JP3511468B2 - 被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、被測定ガス成分中の所定ガス成
分の測定方法及び測定装置に係り、特に測定すべきガス
成分が結合酸素を有するものの測定方法並びに各種ガス
センサに係り、中でも、被測定ガスを燃焼ガスとし、か
かるガス中のＮＯｘを被測定ガス成分として測定するセ
ンサと、そのようなＮＯｘを有利に測定し得る方法に関
するものである。

【０００２】

【背景技術】従来より、被測定ガス中の所望のガス成分
の濃度を知るために、各種の測定方法・装置が提案され
てきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯ
ｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用
し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上に
Ｐｔ電極及びＲｈ電極を付与せしめてなるセンサを用い
て、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法
が、知られている。しかしながら、そのようなセンサ
は、被測定ガスたる燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変
化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、Ｎ
Ｏｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのため
にノイズの影響を受けやすい問題があり、またＮＯｘの
還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須と
なるところから、一般に大量のＮＯｘが発生する燃料過
少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を
下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成さ
れる燃焼ガスでは、測定が出来ないという欠点があっ
た。

【０００３】また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体
電解質より成る一組の電気化学的ポンプセルとセンサセ
ル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より
成るもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組
み合わせ、それぞれのポンプ電流値の差によりＮＯｘを
測定する方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開
昭６４−３９５４５号公報等に明らかにされている。更
に、特開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４
３号公報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサ
セルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセ
ルから成るセンサにて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧
下で限界電流を測定すると共に、他方の一組のポンプセ
ルとセンサセルから成るセンサにて、ＮＯｘが還元され
る酸素分圧下でポンプ電流を測定し、それぞれの限界電
流の差を測定したり、一組のポンプセルとセンサセルか
ら成るセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧をＮＯｘ
が還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧とに切
り換えて、限界電流の差を測定したりする方法が提案さ
れている。

【０００４】図２５は、これら従来方法の原理図であ
り、２個の独立した第一及び第二のセンサ素子６１、６
２は、それぞれ拡散抵抗部６３、６４を介して外部の被
測定ガス存在空間につながる内部空所６５、６６と、固
体電解質を用いた電気化学的ポンプセル６７、６８より
成っている。第一のセンサ素子６１は、酸素のみを拡散
律速条件下でポンピングし、その際のポンプ電流Ｉｐ₁
に感度係数Ｋ₁ を掛けて、酸素濃度が求められる。第二
のセンサ素子６２は、ＮＯｘ還元能力のある電極又は触
媒の存在下で酸素とＮＯｘの両方を拡散律速条件下でポ
ンピングし、その際のポンプ電流Ｉｐ₂ に感度係数Ｋ₂
を掛けて、酸素濃度とＮＯｘとの合量が求められる。従
って、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、次式により求められること
となる。 Ｃｎ＝Ｋ₂ ・Ｉｐ₂ −Ｋ₁ ・Ｉｐ₁

【０００５】しかしながら、それらＮＯｘ測定方式にお
いて、限界電流の値は大量に含まれる酸素による電流が
大部分を占め、目的とするＮＯｘに基づく電流は極めて
小さいのが通常であるので、二つの大きな電流値の差に
より、ＮＯｘに相当する小さな電流値を求めることにな
り、一組のセンサで切り換えて、測定するものにあって
は、連続測定が出来なかったり、応答性が劣ったり、精
度が劣る等という問題があり、また二組のセンサを用い
る方式の場合にあっては、被測定ガス中の酸素濃度が大
きく変化すると、測定値に誤差が生じ易く、自動車用等
のように、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化する場合
には、使用出来ないものであった。これは、一方のセン
サのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサのポン
プ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なることによ
るものである。例えば、自動車の場合、空燃比が２０の
運転条件下では、排気ガスの酸素濃度が大略数％である
のに対して、ＮＯｘ濃度は数百ｐｐｍであり、ＮＯｘは
酸素に対して１／１００程度の濃度となるために、酸素
濃度に対するポンプ電流の依存性が僅かに異なるだけ
で、酸素濃度変化に対する限界電流値の差の方が、測定
するＮＯｘによる限界電流変化分より大きくなってしま
うからである。また、ポンプセルの拡散律速手段が、排
気ガス中のオイル燃焼物により目詰まりを起こすと、ポ
ンプ電流に変化が惹起されて精度が失われたり、排気ガ
ス温度が大きく変化すると、測定値に異常が生じたりす
るものであった。更に、二組のセンサの特性の経時変化
に差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の
使用に耐えない欠点もあった。

【０００６】このように、被測定ガス中に存在する酸素
は、ＮＯｘの測定に際して各種の問題を惹起しているの
であるが、また、かかるＮＯｘ以外の他の被測定ガス成
分の測定に際しても、測定精度を低下せしめる等の同様
な問題を惹起しており、その問題の解決が強く望まれて
いるのである。

【０００７】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる従来のＮ
Ｏｘ等のガス成分の測定方式における欠点を悉く解消す
べく為されたものであって、その解決すべき課題とする
ところは、被測定ガス中の目的とするガス成分濃度を、
酸素濃度或いはその変化に影響を受けることなく、連続
的に応答性良く、且つ長時間正確に測定可能とした、被
測定ガス中の所望ガス成分、特に結合酸素含有ガス成分
の測定方法並びに測定装置を提供することにある。ま
た、本発明の更なる課題とするところは、被測定ガスと
して、空燃比が燃料過多領域から空気過剰の領域までの
燃焼ガスを対象とし得る、広い範囲で測定可能なＮＯｘ
センサ、及びそのような測定領域の広いＮＯｘ測定方法
を提供することにある。

【０００８】

【解決手段】そして、本発明にあっては、上述の如き課
題を解決するために、外部の被測定ガス存在空間より、
第一の内部空所に、測定されるべき被測定ガス成分を含
む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内
部空所内において、かかる被測定ガス中の酸素量を制御
せしめて、該被測定ガスを、目的とする被測定ガス成分
量の測定に実質的に影響がなく且つ該被測定ガス成分に
変化を及ぼさない所定の雰囲気と為す一方、かかる制御
された第一の内部空所内の雰囲気を、前記第一の内部空
所より所定の拡散抵抗の下に第二の内部空所に導き、該
第二の内部空所において、該第二の内部空所内の雰囲気
中に存在する被測定ガス成分量を測定することを特徴と
する被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法を、その要
旨とするものである。

【０００９】なお、このような本発明に従う測定方法の
好ましい態様によれば、前記第一内部空所に導かれる被
測定ガス中の酸素量が制御せしめられて、該第一の内部
空所内において、実質的に無視し得る酸素濃度の雰囲気
とされる。

【００１０】また、この本発明に従う測定方法の他の好
ましい態様によれば、前記第一の内部空所における被測
定ガス中の酸素量の制御が、電気化学的セルによる酸素
のポンピング作用によって実現されることとなる。

【００１１】そして、かかる本発明の測定方法の有利な
態様の一つによれば、外部の被測定ガス存在空間より、
第一の内部空所内に測定されるべき結合酸素を有する被
測定ガス成分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に
導き、該第一の内部空所内において、かかる被測定ガス
中の酸素量を制御せしめ、該被測定ガスを、結合酸素を
有する被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がなく且
つ実質的に該被測定ガス成分が還元乃至は分解され得な
い所定の雰囲気に制御する一方、かかる制御された第一
の内部空所内の雰囲気を、前記第一の内部空所より所定
の拡散抵抗の下に第二の内部空所内に導き、該第二の内
部空所内において、該第二の内部空所の雰囲気中に存在
する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に
発生する酸素を電気化学的セルによる酸素のポンピング
作用にて汲み出すことにより、該電気化学的セルに流れ
るポンプ電流を検出して、その検出値より被測定ガス中
の被測定ガス成分量を求めることを特徴とするものであ
る。

【００１２】なお、かくの如き本発明に従う測定方法に
おける好ましい他の態様の一つによれば、前記第一の内
部空所に導かれる被測定ガス中の酸素量が制御せしめら
れて、該第一の内部空所内において実質的に無視し得る
酸素濃度の雰囲気とされることとなる。

【００１３】また、そのような本発明に従う測定方法の
他の好ましい態様の一つによれば、前記第一の内部空間
における被測定ガス中の酸素量の制御が、前記電気化学
的セルとは異なる別の電気化学的セルによる酸素のポン
ピング作用によって実現されることとなる。

【００１４】ところで、かかる本発明に従う測定方法に
おいては、外部の被測定ガス存在空間より、第一の内部
空所に、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成
分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第
一の内部空所に対する第一の電気化学的セルによる酸素
のポンピング作用により、該第一の内部空所内の雰囲気
中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下におい
て該被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得な
い所定の低い値に制御する一方、かかる制御された第一
の内部空所内の雰囲気を、第二の内部空所に所定の拡散
抵抗の下に導き、更に該第二の内部空所に対する第二の
電気化学的セルによる酸素のポンピング作用によって酸
素を汲み出し、該第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分
圧を、該第二の内部空所の加熱環境下において被測定ガ
ス成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、
該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成
分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも
同時に汲み出すようにすることにより、該第二の電気化
学的セルによる酸素のポンピングにて流れるポンプ電流
を検出し、その検出値より被測定ガス中の被測定ガス成
分量を求めることを特徴とする測定方法をも、その要旨
とするものである。

【００１５】さらに、本発明に従う測定方法は、外部の
被測定ガス存在空間より、第一の内部空所に、測定され
るべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガ
スを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所に対
する第一の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用
により、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、
該第一の内部空所の加熱環境下において被測定ガス成分
が実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制
御する一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲
気を、該第一の内部空所に連通して設けられ、所定の拡
散抵抗を有する多孔質体が充填されてなる第二の内部空
所に導き、更に該第二の内部空所に対する第二の電気化
学的セルによる酸素のポンピング作用によって酸素を汲
み出し、該第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、
該第二の内部空所の加熱環境下において被測定ガス成分
が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二
の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還
元せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すよ
うにすることにより、該第二の電気化学的セルによる酸
素のポンピングにて流れるポンプ電流を検出し、その検
出値より被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めること
を特徴とする測定方法をも、その要旨とするものであ
る。

