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WO2005063876A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品 Download PDF

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WO2005063876A1
WO2005063876A1 PCT/JP2004/017946 JP2004017946W WO2005063876A1 WO 2005063876 A1 WO2005063876 A1 WO 2005063876A1 JP 2004017946 W JP2004017946 W JP 2004017946W WO 2005063876 A1 WO2005063876 A1 WO 2005063876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin
thermoplastic elastomer
ethylene
elastomer composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017946
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kentarou Kanae
Minoru Tanaka
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to US10/584,493 priority Critical patent/US20070276092A1/en
Priority to EP04820881A priority patent/EP1698661A4/en
Priority to JP2005516558A priority patent/JPWO2005063876A1/ja
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    • C08L23/147Copolymers of propene with monomers containing other atoms than carbon or hydrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a method for producing the same, and a molded article.
  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a method for producing the same, and a molded article using the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer yarns those comprising an olefin resin and an ethylene / propylene 'gen copolymer rubber (for example, see Patent Document 1 and the like), and an olefin resin have been used.
  • thermoplastic elastomer yarns those comprising an olefin resin and an ethylene / propylene 'gen copolymer rubber (for example, see Patent Document 1 and the like), and an olefin resin have been used.
  • Known are those made of tolyl rubber (for example, see Patent Document 2 and the like) and those made of polyamide resin and -tolyl rubber or acrylic rubber (for example, see Patent Document 3 and the like).
  • thermoplastic elastomer composition comprising an olefin resin and an ethylene 'propylene' gen copolymer rubber has problems in heat resistance and oil resistance. Further, a thermoplastic elastomer composition composed of a olefin-based resin and -tolyl rubber has excellent oil resistance, but has a problem in heat resistance due to having a double bond. In addition, a thermoplastic elastomer composition comprising a polyamide resin and -tolyl rubber or acrylic rubber has a problem in power cold resistance, which has excellent oil resistance and heat resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2140072
  • Patent Document 2 Patent No. 3257089
  • Patent Document 3 JP-A-11 349734
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having mechanical properties equal to or higher than those of a conventional thermoplastic elastomer composition, and an excellent heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having water resistance and oil resistance, a method for producing the same, and a molded article using the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is characterized by containing a thermoplastic resin having a polar group and an ethylene' ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group.
  • a functional group-containing ethylene'a-olefin elastomer is ethylene, ⁇ -olefin having 3-10 carbon atoms, and an unsaturated monomer having a functional group.
  • the functional group power of the unsaturated monomer having a functional group is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or a sulfonic acid group.
  • the ethylene 'alpha-old Refuin elastomers Ichiriki ethylene 35- 94 having a functional group. 99 mole 0/0, the number of carbon atoms is 3-10 alpha-Orefin 5- 50 mole 0/0, not having a functional group It is preferable that the monomer is a random copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 5 mol% of the unsaturated monomer and 0 to 10 mol% of the non-conjugated diene.
  • the unsaturated monomer having a functional group is preferably a functional cyclic conjugate represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 each independently represent a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 is —COOH, and at least two of Y 1 , Y 2 and Y 3 are COOH In such cases, they may be acid anhydrides (1-CO— (O) —CO—) formed by linking each other.
  • o is an integer from 0-2, and p is an integer from 0-5.
  • thermoplastic resin having a polar group is composed of an aminoacrylamide polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyethylene oxide, an ethylene-acrylic acid copolymer, and acrylonitrile.
  • Butadiethane and styrene Polymer acrylonitrile 'chlorinated polyethylene' ethylene copolymer, acrylonitrile 'styrene copolymer, acrylonitrile' styrene 'acrylate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, polycarbonate, vinyl alcohol resin, It is preferably at least one resin selected from the group consisting of vinyl acetal resin, methyl methacrylate resin, polyether resin, polyester resin, and polyacrylate.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the ratio of the thermoplastic resin having a polar group to the ethylene- ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group is defined as a weight ratio. 5: 95—90: 10 is preferred! /.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a softening agent is added to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin having a polar group and the ethylene' ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group. 200 parts by weight may be contained.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is a method for producing the above-mentioned thermoplastic elastomer composition
  • the method is characterized by comprising a step of dynamically heat-treating a thermoplastic resin having a polar group and an ethylene-a-lefin olefin-based elastomer having a functional group in the presence of a crosslinking agent.
  • the molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has mechanical properties equivalent to or higher than those of a conventional thermoplastic elastomer composition, and also has excellent heat resistance and oil resistance.
  • thermoplastic elastomer composition can be advantageously produced.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance and oil resistance, and has excellent heat resistance, oil resistance, automobile bumper, exterior molding, wind seal gasket, door seal gasket, trunk seal gasket, roof side rail, and the like.
  • Emblems, inner panels, door trims, interior and exterior skin materials such as console boxes, weather strips, etc., seat cushions for automobiles and motorcycles, leather seats that require scratch resistance, sealing materials for aircraft and ships, and interior and exterior skins
  • Condensers and weak electrical parts such as seal materials for general machinery and equipment, such as materials for materials, civil engineering, seal materials for construction, interior and exterior skin materials, and waterproof sheet materials.
  • FPDs flat panel displays
  • films for electronic components films for semiconductors and liquid crystal displays
  • packing for products water tank sealants, sealing materials for fuel cell stacks, skin materials or housings, etc.
  • Protective films, sealing materials for electronic components such as hard disk gaskets, image protective films such as photographs, decorative films for construction materials, medical device components, wire coating materials, daily necessities, caps, and various industrial hoses. It is useful as a material for general processed products such as tubes, belts, and sporting goods.
  • thermoplastic elastomer composition [Thermoplastic elastomer composition]
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a component (A) composed of a polar thermoplastic resin and a component (B) composed of an ethylene' ⁇ -lean olefin-based elastomer having a functional group. It becomes.
  • ethylene- ⁇ -olefin elastomer having a functional group constituting the component (ii) at least ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and an unsaturated monomer having a functional group are copolymerized. It is preferable to use a random copolymer (hereinafter, referred to as a “specific functional group-containing copolymer”).
  • ethylene is used as an essential monomer component.
  • the proportion of ethylene is rather preferably a 35- 94.99 mol% of the total monomer component, more preferably 40- 89.99 mol 0/0, and particularly preferably 45 - 84.99 mol 0 / 0 .
  • the use ratio of ethylene is less than 35 mol%, it may be difficult to copolymerize a functional cyclic conjugate described below.
  • the proportion of ethylene used exceeds 94.99 mol%, it may be difficult to obtain the rubber elasticity required for the thermoplastic elastomer.
  • ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms (hereinafter, referred to as “specific ⁇ -olefin”) is used as an essential monomer.
  • specific ⁇ -olefin ⁇ -olefin having 10 or less carbon atoms
  • the ⁇ -refined olefin and other monomers may be used. And its copolymerizability becomes good.
  • Specific examples of the specific ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene-1,1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-decene, and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are more preferred, and propylene and 1-butene are more preferred.
  • the proportion of the specific ⁇ - old Refuin is more preferably it is preferred instrument is a 5- 50 mole 0/0 of the total monomer components 10- 45 mole 0/0, and particularly preferably 15 40 mol%.
  • the use ratio of the specific ⁇ -olefin is less than 5 mol%, it may be difficult to obtain rubber elasticity required as a thermoplastic elastomer.
  • the use ratio of the specific ⁇ -olefin exceeds 50 mol%, the obtained elastomer may have low durability.
  • an unsaturated monomer having a functional group (hereinafter, referred to as “functional group-containing unsaturated monomer”) is an essential monomer component. Used.
  • the unsaturated monomer having a functional group preferably has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or a sulfonic acid group as a functional group!
  • a functional group-containing unsaturated monomer it is preferable to use a functional cyclic compound represented by the above general formula (1) (hereinafter, referred to as “specific functional cyclic compound”).
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a COOH of 1 one 10 carbon atoms
  • Upsilon 1 one at least of Upsilon 2 and Upsilon 3 is - is COOH.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are acid anhydrides formed by linking each other (one CO— ( ⁇ ) —CO—).
  • hydrocarbon group having 110 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Can be mentioned.
  • the number of repetitions o is an integer of 0-2. If the number of repetitions o is 3 or more, It may be difficult to copolymerize the cyclic conjugate with another monomer.
  • the repetition number p is an integer from 0 to 5.
  • Such a specific functional cyclic compound can be produced by condensing cyclopentadiene and a functional group-containing unsaturated compound by a Diels-Alder reaction.
  • a specific functional cyclic compound can be produced by condensing cyclopentadiene and a functional group-containing unsaturated compound by a Diels-Alder reaction.
  • the proportion of the functional group-containing unsaturated monomer used is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 4 mol% of the whole monomer component.
  • the use ratio of the functional group-containing unsaturated monomer When the use ratio of the functional group-containing unsaturated monomer is less than 0.01 mol%, the obtained ionomer tends to have low crosslink density, low mechanical strength and low heat resistance. On the other hand, if the use ratio of the functional group-containing unsaturated monomer exceeds 5 mol%, the obtained ionomer has too high a crosslinking density and has too high a hardness to be brittle. Therefore, it is not preferable.
  • a non-conjugated diene can be used as an arbitrary monomer component in addition to the above-mentioned essential monomer component.
