arranged opposite the first electrode 1 on the first solid electrolyte layer 21 in a gas space 41.
  • the gas space 41 is inside the sensor element 10 between the first solid electrolyte layer 21 and the second
  • Solid electrolyte layer 22 is arranged.
  • a third electrode 33 is arranged in the gas space 41, opposite the second electrode 32, on the second solid electrolyte layer 22.
  • a fourth electrode 34 is arranged opposite the third electrode 33 on the second solid electrolyte layer 22 in a reference gas space 42.
  • the reference gas space 42 is provided between the second solid electrolyte layer 22 and the third solid electrolyte layer 23 and contains a reference gas, in particular with a high oxygen content.
  • a heating element 51 is arranged between the third and fourth solid electrolyte layers 23, 24, with which the sensor element 10 can be heated to the required operating temperature.
  • the gas space 41 is connected to the measurement gas located outside the sensor element 10 via a first element 61 and a second element 62, the second element 62 being arranged between the first element 61 and the gas space 41.
  • the first element 61, the second element 62 and the gas space 41 are in one along the longitudinal axis of the sensor element 10 and between the first and the second
  • Solid electrolyte layer 21, 22 extending channel is arranged, which is laterally sealed by a sealing frame 29.
  • the second exemplary embodiment of the invention shown in FIGS. 3 and 4 differs from the first exemplary embodiment in that, starting from the second element 62, the first element 61 initially differs along the longitudinal axis of the sensor element 10 and between the first and second solid electrolyte layers 21, 22 extends and then runs through an opening in the first solid electrolyte layer 21 to the outside of the sensor element 10.
  • the third exemplary embodiment shown in FIG. 5 differs from the first and the second exemplary embodiment, inter alia in that the electrodes and the diffusion barrier are designed in a ring shape.
  • the sensor element 110 has a first solid electrolyte layer 121, a second solid electrolyte layer 122, a third solid electrolyte layer 123 and a fourth solid electrolyte layer 124 as well as an intermediate layer 125 made of a solid electrolyte.
  • the annular first electrode 131 is arranged on the outer surface of the first solid electrolyte layer 121.
  • a gas space 141 is provided between the second and third solid electrolyte layers 122, 123. In the gas space 141, an annular second electrode 132 is arranged on the second solid electrolyte layer 122.
  • a reference gas space 142 is also provided in the layer plane of the gas space 141, in which a third electrode 133 is arranged on the second solid electrolyte layer 122 and is exposed to a reference gas with a high oxygen content.
  • the gas located outside the sensor element can reach the gas space 141 via a first element 161 and a second element 162.
  • the first element 161 extends in a first section in the layer plane between the first and second solid electrolyte layers 121, 122 parallel to the longitudinal axis of the sensor element 10 and then extends through an opening in the second solid electrolyte layer 122 to the center of the annular second element 162.
  • the second element 162 is arranged within the annular gas space 141 between the second and the third solid electrolyte layers 122, 123.
  • the gas space 141 is thus connected via the second element 162 and the first element 161 to the gas located outside the sensor element 10.
  • the first element 161 is laterally surrounded by the intermediate layer 125 in the region between the first and the second solid electrolyte foil 121, 122.
  • the first and second electrodes 131, 132 are electrically connected by the first solid electrolyte layer 121, the intermediate layer 125 and the second solid electrolyte layer 122.
  • a heating element 151 is further provided, which comprises a heating conductor 152, which is insulated from the surrounding layers 123, 124 by a heater insulation 153.
  • the heating conductor 152 and the heater insulation 153 are laterally surrounded by a heater sealing frame 154.
  • the structure of the heating element 51 of the first and second exemplary embodiments corresponds to this
  • Heating element 151 according to the third embodiment.
  • the first element 61, 161 is a channel filled with a porous material, which extends at least in regions in a layer plane, that is to say parallel to the large areas of the solid electrolyte foils 21, 22, 23, 24, 121, 122, 123, 124.