【００１６】なお、かかる本発明に従う測定方法におけ
る好ましい態様によれば、前記第一の内部空所内の雰囲
気中の酸素分圧を検出し、その検出値に基づいて電源電
圧を変化せしめて、前記第一の電気化学的セルによる酸
素のポンピング作用を制御することにより、該第一の内
部空所内の雰囲気中の酸素分圧が所定の一定値に制御せ
しめられることとなる。

【００１７】また、本発明に従う測定方法の好ましい態
様の他の一つによれば、前記第二の電気化学的セルによ
る酸素のポンピングが、被測定ガス成分の拡散限界電流
を与える大きさの電圧を印加せしめ得る定電圧電源から
の給電によって行なわれ、かかる限界電流値において、
前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧が制御され
る。

【００１８】さらに、本発明に従う有利な態様の一つに
よれば、前記第二の内部空所の加熱温度は、前記第一の
内部空所の加熱温度と同等若しくはそれ以上とされるこ
ととなる。

【００１９】更にまた、本発明に従う有利な態様の他の
一つによれば、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素
分圧は、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧と
同等若しくはそれ以下とされることとなる。

【００２０】そして、このような本発明に従う測定方法
において、測定対象たる、結合酸素を有する被測定ガス
成分は、有利には、ＮＯｘ、ＣＯ₂ 及びＨ₂ Ｏのうちの
何れかとされる。

【００２１】本発明は、また、次のような被測定ガス中
の所定ガス成分の測定装置をも、その要旨とするもので
あって、上述の測定方法は、そのような測定装置におい
て有利に実施され得るものである。

【００２２】すなわち、そのような本発明に従うところ
の被測定ガス中の所定ガス成分の測定装置は、被測定ガ
ス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元乃至は分
解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することによ
り、被測定ガス中の該被測定ガス成分量を求めるように
した測定装置にして、外部の被測定ガス存在空間に連通
された第一の内部空所と；該被測定ガス存在空間より、
前記被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵
抗の下に該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段
と；第一の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して
設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用い
て、それら一対の電極間への通電により、前記第一の内
部空所に対する酸素のポンピングを行ない、該第一の内
部空所の雰囲気中の酸素分圧を、前記被測定ガス成分が
実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御
せしめる第一の酸素ポンプ手段と；前記第一の内部空所
に連通されてなる第二の内部空所と；前記第一の内部空
所内の制御された雰囲気を、所定の拡散抵抗の下に、該
第二の内部空所内に導く第二の拡散律速手段と；第二の
酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた
一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一
対の電極間への通電により、前記第二の内部空所内の雰
囲気中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧
を、前記被測定ガス成分が還元乃至は分解され得る所定
の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在
する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に
発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素
ポンプ手段と；該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動に
よって流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを、
有することを特徴とする被測定ガス中の所定ガス成分の
測定装置を、その要旨とするものである。

【００２３】なお、このような本発明に従う測定装置の
好ましい態様によれば、前記第二の内部空所内には、前
記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめて、酸素を発
生させる触媒が配置される。

【００２４】また、この本発明に従う測定装置の他の好
ましい態様によれば、前記触媒は、前記第二の酸素ポン
プ手段における電気化学的セルを構成する一対の電極の
うち、前記第二の内部空所内に配される電極を兼ねてい
る。

【００２５】更にまた、本発明に従う測定装置の好まし
い他の態様の一つによれば、前記第一及び第二の酸素イ
オン伝導性固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ
素子を有し、該センサ素子に、前記第一及び第二の内部
空所と、前記第一及び第二の拡散律速手段と、前記第一
及び前記第二の酸素ポンプ手段とが一体的に設けられて
いる構造が、採用されることとなる。

【００２６】そして、かかる本発明の測定装置の有利な
態様の一つによれば、前記センサ素子は、外部の被測定
ガス存在空間に開口する、予め定められた拡散抵抗を有
する細隙な平坦空間を有し、該平坦空間にて、前記第一
及び第二の拡散律速手段が構成されていると共に、該平
坦空間の前記被測定ガス存在空間開口側部位が前記第一
の内部空所とされて、そこに前記第一の酸素ポンプ手段
が設けられ、更に該平坦空間の該第一の内部空所よりも
奥側の部位が、前記第二の内部空所とされて、そこに前
記第二の酸素ポンプ手段が設けられるように構成され
る。

【００２７】そしてまた、本発明に従う測定装置の他の
一つの態様によれば、前記第一及び第二の酸素イオン伝
導性固体電解質は、同一の酸素イオン伝導性固体電解質
層にて構成されたり、或いは異なる酸素イオン伝導性固
体電解質層にて、それぞれ、構成されることとなる。

【００２８】さらに、本発明に従う測定装置にあって
は、前記センサ素子における平坦空間の開口部内に、所
定の拡散抵抗を有する多孔質体が充填されたり、或い
は、前記第一の内部空所内及び／又は前記第二の内部空
所内に、所定の拡散抵抗を有する多孔質体が充填される
構成が、適宜に採用されることとなる。

【００２９】加えて、本発明の上記した測定装置の好ま
しい態様によれば、前記第一の内部空所及び前記第二の
内部空所をぞれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手
段を、更に設けてなる構成が、有利に採用され、これに
よって、被測定ガスの温度が低い場合においても、測定
装置を効果的に作動せしめ得、また被測定ガス中におけ
る所定ガス成分の分解も有利に行ない得るのである。

【００３０】また、本発明にあっては、前記した課題解
決のために、酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一体
構造とされたセンサ素子を用い、該センサ素子に設けた
触媒にて被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成
分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素量を
測定することにより、被測定ガス中の被測定ガス成分量
を求めるようにした測定装置であって、（ａ）該センサ
素子の一体構造内に設けられた、外部の被測定ガス存在
空間に連通する第一の内部空所と、（ｂ）該被測定ガス
存在空間より、所定の拡散抵抗の下に、前記被測定ガス
成分を含む被測定ガスを該第一の内部空所に導く第一の
拡散律速手段と、（ｃ）前記センサ素子の一体構造内
に、前記第一の内部空所に連通し且つ該第一の内部空所
とは別個に設けられ、内部に前記触媒が配されてなる第
二の内部空所と、（ｄ）前記第一の内部空所内の雰囲気
を所定の拡散抵抗の下に該第二の内部空所に導く第二の
拡散律速手段と、（ｅ）前記第一の内部空所及び前記第
二の内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加
熱手段と、（ｆ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固
体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる
電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電
により、前記第一の内部空所に対して酸素の汲み出し或
いは汲み入れを行ない、該第一の内部空所内の雰囲気中
の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下におい
て、前記被測定ガスが実質的に還元乃至は分解され得な
い所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段
と、（ｇ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解
質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化
学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電によ
り、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲み出
し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の
加熱環境下において、前記触媒にて前記被測定ガス成分
が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二
の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段と、（ｈ）該
第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出する電流検出手段とを、有することを特徴
とする測定装置をも、その要旨とするものである。

【００３１】同様に、本発明では、酸素イオン伝導性固
体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を用い、
該センサ素子に設けた触媒にて被測定ガス中の被測定ガ
ス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素
量を測定することにより、被測定ガス中の被測定ガス成
分量を求めるようにした測定装置であって、（ａ）該セ
ンサ素子の一体構造内に設けられた、外部の被測定ガス
存在空間に連通する第一の内部空所と、（ｂ）該被測定
ガス存在空間より、所定の拡散抵抗の下に、測定される
べき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガス
を該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と、
（ｃ′）前記センサ素子の一体構造内に、前記第一の内
部空所に連通され、内部に前記触媒が配されてなる第二
の内部空所と、（ｄ′）該第二の内部空所内に充填され
た、所定の拡散抵抗を有する多孔質体から構成される第
二の拡散律速手段と、（ｅ）前記第一の内部空所及び前
記第二の内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得
る加熱手段と、（ｆ）前記センサ素子の酸素イオン伝導
性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極から
なる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への
通電により、前記第一の内部空所に対して酸素の汲み出
し或いは汲み入れを行ない、該第一の内部空所内の雰囲
気中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下にお
いて、被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得
ない所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段
と、（ｇ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解
質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化
学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電によ
り、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲み出
し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の
加熱環境下において、前記触媒にて前記被測定ガス成分
が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二
の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段と、（ｈ）該
第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出する電流検出手段とを、有することを特徴
とする測定装置をも、その要旨とするものである。

【００３２】なお、かかる本発明に従う測定装置の好ま
しい態様によれば、該測定装置は、前記第一の内部空所
内の雰囲気中の酸素分圧を検出する酸素分圧検出手段を
更に有し、該酸素分圧検出手段にて検出された酸素分圧
値に基づいて、前記第一の酸素ポンプ手段における電気
化学的セルの一対の電極間への通電量を制御することに
より、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を制
御するように構成され、これによって第一の内部空所内
の酸素分圧の制御をより正確に且つ容易と為し得るので
ある。

【００３３】また、本発明に従う測定装置の他の好まし
い態様によれば、前記センサ素子の一体構造内に、前記
第一及び第二の内部空所とは独立して、基準ガス存在空
所を設けると共に、該基準ガス存在空所と前記第一の内
部空所との間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質
と、該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に接し
て設けられた基準電極と、該第一の内部空所に位置する
該固体電解質に接して設けられた測定電極とからなる電
気化学的セルにて、前記酸素分圧検出手段が構成され、
そしてその際、前記基準ガス存在空所は、好ましくは、
前記センサ素子の大気露呈部位において開口せしめら
れ、該開口部を通じて大気が基準ガスとして該基準ガス
存在空所内に導き入れられるようになっている。

【００３４】さらに、本発明の望ましい態様の一つによ
れば、前記第二の酸素ポンプ手段における電気化学的セ
ルは、前記第二の内部空所と前記基準ガス存在空所との
間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質と、該第二の
内部空所に位置する該固体電解質に接して設けられた第
一のポンプ電極と、該基準ガス存在空所に位置する該固
体電解質に接して設けられた第二のポンプ電極とから構
成されており、そして有利には、該第二の酸素ポンプ手
段の電気化学的セルにおける酸素イオン伝導性固体電解
質と前記酸素分圧検出手段の電気化学的セルにおける酸
素イオン伝導性固体電解質とが一体の酸素イオン伝導性
固体電解質から構成され、且つ該固体電解質上に設けら
れる前記第二のポンプ電極と前記基準電極とが共通極と
されているのである。

