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JPH02150439A - 脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法

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Publication number
JPH02150439A
JPH02150439A JP1131686A JP13168689A JPH02150439A JP H02150439 A JPH02150439 A JP H02150439A JP 1131686 A JP1131686 A JP 1131686A JP 13168689 A JP13168689 A JP 13168689A JP H02150439 A JPH02150439 A JP H02150439A
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JP
Japan
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rubber
weight
polyamide
product
molding material
Prior art date
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JP1131686A
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Thomas Grosse-Puppendahl
トマース・グロッセ―プッペンダール
Hans Jadamus
ハンス・ヤダムス
Klaus-Peter Richter
クラウス―ペーター・リヒテル
Christian Gerth
クリステイアン・ゲルト
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Publication of JPH02150439A publication Critical patent/JPH02150439A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の利用分野1 本発明は、脂肪族ポリアミドを基材とする熱可塑性成形
用材料を一方としそして官能化ゴムをもう一方とする固
体複合体の製造方法に関する。
[従来技術及び発明が解決しようとする問題点1熱可塑
的に堅い成形材料とゴム弾性の成形材料とより成る複合
材料は一最に接着、ネジ止め、びょう止めまたは機械的
なかしめ(Verkrallen)によって接合される
。最近では、ポリフェニレンエーテル(PPE)を基材
とする成形用材料と一定の二重結合をもち硫黄あるいは
過酸化物で加硫し得るゴムとの間の化学的複合体の製造
方法を開発したことが興味を持たれている( ドイツ特
許出願公開第3,602.705号明細書およびドイツ
特許出願第P 3,739,891.0号明細書参照)
得られた接合強度値は注目すべきものである。
但し、溶剤に対するPPE−成形用材料の安定性はその
耐候性と同様に未だ満足なものでない。
原則として、周知のように上記の要求を充分に考慮に入
れて他の熱可塑性成形用材料をこの方法において使用す
ることも考えられる。しかしながら、例えば周知の通り
溶剤に対して安定であるポリアミド(PA)では非常に
良く知られている方法条件のもとて充分な接合値を得る
ことができないことが判った(比較実験AおよびB参照
)。それ故に充分な接着強度並びに良好な耐溶剤性およ
び耐候性を示す、ポリアミドとゴムとの間の複合体を製
造することは不可能と見なされている。
[発明の構成] 驚くべきことに本発明者は、これを可能とする方法を見
出した。この方法は、カルボキシル基含有ゴム100重
量部を基準として 一100〜300重量部のフィラー 1〜10  重量部の過酸化物加硫剤、−場合によって
は4重量部までの加硫活性剤および 一場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発すること、少なくとも3
0重量%の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を
使用することおよび複合体をPA−含有熱可塑性成形用
材料と上記ゴム組成物とを共加硫反応させることによっ
て製造することを本質としている。
殊に、EP (D) M−またはNBR−ゴムが適して
いる。
ポリアミドとしてはPA 46 、PA 6、PA 6
6 、PA12、PA6.12、PA 11および/ま
たはPA 610のタイプを使用するのが有利であり、
その際NH1−末端基が重要である。ポリアミドの70
2まではポリフェニレンエーテルに替えられてもよい。
熱可塑性樹脂とゴムとの共加硫反応は好ましくは140
〜200℃の温度で2〜30分、特に150〜180°
Cで5〜10分実施するのが好ましい。更に本発明の方
法で製造された材料も本発明の対象である。
本発明の方法は以下の長所を有しているニーポリアミド
だけでなく PA/PPE−成形用材料も使用すること
ができる。
一複合体が有利なことに数分間で製造される。
複合体系で使用されるPA−成形用材料およびゴムが溶
剤、例えばベンジン等に対して安定でありそして屋外で
問題なく使用できる。
−接合が、試験において通常ゴム中の凝集部分で分離が
あり、相界面では分離しない程に強い。
最初にPA−含有成形用材料の組成物をその成分 a)ポリアミド、 b)場合によってはポリフェニレンエーテル(PPH)
C)添加物 と−緒に以下に説明する。
本発明で使用するポリアミドa)はその主鎖に−CO−
NH−結合を有している。加熱によって溶融し得るあら
ゆるポリアミドが適している。適するポリアミドの特別
な例には、PA 46 、PA 6、PA 66 、P
A 12 、PA 612、PA 11およびPA 6
10がある。ポリアミドは公知のように重縮合によって
製造される。ポリアミド中のC0〇−基とNl2−基と
の比は1:X (但し、Xは1より多く 100より小
さい)であるのが有利である。
適するポリアミド/ポリフェニレンエーテル−成形用材
料は、少なくとも30重量%のポリアミドと70重量%
までのポリフェニレンエーテルとを溶融混合することに
よって製造される。ポリアミドとポリフェニレンエーテ
ルとを基材とする成形用材料は、例えばドイツ特許出願
公開第3.027.104号明細書および同第3518