  • non-conjugated gen examples include linear non-cyclic gens such as 1,4-hexadiene, 1,6-hexadiene, 1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3 , 7-Dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-Dimethylocta-1,6-diene, 3,7-Dimethyl-1,7-octadiene, 7 Methylotater 1,6-digen, dihydromyrcene Acyclic Gen, Tetrahydroindene, Methyltetrahydroindene, Dicyclopentadiene, Bicyclo [2.2.1] -Hepta-2,5-gen, 5-Methylene2 norbornene, 5-Ethylidene-2 Norbornene, 5 Probe And alicyclic gens such as -Ru-2 norbornene, 5-isopropylidene-2 norbornene, 5-cyclohexylidene-2 norbornene and
  • the non-conjugated gen be used in an amount of 0 to 10 mol% of all monomer components.
  • the use ratio of the conjugated gen exceeds 10 mol%, the obtained ionomer may have low durability.
  • the specific functional group-containing copolymer has a weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of usually 1,000 to 3,000,000, preferably ⁇ 3. , 000-1,000,000, more preferably ⁇ 5,000-700,000. Further, it is more preferable that the specific functional group-containing copolymer has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 10 kg of 0.01—100 gZlOmin. Is 0.05 to 50gZl0min.
  • MFR melt flow rate
  • the specific functional group-containing copolymer has a glass transition temperature of 90 to 50 ° C, particularly -70 to 10 ° C! /.
  • the specific functional group-containing copolymer may be an oil-extended polymer in which a softener is added during polymerization.
  • Such a specific functional group-containing copolymer can be produced by an appropriate known polymerization method, and the specific production method is not particularly limited. The method described in JP-A-247629 can be suitably used.
  • thermoplastic resin constituting the component (A) has a polar group.
  • the thermoplastic resin having a polar group includes those in the main chain, those in the side chain, and those in the polymer constituting the polar resin. Although it has a substituent on the main chain or side chain, it may be misaligned.
  • thermoplastic resin examples include aminoacrylamide polymer, ethylene 'butyl acetate copolymer, polyethylene oxide, ethylene' acrylic acid copolymer, 4-methylpentene 1 'resin, acrylonitrile' butagetane 'styrene. Copolymer, Atari mouth-tolyl 'chlorinated polyethylene' Ethylene copolymer, acrylonitrile 'Styrene copolymer, acrylo-tolyl.
  • Styrene acrylate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, polycarbonate
  • vinyl alcohol resin buracetal resin, methyl methacrylate resin, polyether resin, polyester resin, polyacrylate, polybutylene terephthalate, polyester elastomer, polyamide elastomer, and polyurethane elastomer.
  • Ku can be used.
  • polyamide resin polyamide resin
  • polyester resin polybutylene terephthalate
  • polyester elastomer polyamide elastomer
  • polyurethane elastomer polyurethane elastomer
  • polyamide resin various known ones can be used. Specific examples thereof include Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), An aliphatic polyamide having an aromatic ring (nylon MXD6) and the like can be mentioned.
  • copolymers of the above polyamide resin can also be used. Specific examples thereof include a copolymer of nylon 6 and nylon 66 (N6ZN66), and an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 10 ( Nylon 610: N610), and an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 12 (nylon 612: N612).
  • polyamide resins can be used alone or as a blend of two or more.
  • the blend include a blend of nylon 6 and nylon 66 (N6ZN 66), blend of nylon 6 and nylon 11 (N6 / N11), blend of nylon 6 and nylon 12 (N6ZN12), blend of nylon 6 and nylon 610 (N6ZN610), nylon 6 and nylon 612 Blend (N6ZN612), blend of nylon 66 and nylon 11 (N66ZN11), blend of nylon 66 and nylon 12 (N66ZN12), blend of nylon 66 and nylon 610 (N66ZN610), nylon 66 A blend of nylon 612 (N66ZN612), a blend of nylon 11 and nylon 12 (N11ZN12), a blend of nylon 11 and nylon 610 (NllZN610), a blend of nylon 11 and nylon 612 (NllZN612), Two-component systems such as a blend of nylon 12 and nylon 610 (N12ZN610), a blend of nylon 12 and nylon 612 (N12ZN610
  • N6ZN11ZN12ZN612 Nylon 6, Nylon 11, Nylon 610 and Nye 4-component blends (N6ZN66ZN11 / N610 / N612) such as blends of N6ZN11ZN610ZN612 and blends of Nylon 6, Nylon 12, Nylon 610 and Nylon 612 (N6ZN 12 / N610 / N612).
  • N6ZN66ZN11ZN610ZN612 blends of N6ZN11ZN610ZN612 and blends of Nylon 6, Nylon 12, Nylon 610 and Nylon 612 (N6ZN 12 / N610 / N612).
  • a blend of nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, and nylon 612 N6ZN66ZN12ZN610ZN612
  • a blend of 6 components such as a blend of nylon 610 and nylon 612 (N6ZN66ZN11ZN12ZN610ZN612).
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is preferably from 5:95 to 90:10 by weight, more preferably from 10:95 to 90:10. 90—80: 20
  • the proportion of the component (A) is too small, the mechanical strength ⁇ oil resistance of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease.
  • the proportion of the component (B) is too large, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a component (C) composed of a softener.
  • Component softeners include petroleum-based softeners such as aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, white oil, petrolatum, and gilsonite, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, and rosin.
  • Vegetable oil-based softeners such as dimethyl phthalate, ethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.
  • Phthalates dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisootatyl adipate, diisodecyl adipate, octyldecyl adipate, di (2-ethylhexyl) azelate, diyl Soktylaze Fatty acid esters such as diisobutyrate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid n Trimellitic acid esters such as -octylester and trimellitic acid isonol ester; Xyl) fumarate, diethylene glycol monoolate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphat
  • the above-mentioned softener may be added to a thermoplastic resin containing a polar group and an ethylene-olefin-based elastomer having a Z or a functional group when producing the thermoplastic elastomer composition.
  • an ethylene- ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group which may be added to a polar group-containing thermoplastic resin which may be added to a filler described later. May be added at the time of manufacturing.
  • the proportion of the component (C) used is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 180 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ). Particularly preferred is 150 parts by weight or less.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a range of thermoplastic resins other than the polar group-containing thermoplastic resin (hereinafter referred to as “other heat Thermoplastic elastomers other than ethylene- ⁇ -functional olefin-based elastomers having functional groups (hereinafter referred to as “other thermoplastic elastomers!”) And rubber strength were also selected.
  • a polymer compound hereinafter, referred to as “another polymer compound” can be contained.
  • thermoplastic resins include polyethylene, polyisobutylene, polypropylene, atactic poly-1-butene homopolymer and ⁇ -olefin copolymer resin (for example, propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-butene; 1 one hexene, 4 Mechinore 1-pentene, 1 Otaten, 1 Desen be other copolymer of ⁇ Orefuin such, structural units derived from propylene 50 mol 0/0 or more of A copolymer with other ⁇ -olefins such as ethylene or propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the structural unit derived from 1-butene is 50 Mole % Or more), polyisobutylene, 4-methylpentene 1-polyethylene, polystyrene and the like.
  • ⁇ -olefin copolymer resin for example, propylene
  • thermoplastic elastomers and rubbers include ethylene ' ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene' ⁇ -olefin 'non-conjugated copolymer rubber, and styrene' anhydrous maleate hydrogenated butadiene rubber.
  • Acid graft polymer, butadiene rubber and its hydrogenated product maleic anhydride graft polymer of hydrogenated butadiene rubber, polyisobutylene / isopreneprene copolymer, isoprene rubber and its hydrogenated product, hydrogenated product of isoprene rubber
  • These other polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain various additives.
  • Additives and fillers include antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, lubricants, antiaging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Stabilizers such as copper damage inhibitors, fungicides, fungicides, dispersants, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, titanium oxide, carbon black, other pigments or coloring agents, ferrite, etc.
  • Inorganic fiber such as metal powder, glass fiber, metal fiber, carbon fiber, ara Organic fibers such as mid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, my strength, calcium carbonate, talc, wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, Fillers or mixtures thereof such as calcium silicate, porcelain, idoguchi talcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton floc, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, etc.
  • Cellulose powder, rubber powder, wood powder, polyolefin wax, low molecular weight polymer, etc. can be used.
  • the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a polar group-containing thermoplastic resin as the component (A) and an ethylene- ⁇ -olefin having a functional group as the component (B).
  • a method of dynamically heat-treating an ethylene- ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group, a softening agent as a component (C) used as necessary, and other components in the presence of a crosslinking agent can be used. .
  • thermoplastic elastomer composition that is not dynamically crosslinked
  • thermoplastic elastomer composition that is not dynamically crosslinked
  • dynamically crosslinked are preferred.
  • the dynamic heat treatment is carried out by using a polar group-containing thermoplastic resin as the component ( ⁇ ), an ethylene ⁇ -olefin-based elastomer having a functional group as the component ( ⁇ ), and optionally, (C
  • the kneading can be carried out while kneading the softener and other components which are the components. However, after kneading these components, kneading can also be carried out on the kneaded material obtained.
  • examples of the crosslinking agent include an organic peroxide, a phenol resin crosslinking agent, sulfur, a sulfur compound, ⁇ -quinone, a derivative of ⁇ quinone dioxime, a bismaleimide-conjugated product, an epoxy compound, and a silani-dage.
  • organic peroxide e.g., a peroxide, a phenol resin crosslinking agent, sulfur, a sulfur compound, ⁇ -quinone, a derivative of ⁇ quinone dioxime, a bismaleimide-conjugated product, an epoxy compound, and a silani-dage.
  • Compounds, amino resins, polyol cross-linking agents, polyamines, triazine disulfides, metal stones, and the like can be used, and organic peroxide diversion compounds and phenol resin cross-linking agents are particularly preferred.