【００３５】本発明に従う測定装置の有利な態様の一つ
によれば、前記第二の酸素ポンプ手段を構成する電気化
学的セルの、前記第二の内部空所に配設される前記第一
のポンプ電極は、前記触媒と同一とされており、装置製
作工程の簡略化が図られている。

【００３６】そして、本発明において、そのような第一
のポンプ電極は、有利には、前記結合酸素を有する被測
定ガス成分を還元乃至は分解し得る金属とセラミックス
とからなる多孔質サーメットにて構成されているのであ
って、このような触媒を兼ねる電極構造の採用によっ
て、被測定ガス成分の還元乃至は分解を有効に行ない得
るのである。

【００３７】なお、本発明に従う態様の一つによれば、
前記触媒は、前記第二の酸素ポンプ手段を構成する電気
化学的セルの第一のポンプ電極に近接して、前記第二の
内部空所内に配置されたり、或いは前記第二の酸素ポン
プ手段を構成する電気化学的セルの第一のポンプ電極上
に積層して、設けられることとなる。

【００３８】また、本発明に従う測定装置の好ましい態
様の異なる一つによれば、前記加熱手段は、前記センサ
素子内において前記第二の内部空所側に偏倚して配設さ
れており、前記第一の内部空所よりも該第二の内部空所
がより高温に加熱せしめられ得るように構成されてい
る。このような加熱手段の配設によって、第二の内部空
所が容易に被測定ガス成分の還元乃至は分解され得る環
境（特に温度）下に保持され得ることとなる。

【００３９】さらに、本発明に従う測定装置の好ましい
態様の異なる他の一つによれば、前記第二の拡散律速手
段における拡散抵抗が、前記第一の拡散律速手段におけ
る拡散抵抗よりも大きくされており、これによってオイ
ル燃焼物による目詰まりに基づくところの被測定ガス成
分の測定値に対する影響を効果的に回避することが出来
るのである。

【００４０】更には、本発明に従う測定装置の有利な態
様の他の一つによれば、測定対象たる、結合酸素を有す
る被測定ガス成分は、ＮＯｘ、ＣＯ₂ 及びＨ₂ Ｏのうち
の何れかである。

【００４１】

【具体的構成・実施例】以下、本発明を更に具体的に明
らかにするために、被測定ガス成分としてＮＯｘを対象
とした、図面に示されるＮＯｘ測定の具体例を参照しつ
つ、本発明の構成について詳細に説明することとする。

【００４２】先ず、図１及び図２は、本発明に従う測定
装置に係るＮＯｘセンサの代表的な一例を明らかにして
おり、その中で、図１は、そのようなセンサの平面図で
あり、また図２は、図１におけるＡ−Ａ断面での要部拡
大説明図である。

【００４３】それらの図において、２は、細長な長尺の
板状体形状を呈するセンサ素子であって、該センサ素子
２は、図２より明らかな如く、緻密な気密の複数の酸素
イオン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、
４ｅを含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体と
されている。なお、各固体電解質層４ａ〜４ｅは、何れ
も、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体
電解質材料を用いて、形成されることとなる。また、こ
の一体構造のセンサ素子２は、従来と同様にして、未焼
成の固体電解質層の積層物を一体焼成することにより、
製造されることとなる。

【００４４】そして、かかる一体構造のセンサ素子２内
には、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する第一の内部
空所６及び第二の内部空所８が、素子先端側に該第二の
内部空所８が位置するようにして別個に配設されている
と共に、それら第一及び第二の内部空所６、８とは独立
した形態において、基準ガス存在空所としての基準空気
導入通路１０がセンサ素子２の長手方向に延びるように
設けられ、また該基準空気導入通路１０は、センサ素子
２の基部側の端部において開口し、大気に連通せしめら
れている。なお、ここでは、第一、第二の内部空所６、
８及び基準空気導入通路１０は、固体電解質層４ｂに形
成された対応する空所が上下の固体電解質層４ａ、４ｃ
にて覆蓋されることによって、略同一平面上に位置する
状態において形成されている。また、第一の内部空所６
を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる、第一の拡
散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が、固体電解質
層４ａを貫通して設けられており、この第一の拡散律速
通路１２を通じて所定の拡散抵抗の下に、外部の被測定
ガスを第一の内部空所６内に導くようになっている。更
に、第一の内部空所６と第二の内部空所８との間に位置
する固体電解質層４ｂを通って、それら二つの内部空所
６、８を連通せしめる、第二の拡散律速手段たる第二の
拡散律速通路１４が設けられており、この第二の拡散律
速通路１４を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、
所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所８内に導き入れ
られるようになっている。

【００４５】また、固体電解質層４ａの第一の内部空所
６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多
孔質Ｐｔ電極から成る内側電極（ポンプ電極）１６が設
けられ、更に該内側電極１６に対応する固体電解質層４
ａの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形
状の多孔質Ｐｔ電極から成る外側電極（ポンプ電極）１
８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解
質層４ａとによって、第一の酸素ポンプ手段における電
気化学的セル、即ち第一の電気化学的ポンプセルが構成
されている。従って、かかる第一の電気化学的ポンプセ
ルの二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源２０に
て所望の電圧を印加せしめ、所定の方向に電流を流すこ
とによって、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素を外
部の被測定ガス存在空間に汲み出したり、或いは、それ
とは逆に、外部の被測定ガス存在空間から酸素を第一の
内部空所６内に汲み入れたりするようになっているので
ある。なお、ここでは、多孔質Ｐｔ電極は、電極金属と
してのＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂ とからなる
サーメット電極にて構成されている。

【００４６】さらに、固体電解質層４ｃの第一の内部空
所６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の
多孔質Ｐｔ電極から成る測定電極２２が設けられている
一方、該固体電解質層４ｃの基準空気導入通路１０内に
露呈する部分には、それに接して、同様な多孔質Ｐｔ電
極から成る基準電極２４が設けられており、それら測定
電極２２と基準電極２４と固体電解質層４ｃとによっ
て、酸素分圧検出手段としての電気化学的セル、即ち電
気化学的センサセルが構成され、よく知られているよう
に、第一の内部空所６内の雰囲気と基準空気導入通路１
０内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて、測定電
極２２と基準電極２４との間に発生する起電力を、電位
差計２６にて測定することにより、かかる第一の内部空
所６内の雰囲気中の酸素分圧が検出されるようになって
いる。そして、この電位差計２６にて検出された第一の
内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧の値に基づいて、可
変電源２０の電圧が制御され、以て第一の内部空所６内
の雰囲気中の酸素分圧が一定の値に保持され得るように
なっているのである。

【００４７】更にまた、第二の内部空所８内に位置する
ように、固体電解質層４ｃ上には、それに接して、矩形
形状の内部ポンプ電極（第一のポンプ電極）２８が設け
られている。この内部ポンプ電極２８は、ＮＯｘを還元
し得る金属たるＲｈとセラミックスとしてのジルコニア
とから成る多孔質サーメットにて構成され、これによっ
て第二の内部空所８内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還
元せしめ得るＮＯｘ還元触媒として機能する一方、基準
空気導入通路１０内に配置された基準電極（第二のポン
プ電極）２４との間に定電圧電源３０より一定電圧が印
加せしめられることによって、第二の内部空所８内の雰
囲気中の酸素を基準空気導入通路１０内に汲み出すよう
になっている。従って、基準電極２４は、ポンプ電極の
一つとしても機能し、この基準電極２４と内部ポンプ電
極２８と固体電解質層４ｃとにより、第二の酸素ポンプ
手段を与える電気化学的セル、即ち第二の電気化学的ポ
ンプセルを構成しているのである。そして、この電気化
学的ポンプセル、換言すれば第二の酸素ポンプ手段のポ
ンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計３２によ
って検出されるようになっている。なお、前記した定電
圧電源３０は、第二の拡散律速通路１４による制限され
たＮＯｘ流入下において、第二の電気化学的ポンプセル
にてのＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対し
て限界電流を与える大きさの電圧を印加せしめ得るよう
になっている。

【００４８】なお、センサ素子２内には、固体電解質層
４ｃ、４ｅに挟まれ且つ固体電解質層４ｄにて三方が囲
まれた形態において、アルミナ絶縁層３４が一体的に積
層されており、そして、このアルミナ絶縁層３４内に、
外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ３６が
埋設されている。このヒータ３６は、図２に示される如
く、センサ素子２の先端側に位置する第二の内部空所８
側に偏倚して配設されており、第一の内部空所６よりも
該第二の内部空所８がより高温に、換言すれば内側電極
１６や測定電極２２よりも、内部ポンプ電極２８の方が
より高温に加熱せしめられるようになっている。例え
ば、被測定ガスのガス温度が３００℃〜８５０℃の間で
変化するとき、第一の内部空所６内の内側電極１６や測
定電極２２が、４００℃〜６００℃に、また第二の内部
空所８内の内部ポンプ電極２８が、７００℃〜９００℃
に加熱せしめられるように、ヒータ３６が配置されてい
るのである。

【００４９】そして、このような構成のセンサ素子２に
おいては、その先端部側が被測定ガス存在空間内に配置
されるのであり、これによって、被測定ガスは、センサ
素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、
所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き入れ
られる。そして、かかる第一の内部空所６内に導かれた
被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する
二つの電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめられ
ることによって惹起される酸素のポンピング作用を受
け、その酸素分圧が所定の値、例えば１０^-6ａｔｍに制
御される。