  • the porous material contains a noble metal or a mixture or alloy containing noble metal as the catalytically active material.
  • a noble metal or a mixture or alloy containing noble metal for example, platinum, rhodium or palladium or a mixture or alloy of the elements mentioned are used as noble metals.
  • a porous ceramic which contains, for example, aluminum oxide, can be provided as a support structure for the catalytically active material, the catalytically active one
  • Material is provided in the pores of the porous supporting ceramic.
  • the measuring gas located outside the sensor element diffuses through the first element 61, 161 to the second element 62, 162 and then into the gas space 41, 141.
  • the diffusion distance through the first element 61, 161 is 3 mm.
  • the channel in which the first element 61, 161 is arranged has a cross-sectional area (ie the area enclosed by the inner boundary perpendicular to the longitudinal extent) of approximately 0.4 mm 2 , the height being approximately 0.2 mm and the width is about 2 mm.
  • the first element 61, 161 has a section with a longitudinal extension perpendicular to the layer plane of the sensor element 10, which extends through an opening in one of the solid electrolyte layers.
  • this section which preferably has a circular cross section, the cross sectional area is also approximately 0.4 mm 2 .
  • the second diffusion-limiting element 62, 162 is a diffusion barrier, the diffusion cross section of which is significantly smaller than the diffusion cross section of the first element 61, 161.
  • the diffusion cross section of the second element 62, 162 is, for example, approximately 0.1 mm 2 , while the diffusion cross section of the first element 61, 161 is 0.35 mm 2 .
  • the diffusion resistance which is the diffusion of the gas into the gas space 41, 141 limited, is therefore essentially given by the diffusion resistance of the second element 62, 162.
  • FIG. 6 shows a further exemplary embodiment of the invention, which can be transferred to the exemplary embodiments according to FIGS. 1 to 5.
  • FIG. 6 corresponds to the sectional plane of FIGS. 2 and 4.
  • a constriction 71 is provided on the side of the first element 61 facing away from the second element 62.
  • the constriction 71 has a smaller diffusion cross section than the first element 61.
  • the constriction 71 has a smaller cross-sectional area than the channel in which the first element 61 is arranged.
  • Constriction 71 is 50 percent of the length of first element 61, and the cross-sectional area of constriction 71 is 30 percent of the cross-sectional area of first element 61.
  • constriction can be filled with a porous material
  • Pore content is less than the pore content of the first element.
  • the channel in which the first element is arranged can also, in particular in the layer plane of the solid electrolyte foils, be formed in a serpentine or meandering manner, in order to lengthen the diffusion path within the first element.
  • the invention can also be applied to a sensor element which has two electrochemical cells connected in parallel, one electrochemical cell having a first element according to the invention which is connected upstream of the second element (diffusion barrier), and the other electrochemical cell having such a catalytically active one first element is not provided.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) vorgeschlagen, das insbesondere dem Nachweis einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, vorzugsweise der Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks in einem Abgas einer Brennkraftmaschine, dient. Das Sensorelement (10) enthält mindestens eine elektrochemische Messzelle, die eine erste Elektrode (31, 131) und eine zweite Elektrode (32, 132) umfasst, die durch einen Festelektrolyten (21, 121, 122, 125) elektrisch verbunden sind. Die zweite Elektrode (32, 132) ist in einem Gasraum (41, 141) ist, der mit dem ausserhalb des Sensorelements (10) befindlichen Messgas über ein erstes Element (61, 161) mit einem katalytisch aktiven Material und ein zweites diffusionsbegrenzendes Element (62, 162) verbunden ist. Das erste Element (61, 161) weist in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge von mindestens 1 mm auf.

Description

Sensorelement
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.