  • organic peroxides include 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexine 3,2,5 — Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexene 3,2,5 dimethyl-2,5bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2'bis (t-butylperoxy) p-isopropylbenzene, dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylperoxide, p-menthamperoxide, 1,1-bis (t (Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroylperoxide, diacetylbaroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoylperoxide, p-chlorobenzoyl
  • organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking reaction can be gently performed by using a cross-linking auxiliary agent, and particularly uniform cross-linking can be formed.
  • a crosslinking aid include, for example, sulfur such as powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, sulfur such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and sulfur-containing compounds; Oxim compounds such as quinone oxime and p, p'-dibenzoylquinone oxime; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) phthalate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Metal) atalylate, 1,4 butanediol di (meth) atalylate, 1, 6 xanediol di (meth) atalylate, 1, 9-nonanediol di (
  • ⁇ , ⁇ '-dibenzoylquinone oxime, ⁇ , N'-m-phenyl-bismaleimide, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, and dibutylbenzene are preferred.
  • N, N'-m-phenyl-bismaleimide has an action as a cross-linking agent, and thus can be used as a cross-linking agent.
  • the amount used is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.1-5 parts by weight. If the amount of the organic peroxide is less than 0.05 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer composition has a low degree of crosslinking, and the desired rubber elasticity and mechanical strength are obtained. Can be difficult. On the other hand, if the amount of the organic peroxide used exceeds 10 parts by weight, the obtained thermoplastic elastomer composition has an excessively high degree of crosslinking, and the moldability of the thermoplastic elastomer composition becomes poor. It tends to decrease or mechanical properties decrease.
  • the amount of the crosslinking aid used is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.2-5 parts by weight. If the amount of the crosslinking aid exceeds 10 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer composition will have an excessively high degree of crosslinking, and the moldability of the thermoplastic elastomer composition will decrease. And the mechanical properties tend to decrease.
  • phenolic crosslinking agent examples include, for example, a p-substituted phenolic compound represented by the following general formula (2), an o-substituted phenol-aldehyde condensate, and an m-substituted phenol-aldehyde Condensates, brominated alkylphenol-aldehyde condensates, and the like can be used, and among them, p-substituted phenol compounds are preferable.
  • This p-substituted phenol-based compound is reacted with a p-substituted phenol and an aldehyde (preferably phenol) in the presence of an alkali catalyst.
  • C obtained by a condensation reaction with
  • n is an integer of 0-10
  • X is each independently a hydroxyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom
  • R is each independently And represents a saturated hydrocarbon group having 11 to 15 carbon atoms.
  • the phenolic crosslinking agent can be used alone, but a crosslinking accelerator can be used in combination to adjust the crosslinking speed.
  • the crosslinking accelerator include metal halides such as stannous chloride and ferric chloride, and organic halides such as chlorinated polypropylene, bromobutyl rubber, and chloroprene rubber. It is more preferable to use a dispersing agent such as a metal oxidizing agent such as zinc oxide and stearic acid in addition to the crosslinking accelerator.
  • a phenolic crosslinking agent When a phenolic crosslinking agent is used as the crosslinking agent, its amount is preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the phenolic crosslinking agent used is less than 0.2 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer composition will have a low degree of crosslinking, and the desired rubber elasticity and mechanical strength will be obtained. Can be difficult. On the other hand, when the phenolic crosslinking agent exceeds 10 parts by weight, the obtained thermoplastic elastomer composition has an excessively high degree of crosslinking, and the moldability of the thermoplastic elastomer composition is reduced. Or the mechanical properties tend to decrease.
  • the dynamic heat treatment is performed, for example, to prepare or process a resin or an elastomer. It can be performed using a commonly used melt kneading apparatus.
  • the “dynamic heat treatment” refers to a treatment for performing both a treatment for applying a shearing force and a heating treatment.
  • the melt kneading apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • Specific examples of the melt-kneading apparatus include batch-type melt-kneading apparatuses such as open-type mixing rolls, non-open-type Banbury mixers, and pressure kneaders, single-screw extruders, and co-rotating continuous twin-screw extruders.
  • a continuous melt kneading apparatus such as a twin-screw extruder and a twin-screw kneader.
  • the continuous extruder used for the dynamic heat treatment is not particularly limited as long as each component can be melt-kneaded.
  • the ratio of the effective length L to the outer diameter D of the screw LZD is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and particularly preferably 36-80.
  • a twin-screw extruder for example, a screw having various specifications such as a screw in which two screws mesh with each other or a screw in which no screws mesh with each other can be used.
  • a co-rotating continuous twin-screw extruder, in which two screws engage each other, is more preferable.
  • Such twin-screw extruders include "PCM” manufactured by Ikegai, "KTX” manufactured by Kobe Steel, " ⁇ ” manufactured by Japan Steel Works, “ ⁇ ” manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd. “ZSK” and others.
  • the ratio LZD between the effective length L and the outer diameter D of the screw is 5 or more, more preferably 10 or more.
  • a twin-screw kneader for example, a screw having various specifications such as a screw in which two screws are engaged and a screw in which the screws are not engaged can be used. It is more preferable to use an anisotropically rotating type in which two screws engage with each other.
  • the kneading section of the twin-screw kneader is preferably a rotor-shaped kneading disk rather than a kneading disk.
  • twin-screw kneader examples include ⁇ Mixtron KTX, '' ⁇ Mixtron LCM, '' ⁇ Mixtron NCM, '' manufactured by Kobe Steel, and ⁇ CIM, '' ⁇ CMP '' manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • two or more continuous extruders described above may be connected and used.
  • a different-direction rotary twin-screw kneader and a second extruder may be used as the first continuous extruder.
  • a co-rotating twin screw extruder may be used in combination as a continuous extruder.
  • the specific processing conditions of the dynamic heat treatment vary depending on the type of the resin, the type of the elastomer used, the type of the melt-kneading apparatus, and the like.
  • the processing temperature is preferably 120 to 350 ° C.
  • the temperature is preferably from 150 to 290 ° C.
  • the treatment time is preferably from 20 seconds to 120 minutes, more preferably from 30 seconds to 30 minutes.
  • the shearing force applied to the mixture is preferably a shear rate of 10-20, OOO / sec, a force S, and more preferably 100-10,000 / sec.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a durometer A hardness of, for example, 10 to 99, preferably 20 to 95, and a tensile strength at break of, for example, 1.OMPa or more, preferably Since it is 3.OMPa or more, it has the same mechanical properties as the conventional thermoplastic elastomer composition, and also has excellent heat resistance and oil resistance, as will be apparent from Examples described later. .
  • the molded article of the present invention can be produced by molding the above-mentioned thermoplastic elastomer composition.However, the production step and the molding step of the thermoplastic elastomer composition are performed in a single step. Thus, the components (A) and (B) constituting the thermoplastic elastomer composition and other components used as necessary can be directly produced.
  • the molding method of the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, and conventionally known molding methods such as an extrusion molding method, a calender molding method, a solvent casting method, an injection molding method, a vacuum molding method, a powder slush molding method, and the like.
  • the heating press method can be suitably used.
  • the molded article of the present invention can be used for rubber, plastic, thermoplastic elastomer, thermoplastic elastomer composition other than the thermoplastic elastomer composition of the present invention, glass, metal, cloth or wood. They may be laminated or joined.
  • the rubber includes ethylene ' ⁇ -olefin copolymer rubber and its anhydrous maleic copolymer rubber.
  • Acid graft polymer ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated gen copolymer rubber, styrene 'butadiene rubber, nickel catalyzed butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber and its hydrogenated products, atarinore rubber, silicone rubber, fluorine Rubber, butinore rubber, natural rubber, and the like.
  • plastics include ionomers, aminoacrylamide polymers, polyethylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, ethylene chloride vinyl polymer, ethylene butyl alcohol polymer, ethylene butyl acetate copolymer, polyethylene oxide, Ethylene acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene and its maleic anhydride grafted polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene 1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS Resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacrylic resin, chlorinated vinyl resin, Shiridani vinylidene resin, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, butyl chloride resin, Vinylidene chloride resin, Buralco Resin, buracetal resin, methyl methacrylate resin, fluororesin, polyether resin, polyethylene terephthalate, poly
  • thermoplastic elastomers include chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, syndiotactic 1,2-polybutadiene, simple blend type olefin-based thermoplastic elastomers, implant-type olefin-based thermoplastic elastomers, and dynamically cross-linked olefin-based thermoplastics.
  • plastic elastomer poly-Shi-Dan-Bull thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer 1, fluorine-based thermoplastic elastomer, styrene'butadiene rubber Product, maleic anhydride graft polymer of styrene 'butadiene rubber hydrogenated product, hydrogenated product of butadiene rubber, maleic anhydride graft polymer of hydrogenated butadiene rubber, hydrogenated product of isoprene rubber, water of isoprene rubber Additive of maleic anhydride Graft polymer, hydrogenated styrene 'isoprene rubber, grafted maleic anhydride of styrene' isoprene rubber, hydrogenated styrene; butadiene block copolymer, styrene 'isoprene
  • metals include stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, lead, tin, and alloys such as nickel-zinc alloy, iron-zinc alloy, lead-tin alloy used in automobiles, ships, and home appliances. No.