【００５０】ところで、かかる第一の内部空所６内の雰
囲気中の酸素分圧を所定の一定値に保つには、前述せる
ように、よく知られているネルンストの式に基づいて、
電気化学的センサセルにおける測定電極２２と基準電極
２４との間の起電力を電位差計２６にて測定し、それが
例えば２０３ｍＶ（５００℃）になるように、第一の電
気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加す
る電圧（可変電源２０）を制御する手法が採用され、こ
れによって、目的とする１０^-6ａｔｍの酸素分圧に容易
に制御することが出来るのである。即ち、第一の内部空
所６における所望酸素濃度と基準空気の酸素濃度との差
に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポン
プセルの電圧を制御すればよいのである。なお、第一の
拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電
圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一
の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、かかる第
一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働き
をしている。

【００５１】また、第一の内部空所６内においては、外
部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ３６による加
熱環境下においても、内側電極１６や測定電極２２にて
雰囲気中のＮＯｘが還元されない酸素分圧下の状態、例
えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が起こらない
酸素分圧下の状況が、形成されているのである。けだ
し、第一の内部空所６内において被測定ガス（雰囲気）
中のＮＯｘが還元されると、第二の内部空所８内でのＮ
Ｏｘの正確な測定が出来なくなるからであり、この意味
において、該第一の内部空所６内においてＮＯｘの還元
に関与する成分（少なくとも第一の電気化学的ポンプセ
ルの内側電極１６の成分）にてＮＯｘが還元され得ない
状況を形成する必要があるのである。

【００５２】このようにして、第一の内部空所６内にお
いて酸素分圧が制御された被測定ガスは、第二の拡散律
速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第二の内
部空所８内に導かれることとなる。そして、第二の内部
空所８内に導き入れられた被測定ガスは、第二の電気化
学的ポンプセルを構成する内部ポンプ電極２８と基準電
極２４との間に、酸素が第二の内部空所８から基準空気
導入通路１０側に汲み出される方向に、所定の電圧、例
えば４４９ｍＶ（７００℃）が印加せしめられることに
よって、酸素のポンピング作用を受け、これにより第二
の内部空所８においては、特に内部ポンプ電極２８の三
相界面において、更に酸素濃度が低下し、酸素濃度は１
０^-10 ａｔｍとなり、ＮＯｘ還元触媒としても機能する
該内部ポンプ電極２８の回りにおいて、ＮＯｘが還元さ
れる状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応
が惹起される状況下に制御されるのである。この時、第
二の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第二の内部
空所８に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち第一の内部
空所６内の雰囲気中の酸素濃度と、内部ポンプ電極２８
にてＮＯｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例
した値となるのであるが、該第一の内部空所６内の雰囲
気中の酸素濃度は一定に制御されているところから、か
かる第二の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯ
ｘの濃度に比例することとなる。そして、そのＮＯｘの
濃度は、第二の拡散律速通路１４にて制限されるＮＯｘ
の拡散量に対応しているのであり、かくしてＮＯｘ濃度
の測定が可能となるのである。

【００５３】例えば、第一の内部空所６内の雰囲気中の
酸素濃度が０．０２ｐｐｍで、被測定ガスのＮＯ濃度が
１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元されて発生する酸素
濃度５０ｐｐｍと第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素
濃度０．０２ｐｐｍとの和：５０．０２ｐｐｍに相当す
る電流が流れることになるのであり、従って第二の電気
化学的ポンプセルにおけるポンプ電流値は殆どがＮＯが
還元された量を表し、それ故に被測定ガス中の酸素濃度
に依存することもないのである。

【００５４】ここで、本発明の原理を、図２４を参照し
つつ、更に詳しく説明する。この図２４において、被測
定ガスは、第一の拡散律速通路１２を介して、第一の内
部空所６に導入され、該第一の内部空所６内の酸素分圧
は酸素濃度制御手段たる第一の電気化学的ポンプセル５
６によりＮＯｘが還元されない所定の、望ましくは低い
値に制御される。そして、その酸素分圧が制御された第
一の内部空所６内の雰囲気は、該第一の内部空所６に第
二の拡散律速通路１４を介して連通する第二の内部空所
８に導かれ、該第二の内部空所８においてＮＯｘが還元
され、その際生成する酸素を第二の電気化学的ポンプセ
ル５８を用いてガス拡散律速条件下で該第二の内部空所
８中より汲み出し、該第二の電気化学的ポンプセル５８
に流れる電流値により、被測定ガス中のＮＯｘ量が測定
される。

【００５５】この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ
＝Ｋ・Ｉｐ₃ −Ａで求められる。但し、Ｋは感度係数、
Ｉｐ₃ は第二の電気化学的ポンプセル５８に流れる電流
値、Ａは第一の内部空所６に残留する少量の酸素に起因
する定数である。ここで、Ｉｐ₃ は、その大部分が被測
定ガス中のＮＯｘ成分が分解して生成した酸素によるも
のであり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素によ
る影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度良く測
定出来るものである。なお、内部空所に曝される電極に
対向して設けられた外側の電極は酸素を放出出来る状態
にあれば良く、例えば空気中であっても良い。

【００５６】ところで、図３は、各内部空所における電
極加熱温度と酸素分圧の制御に係る第一の具体例を示し
ており、またそこでは、１４００℃の温度で、ＺｒＯ₂
基板と共に同時焼成された、ＺｒＯ₂ とＰｔの体積比が
４０：６０のサーメット状のＰｔ電極と、ＺｒＯ₂ とＲ
ｈの体積比が４０：６０のサーメット状のＲｈ電極につ
いて、それら電極の酸素分圧と温度に対するＮＯの還元
性が示されている。この図３より明らかなように、Ｐｔ
電極は、高温度、低酸素分圧下でないと、還元性が発現
しないのに対して、Ｒｈ電極は、低温度、高酸素分圧下
で還元作用が発現することが理解される。

【００５７】本発明は、上述のような性質を利用するも
のであって、第一の内部空所６内の酸素濃度と、温度、
具体的には第一の内部空所６内に配置されるＰｔ電極
（内側電極１６及び測定電極２２）、即ち第一の電極の
温度とは、かかる第一の電極にてＮＯが還元されない領
域に制御、設定される。例えば、図示の如く、第一の内
部空所６内の酸素分圧を１０^-6ａｔｍに設定したとき
は、被測定ガスのガス温度が９００℃（自動車の排気ガ
ス温度の略最高温度）になっても、第一の内部空所６内
の温度が６５０℃以下になるように、ヒータ３６の配置
や電力が設定されるのである。そして、この酸素分圧が
１０^-6ａｔｍに制御された被測定ガスは、第二の拡散律
速通路１４を通過して、第二の内部空所８内に入るが、
この第二の内部空所８内では、内部ポンプ電極２８と基
準電極２４との間に４５０ｍＶの電圧が印加され、第二
の内部空所８から基準空気導入通路１０内へ酸素が汲み
出され、かかる内部ポンプ電極２８の三相界面の酸素分
圧は、略１０^-10 ａｔｍ（内部ポンプ電極２８と基準電
極２４との間の起電力が４５０ｍＶに相当）に設定され
る。而して、図３に示されている如く、内部ポンプ電極
２８であるＲｈ電極、即ち第二の電極は、１０^-10 ａｔ
ｍでの酸素分圧下では、４１０℃以上でＮＯを還元する
ことが出来、また第二の内部空所８、具体的には第二の
電極たる内部ポンプ電極２８の温度は、被測定ガスのガ
ス温度が３００℃（自動車の排気ガス温度の略最低温
度）であるときにも、４１０℃以上となるように、ヒー
タ３６の配置や電力が設定されている。かくして、第二
の電極たる内部ポンプ電極２８の三相界面では、ＮＯが
還元され、そして、その還元による酸素の発生により電
流が流れ、その電流値がＮＯの濃度に比例することとな
るのである。

【００５８】つまり、上記した第一の具体例において
は、第一の内部空所６内の酸素分圧が１０^-6ａｔｍに、
また第二の内部空所８、特に内部ポンプ電極２８（第二
の電極）の三相界面の酸素分圧が１０^-10 ａｔｍに制御
されるようになっていると共に、第一の内部空所６内に
設けられた内側電極１６、測定電極２２と第二の内部空
所８内に設けられた内部ポンプ電極２８の温度が、自動
車の排気ガス温度の全変化幅、例えば３００℃〜９００
℃の範囲において、内側電極１６や測定電極２２は６５
０℃以下に、内部ポンプ電極２８は４１０℃以上となる
ように、ヒータ３６の配置やその電力が設定されている
のである。

【００５９】なお、センサ素子２の温度は、ヒータ３６
の電力を被測定ガスの温度、例えば排気ガス温度に応じ
て制御することにより、目的とする温度に設定すること
も出来るが、一般的に素子温度は、排気ガスに晒される
素子先端側から他端側に向かって低くなるところから、
ヒータ３６を素子先端側に寄せて配置すると、先端側が
より高温になりやすく、それ故に内部ポンプ電極２８の
配置される第二の内部空所８を素子先端側に、内側電極
１６や測定電極２２の配置される第一の内部空所６を素
子先端から離して配置するようにすれば、ヒータ電力を
制御することなく、所定の電圧を印加するのみで、容易
に上述の如き温度設定を行なうことが出来る。

【００６０】さらに、図４には、センサ素子におけるヒ
ータの配置の設定を説明する具体例が明らかにされてい
る。即ち、図４においては、幅：４．２ｍｍ、厚み：
１．３ｍｍ、長さ：６２ｍｍのＺｒＯ₂ 固体電解質の基
体中に、発熱部の大きさが幅：３．６ｍｍ、長さ：５ｍ
ｍであり、常温抵抗：８Ωである白金ヒータを、素子先
端から１ｍｍ〜６ｍｍの位置に埋め込んでなるセンサ
を、自動車の排気管に取り付け、その白金ヒータに１２
Ｖの電圧を印加して、３００℃と９００℃の排気ガスに
晒した時のセンサ素子の先端からの位置と温度が示され
ている。

【００６１】この図４から明らかなように、排気ガスの
最高温度：９００℃で、センサ素子の６５０℃以下とな
る位置は、素子先端から５．２ｍｍ以上の位置であり、
この領域に、第一の電極（内側電極１６、測定電極２
２）を配置する一方、最低ガス温度の３００℃で４１０
℃以上となる位置は０〜６．２ｍｍの位置であるところ
から、この領域に、第二の電極（内部ポンプ電極２８）
を配置すれば、図３に示される如き温度設定の可能な本
発明に従うＮＯｘセンサを実現することが出来るのであ
る。なお、このようなセンサ素子への温度分布の設定
は、ヒータの電力（抵抗値）、大きさ（長さ）、配設位
置を適宜に選択することにより、任意に行うことが出来
る。