Ein derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus Automotive Electronics Handbook, Editor: Ronald Jürgen, Kapitel 6, McGraw-Hill, 1995, bekannt. Das planare Sensorelement weist eine erste und eine zweite Festelektrolytfolie auf, zwischen denen ein Messgasraum eingebracht ist. Dem Messgasraum vorgeschaltet ist eine Diffusionsbarriere. Das außerhalb des Sensorelements befindliche Messgas kann über eine in die erste Festelektrolytfolie eingebrachte Messgasöffhung und über die Diffusionsbarriere in den Messgasraum gelangen.
Im Messgasraum ist eine Innenpumpelektrode und eine Nemstelektrode angeordnet. Die Innenpumpelektrode bildet zusammen mit einer auf einer Außenfläche des Sensorelements aufgebrachte Außenpumpelektrode und dem zwischen der Innenpumpelektrode und der Außenpumpelektrode liegenden Bereich der ersten Festelektrolytfolie eine elektrochemische Pumpzelle. Die Nemstelektrode wirkt mit einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und mit dem zwischen der Nemstelektrode und der Referenzelektrode angeordneten Festelektrolyten zusammen; die genannten Elemente bilden eine elektrochemische Nernstzelle, mit der der Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum bestimmt wird. Durch die Pumpzelle wird durch Anlegen einer Pumpspannung derart Sauerstoff in den oder aus dem Messgasraum gepumpt, dass im Messgasraum ein Sauerstoffpartialdruck von ungefähr Lambda = 1 vorliegt. Hierzu wird die Pumpspannung mittels einer Auswerteelektronik so geregelt, dass die an der Nernstzelle anliegende Nernstspannung einem Sollwert von beispielsweise 450 mV entspricht. Bei magerem Abgas wird aufgrund dieser Regelung der gesamte durch die Diffusionsbarriere strömende Sauerstoff durch die Pumpzelle abgepumpt. Da die Menge des durch die Diffusionsbarriere strömenden Sauerstoffs ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck des Messgases ist, kann anhand des Pumpstroms auf den Sauerstoffpartialdruck im Messgas geschlossen werden. Bei fettem Abgas diffundieren oxidierbare Bestandteile des Messgases (beispielsweise Kohlenwasserstoffe, H2, CO) durch die Diffusionsbarriere in den Messgasraum. Die oxidierbaren Bestandteile des Messgases reagieren mit dem durch die Pumpzelle in den Messgasraum gepumpten Sauerstoff. Wiederum kann aufgrund des Pumpstroms auf den Sauerstoffpartialdruck im Abgas geschlossen werden.
Die beschriebene Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks setzt voraus, dass das Messgas sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Ist dies nicht der Fall, liegen also oxidierbare und reduzierbare Gaskomponenten nebeneinander vor, so wird das Messergebnis verfälscht, da die oxidierbaren und die reduzierbaren Gaskomponenten unterschiedliche Diffiisionskonstanten aufweisen und damit unterschiedlich schnell durch die Diffusionsbarriere in den Messgasraum diffundieren. Ein ähnlicher Effekt tritt bei fettem Abgas auf, bei dem neben den Fettgaskomponenten H2, CO und Kohlenwasserstoffen noch Restsauerstoff vorliegt (Mehrkomponentenmessgas). Die Anteile der verschiedenen Komponenten können jedoch variieren. Da die verschiedenen Komponenten unterschiedliche Dif usionskoefϊϊzienten aufweisen, wird das Messergebnis verfälscht. Derartige Ungleichgewichtsmessgase oder
Mehrkomponentenmessgase treten insbesondere während der Regenerierungsphase von Dieselpartikelfiltern oder im Fettabgas, beispielsweise während der Regenerierung eines NOx-Speicherkatalysators, auf.