  • the molded article of the present invention has excellent heat resistance and oil resistance, it can be used for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, Interior and exterior skin materials such as emblems, inner panels, door trims, and console boxes; seat cushions for automobiles and motorcycles such as weather strips; leather seats that require scratch resistance; sealing materials for aircraft and ships; and interior and exterior skins Sealing materials for materials, civil engineering and construction, sealing materials for interior / exterior skins or waterproof sheets, sealing materials for general machinery and equipment, knocking of capacitors and weak electrical components, water tank sealants, sealing materials for fuel cell stacks Rolls, cleaning blades, and electronic parts for information devices, such as materials, skin materials, and housings Film, protective film for flat panel display (FPD) manufacturing processes such as semiconductors and liquid crystal display devices, sealing material for electronic components such as hard disk gaskets, image protective film for photographs, etc., decorative film for building materials, medical equipment It is useful as a material for general parts such as parts, electric wire
  • Polyamide resin (A-1) Nylon 12 (Ube Industries, Ltd., product name "Nylon3035U”)
  • the content of structural units derived from ethylene is 73.7 mol%
  • the content of structural units derived from propylene is 24.6 mol%
  • the content of structural units derived from 5-ethylidene-2 norbornene is Content 1.4 mole 0/0, 8-methyl-8 Cal Bokishi tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 7,10] -3- content of structural units derived from dodecene 0.3
  • a specific functional group-containing copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 15.6 ⁇ 10 4 in mol%.
  • the content of structural units derived from ethylene is 77.4 mol%, content of 21.8 mol% of structural units derived from propylene, 5-Echiriden 2 content force of the structural unit derived from norbornene SO mole 0/0, 5 —Methyl-5 carboxy-bicyclo [2.2.1] — Specific functional groups with a content of structural units derived from 2 heptene of 0.8 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 13.1 X 10 4 Containing copolymer.
  • Anti-aging agent (E-1) 4,4,1-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenamine (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., product name “Nocrack CD”).
  • Cross-linking agent (F-1) 2,5 dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name "Perhexa 25B-40" manufactured by NOF Corporation)
  • the resulting mixture is mixed and the resulting mixture is fed into a co-rotating continuous twin-screw extruder (Model “PCM-45”, manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
  • a co-rotating continuous twin-screw extruder Model “PCM-45”, manufactured by Ikegai Co., Ltd.
  • LZD 33.5
  • the cylinder temperature is 230 ° C
  • the screw rotation speed is 300 rpm
  • the shear speed is 400 sec.
  • a dynamic heat treatment was performed under the condition that the time was 90 seconds, and granulation was performed to obtain a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition in the form of pellets.
  • thermoplastic elastomer composition pellets are injection-molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, product name "N-100") to have a thickness of 2 mm, a width of 120 mm and a width of 120 mm. A 120 mm sheet was produced.
  • thermoplastic elastomer composition Using a sheet of the obtained thermoplastic elastomer composition, a du-meter A hardness as an index of flexibility, a tensile strength at break and a tensile elongation at break as an index of mechanical strength, an air heat aging test as an index of heat resistance, An immersion test using IRM903 oil was performed by the following method as an index of oil resistance. The results are shown in Table 1.
  • Air heat aging test Aged at aging temperature of 150 ° C and aging time of 72 hours, 168 hours, 500 hours and 1000 hours in accordance with JIS-K6257, then tensile breaking strength, tensile The elongation at break and durometer A hardness were measured.
  • each component was charged into a 10 L double-armed pressurizer (manufactured by Moriyama) heated to 230 ° C, and kneaded at 40 rpm for 20 minutes (shear speed 200 s— Thereafter, the obtained kneaded mass in a molten state was pelletized by a feeder-ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) set at 180 ° C. and 40 rpm to obtain a kneaded mass. Each of the obtained kneaded materials was subjected to dynamic heat treatment in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet-like dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition.
  • each of the obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition was injection-molded to form a sheet, and the sheet of the thermoplastic elastomer composition was evaluated.
  • thermoplastic elastomers according to Examples 1 and 2 It was confirmed that one composition had excellent mechanical properties, heat resistance and oil resistance.
  • Comparative Example 1 since the polyamide resin (A-1) and the polymer compound (D-1) were not compatible, it was difficult to prepare a composition.
  • the composition according to Comparative Example 2 had low heat resistance and low oil resistance.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance and oil resistance, and has excellent heat resistance, oil resistance, automobile bumper, exterior molding, wind seal gasket, door seal gasket, trunk seal gasket, roof side rail, and roof side rail.
  • Interior and exterior skin materials such as emblems, inner panels, door trims and console boxes, weather strips, etc., seat cushions for automobiles and motorcycles, leather seats that require scratch resistance, sealing materials for aircraft and ships, and interior and exterior skins
  • Sealing materials for general machinery and equipment such as sealing materials for civil engineering and construction, interior and exterior skin materials, and waterproof sheets, packing for capacitors and weak electrical components, water tank sealants, and sealing materials for fuel cell stacks
  • Rolls and cleaning brushes for information equipment such as Protective films for the manufacturing process of flat panel displays (FPD) such as semiconductors and liquid crystal displays, sealing materials for electronic components such as hard disk gaskets, image protective films such as photographs, decorative films for construction materials, medical equipment It is useful as a material for general machined products such as equipment parts for electric wires, wire

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Abstract

  従来の熱可塑性エラストマー組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に、優れた耐熱性および耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びにこの熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品を提供する。  本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有する熱可塑性樹脂と、官能基を有するエチレン・α−オレフィン系エラストマーとを含有してなることを特徴とする。前記官能基を有するエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレン、炭素数が3~10のα−オレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるランダム共重合体であることが好ましい。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びに成形品 技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びにこの熱可塑性 エラストマ一組成物を用いた成形品に関する。
背景技術
[0002] 従来、熱可塑性エラストマ一糸且成物としては、ォレフィン系榭脂とエチレン ·プロピレ ン'ジェン共重合体ゴムとよりなるもの(例えば特許文献 1等参照。)、ォレフィン系榭 脂と-トリルゴムとよりなるもの (例えば特許文献 2等参照。)、ポリアミド榭脂と-トリル ゴムまたはアクリルゴムとよりなるもの(例えば特許文献 3等参照。)などが知られてい る。
し力しながら、ォレフィン系榭脂とエチレン 'プロピレン'ジェン共重合体ゴムとよりな る熱可塑性エラストマ一組成物は、耐熱性および耐油性に問題がある。また、ォレフ イン系榭脂と-トリルゴムとよりなる熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐油性を 有するものであるが、二重結合を有するために耐熱性に問題がある。また、ポリアミド 榭脂と-トリルゴムまたはアクリルゴムとよりなる熱可塑性エラストマ一組成物は、優れ た耐油性および耐熱性を有するものである力 耐寒性に問題がある。
[0003] 特許文献 1:特許第 2140072号明細書
特許文献 2:特許第 3257089号明細書
特許文献 3:特開平 11 349734号公報
発明の開示
[0004] 本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、従来 の熱可塑性エラストマ一組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に 、優れた耐熱性および耐油性を有する熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造 方法並びにこの熱可塑性エラストマ一組成物を用いた成形品を提供することにある。