【００６２】そして、図５には、上述したＮＯｘセンサ
におけるＮＯ濃度とポンプ電流値（拡散限界電流値：Ｉ
ｐ）の関係が示されており、そこでは、ＮＯ濃度の変化
に対し、ポンプ電流値（Ｉｐ）は直線的に変化してい
る。従って、かかるＩｐ値を測定することにより、簡単
に、ＮＯ濃度を知ることが出来るのである。この場合、
ＮＯ＝０ｐｐｍの時のＩｐ値は０．０３μＡであり、そ
れは、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度：１０
^-6ａｔｍと第二の内部空所８内の雰囲気、即ち内部ポン
プ電極２８の三相界面の酸素濃度：１０^-10 ａｔｍとの
差に相当する酸素を汲み出すに必要なポンプ電流であ
る。このポンプ電流は、感度：３０μＡ／２０００ｐｐ
ｍ＝０．０１５μＡ／ｐｐｍを考慮すると、数十ｐｐｍ
の濃度測定には、支障となるものではないものの、数ｐ
ｐｍのＮＯ濃度測定には、誤差要因として問題となる虞
がある。このため、かかるポンプ電流値は、０に限りな
く近いことが好ましく、そしてそのようなポンプ電流値
は、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯ
ｘが実質的に還元され得ない状況下において、可及的に
下げるか、或いは第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素
分圧と第二の内部空所８内の雰囲気中の酸素分圧、即ち
内部ポンプ電極２８における三相界面の酸素分圧とが等
しくされることにより、実現されるのである。

【００６３】また、図６には、二つの内部空所における
酸素分圧の制御と、それら空所において加熱される各電
極の温度の制御に係る第二の具体例が示されている。そ
こでは、第一の内部空所６内の酸素分圧と第二の内部空
所８内の酸素分圧、即ち第二の電極たる内部ポンプ電極
２８の三相界面の酸素分圧が、共に、１０^-8ａｔｍに設
定されている。そして、第一の電極（内側電極１６及び
測定電極２２）は４９０℃以下に、第二の電極（内部ポ
ンプ電極２８）は４３０℃以上になるように、ヒータ３
６が設定されているのである。

【００６４】このように制御されたＮＯｘセンサにおけ
るＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係が、図７に示
されている。ここでは、第一の内部空所６内の酸素分圧
と第二の内部空所８内における第二の電極（内部ポンプ
電極２８）の三相界面の酸素分圧とが同じ値に設定して
あるところから、ＮＯ＝０ｐｐｍのときのＩｐ値は、０
μＡとなっているのである。

【００６５】また、図８には、酸素分圧及び電極加熱温
度の制御に係る第三の具体例が示されており、そこで
は、第一の電極（内側電極１６、測定電極２２）と第二
の電極（内部ポンプ電極２８）とが、共に、Ｐｔ電極に
て構成されており、また第一の内部空所６内の酸素分圧
と第二の内部空所８における第二の電極（内部ポンプ電
極２８）の三相界面の酸素分圧とが、共に、１０^-6ａｔ
ｍに設定されている。そして、かかる第一の電極は６５
０℃未満に、また第二の電極は６５０℃以上となるよう
に、ヒータ３６が設定されているのである。

【００６６】さらに、図９には、酸素分圧と電極加熱温
度の制御に係る第四の具体例が示されており、そこで
は、第一の電極（内側電極１６、測定電極２２）と第二
の電極（内部ポンプ電極２８）とが、共に、Ｐｔ電極に
て構成され、且つ前記第一の内部空所６内の酸素分圧が
１０^-6ａｔｍに、また第二の内部空所８内の酸素分圧、
具体的には第二の電極（内部ポンプ電極２８）の三相界
面の酸素分圧が１０^-10ａｔｍに、それぞれ設定されて
いる。そして、第一の電極が６５０℃以下に、また第二
の電極は４３０℃以上となるように、ヒータ３６が設定
されているのである。

【００６７】この第四の具体例の場合において、ＮＯ＝
０ｐｐｍの時は、前述の如く、ポンプ電流が流れること
となるが、その値は、第一の内部空所６内の酸素分圧と
第二の内部空所８、即ち第二の電極の三相界面の酸素分
圧とを一定にしておけば、一定値となるところから、校
正することは容易である。なお、この第四の具体例に係
るＮＯｘセンサにおけるＮＯ濃度とポンプ電流との関係
が、図１０に示されている。

【００６８】このように、本発明の上述した具体例にあ
っては、被測定ガスを第一の内部空所内に導き、該第一
の内部空所にて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧と温度
を設定しつつ、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポン
ピング作動により、被測定ガス中の酸素濃度を一定値に
制御する一方、該第一の内部空所内の一定の酸素濃度の
被測定ガスを第二の内部空所内に導き、該第二の内部空
所に配置されたＮＯｘ還元触媒（内部ポンプ電極＝第一
のポンプ電極）の三相界面でＮＯｘが還元される温度と
酸素濃度を設定し、第二の電気化学的ポンプセルを酸素
ポンピング作動せしめ、そして該第二の電気化学的ポン
プセルにおけるＮＯｘ濃度に比例したポンプ電流を測定
しているので、被測定ガス中の酸素濃度に影響を受ける
ことなく、ＮＯｘを効果的に測定することができること
となったのである。

【００６９】また、本発明に従う測定装置たる上述のＮ
Ｏｘセンサにあっては、第一の拡散律速通路（手段）の
後方に第一の内部空所、更にその後方に、第二の拡散律
速通路（手段）を配置しているところから、オイル燃焼
物による目詰まりが該第一の拡散律速通路に発生して
も、第二の拡散律速通路には、目詰まりが発生し難いの
である。そして、第一の拡散律速通路の拡散抵抗：Ｄ１
と第二の拡散律速通路の拡散抵抗：Ｄ２の関係を、目詰
まりによる拡散抵抗の変化分αを考慮して、Ｄ１＋α≪
Ｄ２の関係に設定しておけば、目詰まりによるＮＯｘ測
定値には、影響がなくなるのである。つまり、このよう
に設定しておけば、第一の拡散律速通路に目詰まりが生
じても、第一の内部空所内の酸素濃度を一定に保つため
のポンプ電流が減少するのみで、ＮＯｘに対する実質的
な拡散律速部は、第二の拡散律速通路であるために、測
定値への影響が無いのである。

【００７０】なお、上述した具体例では、第一の内部空
所６内に配置される第一の電極（１６、２２）をＰｔの
サーメット電極にて構成し、また第二の内部空所８内に
配置される第二の電極（２８）をＲｈのサーメット電極
にて構成したり、或いは第一及び第二の電極を、共に、
Ｐｔのサーメット電極にて構成したりしているが、必ず
しも、そのような電極構成に限定されるものではなく、
例えば第一の電極にＡｕ又はＡｕとＰｔの合金のサーメ
ット電極を用い、第二の電極にＲｈサーメット電極を用
いれば、Ａｕ／Ｐｔサーメット電極の還元性は低下し、
第一の内部空所内の酸素分圧の設定や温度設定の自由度
が高まり、好ましい。また、そのような電極の電極金属
としては、公知のものの中から適宜に選択することが出
来るが、例えば第一及び第二の電極を、共に、Ａｕ電極
とし、且つ該第二のＡｕ電極上に、更に、Ｒｈ又はＰｔ
電極或いはアルミナ等のセラミックスの多孔質体に、Ｎ
Ｏｘ還元金属を担持せしめた触媒体を積層配置したり、
第一及び第二の電極共に、Ｐｔ電極とする一方、該第二
のＰｔ電極上にＲｈ触媒電極を配置したり、または第一
及び第二の電極の温度のみに差をつけたりすること等
も、可能である。

【００７１】何れにしても、それら第一及び第二の電極
は、電極金属と適当なセラミックスから構成されるサー
メット電極であることが望ましく、特に例示の如く、Ｎ
Ｏｘ還元触媒を兼ねる第二の電極を用いる場合にあって
は、ＲｈやＰｔ等の公知のＮＯｘを還元し得る金属とセ
ラミックスとからなる、多孔質サーメット電極とされる
ことが望ましい。また、ＮＯｘ還元触媒は、第二の内部
空所８内の酸素を汲み出すための第二の電気化学的ポン
プセルにおける該第二の内部空所８内に配置される内部
ポンプ電極２８に近接して設けられたり、また図１１に
示されるように、Ｒｈ等からなるＮＯｘ還元触媒を担持
した多孔質アルミナ等を第一のポンプ電極２８上に印刷
等で積層せしめて、ＮＯｘ還元触媒４２が層状に構成さ
れたりしてもよい。更に、この図１１において示される
如きセンサ素子は、ヒータ３６が第二の内部空所８側に
配設されており、第一の内部空所６よりも第二の内部空
所８が高温に加熱されるようになっているところから、
ＮＯｘ還元触媒４２がより効果的に働くようになってい
るのである。

【００７２】また、本発明においては、被測定ガスとし
て燃料過剰の排気ガスが対象とされる場合において、Ｃ
ＯやＨＣ等の未燃成分の排出量が多量となり、ＮＯｘと
の反応が測定誤差となるところから、例えば、図１２に
示されるように、第一の内部空所６内に多孔質アルミナ
等からなる酸化触媒体３８を充填して、該第一の内部空
所６内において、被測定ガス中のＣＯ、ＨＣ等の未燃成
分を酸化させることが好ましい。この場合、第一の電気
化学的ポンプセルの極性は、空気過剰の場合とは逆とな
り、被測定ガス雰囲気から酸素を第一の内部空所６内に
取り込む方向となる。このように酸化触媒体３８を第一
の内部空所６内に配置することは、被測定ガスが空気過
剰の雰囲気であっても、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによ
る影響をなくする上で有効である。