Aus der DE 100 13 882 AI ist bekannt, einen Bereich der Diffusionsbarriere mit einem katalytisch aktiven Material zu beschichten. Durch das katalytisch aktive Material wird die Reaktion der oxidierbaren mit den reduzierbaren Komponenten des Ungleichgewichtsmessgases beschleunigt, so dass das Messgas nach Durchströmen des Bereichs der Difrusionsbarriere mit dem katalytisch aktiven Material im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt. Das katalytisch aktive Material ist dabei als dünne Schicht auf der Diffusionsbarriere angeordnet, oder das katalytisch aktive Material ist innerhalb der sogenannten Gaszutrittsöffnung vorgesehen. Die Gaszutrittsöffnung ist in eine Festelektrolytfolie eingebracht, auf der auf gegenüberliegenden Seiten die Innenpumpelektrode und die Außenpumpelektrode angeordnet sind. Hierbei ist nachteilig, dass der Diffusionsweg des Messgases durch das katalytisch aktive Material sehr kurz ist und höchstens im Bereich von 0,5 mm liegt. Aufgrund des kurzen Diffusionsweges kann das Messgas nicht vollständig in das thermodynamische Gleichgewicht überführt werden, wodurch das Messsignal verfälscht wird.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass das Sensorelement den Sauerstoffpartialdruck des Messgases mit einer ausgezeichneten
Ansprechgeschwindigkeit messen kann, und dass gleichzeitig eine genaue Messung des Sauerstoffpartialdrucks auch bei sogenanntem Ungleichgewichtsmessgas oder Mehrkomponentenmessgas möglich ist, wenn also das Messgas nicht im thermodynamischen Gleichgewicht und damit in einer weitgehend definierten Zusammensetzung vorliegt.
Hierzu ist vorgesehen, dass das Sensorelement eine erste und eine zweite Elektrode umfasst, die durch einen Festelektrolyten elektrisch verbunden sind und eine elektrochemische Zelle bilden. Die zweite Elektrode ist in einem Gasraum angeordnet, der mit dem außerhalb des Sensorelements befindlichen Messgas über ein erstes Element, das ein katalytisch aktives Material aufweist, und ein zweites diffusionsbegrenzendes Element (Diffusionsbarriere) verbunden ist. Um zu gewährleisten, dass das Messgas beim Eintritt in das zweite Element und in den Gasraum im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt, weist das erste Element in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge von mindestens 1 mm auf. Hierdurch ist gewährleistet, dass das Messgas derart mit dem katalytisch aktiven Material des ersten Bereichs in Wechselwirkung tritt, dass das Messgas ins thermodynamische Gleichgewicht überführt wird.
Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des in dem unabhängigen Anspruch genannten Sensorelements möglich. Das erste Element kann als Hohlraum ausgestaltet sein, dessen Innenwände mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet sind. Besonders bevorzugt ist das erste Element porös ausgebildet, wobei das Messgas durch die Poren des porösen ersten Elements diffundiert und dabei mit dem katalytisch aktiven Material in Kontakt kommt. Hierbei ist vorteilhaft, dass das katalytisch aktive Material auf eine kurze Diffusionsstrecke besonders häufig mit dem Messgas in Wechselwirkung treten kann, so dass das Messgas besonders zuverlässig ins thermodynamische Gleichgewicht gebracht wird.
Die Beeinträchtigung des Messsignals durch ein Messgas, das nicht vollständig im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt, konnte besonders wirkungsvoll bei einem Sensorelement vermieden werden, bei dem das erste Element in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge im Bereich von 1 ,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 mm bis 5 mm, aufweist, oder bei dem das mit einem porösen Material gefüllte Volumen des ersten Elements im Bereich von 1 mm3 bis 20 mm3, insbesondere bei 2 mm3 bis 10 mm3, beispielsweise bei 6 mm3 liegt, oder bei dem das erste Element ein mit einem porösen Material gefüllter Kanal ist, wobei die Höhe des ersten Elements im. Bereich von 0, 1 mm bis 0,5 mm, insbesondere bei 0,3 mm, liegt, und/oder wobei die Breite des ersten Elements im Bereich von 1 mm bis 4 mm, insbesondere bei 3 mm, liegt. Bei einem ersten Element, dessen Längserstreckung parallel zur Schichtebene des
Sensorelements liegt, wird unter der Höhe des ersten Elements im Rahmen dieser Schrift die Ausdehnung senkrecht zur Schichtebene des Sensorelements und unter der Breite des ersten Elements die Ausdehnung in Richtung senkrecht zur Diffusionsrichtung und senkrecht zur Höhe verstanden.