[0005] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、極性基を有する熱可塑性榭脂と、官能 基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一とを含有してなることを特徴とする [0006] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、官能基を有するエチレン' a ~ ォレフィン系エラストマ一力 エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、官能基を 有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるランダ ム共重合体であることが好まし 、。
このような熱可塑性エラストマ一組成物においては、官能基を有する不飽和単量体 における当該官能基力 カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基 であることが好ましい。
また、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一力 エチレン 35— 94 . 99モル0 /0、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン 5— 50モル0 /0、官能基を有する不飽 和単量体 0. 01— 5モル%、および非共役ジェン 0— 10モル%が共重合されてなる ランダム共重合体であることが好まし 、。
また、官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式 (1)で表される官能性環状ィ匕 合物であることが好ましい。
[0007] [化 1]
一般式 ( 1 )
Figure imgf000003_0001
[一般式(1)において、 R1は、水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基を示し、 Υ1、 Υ2および Υ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基ま たは— COOHを示し、 Y1、 Y2および Y3のうち少なくとも一つは— COOHであり、また 、 Y1、 Y2および Y3のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結し て形成された酸無水物(一 CO— (O)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 ]
また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、極性基を有する熱可塑 性榭脂が、アミノアクリルアミド重合体、エチレン '酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン オキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、アクリロニトリル ·ブタジエタン'スチレン共 重合体、アクリロニトリル '塩素化ポリエチレン 'エチレン共重合体、アクリロニトリル'ス チレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン 'アタリレート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ビニルアルコール榭脂、ビニルァセタール榭 脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエステル榭脂およびポリアクリル 酸エステル力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種の榭脂であることが好ましい。
[0009] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物にぉ ヽては、極性基を有する熱可塑 性榭脂と官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一との割合が、重量比 で 5: 95— 90: 10であることが好まし!/、。
また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、極性基を有する熱可塑 性榭脂および官能基を有するエチレン' α—ォレフィン系エラストマ一の合計 100重 量部に対して、軟化剤 0— 200重量部が含有されて 、てもよ 、。
[0010] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマ 一組成物を製造する方法であって、
極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' a一才レフイン系ェ ラストマーを、架橋剤の存在下に動的熱処理する工程を有することを特徴とする。
[0011] 本発明の成形品は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物よりなることを特徴とする。
[0012] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、従来の熱可塑性エラストマ一組成物と 同等またはそれ以上の機械的特性を有すると共に、優れた耐熱性および耐油性を 有するものである。
本発明の製造方法によれば、上記の熱可塑性エラストマ一組成物を有利に製造す ることがでさる。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐熱性および耐油性を有するこ と力ら、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール 用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナー パネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、 自動車'バイクのシートクッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船 舶用のシール材および内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材ある いは防水シート材など、一般機械 ·装置用のシール材など、コンデンサーや弱電部 品のパッキン、貯水槽シーラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるいはハウ ジングなど、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体 および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ (FPD)製造工程の保護フィル ム、ハードディスクガスケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保護膜、 建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線被覆材、日用雑貨品、キャップ類、各 種工業用ホース'チューブ、ベルト、スポーツ用品などの一般加工品などの材料とし て有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[熱可塑性エラストマ一組成物]
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、極性を有する熱可塑性榭脂よりなる (A) 成分と、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一よりなる(B)成分とを 含有してなるものである。
(Β)成分を構成する官能基を有するエチレン' aーォレフイン系エラストマ一として は、少なくともエチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、および官能基を有する不 飽和単量体が共重合されてなるランダム共重合体 (以下、「特定の官能基含有共重 合体」という。)を用いることが好ましい。
[0014] 特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分としてエチレンが用い られる。
エチレンの使用割合は、単量体成分全体の 35— 94. 99モル%であることが好まし く、より好ましくは 40— 89. 99モル0 /0、特に好ましくは 45— 84. 99モル0 /0である。 エチレンの使用割合が 35モル%未満である場合には、後述する官能性環状ィ匕合 物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が 94. 99モ ル%を超える場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困 難となることがある。
[0015] また、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体として炭素数が 3— 10の α—ォレフィン(以下、「特定の α—ォレフイン」という。)が用いられる。炭素数が 10以下の α—才レフインを用いることにより、当該 α—才レフインとそれ以外の単量体 との共重合性が良好となる。
特定の α—ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 4ーメ チルーペンテン— 1, 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1—デセン等を挙げるこ とができる。これらの中では、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1 オタテンが好ま しぐプロピレン、 1-ブテンがさらに好ましい。
これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。
[0016] 特定の α—才レフインの使用割合は、単量体成分全体の 5— 50モル0 /0であることが 好ましぐより好ましくは 10— 45モル0 /0、特に好ましくは 15— 40モル%である。
特定の α—ォレフィンの使用割合が 5モル%未満である場合には、熱可塑性エラス トマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定の α—ォレ フィンの使用割合が 50モル%を超える場合には、得られるエラストマ一は耐久性が 低いものとなることがある。
[0017] さらに、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分として、官能 基を有する不飽和単量体 (以下、「官能基含有不飽和単量体」という。)が用いられる 。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ 基またはスルホン酸基を有するものが好まし!/、。
このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式(1)で表される官能性環 状化合物 (以下、「特定の官能性環状化合物」という。)を用いることが好ましい。
[0018] 特定の官能性環状ィ匕合物を示す一般式(1)において、 R1は、水素原子または炭 素数 1一 10の炭化水素基であり、 Υ1、 Υ2および Υ3は、それぞれ独立して、水素原子 、炭素数 1一 10の炭化水素基または COOHであり、 Υ1、 Υ2および Υ3のうち少なく とも一つは- COOHである。また、 Υ1、 Υ2および Υ3のうち 2つ以上が— COOHである 場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物 (一 CO— (Ο)— CO—)であって ちょい。
ここで、炭素数 1一 10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デ シル基を挙げることができる。
また、繰り返し数 oは 0— 2の整数である。この繰り返し数 oが 3以上である場合には、 当該環状ィ匕合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り 返し数 pは 0— 5の整数である。
[0019] このような特定の官能性環状ィ匕合物は、シクロペンタジェンと官能基含有不飽和化 合物とをディールス 'アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる 特定の官能性環状化合物の具体例としては、
5, 6—ジメチル— 5, 6—ジカルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5, 6—ジ ェチルー 5, 6—ジカルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5, 6 ジメチルー 5, 6—ビス(カルボキシメチル)ービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、
5, 6 ジェチルー 5, 6 ビス(カルボキシメチル)ービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、
5—ェチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、
5 カルボキシ— 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、
5—ェチルー 5 カルボキシメチルービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン、
8, 9ージメチル— 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ドデセ ン、
8, 9 ジェチルー 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ドデセ ン、
8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ドデセン、 8—ェチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'ω]— 3—ドデセン等を挙げ ることがでさる。
[0020] 官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の 0. 01— 5モル%で あることが好ましぐより好ましくは 0. 01— 4モル%である。
官能基含有不飽和単量体の使用割合が 0. 01モル%未満である場合には、得られ るアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度および耐熱性が低いものとなりやす い。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が 5モル%を超える場合には、得ら れるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりする ため、好ましくない。
[0021] 特定の官能基含有共重合体においては、上記の必須の単量体成分以外に、任意 の単量体成分として非共役ジェンを用いることができる。
この非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7—ジ メチルー 1, 6—ォクタジェン、 5, 7—ジメチルォクタ一 1, 6—ジェン、 3, 7—ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7 メチルオタター 1, 6—ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非 環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、 ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプタ— 2, 5—ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリデ ン— 2 ノルボルネン、 5 プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2 ノル ボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2 ノルボルネン、 5—ビ-ルー 2 ノルボルネン等の 脂環式ジェン等を挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上 を組合わせて用いることができる。 また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものと しては、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン 等を挙げることができる。
非共役ジェンの使用割合は、全単量体成分の 0— 10モル%であることが好ましい。 この共役ジェンの使用割合が 10モル%を超える場合には、得られるアイオノマーは 耐久性が低 ヽものとなることがある。
[0022] 特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で 測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 Mwが、通常 1, 000— 3, 000, 000、 好まし <は 3, 000— 1, 000, 000、さらに好まし <は 5, 000— 700, 000である。 また、特定の官能基含有共重合体は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定 されたメルトフローレート(MFR)が、 0. 01— lOOgZlOminであることが好ましぐよ り好ましくは 0. 05— 50gZl0minである。