【００７３】なお、第一の内部空所６内への酸化触媒体
３８の配置は、必ずしも例示の如き充填である必要はな
く、例えば、第一の拡散律速通路１２から測定電極２２
までの間の固体電解質層４ｃ上、或いは、内側電極１６
上に印刷付与されていても良い。つまり、被測定ガスが
第二の内部空所８に到達するまでに被測定ガス中のＣ
Ｏ、ＨＣ等の未燃成分を酸化させれば良いのである。

【００７４】また、そのような酸化反応の実現には、必
ずしも酸化触媒体３８を配置することが必須ではなく、
内側電極１６に酸化触媒性があれば酸化反応が促進され
ることは言うまでもないが、酸化触媒性のない、例えば
Ａｕ電極或いはＡｕ／Ｐｔ合金電極を用いても、第一の
内部空所６内の酸素分圧及び温度とそれら未燃成分の酸
化可能な条件に設定することでも、達成され得るのであ
る。そして、その条件は、ＮＯｘが還元されず、出来る
だけ低くて第二の内部空所８の酸素分圧に近い酸素分圧
というＮＯｘ測定に有利な条件をも包含するものであ
る。例えば、５００℃であれば１０^-10 ａｔｍ以上、６
００℃であれば１０^-15 ａｔｍ以上であれば充分酸化可
能である。

【００７５】そのようなＮＯｘ測定方法にあっては、Ｎ
Ｏｘの還元によるＮＯｘ量の測定に先立って、被測定ガ
スが前記第一の内部空所６にて雰囲気調整されて、ＮＯ
ｘ量の測定に有効な雰囲気とされることにより、具体的
には、前記第一の電気化学的セルによる酸素のポンピン
グ作用にて、前記第一の内部空所６内の雰囲気中より酸
素が汲み出されたり又は汲み入れられ、第二の内部空所
８の酸素分圧に出来るだけ近づけた一定の値で且つ被測
定ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（Ｈ
Ｃ）等の未燃成分の酸化が行なわれる値に制御される。
このようにすることにより、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）等の未燃成分の酸化が行なわれ、それによ
って、そのような未燃成分とＮＯｘとの間の反応を回避
して、ＮＯｘ濃度の測定をより正確と為すことが出来る
こととなったのである。なお、燃料過多の条件で燃焼さ
れたガス中のＮＯｘ濃度を測定する際には一酸化炭素や
炭化水素等の未燃成分が極めて多量となり、未燃成分と
の反応の回避は、このような被測定ガスに対して特に有
効である。

【００７６】そして、以上のような被測定ガス中の未燃
成分の酸化は、燃料過剰の排気ガスの場合のみならず、
燃料過少の排気ガスを対象とする場合であっても、僅か
に残る未燃成分による測定値への影響を除去する上で有
効であることは言うまでもない。

【００７７】また、かかる酸化触媒体３８は、図１３に
示されるように、第一の拡散律速通路１２の外部被測定
ガス存在空間側の部位に位置するように、固体電解質層
４ａ上に、層状に配置せしめることも出来、この場合、
空気過剰の時のＣＯ、ＨＣによる誤差の除去において、
主として有効である。けだし、燃料過剰の時は、被測定
ガス中の酸素が過少のため、ＣＯ、ＨＣの全量を酸化し
きれないからである。更に、図１４に示される如き酸化
触媒体の配設形態においては、固体電解質層４ａの外側
に、更に固体電解質層４ｆ、４ｇを積層せしめて、ガス
導入路４０を設け、その中に酸化触媒体３８を配置する
ことも出来、この場合には、酸化触媒体３８が図１２の
例よりも高温部に配置されることとなるところから、Ｃ
Ｏ、ＨＣ等の酸化がより促進される利点がある。

【００７８】さらに、第二の内部空所８内において、Ｎ
Ｏｘ還元触媒を兼ねる第二の電極（２８）の三相界面の
酸素濃度を制御するには、該第二の電極（２８）から基
準電極２４側に酸素をポンピングする例示の方式のみな
らず、第一の電気化学的ポンプセルの外側電極１８と第
二の電極（２８）との間において、電気化学的ポンプセ
ルを構成して、かかる外側電極１８側に第二の内部空所
８内の酸素をポンピングするようにした方式を採用した
り、また、第二の内部空所８内にＮＯｘ還元触媒電極
（２８）とは、別個の酸素汲み出し用の電極を設け、か
かるＮＯｘ還元触媒電極と基準電極２４との間の起電力
に基づいて、かかる汲み出し用電極から基準電極２４側
に、或いは外側電極１８側に、又は別に設けた汲み出し
専用の電極にポンピングして、該ＮＯｘ還元触媒電極の
三相界面の酸素濃度を制御したりする方式も採用可能で
ある。

【００７９】更にまた、第一の内部空所６内の酸素分圧
の制御方法としては、上例の如き電気化学的センサセル
による起電力の検出値に基づいて、印加電圧を始終変化
せしめる方式の他、第一の電気化学的ポンプセルの一対
の電極１６、１８間に一定の電圧を印加せしめる方式、
或いは１個の電気化学的セルを時分割して、ポンプセル
とセンサセルに兼用して用いる方式であっても、何等差
し支えない。

【００８０】また、基準電極２４は、基準空気導入通路
１０を通じて、必ずしも大気に連通せしめられている必
要はなく、第二の電極（２８）から汲み出される酸素を
溜める空間を形成し、その溜め空間に基準電極２４を配
置するようにすることも可能である。

【００８１】さらに、本発明においては、第二の内部空
所及び第二の拡散律速手段が、多孔質体が充填せしめら
れる空間にて構成されていても良い。より具体的には、
図２に示されるセンサ素子２における第二の内部空所８
及び第二の拡散律速通路１４の構成に代えて、図１５に
示される如き構成が採用され得るのである。即ち、第一
の内部空所６に接するように、該第一の内部空所に続く
空所内に、多孔質アルミナ等の多孔質体４４からなる第
二の拡散律速手段が充填せしめられ、これによって、同
時に第二の内部空所が構成されており、以て内部空所形
状が簡略化されているのである。なお、ここでは、第二
の拡散律速手段（４４）の拡散抵抗は、第一の拡散律速
通路１２の拡散抵抗よりも大きくなるように構成されて
おり、第一の内部空所６内の雰囲気が、第二の内部空所
内雰囲気の影響を受けないようにされている。

【００８２】また、多孔質体４４の充填は、図２１に示
すように、内側ポンプ電極２８上に印刷付与されたよう
な形態でも良い。このような構成にすることにより、多
孔質体４４が第二の拡散律速手段となり、実質的に多孔
質体そのものが第二の内部空所となり、且つ内部空所に
充填された形態となる。

【００８３】そして、このような構成のセンサ素子２に
おいて、第一の内部空所６内の測定電極２２と基準電極
２４との間の起電力が、２０３ｍＶ（５００℃）になる
ように、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１
６、１８間に印加せしめられる電圧が制御され、更に
は、第二の電気化学的ポンプセルを構成する内部ポンプ
電極２８と基準電極２４との間の起電力が、４４９ｍＶ
（７００℃）になるように所定の電圧が制御された状態
では、図１６に示されるように、ＮＯ濃度とポンプ電流
（Ｉｐ）は直線的に変化するのである。従って、かかる
Ｉｐ値を測定することにより、ＮＯ濃度を知ることがで
きるのである。

【００８４】なお、図１５に示されるセンサ素子の構成
に加えて、更に、第二の拡散律速手段４４の多孔質構造
内にＮＯｘ還元触媒を担持せしめたり、第一の内部空所
６内にＣＯやＨＣ等の未燃成分を酸化させる酸化触媒を
配置したりしても、同様のＮＯ検知特性が得られるもの
であって、このように必要に応じて種々の構成を付加す
ることができるのである。

【００８５】さらに、第一の内部空所６内に配置された
電極（１６、２２）と第二の内部空所（第二の拡散律速
手段４４）内の電極（２８）は、それらのＮＯｘ還元力
の関係が、「弱い（第一の内部空所６内の電極）≦（第
二の内部空所内の電極）強い」となるようにされるもの
が、適宜に選択されて用いられる。加えて、第二の内部
空所内の電極上（２８）にＮＯｘ還元触媒層を配設して
も良い。

【００８６】そして、基準電極、基準ガス導入孔の位
置、基準ガスの種類も、第一の内部空所６内の測定電極
と基準電極の間の起電力がネルンストの式に従う範囲と
なるようなものが、適宜に選択されるのである。

【００８７】また、加熱手段としては、第一の内部空所
６内の電極温度と第二の内部空所（第二の拡散律速手段
４４）内の電極温度との関係が、「低い（第一の内部空
所６内の電極）＜（第二の内部空所内の電極）高い」と
なるように、適宜に選択される。

【００８８】さらに、本発明に従うＮＯｘセンサにあっ
ては、センサ素子内に、外部の被測定ガス存在空間に開
口するように設けた、予め定められた拡散抵抗を有する
細隙な平坦空間にて、第一の拡散律速手段と第二の拡散
律速手段とを、構成することも可能であり、その一例
が、図１７に示されている。

【００８９】すなわち、かかる図１７においては、セン
サ素子２は、図２のセンサ素子と同様に、六つの酸素イ
オン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｈ、４
ｄ、４ｅを含んで積層せしめられてなる一体構造の板状
体とされており、それら複数の固体電解質層のうち、図
において上から二つ目の固体電解質層４ｂの先端部が、
所定長さに亘って矩形に切り欠かれていることによっ
て、センサ素子２の先端部に開口する、所定の拡散抵抗
を有する細隙な平坦空間５０が、所定幅にて、センサ素
子２の長手方向に所定長さに亘って延在せしめられてい
る。要するに、平坦空間５０は、長手の矩形形状の平面
形態を呈し、その一方の短辺部において外部の被測定ガ
ス存在空間に開口せしめられているのである。