Um den Diffusionswiderstand des ersten Elements gering zu halten, ist der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements mindestens doppelt so groß wie der Diffusionsquerschnitt des zweiten Elements. Unter dem Diffusionsquerschnitt wird in dieser Schrift die offene Fläche (also die Fläche, durch die das Gas diffundieren kann) in der Ebene senkrecht zur Diffusionsrichtung verstanden. Bei einem porösen Material entspricht der Diffusionsquerschnitt der Fläche der durch die Poren gebildeten Hohlräume.
Besonders bevorzugt ist auf der Seite des ersten Elements, das dem außerhalb des Sensorelements befindlichen Messgas zugewandt ist, eine Verengung vorgesehen, deren Diffusionsquerschnitt kleiner als der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements ist. Das außerhalb des Sensorelements befindliche Messgas weist häufig hohe Strömungsgeschwindigkeiten sowie Pulsationen (Druckstöße) auf, die starke Druckänderungen im Gasraum hervorrufen können. Durch die Verengung werden vorteilhaft diese Strömungen und Pulsationen des Messgases gedämpft und damit die
Druckänderungen im Gasraum vermindert. Die Verengung kann beispielsweise durch ein poröses Material mit einem entsprechend niedrigen Porenanteil oder durch einen Kanal mit entsprechend verringertem Querschnitt realisiert werden. Vorzugsweise liegt der Diffusionsquerschnitt der Verengung 10 bis, 80 Prozent, insbesondere 20 bis 40 Prozent, des Diffusionsquerschnitts des ersten Elements, oder die Länge der Verengung in
Diffusionsrichtung beträgt 10 bis 100 Prozent der Länge des ersten Elements, oder im Bereich der Verengung ist ein poröses Material vorgesehen, dessen mittlere Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 20 Prozent des größten Querschnitts der Verengung liegt.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch ein erstes Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements, Figur 2 einen Schnitt gemäß der Linie II — II in Figur 1 , Figur 3 einen Längsschnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements, Figur 4 einen Schnitt gemäß der Linie IV - IV in Figur 3, Figur 5 einen Längsschnitt durch ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements, und Figur 6 einen Schnitt in der Ebene der Figuren 2 und 4 durch ein viertes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Figuren 1 und 2 zeigen als erstes Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung ein Sensorelement 10 mit einer ersten Festelektrolytschicht 21, einer zweiten Festelektrolytschicht 22, einer dritten Festelektrolytschicht 23 und einer vierten Festelektrolytschicht 24. Auf der Seite der ersten Festelektrolytschicht 21, die eine Außenseite des Sensorelements 10 bildet, ist eine dem Messgas ausgesetzte erste Elektrode 31 vorgesehen, die mit einer Schutzschicht (nicht dargestellt) überzogen ist. Der ersten Elektrode 1 gegenüberliegend ist auf der ersten Festelektrolytschicht 21 in einem Gasraum 41 eine zweite Elektrode 32 angeordnet. Der Gasraum 41 ist innerhalb des Sensorelements 10 zwischen der ersten Festelektrolytschicht 21 und der zweiten
Festelektrolytschicht 22 angeordnet. Im Gasraum 41 ist - der zweiten Elektrode 32 gegenüberliegend - auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 eine dritte Elektrode 33 angeordnet. Der dritten Elektrode 33 gegenüberliegend ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 in einem Referenzgasraum 42 eine vierte Elektrode 34 angeordnet. Der Referenzgasraum 42 ist zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 22 und der dritten Festelektrolytschicht 23 vorgesehen und enthält ein Referenzgas, insbesondere mit einem hohen Sauerstoffanteil. Zwischen der dritten und der vierten Festelektrolytschicht 23, 24 ist ein Heizelement 51 angeordnet, mit dem das Sensorelement 10 auf die erforderliche Betriebstemperatur erwärmt werden kann.