また、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は 90— 50°C、特に— 70— 10°Cであることが好まし!/、。
また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーで あってもよい。 [0023] このような特定の官能基含有共重合体は、公知の適宜の重合方法により製造する ことができ、具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開 200 1—247629号公報に記載された方法を好適に利用することができる。
[0024] (A)成分を構成する熱可塑性榭脂は、極性基を有するものとされる。ここで、極性 基を有する熱可塑性榭脂 (以下、「極性基含有熱可塑性榭脂」という。)は、それを構 成するポリマーの主鎖中に有するもの、側鎖中に有するもの、および主鎖若しくは側 鎖の置換基として有するものの 、ずれであってもよ 、。
このような極性基含有熱可塑性榭脂としては、アミノアクリルアミド重合体、エチレン '酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、 4ーメ チルペンテン 1榭脂、アクリロニトリル'ブタジェタン'スチレン共重合体、アタリ口-ト リル'塩素化ポリエチレン 'エチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、ァ クリロ-トリル.スチレン.アタリレート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリアミド榭 脂、ポリカーボネート、ビニルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタタリ レート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアクリル酸エステル、ポリプチ レンテレフタレート、ポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタンェ ラストマーなどを好ましく用いることができる。
これらの中では、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリブチレンテレフタレート、ポ リエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一力 より好まし い。
[0025] ポリアミド榭脂としては、公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては 、ナィロン6 (N6)、ナィロン66 (N66)、ナィロン11 (N11)、ナィロン12 (N12)、芳香 環を有する脂肪族ポリアミド (ナイロン MXD6)などを挙げることができる。
また、上記のポリアミド榭脂の共重合体を用いることもでき、その具体例としては、ナ ィロン 6とナイロン 66との共重合体(N6ZN66)、ナイロン 6とナイロン 10との交互共 重合体(ナイロン 610 : N610)、ナイロン 6とナイロン 12との交互共重合体(ナイロン 6 12 :N612)などを挙げることができる。
また、これらのポリアミド榭脂は単独でまたは 2種以上のブレンド物として用いること ができ、ブレンド物の具体例としては、ナイロン 6とナイロン 66とのブレンド物(N6ZN 66)、ナイロン 6とナイロン 11とのブレンド物(N6/N11)、ナイロン 6とナイロン 12と のブレンド物(N6ZN12)、ナイロン 6とナイロン 610とのブレンド物(N6ZN610)、 ナイロン 6とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN612)、ナイロン 66とナイロン 11との ブレンド物(N66ZN11)、ナイロン 66とナイロン 12とのブレンド物(N66ZN12)、ナ ィロン 66とナイロン 610とのブレンド物(N66ZN610)、ナイロン 66とナイロン 612と のブレンド物(N66ZN612)、ナイロン 11とナイロン 12とのブレンド物(N11ZN12) 、ナイロン 11とナイロン 610とのブレンド物(NllZN610)、ナイロン 11とナイロン 61 2とのブレンド物(NllZN612)、ナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物(N12Z N610)、ナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物(N12ZN612)、ナイロン 610とナ ィロン 612とのブレンド物(N610ZN612)などの 2成分系のブレンド物、ナイロン 6と ナイロン 11とナイロン 610とのブレンド物(N6ZN11ZN610)、ナイロン 6とナイロン 11とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN11ZN612)、ナイロン 6とナイロン 12とナイ ロン 610とのブレンド物(N6ZN12ZN610)、ナイロン 6とナイロン 12とナイロン 612 とのブレンド物(N6ZN12ZN612)、ナイロン 6とナイロン 610とナイロン 612とのブ レンド物(N6ZN610ZN612)、ナイロン 66とナイロン 11とナイロン 610とのブレンド 物(N66ZN11ZN610)、ナイロン 66とナイロン 11とナイロン 612とのブレンド物(N 66ZN11ZN612)、ナイロン 66とナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物(N66Z N12/N610)、ナイロン 66とナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物(N66ZN12 /N612)、ナイロン 66とナイロン 610とナイロン 612とのブレンド物(N66ZN610Z N612)などの 3成分系のブレンド物、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 11とナイロン 6 10とのブレンド物(N6ZN66ZNllZN610)、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 11 とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN66ZNllZN612)、ナイロン 6とナイロン 66 とナイロン 12とナイロン 610とのブレンド物(N6ZN66ZN12ZN610)、ナイロン 6 とナイロン 66とナイロン 12とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN66ZN12ZN612)
レンド物(N6ZN11ZN12ZN612)、ナイロン 6とナイロン 11とナイロン 610とナイ口 ン 612とのブレンド物(N6ZN11ZN610ZN612)、ナイロン 6とナイロン 12とナイ口 ン 610とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN 12/N610/N612)などの 4成分系の レンド物(N6ZN66ZN 11/N610/N612)、ナイロン 6とナイロン 66とナイロン 12 とナイロン 610とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN66ZN12ZN610ZN612)な ン 610とナイロン 612とのブレンド物(N6ZN66ZN11ZN12ZN610ZN612)な どの 6成分系のブレンド物を挙げることができる。
[0026] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、(A)成分と (B)成分との割合は、 重量比で 5: 95— 90: 10であることが好ましぐより好ましくは 10: 90— 80: 20である
(A)成分の割合が過小である場合には、熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強 度ゃ耐油性が低下する傾向にある。一方、(B)成分の割合が過大である場合には、 熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。
[0027] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、軟化剤よりなる(C)成分を含有させる ことができる。
(C)成分を構成する軟化剤としては、ァロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、 ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイト等の石油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜 種油、パーム油、椰子油、ロジン等の植物油系軟化剤、ジメチルフタレート、ジェチ ルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ブ チルォクチルフタレート、ジー(2—ェチルへキシル)フタレート、ジイソオタチルフタレ ート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソ ブチルアジペート、ジー(2—ェチルへキシル)アジペート、ジイソオタチルアジペート、 ジイソデシルアジペート、ォクチルデシルアジペート、ジー(2—ェチルへキシル)ァゼ レート、ジイソォクチルァゼレート、ジイソプチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー (2—ェチルへキシル)セバケート、ジイソォクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、 トリメリト酸イソデシルエステル、トリメリト酸ォクチルエステル、トリメリト酸 n-ォクチルェ ステル、トリメリト酸系イソノ-ルエステル等のトリメリト酸エステル類、ジー(2-ェチルへ キシル)フマレート、ジエチレングリコールモノォレート、グリセリルモノリシノレート、トリ ラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ—(2—ェチルへキシル)ホスフエ一 ト、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステルなどを用いるこ とができる。これらは、単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記軟化剤は、熱可塑性エラストマ一組成物を製造する際に、極性基含有 熱可塑性榭脂および Zまたは官能基を有するエチレン' ーォレフイン系エラストマ 一に添加されてもよぐ熱可塑性エラストマ一組成物を製造する前に、後述するフイラ 一に添加されてもよぐ極性基含有熱可塑性榭脂を製造する際に添加されてもよぐ 官能基を有するエチレン · α—才レフイン系エラストマ一を製造する際に添加されても よい。
[0028] (C)成分の使用割合は、(Α)成分および (Β)成分の合計 100重量部に対して、 20 0重量部以下であることが好ましぐより好ましくは 180重量部以下、特に好ましくは 1 50重量部以下である。
(C)成分である軟化剤の使用割合が過大である場合には、得られる熱可塑性エラ ストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、得られる熱可塑性エラストマ一組 成物の機械的強度およびゴム弾性が低下したりする傾向がある。
[0029] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、その特性を阻害しな!、範囲にお いて、極性基含有熱可塑性榭脂以外の熱可塑性榭脂(以下、「他の熱可塑性榭脂」 という。)、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一以外の熱可塑性ェ ラストマー(以下、「他の熱可塑性エラストマ一」と!、う。)およびゴム力も選ばれた高分 子化合物(以下、「他の高分子化合物」という。)を含有させることができる。
他の熱可塑性榭脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレ ン、ァタクチックポリ— 1ーブテン単独重合体、 α—ォレフィン共重合体榭脂(例えばプ ロピレンと、エチレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチノレー 1 ペンテン 、 1 オタテン、 1ーデセンなどの他の α ォレフインとの共重合体であって、プロピレン に由来する構造単位が 50モル0 /0以上のもの; 1ーブテンと、エチレンまたはプロピレン 、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1一才クテン、 1ーデセンなどの 他の α—ォレフィンとの共重合体であって、 1ーブテンに由来する構造単位が 50モル %以上のもの)、ポリイソブチレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレンなどが挙 げられる。
他の熱可塑性エラストマ一およびゴムの具体例としては、エチレン' α—ォレフィン 共重合体ゴム、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン'ブタ ジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水 添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添 物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムおよびその水添物、ス チレン'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴムおよび その水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素 化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、水 添スチレン ブタジエンランダム共重合体、水添イソプレン スチレンランダム共重合 体、水添スチレン ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン イソプレンブロック共 重合体、水添スチレン ブタジエン イソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブ ロック共重合体、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型ォ レフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポ リ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエス テル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性 エラストマ一が挙げられる。
これらの他の高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いるこ とがでさる。
また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、種々の添加剤を含有させること ができる。
添加剤および充填材としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール 性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、 光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤 、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の顔料または着色 剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、ァラ ミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウイスカ一等の無機ウイスカー、 ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、 タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケィ酸カルシウム、ノ、イド口 タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コルク 粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、 セルロースパウダー、ゴム粉、木粉、ポリオレフインワックス、低分子量ポリマーなどを 用!/、ることができる。
[0031] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法としては、(A)成分である極 性基含有熱可塑性榭脂、(B)成分である官能基を有するエチレン' α -才レフイン系 エラストマ一、必要に応じて用いられる(C)成分である軟化剤およびその他の成分を 溶融混練りする方法、(Α)成分である極性基含有熱可塑性榭脂、(Β)成分である官 能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一、必要に応じて用いられる(C) 成分である軟化剤およびその他の成分を、架橋剤の存在下で動的熱処理する方法 を用いることができる。前者の方法によれば、動的架橋されていない熱可塑性エラス トマ一組成物を得ることができ、後者の方法によれば、動的架橋された熱可塑性エラ ストマー組成物を得ることができるが、本発明においては、動的架橋されたものが好 ましい。また、動的熱処理は、(Α)成分である極性基含有熱可塑性榭脂、(Β)成分 である官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラストマ一、必要に応じて用いら れる (C)成分である軟化剤およびその他の成分を混練しながら行うことができるが、こ れらの成分を混練した後、得られる混練物に対して行うこともできる。