【００９０】そして、その平坦空間５０内には、その開
口部から、外部の被測定ガスが導き入れられ、そして所
定の拡散抵抗の下に、かかる平坦空間５０の奥部に到達
せしめられることとなるところから、そのような平坦空
間５０自体が、第一の拡散律速手段及び第二の拡散律速
手段を構成することとなるのである。また、かかる平坦
空間５０は、その開口側部位に、第一の電気化学的ポン
プセルを構成する内側電極（ポンプ電極）１６が設けら
れることによって、当該部位が、第一の内部空所６とさ
れる一方、かかる第一の内部空所６よりも奥側の平坦空
間５０部位が、第二の内部空所８とされて、そこに、第
二の電気化学的ポンプセルを構成する内部ポンプ電極２
８が、配設せしめられている。

【００９１】また、ここでは、基準空気導入通路１０
が、固体電解質層４ｈの切欠き部によって形成され、セ
ンサ素子２の基部側の端部において開口し、大気に連通
せしめられている。更に、この基準空気導入通路１０内
には、基準電極２４が配置され、平坦空間５０内に設け
られた測定電極２２との間において、電気化学的センサ
セルを構成すると共に、ポンプ電極の一つとしても機能
し、内部ポンプ電極２８と共に、第二の電気化学的ポン
プセルを構成するようになっている。

【００９２】なお、かかる図１７に示されるＮＯｘセン
サの他の部分は、先述せる図２に示されるＮＯｘセンサ
のセンサ素子構造と同様であるので、同一の番号を付し
て、詳細な説明は省略することとする。また、センサ素
子２内に設けられる平坦空間５０や基準空気導入通路１
０の具体的構造については、特公平５−１８０５９号公
報の第１０図及び第１１図に詳細に示されているところ
であり、それらの図を参照して、図１７のセンサ素子構
造は、理解されるべきである。

【００９３】また、図１８には、上述した図１７に示さ
れるセンサ素子２の変形例の一つが明らかにされてお
り、そこでは、平坦空間５０の開口部内に、所定の拡散
抵抗を有する多孔質体５２が充填されている。このよう
な多孔質体５２を通じて、外部の被測定ガス存在空間か
ら、被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に、平坦空間５
０内に導き、かかる平坦空間５０の開口部側部分にて構
成される第一の内部空所６内において、第一の酸素ポン
プ手段による酸素のポンピングを行なうようにすれば、
第一の内部空所６に対するより確実な拡散律速が実現さ
れ得ると共に、ＣＯやＨＣ等の未燃成分が該多孔質体５
２において効果的に酸化せしめられ得る利点等が生ずる
こととなる。

【００９４】さらに、上述したＮＯｘセンサの作動の具
体例においては、何れも、第一の内部空所６と第二の内
部空所８との間に、温度差を設けて、ＮＯｘの効果的な
分解還元操作が実現され得るようになっているが、必ず
しも、第一の内部空所６内の雰囲気の温度と第二の内部
空所８内の雰囲気の温度に差を設ける必要はないのであ
る。例えば、図３に示される例に基づいて説明するなら
ば、第一の内部空所６及び第二の内部空所８の温度を、
共に６００℃に設定すると、第一の内部空所６内に設け
られたＰｔ電極（１６）は、略１０^-6ａｔｍ以上の酸素
分圧下において、ＮＯｘを還元せしめ得ない一方、第二
の内部空所８内に設けられたＲｈ電極（２８）では、１
０^-5ａｔｍ以下の酸素分圧下において、ＮＯｘが還元せ
しめられるのである。従って、第一の内部空所６内の雰
囲気中の酸素分圧を１０^-6ａｔｍ以上と為し、且つ第二
の内部空所８内の雰囲気中の酸素分圧を１０^-5ａｔｍ以
下に設定すれば、第一及び第二の内部空所６、８内の温
度が同じ６００℃でも、ＮＯｘの測定が可能となるので
ある。

【００９５】また、前述したように、Ａｕ電極、Ａｕ／
Ｐｔ合金電極のようなＮＯｘ還元性のない電極或いは還
元性が低い電極を採用すれば、第一の内部空所の温度＞
第二の内部空所の温度の条件下でも、ＮＯｘの測定が可
能となるのである。例えば、Ｐｔに１％のＡｕを含んだ
合金電極の場合、温度が８００℃でも１０^-15 ａｔｍで
ＮＯｘが還元されないため、第一の内部空所の温度を８
００℃、酸素分圧を１０^-10 ａｔｍにし、第二の内部空
所の温度を６００℃、酸素分圧を１０^-10 ａｔｍに設定
し、ＮＯｘを測定することも可能となるのである。

【００９６】図１９は、６００℃の時の起電力と酸素分
圧の関係を示すものであり、電気化学的センサセルを構
成する測定電極２２の起電力が１５０ｍＶになるよう
に、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を制御す
るならば、かかる第一の内部空所６内の酸素分圧は、略
１０^-4ａｔｍとなるのであり、このため、該第一の内部
空所６内では、ＮＯｘは還元されない。一方、第二の電
気化学的ポンプセルを構成する第二の内部空所８内に配
置された内部ポンプ電極２８に、４５０ｍＶを印加する
と、その三相界面の酸素分圧は、略１０^-11 ａｔｍとな
るため、かかる内部ポンプ電極２８にてＮＯｘが還元さ
れることとなり、そして、その還元時に発生した酸素
が、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ電流となっ
て、検出され得るのである。このように制御されたＮＯ
ｘセンサにおけるＮＯ濃度と、ポンプ電流（Ｉｐ）との
関係が、図２０に示されている。

【００９７】なお、以上の具体例では、何れも、被測定
ガス成分としてＮＯｘが対象とされているが、勿論、本
発明が、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受ける、
ＮＯｘ以外の他の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ₂ Ｏ
やＣＯ₂ 等の測定にも有効に適用され得るものであるこ
とは、言うまでもないところである。

【００９８】因みに、図１及び図２に示される如きセン
サ素子２を用いた、被測定ガス中のＨ₂ Ｏ（水分）測定
の場合にあっては、先ず、第一の内部空所６内の雰囲気
は、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素の汲み出し
にて、酸素分圧が出来るだけ低く且つＨ₂ Ｏが分解しな
い値、例えば１０^-10 ａｔｍに制御される。次いで、こ
のＯ₂ 濃度が一定の低い値に制御された被測定ガス（第
一の内部空所６内の雰囲気）は、第二の拡散律速通路１
４を通り、第二の内部空所８に導かれる。第二の電気化
学的ポンプセルの両電極２４、２８間に所定の電圧を印
加せしめる定電圧電源３０は、１．５Ｖに設定され、内
部ポンプ電極２８から基準電極２４に向かって酸素が汲
み出される。このとき、第二の内部空所８内の雰囲気中
のＨ₂ ＯはＨ₂ とＯ₂ に分解され、この分解されたＯ₂
も同時に汲み出される。そして、このような第二の電気
化学的ポンプセルによるポンプ作動において、電流計３
２にて検出されるポンプ電流は、かかる第二の内部空所
８内の雰囲気中のＨ₂ Ｏ濃度に比例することになる。被
測定ガス中の酸素が第一の内部空所６において、１０^-1
ａｔｍ（０．０００１ｐｐｍ）にまで減じられているた
め、殆どがＨ₂ Ｏの分解に基づく値となるのである。図
２２には、第一の内部空所６及び第二の内部空所８を共
に７００℃に加熱した場合におけるＨ₂ Ｏ濃度とポンプ
電流（Ｉｐ）との関係が示されている。

【００９９】なお、このようなＨ₂ Ｏの測定において、
雰囲気中のＨ₂ Ｏを分解するには、第二の電気化学的ポ
ンプセルのポンプ電圧を１Ｖ以上にすればよく、それよ
りも電圧が低くなると、Ｈ₂ Ｏを充分に分解し得ないの
である。また、かかるポンプ電圧は３Ｖ以下にすること
が望ましく、それよりも高い電圧で長時間ポンプ作動せ
しめた場合にあっては、固体電解質材料（例えばＺｒＯ
₂ ）が分解され、強度の低下等の問題を惹起する。この
ポンプ電圧としては、好ましくは、１．２Ｖ〜２．５Ｖ
が採用されることとなる。

【０１００】また、被測定ガス成分がＣＯ₂ である場合
にあっても、図１及び図２に示される如き構成のセンサ
素子２を用いて、上記のＨ₂ Ｏの場合と同様にして、そ
の測定が可能である。即ち、ＣＯ₂ の測定に際しては、
先ず、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧が１０
^-10 ａｔｍに制御されて、ＣＯ₂ が分解しない、出来る
だけ低い酸素分圧値とされる。そして、このＯ₂ 濃度が
一定の低い値に制御された雰囲気は、第二の拡散律速通
路１４を通って第二の内部空所８内に導かれ、１．５Ｖ
に設定された定電圧電源３０からの給電による第二の電
気化学的ポンプセルのポンプ作動によって、内部ポンプ
電極２８から基準電極２４に向かって酸素が汲み出され
る。このとき、第二の内部空所８内のＣＯ₂ はＣＯとＯ
₂ に分解され、この分解されたＯ₂ も同時に汲み出され
るのであり、そしてこの時のポンプ電流がＣＯ₂ 濃度に
比例するのである。なお、被測定ガス中の酸素は、第一
の内部空所６において１０^-10 ａｔｍ（０．０００１ｐ
ｐｍ）にまで減じられているために、第二の内部空所８
から汲み出される酸素の殆どがＣＯ₂ の分解に基づく値
となるのである。図２３には、第一の内部空所６及び第
二の内部空所８を共に７００℃に加熱した場合における
ＣＯ₂ 濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係が示されてい
る。

【０１０１】そして、このようなＣＯ₂ の測定の場合に
おいても、雰囲気中のＣＯ₂ を分解するには、第二の電
気化学的ポンプセルのポンプ電圧を１Ｖ以上にすればよ
く、それよりも電圧が低くなると、ＣＯ₂ を充分に分解
し得なくなる。また、このポンプ電圧は３Ｖ以下にする
ことが望ましく、それよりも高い電圧下で長時間ポンプ
作動せしめると、固体電解質材料の分解等の問題を惹起
する。このポンプ電圧の更に望ましい範囲としては、
１．２Ｖ〜２．５Ｖである。