Der Gasraum 41 ist mit dem außerhalb des Sensorelements 10 befindlichen Messgas über ein erstes Element 61 und ein zweites Element 62 verbunden, wobei das zweite Element 62 zwischen dem ersten Element 61 und dem Gasraum 41 angeordnet ist. Das erste Element 61, das zweite Element 62 und der Gasraum 41 sind in einem sich entlang der Längsachse des Sensorelements 10 und zwischen der ersten und der zweiten
Festelektrolytschicht 21, 22 erstreckenden Kanal angeordnet, der durch einen Dichtrahmen 29 seitlich abgedichtet ist.
Die Funktionsweise des Sensorelements 10 ist in Automotive Electronics Handbook, Editor: Ronald Jürgen, Kapitel 6, McGraw-Hill, 1995, beschrieben.
Das in den Figuren 3 und 4 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung unterscheidet sich von dem ersten Ausfuhrungsbeispiel dadurch, dass sich sich das erste Element 61 ausgehend vom zweiten Element 62 zunächst entlang der Längsachse des Sensorelements 10 und zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 erstreckt und anschließend durch eine Öffnung in der ersten Festelektrolytschicht 21 bis zur Außenseite des Sensorelements 10 verläuft. Das in der Figur 5 dargestellte dritte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich vom dem ersten und dem zweiten Ausfuhrungsbeispiel unter anderem dadurch, dass die Elektroden und die Diffusionsbarriere ringförmig ausgestaltet sind.
Das Sensorelement 110 gemäß dem in Figur 5 dargestellten dritten Ausführungsbeispiel weist eine erste Festelektrolytschicht 121, eine zweite Festelektrolytschicht 122, eine dritte Festelektrolytschicht 123 und eine vierte Festelektrolytschicht 124 sowie eine Zwischenschicht 125 aus einem Festelektrolyten auf. Auf der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 121 ist die ringförmige erste Elektrode 131 angeordnet. Zwischen der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 122, 123 ist ein Gasraum 141 vorgesehen. Im Gasraum 141 ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 122 eine ringförmige zweite Elektrode 132 angeordnet. In der Schichtebene des Gasraums 141 ist weiterhin eine Referenzgasraum 142 vorgesehen, in dem auf der zweiten Festelektrolytschicht 122 eine dritte Elektrode 133 angeordnet ist, die einem Referenzgas mit einem hohen Sauerstoffanteil ausgesetzt ist.
Das außerhalb des Sensorelements befindliche Gas kann über ein erstes Element 161 und ein zweites Element 162 in den Gasraum 141 gelangen. Das erste Element 161 erstreckt sich in einem ersten Abschnitt in der Schichtebene zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 121, 122 parallel zur Längsachse des Sensorelements 10 und verläuft anschließend durch eine Öffnung in der zweiten Festelektrolytschicht 122 bis in die Mitte des ringförmigen zweiten Elements 162. Das zweite Element 162 ist innerhalb des ringförmigen Gasraums 141 zwischen der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 122, 123 angeordnet. Der Gasraum 141 ist somit über das zweite Element 162 und das erste Element 161 mit dem außerhalb des Sensorelements 10 befindlichen Gas verbunden.
Das erste Element 161 ist im Bereich zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytfolie 121, 122 seitlich von der Zwischenschicht 125 umgeben.