ここで、上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フエノール榭脂架橋剤、硫 黄、硫黄化合物、 ρ—キノン、 ρ キノンジォキシムの誘導体、ビスマレイミドィ匕合物、ェ ポキシ化合物、シランィ匕合物、アミノ榭脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジンィ匕 合物および金属石鹼などを用いることができ、特に有機過酸ィ匕物およびフエノール 榭脂架橋剤が好ましい。
[0032] 上記有機過酸ィ匕物の具体例としては、 1, 3 ビス (t ブチルパーォキシイソプロピ ル)ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(t ブチルパーォキシ)へキシン 3、 2, 5— ジメチルー 2, 5—ビス(t ブチルパーォキシ)へキセン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス (t ブチルパーォキシ)へキサン、 2, 2' ビス(t ブチルパーォキシ) p イソプロピ ルベンゼン、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルパーォキシ ド、 p—メンタンパーォキシド、 1, 1 ビス(t ブチルパーォキシ )—3, 3, 5—トリメチル シクロへキサン、ジラウロイルパーォキシド、ジァセチルバーォキシド、 t ブチルパー ォキシベンゾエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド、 p クロ口べンゾィルノ ーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ジ(t ブチルパーォキシ)パーべンゾエート、 n ーブチルー 4, 4 ビス(t ブチルパーォキシ)バレレート、 t ブチルパーォキシイソプ 口ピルカーボネートなどが挙げられる。これらの中では、 1, 3 ビス(t ブチルバーオ キシイソプロピル)ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ(t ブチルパーォキシ)へキシ ンー 3 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ(t ブチルパーォキシ)へキサンなどの分解温度が 比較的高いものが好ましい。
これらの有機過酸化物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用すること により架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。 このような架橋助剤の具体例としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、 不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどの硫黄あ るいは硫黄ィ匕合物; p キノンォキシム、 p, p'—ジベンゾィルキノンォキシムなどのォキ シム化合物;エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)ァ タリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メ タ)アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 6 キサンジオール ジ (メタ)アタリレート、 1, 9-ノナンジオールジ (メタ)アタリレート、グリセリンジ (メタ)ァ タリレート、ポリエチレングリコール(PEG # 200)ジ (メタ)アタリレート、ポリエチレング リコール (PEG # 400)ジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコール(PEG # 600)ジ
(メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールト リ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ(メタ)アタリレート、ネオペンチルダ リコールジ (メタ)アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリル イソシァヌレート、 N, N' m フエ二レンビスマレイミド、 N, N'—トノレイレンビスマレイ ミド、無水マレイン酸、ジビュルベンゼン、 2, 4, 6—トリメルカプト— S—トリァジン、イソ シァヌル酸などの多官能性モノマー類、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、 ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウムなどの金属化合物類を挙げることが できる。これらの中では、 ρ, ρ'ージベンゾィルキノンォキシム、 Ν, N'— m—フエ-レン ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ジビュルベンゼンが好ま しい。
これらの化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる 。 また、これらの化合物のうち、 N, N'— m—フエ-レンビスマレイミドは、架橋剤とし ての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
[0034] 架橋剤として有機過酸ィ匕物を使用する場合において、その使用量は、(A)成分お よび (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 05— 10重量部であることが好ましぐよ り好ましくは 0. 1— 5重量部である。有機過酸化物の使用量が 0. 05重量部未満であ る場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いものとなり、所 期のゴム弾性および機械的強度を得ることが困難となることがある。一方、有機過酸 化物の使用量が 10重量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物 は、架橋度が過度に高いものとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工 性が低下したり、機械的物性が低下したりする傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、架橋助剤の使用 量は、(A)成分および (B)成分の合計 100重量部に対して 10重量部以下であること が好ましぐより好ましくは 0. 2— 5重量部である。架橋助剤の使用量が 10重量部を 超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が過度に高いも のとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性が低下したり、機械的物性 が低下したりする傾向にある。
[0035] また、フエノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式(2)で表される p—置換フエ ノール系化合物、 o—置換フエノールーアルデヒド縮合物、 m—置換フエノールーアルデ ヒド縮合物、臭素化アルキルフエノールーアルデヒド縮合物などを用いることができ、こ れらの中では、 p—置換フエノール系化合物が好ましい。この p—置換フエノール系化 合物は、アルカリ触媒の存在下において p—置換フエノールとアルデヒド (好ましくはホ ルムアルデヒド)とを縮合反応することにより得られる c
[0036] [化 2]
-般式 ( 2 )
Figure imgf000017_0001
[0037] 〔一般式(2)において、 nは 0— 10の整数であり、 Xは、それぞれ独立して、ヒドロキシ ル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、 Rは、それぞれ独立して、 炭素数 1一 15の飽和炭化水素基を示す。〕
[0038] 架橋剤としてフエノール系架橋剤を用いる場合においては、当該フエノール系架橋 剤単独で使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用す ることもできる。この架橋促進剤としては、塩化第一すず、塩化第二鉄等の金属ハロ ゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲ ン化物などを用いることができる。また、架橋促進剤の他に、さらに酸ィ匕亜鉛などの金 属酸ィ匕物ゃステアリン酸などの分散剤を併用することがより好ましい。
[0039] 架橋剤としてフエノール系架橋剤を用いる場合において、その使用量は、(A)成分 および (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 2— 10重量部であることが好ましぐよ り好ましくは 0. 5— 5重量部である。フ ノール系架橋剤の使用量が 0. 2重量部未満 である場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いものとなり、 所期のゴム弾性および機械的強度を得ることが困難となることがある。一方、フエノー ル系架橋剤が 10重量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は 、架橋度が過度に高いものとなり、当該熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性 が低下したり、機械的物性が低下したりする傾向にある。
[0040] 動的熱処理は、例えば、榭脂若しくはエラストマ一を調製または加工するために一 般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。ここで、「動的熱処理」と は、剪断力を加える処理および加熱処理の両方を行う処理をいう。
溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混 練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリ一ミキサ 一、加圧ニーダ一等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式 二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機、二軸混練機等の連続式溶融混練 装置を挙げることができる。これらの中では、経済性、処理効率などの観点から、連 続式押出機を用いることが好ましい。
動的熱処理に用いられる連続式押出機としては、各成分を溶融混練することができ るものであれば特に限定されず、種々のものを用いることができる力 二軸押出機を 選択する場合には、スクリューの有効長さ Lと外径 Dとの比 LZDが 20以上のものを 用いることが好ましぐより好ましくは 30以上、特に好ましくは 36— 80である。また、二 軸押出機としては、例えば、 2本のスクリューが互いに嚙み合うもの、嚙み合わないも のなどの種々の仕様のものを用いることができる力 2本のスクリューが同方向に回転 する同方向回転型連続式二軸押出機であって、 2本のスクリューが嚙み合うものが、 より好まし 、。
このような二軸押出機としては、池貝社製の「PCM」、神戸製鋼所社製の「KTX」、 日本製鋼所社製の「ΤΕΧ」、東芝機械社製の「ΤΕΜ」、ワーナー社製の「ZSK」など が挙げられる。
また、二軸混練機を選択する場合には、スクリューの有効長さ Lと外径 Dとの比 LZ Dが 5以上のものを用いることが好ましぐより好ましくは 10以上である。また、二軸混 練機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの種 々の仕様のものを用いることができる力 2本のスクリューが異方向に回転する異方 向回転型であって、 2本のスクリューが嚙み合うものがより好ましい。また、二軸混練 機の混練部は、ニーデイングディスクよりローター形状のものが好まし 、。
このような二軸混練機としては、神戸製鋼所社製の「ミクストロン KTX」、 「ミクストロン LCM」、 「ミクストロン NCM」、 日本製鋼所社製の「CIM」、 「CMP」などが挙げられる さらに、動的熱処理においては、上記の連続式押出機を 2台以上連結して使用し てもよく、例えば、 1台目の連続式押出機として異方向回転二軸混練機および 2台目 の連続式押出機として同方向回転二軸押出機を組み合わせて用いてもょ 、。
[0042] 動的熱処理の具体的な処理条件は、用いられる榭脂ゃエラストマ一の種類、溶融 混練装置の種類などによって異なる力 処理温度は、 120— 350°Cであることが好ま しぐより好ましくは 150— 290°Cであり、処理時間は 20秒間一 120分間であることが 好ましぐより好ましくは 30秒間一 30分間である。また、混合物にカ卩える剪断力は、 ずり速度で 10— 20, OOO/secであること力 S好ましく、より好ましくは 100— 10, 000 / secで
[0043] このようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、デュロメータ A硬 度が例えば 10— 99、好ましくは 20— 95であり、引張破断強度が例えば 1. OMPa以 上、好ましくは 3. OMPa以上であるため、従来の熱可塑性エラストマ一組成物と同様 の機械的特性を有すると共に、後述する実施例カゝら明らかなように、耐熱性および耐 油性に優れたものである。
[0044] [成形品]
本発明の成形品は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物を成形することによって製 造することができるが、熱可塑性エラストマ一組成物の製造工程と成形工程とを単一 の工程につて行なうことにより、熱可塑性エラストマ一組成物を構成する (A)成分、( B)成分および必要に応じて用いられるその他の成分力 直接的に製造することもで きる。
熱可塑性エラストマ一組成物の成形方法としては、特に限定されず、従来公知の 成形方法、例えば押出成形法、カレンダー成型法、溶剤キャスト法、射出成形法、真 空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することがで きる。
[0045] また、本発明の成形品は、ゴム、プラスチック、熱可塑性エラストマ一、本発明の熱 可塑性エラストマ一組成物以外の熱可塑性エラストマ一組成物、ガラス、金属、布ま たは木材などに積層または接合されたものであってもよい。
ここで、ゴムとしては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイ ン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、ニッケル触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリルゴムおよ びその水添物、アタリノレゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチノレゴム、天然ゴムなど が挙げられる。
プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩ィ匕ビニル重合体、 エチレンビュルアルコール重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォキ サイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフ ト重合体、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプ ロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂 、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂 、塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル 榭脂、塩化ビニリデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメ タアタリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ アクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素樹脂、エポキシ 榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、ポリブテン 1、メチルペンテン榭脂、ポリアクリロ 二トリルなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマ一としては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シン ジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ 一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性 エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ 一、フッ素系熱可塑性エラストマ一、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物、スチレン'ブ タジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、 ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、 イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムの 水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレ ン.ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレンブロック共重合体の水 添物などが挙げられる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車 、船舶、家電製品などで使用されているニッケル 亜鉛合金、鉄 亜鉛合金、鉛 錫 合金などの合金類などが挙げられる。