【０１０２】このように、Ｈ₂ ＯやＣＯ₂ 等の、結合酸
素を有するガス成分にあっても、ＮＯｘと同様に、それ
らを第二の内部空所８内において分解せしめ、それによ
って発生するＯ₂ を外部に汲み出すときのポンプ電流値
（Ｉｐ）を検出することによって、それらガス成分濃度
を求めることが出来るのである。なお、それらＨ₂ Ｏや
ＣＯ₂ 等の被測定ガス成分の分解を積極的に行なうべ
く、ＮＯｘの場合と同様にして、第二の内部空所８内に
適当な分解触媒を配することも可能である。

【０１０３】また、本発明は、上記したＮＯｘ、Ｈ₂
Ｏ、ＣＯ₂ 等の結合酸素を有するガス成分を被測定ガス
成分とする場合において、特に有利に採用されるもので
はあるが、これのみに限定されるものではなく、被測定
ガス中の酸素によって影響を受けるガス成分であれば、
如何なるものにも、本発明の適用が可能である。例え
ば、Ｈ₂ やＮＨ₃ は、その測定に際し、被測定ガス中の
酸素によって燃焼し、その正確な測定が困難となる恐れ
があるが、本発明に従って、被測定ガス中の酸素を第一
の内部空所において除去すれば、第二の内部空所におい
て、Ｈ₂ やＮＨ₃ の濃度を正確に測定することが出来る
こととなる。

【０１０４】なお、第二の内部空所内の雰囲気中に存在
するＨ₂ 、ＮＨ₃ 等の各種の被測定ガス成分の濃度測定
には、公知の適当な検出手段が選択され、具体的には、
Ｈ₂の測定には、酸素ポンプ手段と同様な構成のプロト
ンポンプが用いられることとなる。即ち、プロトンポン
プは、プロトンイオン伝導性固体電解質層とそれに接し
て設けられた一対の電極にて構成され、それら一対の電
極間への通電によって、第二の内部空所より外部へＨ₂
をポンピングせしめ、その際のポンプ電流を検出するこ
とにより、Ｈ₂ 濃度が求められるのである。また、ＮＨ
₃ の測定の場合においても、それが第二の内部空所にて
分解してＨ₂ とＮ₂ を発生することにより、その発生し
たＨ₂ を上記のプロトンポンプにて汲み出し、その際の
ポンプ電流を検出することによって、ＮＨ₃ 濃度を知る
ことが出来る。

【０１０５】このように、本発明が、当業者の知識に基
づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様にお
いて実施され得ることは、言うまでもないところであ
り、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱
しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内に属する
ものであることが、理解されるべきである。

【０１０６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従う被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定
装置によれば、被測定ガス中の酸素濃度或いはその変化
に何等の影響をも受けることなく、目的とする被測定ガ
ス成分の濃度を正確に測定することが出来ることとなっ
たのであり、また、連続的に応答性が良く、且つ長時間
正確に測定可能と為し得たのであり、更には、オイル燃
焼物による影響もなく、空燃比が燃料過多領域から空気
過剰の領域まで、広い範囲の燃焼ガスを被測定ガスとし
て、そこに含まれるＮＯｘ量を簡単に且つ正確に測定す
ることが出来ることとなったのであり、そこに、産業上
における極めて大きな意義を見出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う測定装置に係るＮＯｘセンサを構
成するセンサ素子の一例を示す平面説明図である。

【図２】図１に示されるセンサ素子のＡ−Ａ断面におけ
る要部拡大説明図である。

【図３】各内部空所における電極加熱温度及び酸素分圧
の制御方式の一具体例を示すグラフである。

【図４】異なる排気ガス温度下におけるセンサ素子の加
熱温度と素子先端からの距離との関係を示すグラフであ
る。

【図５】図３に示される制御の一例におけるＮＯ濃度と
ポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。

【図６】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の
制御に係る第二の具体例を示すグラフである。

【図７】図６に示される具体例におけるＮＯ濃度とポン
プ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。

【図８】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の
制御に係る第三の具体例を示すグラフである。

【図９】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の
制御に係る第四の具体例を示すグラフである。

【図１０】図９に示される具体例におけるＮＯ濃度とポ
ンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。

【図１１】ＮＯｘ還元触媒を内部ポンプ電極上に積層せ
しめた例を示す、図２に対応する部分図である。

【図１２】酸化触媒体を第一の内部空所内に配設せしめ
た例を示す、図２に対応する部分図である。

【図１３】酸化触媒体の他の配設例を示す、図２に対応
する部分図である。

【図１４】酸化触媒体の更に異なる他の配設例を示す、
図２に対応する部分図である。

【図１５】第二の内部空所及び第二の拡散律速手段の異
なる構成の具体例を示す、図２に対応する部分図であ
る。

【図１６】図１５に示される具体例におけるＮＯ濃度と
ポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。

【図１７】本発明に従う測定装置に係るＮＯｘセンサを
構成するセンサ素子の異なる一例を示す図２に対応する
断面説明図である。

【図１８】図１７に示されるセンサ素子の変形例を示す
図１７に対応する断面説明図である。

【図１９】６００℃における起電力と酸素分圧との関係
を示すグラフである。

【図２０】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を６
００℃にして、第一の電気化学的ポンプセルと第二の電
気化学的ポンプセルへの印加電圧を異ならしめた実施例
におけるＮＯ濃度とポンプ電流の関係を示すグラフであ
る。

【図２１】第二の内部空所及び第二の拡散律速手段につ
いて、図１５に示されるものとは異なる構成の具体例を
示す、図２に対応する部分図である。

【図２２】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を７
００℃にして、Ｈ₂ Ｏの測定を行なった実施例における
Ｈ₂ Ｏ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフ
である。

【図２３】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を７
００℃にして、ＣＯ₂ の測定を行なった実施例における
ＣＯ₂ 濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフ
である。

【図２４】本発明の原理を説明するためのセンサ素子断
面説明図である。

【図２５】従来方法の原理を説明するためのセンサ素子
断面説明図である。

【符号の説明】

２ センサ素子 ４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｈ
固体電解質層 ６ 第一の内部空所 ８ 第二の内部
空所 １０ 基準空気導入通路 １２ 第一の拡
散律速通路 １４ 第二の拡散律速通路 １６ 内側電極 １８ 外側電極 ２０ 可変電源 ２２ 測定電極 ２４ 基準電極 ２６ 電位差計 ２８ 内部ポン
プ電極 ３０ 定電圧電源 ３２ 電流計 ３４ アルミナ絶縁層 ３６ ヒータ ３８ 酸化触媒体 ４０ ガス導入
路 ４２ ＮＯｘ還元触媒 ４４、５２ 多
孔質体 ５０ 平坦空間 ５６ 第一の電
気化学的ポンプセル ５８ 第二の電気化学的ポンプセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方
   法にして、 ＮＯｘを含んだ被測定ガスを、第一の拡散抵抗の下に、
   第一の内部空所に導入せしめる一方、該第一の内部空所
   内の被測定ガス中の酸素分圧を、ＮＯが分解しない所定
   の値に制御する工程と、 該第一の内部空所内の、酸素分圧が制御された雰囲気
   を、第二の拡散抵抗の下に、第二の内部空所に導き、該
   雰囲気中のＮＯを還元乃至は分解して、酸素を発生せし
   める工程と、 かかる発生した酸素を、電気化学的セルの酸素ポンプ作
   用にて該第二の内部空所からポンプアウトする一方、該
   電気化学的セルに流れるポンプ電流値を検出する工程
   と、 被測定ガス中のＮＯｘ濃度（Ｃｎ）と該電気化学的セル
   のポンプ電流値（Ｉｐ₃ ）との関係式：Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ
   ₃ ―Ａ（但し、Ｋ：感度係数、Ａ：第一の内部空所に残
   留する酸素に起因する定数）に基づいて、前記検出され
   たポンプ電流値から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出す
   る工程とを、 含むことを特徴とする被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定
   方法。
2. 【請求項２】 被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方
   法にして、ＮＯｘを含んだ被測定ガスを、第一の拡散抵
   抗の下に、第一の内部空所に導入せしめる一方、該第一
   の内部空所内の被測定ガス中の酸素分圧を制御する工程
   と、 該第一の内部空所内の、酸素分圧が制御された雰囲気
   を、第二の拡散抵抗の下に、第二の内部空所に導き、該
   雰囲気中のＮＯを還元乃至は分解して、酸素を発生せし
   める工程と、 かかる発生した酸素を、電気化学的セルの酸素ポンプ作
   用にて該第二の内部空所からポンプアウトする一方、該
   電気化学的セルに流れるポンプ電流値を検出する工程
   と、 被測定ガス中のＮＯｘ濃度（Ｃｎ）と該電気化学的セル
   のポンプ電流値（Ｉｐ ₃ ）との関係式：Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ
   ₃ ―Ａ（但し、Ｋ：感度係数、Ａ：第一の内部空所に残
   留する酸素に起因する定数）に基づいて、前記検出され
   たポンプ電流値から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出す
   る工程とを、 含むことを特徴とする被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定
   方法。
3. 【請求項３】 被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方
   法にして、 ＮＯｘを含んだ被測定ガスを、第一の拡散抵抗の下に、
   第一の内部空所に導入せしめる一方、該第一の内部空所
   内の被測定ガス中の酸素分圧を、被測定ガス中の酸素に
   よる影響を排除した状態に制御する工程と、 該第一の内部空所内の、酸素分圧が制御された雰囲気
   を、第二の拡散抵抗の下に、第二の内部空所に導き、該
   雰囲気中のＮＯを還元乃至は分解して、酸素を発生せし
   める工程と、 かかる発生した酸素を、電気化学的セルの酸素ポンプ作
   用にて該第二の内部空所からポンプアウトする一方、該
   電気化学的セルに流れるポンプ電流値を検出する工程
   と、 被測定ガス中のＮＯｘ濃度（Ｃｎ）と該電気化学的セル
   のポンプ電流値（Ｉｐ ₃ ）との関係式：Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ
   ₃ ―Ａ（但し、Ｋ：感度係数、Ａ：第一の内部空所に残
   留する酸素に起因する定数）に基づいて、前記検出され
   たポンプ電流値から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出す
   る工程とを、 含むことを特徴とする被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定
   方法。