Die erste und die zweite Elektrode 131, 132 sind durch die erste Festelektrolytschicht 121, die Zwischenschicht 125 und die zweite Festelektrolytschicht 122 elektrisch verbunden. Zwischen der dritten und der vierten Festelektrolytschicht ist weiterhin ein Heizelement 151 vorgesehen, das einen Heizleiter 152 umfasst, der durch eine Heizerisolation 153 von den umgebenden Schichten 123, 124 isoliert ist. Der Heizleiter 152 und die Heizerisolation 153 sind seitlich von einem Heizerdichtrahmen 154 umgeben. Der Aufbau des Heizelements 51 des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels entspricht dem
Heizelement 151 gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel.
Das erste Element 61, 161 ist ein mit einem porösen Material gefüllter Kanal, der sich zumindest bereichsweise in einer Schichtebene, also parallel zu den Großflächen der Festelektrolytfolien 21, 22, 23, 24, 121, 122, 123, 124 erstreckt. Das poröse Material enthält als katalytisch aktives Material ein Edelmetall beziehungsweise eine Edelmetall enthaltende Mischung oder Legierung. Als Edelmetalle werden beispielsweise Platin, Rhodium oder Palladium oder eine Mischung oder Legierung der genannten Elemente verwendet. Als Stützgerüst für das katalytisch aktive Material kann eine poröse Keramik, die beispielsweise Aluminiumoxid enthält, vorgesehen sein, wobei das katalytisch aktive
Material in den Poren der porösen Stützkeramik vorgesehen ist.
Das außerhalb des Sensorelements befindliche Messgas diffundiert durch das erste Element 61, 161 zum zweiten Element 62, 162 und dann in den Gasraum 41, 141. Die Diffusionsstrecke durch das erste Element 61, 161 liegt bei 3 mm. Der Kanal, in dem das erste Element 61, 161 angeordnet ist, weist eine Querschnittsfläche (also die von der Innenbegrenzung eingeschlossene Fläche senkrecht zur Längserstreckung) von ungefähr 0,4 mm2 auf, wobei die Höhe bei ungefähr 0,2 mm und die Breite bei ungefähr 2 mm liegt. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel gemäß den Figuren 3 und 4 und dem dritten Ausfuhrungsbeispiel gemäß der Figur 5 weist das erste Element 61, 161 einen Abschnitt mit einer Längserstreckung senkrecht zur Schichtebene des Sensorelements 10 auf, der sich durch eine Öffnung in einer der Festelektrolytschichten erstreckt. In diesem Abschnitt, der bevorzugt einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, liegt die Querschnittsfläche ebenfalls ungefähr bei 0,4 mm2.
Das zweite diffusionsbegrenzende Element 62, 162 ist eine Diffusionsbarriere, deren Diffusionsquerschnitt deutlich geringer als der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements 61, 161 ist. Der Diffusionsquerschnitt des zweiten Elements 62, 162 liegt beispielsweise bei ungefähr 0.1 mm2, während der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements 61, 161 bei 0,35 mm2 liegt. Der Diffusionswiderstand, der die Diffusion des Gases in den Gasraum 41, 141 begrenzt, ist daher im wesentlichen durch den Diffusionswiderstand des zweiten Elements 62, 162 gegeben.
In Figur 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung angegeben, das sich auf die Ausführungsbeispiele gemäß den Figuren 1 bis 5 übertragen lässt. Die Schnittebene der
Figur 6 entspricht der Schnittebene der Figuren 2 und 4. Auf der dem zweiten Element 62 abgewandten Seite des ersten Element 61 ist eine Verengung 71 vorgesehen. Die Verengung 71 weist einen geringeren Diffusionsquerschnitt als das erste Element 61 auf. Hierzu weist die Verengung 71 einen geringere Querschnittsfläche als der Kanal auf, in dem das erste Element 61 angeordnet ist. Die Länge (entlang der Diffusionsrichtung) der
Verengung 71 beträgt 50 Prozent der Länge des ersten Elements 61, und die Querschnittsfläche der Verengung 71 beträgt 30 Prozent der Querschnittsfläche des ersten Elements 61.