[0046] 本発明の成形品は、優れた耐熱性および耐油性を有することから、 自動車のバン パー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシ ール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コン ソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、自動車 ·バイクのシート クッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および 内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材など 、一般機械'装置用のシール材など、コンデンサーや弱電部品のノ ッキン、貯水槽シ 一ラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるいはハウジングなど、情報機器用 ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体および液晶表示装置な どのフラットパネルディスプレイ(FPD)製造工程の保護フィルム、ハードディスクガス ケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医 療用機器部品、電線被覆材、 日用雑貨品、キャップ類、各種工業用ホース'チューブ 、ベルト、スポーツ用品などの一般カ卩ェ品などの材料として有用である。
実施例
[0047] 以下、本発明の具体的な実施例について説明する力 本発明はこれらに限定され るものではない。
また、下記の実施例および比較例にお!、て用いた各種の成分は以下の通りである
[0048] [極性基含有熱可塑性榭脂]
ポリアミド榭脂 (A— 1):ナイロン 12 (宇部興産社製,品名「Nylon3035U」)
[0049] [官能基を有するエチレン. α—才レフイン系エラストマ一]
(1)特定の官能基含有共重合体 (Β - 1):
エチレンに由来する構造単位の含量が 73. 7モル%、プロピレンに由来する構造 単位の含量が 24. 6モル%、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の 含量が 1. 4モル0 /0、 8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17,10]-3- ドデセンに由来する構造単位の含量が 0. 3モル%で、重量平均分子量 (Mw)が 15 . 6 X 104である特定の官能基含有共重合体。
(2)特定の官能基含有共重合体 (B - 2):
エチレンに由来する構造単位の含量が 77. 4モル%、プロピレンに由来する構造 単位の含量が 21. 8モル%、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の 含量力 SOモル0 /0、 5—メチルー 5 カルボキシービシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテンに由来 する構造単位の含量が 0. 8モル%で、重量平均分子量 (Mw)が 13. 1 X 104である 特定の官能基含有共重合体。
[0050] [他の高分子化合物]
(1)高分子化合物(D— 1);エチレン プロピレン 5—ェチリデンノルボルネン共重合 ゴム(エチレンに由来する構造単位の含量が 79モル0 /0、プロピレンに由来する構造 単位の含量が 21モル0 /0、ヨウ素化が 15で、パラフィン系オイルを 75phrの割合で含 有する油展ゴム; JSR社製,品名「EP98A」)
(2)高分子化合物 (D— 2);結晶性ポリプロピレン(日本ポリケム社製、品名「MA4」。 )
[0051] [その他の添加剤]
老化防止剤(E— 1) :4, 4,一ビス(α , α—ジメチルベンジル)ジフエ-ルァミン(大内 新興化学工業社製,品名「ノクラック CD」)。
架橋剤(F— 1) : 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ(t ブチルパーォキシ)へキサン(日本油 脂社製、品名「パーへキサ 25B— 40」)
架橋助剤 (f 1);ジビュルベンゼン (三共ィ匕学社製,品名「ジビュルベンゼン純度 5 5%j )
[0052] 〈実施例 1〉
ポリアミド榭脂 (A - 1) 30重量部、特定の官能基含有共重合体 (B - 1) 70重量部、 および老化防止剤 (E— 1) 0. 5重量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10L双腕型カロ 圧-一ダー(モリヤマ社製)に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ 一ルーダー(モリヤマ社製)によって、ペレット化した混練物を得た。 得られた混練 物のペレット 100. 5重量部に、架橋剤 (F-l) l重量部および架橋助剤 (f-l) l. 25 重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)によって 30間秒混合し、得ら れた混合物を、同方向回転型連続式二軸押出機 (池貝社製,型式「PCM— 45」,二 本のスクリューは互いに嚙み合うものであり、それぞれのスクリューフライト部の長さ( 有効長さ) Lとスクリューき直径 Dとの比 LZDが 33. 5のもの)によって、シリンダーの 温度が 230°C、スクリュー回転数が 300rpm、ずり速度が 400sec— シリンダー内の 滞留時間が 90秒間となる条件で動的熱処理を施して造粒することにより、ペレット状 の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一組成物を得た。
得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所製、品 名「N— 100」)を用いて射出成形することにより、厚みが 2mm、縦幅が 120mm、横 幅が 120mmのシートを作製した。
[0053] [熱可塑性エラストマ一組成物の評価]
得られた熱可塑性エラストマ一組成物のシートを用いて、柔軟性の指標としてデュ 口メータ A硬度、機械的強度の指標として引張破断強度および引張破断伸び、耐熱 性の指標として空気熱老化試験、並びに耐油性の指標として IRM903オイルによる 浸漬試験を下記方法により行った。結果を表 1に示す。
(1)デュロメータ A硬度: JIS— K6253に準拠して測定した。
(2)引張破断強度および引張破断伸び: JIS— K6251に準拠して測定した。
(3)空気熱老化試験: JIS— K6257に準拠して、老化温度が 150°C、老化時間が 72 時間、 168時間、 500時間および 1000時間の条件で老化させ、その後、引張破断 強度、引張破断伸びおよびデュロメータ A硬度を測定した。
(4)浸漬試験: JIS-K6258に準拠して、試験用潤滑油として IRM903油を用い、浸 漬温度が 121°C、浸漬時間が 24時間の条件で試験片を浸潰し、体積変化率(Δν) を測定した。
[0054] 〈実施例 2および比較例 1一 2〉
下記表 1に示す配合割合に従って、各成分を 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧- ーダー(モリヤマ社製)に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。そ の後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一 ルーダー(モリヤマ社製)によって、ペレット化した混練物を得た。得られた混練物の 各々を実施例 1と同様にして動的熱処理することにより、ペレット状の動的架橋型の 熱可塑性エラストマ一組成物を調製した。
実施例 1と同様にして、得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレットの各々を射 出成形することにより、シートを作製し、当該熱可塑性エラストマ一組成物のシートの 評価を行った。
[表 1]
実施例 比較例
1 2 1 2 成 ポリアミ ド樹脂 (A— 1 ) 3 0 7 5 30 ― 分
の 特定の官能基含有共重合体 (B— 1 ) 70 ― ― 配 特定の官能基含有共重合体 ( B— 2 ) 2 5
割 高分子化合物 (D— 1 ) ― 1 50 70 70 口 高分子化合物 ( D— 2 ) 30 剤 (Ε- 1) 0. 5 0.2 5 0, 5 0. 5 旦 老化防止
% 架橋剤 ( F— 1 ) 1 1 1 1 架橋助剤 ( f 一 1 ) 1.2 5 1.2 5 1.2 5 1.2 5 引張破断強度 [MP a] 8. 9 7. 3 8. 2 引張破断伸び [%] 1 6 0 1 5 0 34 0 デニ メ - -夕 Α硬度 9 1 9 1 9 3 引張破断強度 [MP a] 9. 3 8. 9 9. 2 老化時間
引張破断伸び [%] 1 9 0 2 00 組成物 3 5 0
72時間
デュロメータ A硬度 94 9 3 を調製 9 3 ェ
引張破断強度 [MP a] 9. 4 8. 8 するこ 7. 5 価 気 老化時間
引張破断伸び [%] 2 1 0 2 20 とがで 1 80 熱 168時間
デュロメータ A硬度 9 3 90 きない 8 9 結 老
引張破断強度 [MP a] 8. 9 8. 2 ため、 6. 5 化 老化時間
引張破断伸び [%] 2 1 0 90 評価せ 22 0 果 500時間
デュロメータ A硬度 94 9 2 ず。 8 8 験
引張破断強度 [MP a] 5. 7 5. 1 老化時間 測 定 引張破断伸び [%] 5 0 6 0
1000時間 不 能 デュロメータ A硬度 94 9 2 浸漬試験 体積変化率 (ΔΥ) [%] 5 9 7 1 1 2 9 表 1の結果から明らかなように、実施例 1および実施例 2に係る熱可塑性エラストマ 一組成物は、機械的物性、耐熱性および耐油性に優れたものであることが確認され た。
これに対して、比較例 1においては、ポリアミド榭脂 (A— 1)および高分子化合物(D — 1)が相溶しないため、組成物を調製することが困難であった。 また、比較例 2に係る組成物は、耐熱性および耐油性が低いものであった。
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐熱性および耐油性を有するこ と力ら、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール 用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナー パネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、 自動車'バイクのシートクッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船 舶用のシール材および内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材ある いは防水シート材など、一般機械 ·装置用のシール材など、コンデンサーや弱電部 品のパッキン、貯水槽シーラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるいはハウ ジングなど、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体 および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ (FPD)製造工程の保護フィル ム、ハードディスクガスケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保護膜、 建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線被覆材、 日用雑貨品、キャップ類、各 種工業用ホース'チューブ、ベルト、スポーツ用品などの一般加工品などの材料とし て有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 極性基を有する熱可塑性榭脂と、官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラス トマ一とを含有してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。
[2] 官能基を有するエチレン' α—ォレフィン系エラストマ一力 エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジ ェンが共重合されてなるランダム共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の 熱可塑性エラストマ一組成物。
[3] 官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、 エポキシ基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項 2に記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。
[4] 官能基を有するエチレン · α—ォレフイン系エラストマ一が、エチレン 35— 94. 99モ ル%、炭素数が 3— 10の α—才レフイン 5— 50モル%、官能基を有する不飽和単量 体 0. 01— 5モル0 /0、および非共役ジェン 0— 10モル0 /0が共重合されてなるランダム 共重合体であることを特徴とする請求項 2または請求項 3に記載の熱可塑性エラスト マー組成物。
[5] 官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式 (1)で表される官能性環状化合物で あることを特徴とする請求項 2乃至請求項 4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ 一組成物。
[化 1]
—般式( 1 )
Figure imgf000027_0001
[一般式(1)において、 R1は、水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基を示し、 Υ1、 Υ2および Υ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基ま たは— COOHを示し、 Υ1、 Υ2および Υ3のうち少なくとも一つは— COOHであり、また 、 Υ1、 Υ2および Υ3のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結し て形成された酸無水物(一 CO— (O)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 ]
[6] 極性基を有する熱可塑性榭脂が、アミノアクリルアミド重合体、エチレン ·酢酸ビ- ル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン 'アクリル酸共重合体、アクリロニトリル .ブタジェタン .スチレン共重合体、アクリロニトリル ·塩素化ポリエチレン ·エチレン共 重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン 'アタリレート榭 脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ビュルアルコー ル榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエ ステル樹脂およびポリアクリル酸エステルカゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも 1種の榭 脂であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載の熱可塑性エラス トマ一組成物。
[7] 極性基を有する熱可塑性榭脂と官能基を有するエチレン' α—才レフイン系エラスト マーとの割合力 重量比で 5: 95— 90: 10であることを特徴とする請求項 1乃至請求 項 6のいずれか〖こ記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[8] 極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' α—才レフイン系ェ ラストマーの合計 100重量部に対して、軟化剤 0— 200重量部を含有することを特徴 とする請求項 1乃至請求項 7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[9] 請求項 1乃至請求項 8の ヽずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を製造す る方法であって、
極性基を有する熱可塑性榭脂および官能基を有するエチレン' a一才レフイン系ェ ラストマーを、架橋剤の存在下に動的熱処理する工程を有することを特徴とする熱可 塑性エラストマ一組成物の製造方法。
[10] 請求項 1乃至請求項 8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物よりなるこ とを特徴とする成形品。
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