Alternativ kann die Verengung mit einem porösen Material gefüllt sein, dessen
Porenanteil geringer ist als der Porenanteil des ersten Elements.
Der Kanal, in dem das erste Element angeordnet ist, kann auch, insbesondere in der Schichtebene der Festelektrolytfolien, schlangenförmig oder mäanderförmig ausgebildet sein, um so den Diffusionsweg innerhalb des ersten Elements zu verlängern.
Die Erfindung lässt sich auch auf ein Sensorelement übertragen, das zwei parallel geschaltete elektrochemische Zellen aufweist, wobei die eine elektrochemische Zelle ein erfindungsgemäßes erstes Element aufweist, das dem zweiten Element (Diffusionsbarriere) vorgeschaltet ist, und wobei bei der anderen elektrochemischen Zelle ein derartiges katalytisch aktives erstes Element nicht vorgesehen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Sensorelement ( 10), insbesondere zum Nachweis einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, vorzugsweise zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks in einem Abgas einer Brennkraftmaschine, mit mindestens einer elektrochemischen Messzelle, die eine erste Elektrode (31, 131) und eine zweite Elektrode (32, 132) umfasst, die durch einen Festelektrolyten (21, 121, 122, 125) elektrisch verbunden sind, wobei die zweite Elektrode (32, 132) in einem Gasraum (41, 141) angeordnet ist, der mit dem außerhalb des Sensorelements (10, 110) befindlichen Messgas über ein erstes, ein katalytisch aktives Material aufweisendes Element (61, 161) und ein zweites dif usionsbegrenzendes Element (62, 162) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element (61, 161) in Difrusionsrichtung des Messgases eine Länge von mindestens 1 mm aufweist.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element (61, 161) und/oder das zweite Element (62, 162) zumindest bereichsweise porös ausgebildet ist.
3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element (61, 161) in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge im Bereich von 1,5 mm bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 mm bis 5 mm, aufweist.
4. Sensorelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenanteil des ersten Elements (61, 161) mindestens doppelt so groß ist wie der Porenanteil des zweiten Elements (62, 162).
5. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit einem porösen Material gefüllte Volumen des ersten Elements (61, 161) im Bereich von 1 mm3 bis 20 mm3, insbesondere im Bereich von 2 mm bis 10 mm3, liegt.
6. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements (61, 161) mindestens doppelt so groß wie der Diffusionsquerschnitt des zweiten Elements (62, 162) ist.
7. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element (61, 161) ein mit einem porösen Material gefüllter Kanal ist, und dass die Höhe des ersten Elements (61, 161) im Bereich von 0,1 mm bis 0,5 mm, insbesondere bei 0,3 mm, liegt, und/oder dass die Breite des ersten Elements (61, 161) im Bereich von 1 mm bis 4 mm, insbesondere bei 3 mm, liegt.
8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Element (62, 162) zwischen dem ersten Element (61, 161) und dem Gasraum (41, 141) angeordnet ist.
9. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der dem außerhalb des Sensorelements (10) befindlichen Messgas zugewandten Seite des ersten Elements (61, 161) eine Verengung (71) vorgesehen ist, deren Diffusionsquerschnitt kleiner ist als .der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements (61, 161).
10. Sensorelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsquerschnitt der Verengung (71) 10 bis 80 Prozent, insbesondere 20 bis 40 Prozent, des Diffusionsquerschnitts des ersten Elements (61, 161) beträgt, und/oder dass die Länge der Verengung (71) in Diffusionsrichtung 10 bis 100 Prozent der Länge des ersten Elements (61, 161) beträgt.
11. Sensorelement nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Verengung (71) ein poröses Material vorgesehen ist, dessen mittlere Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 20 Prozent des größten Querschnitts der Verengung (71) liegt.
12. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element (61, 161) und/oder das zweite Element (62, 162) zumindest bereichsweise in der Schichtebene des Messgasraum (41, 141) vorgesehen ist.
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