.278号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開筒14
7,874号公報およびヨーーロッパ特許第24.12
0号に開示されている。この成形用材料が一般に相客付
与剤を含有することは当業者の知るところである。
この成形用材料は場合によっては別の添加物C)、例え
ば安定剤、加工助剤、発泡剤、金属繊維、カーボンブラ
ック、グラファイトおよび金属フリツタ−1二酸化チタ
ン、着色顔料および硫化亜鉛を含有している。熱可塑性
成形用材料中の補強剤の割合は50重量%までであり、
防炎剤のそれは20重量%まででありそして全ての一般
的添加物は合計して10重量%までである(但し、これ
らの重量%は成形用材料全体を基準としている)。
本発明の方法で使用するゴム組成物は、例えば公知のよ
うに不飽和酸または酸誘導体、例えばマレイン酸または
無水マレイン酸でのカルボキシル化によって製造される
カルボキシル基含有ゴムを含有している(例えば米国特
許節4,010.223号明細書参照)。これらのゴム
は不飽和酸、例えばアクリル酸との共重合によって製造
することも可能である。原則として、公知の方法で製造
されるカルボキシル基を含有するあらゆるゴムが適して
いる。しかしながらカルボキシル化したEP(D)M−
およびNBR−ゴムが特に有利である。
BP (D) M−ゴムは、公知のようにエチレンおよ
びプロピレンおよび場合によってはジエンより成る混合
物をチグラー・ナツタ触媒、例えばジエチルアルミニウ
ムークロライドの存在下に重合することによって製造さ
れるゴムである。
EPDM−ゴムは、例えば25Xより多いエチレン、2
5Xより多いプロピレン及び1−10χ、特に1〜3z
の非共役ジエン、例えばビシクロ(2,2゜1)−へブ
タジェン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジェ
ン及び特に5−エチリデンノルボルネンより成る混合物
を重合することによって製造される。
適するEPM−ゴムは、例えばEXXON社によってE
XXELORVA 1803(商標出願中)の名称で製
造されている。適するEPDM−ゴムは例えばBuna
werkeHuels GmbH、D−4370Mar
lのMSA−変性したBUNA(商標)AP(商品名;
 Versuchsprodukt 4496)である
ニトリル−ゴム(NBR)は50〜80重量%のブタジ
ェンと相応して50〜20重量%のアクリルニトリルと
の共重合によって製造される。特別な変性でカルボキシ
ル基含有ニトリルーゴムが生しる。ここではブタジェン
、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸または
ソルビン酸とより成る共重合体が適している。
加硫物は高い抗張力、良好な弾性および非常に良好な摩
擦抵抗に特徴がある。ニトリル−ゴムについての典型的
な耐油−および耐溶剤性は、重合の際に不飽和の酸誘導
体を添加することによって悪影響を受けない。
適するNBR−ゴムは、グツドイヤー・タイヤ・アンド
ラバー・カンパニー社(Gooiiyear Tire
 &RubberCompmy)、アクロン(Akro
n) 、オハイオ州、米国によってCII[!MIGU
M(商標) NV 775ノ名称でそしてBF Goo
drichミNR,Arnheim 、オランダによっ
てHYCAR(商標)1472の名称で製造されている
フィラーとしては、I!P (D) M−およびNBR
−ゴムにおいて一般に使用されるあらゆる物質、例えば
カーボンブラック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、酸
化亜鉛およびステアリン酸が適している。
可塑剤は、100重量部のゴムを基準として好ましくは
50重量部までの量のナフテン油が特に適する。
適する過酸化物系加硫剤は当業者に知られている過酸化
物、例えば2.5−ジメチル−2,5−ビス(第三−ブ
チルパーオキサイド)−ヘキサン、ジクミルパーオキサ
イド、4.4−ジー第三−プチルパーオキシ−n−プチ
ルバレラート、1.1−ジー第三−プチルパーオキシ−
3,3,5−1−リメチルーシクロヘキサンおよびビス
−(第三−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが
ある。過酸化物系加硫剤を用いることについての詳細は
、^kz。
Chemieのパンフレット“Rubbery Che
n+ical−Crosslinking−Perox
ides”(出版臼; 1985年4月)に記載されて
いる。
加硫活性剤としては例えばトリアリルシアヌレ−) (
TAC)およびアクリレート、例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート(f!DM^)およびトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート(TRIM)が適してい
る。特にTACおよび/またはEDH^が特に有利であ
る。
固く且つゴム弾性のある成形用材料で構成された成形部
材の製造はm−または二段階で行うことができる。
二段階法の場合には、プレス成形、射出成形または押出
成形によって製造された熱可塑性樹脂製成形体を、場合
によっては予備成形されたゴム組成物と組み合わせ、次
いでゴムの加硫条件に曝す。堅い成形体とゴムとの組み
合わせは、プレス成形、射出成形または押出成形によっ
て行うことができ、その際に固体粘性(Massevi
sko−sitaet)に関するゴムの選択は選択され
た成形法に依存するべきである。
二段階射出成形法の場合には、二色射出成形体を二段階
で製造する場合と同様に進める。嵌込み部材としては熱
可塑製成形体を使用する。
射出成形機のシリンダーおよびスクリューを公知のよう
にゴム加工の為に設計する。この装置は加硫温度に予備
加熱することができる。
最適な共加硫条件は選択されるゴム混合物、特にその加
硫系およびゴム混合物、特にその加硫系および成形体の
形状に左右される。
適する装置温度は140〜200″C1特に150〜1
80″Cである。加熱時に低い形状安定性のPA−材料
を用いる場合には、温度を上記の範囲の下部で選択する
加硫時間は3〜30分、殊に5〜lO分である。
二段階押出成形法に従って組み合わせおよび加硫を行う
場合には、例えば最初の段階で製造されたPA−材料製
プロフィール、例えば管状物をゴム組成物で覆い、そし
て場合によっては加圧下に加硫する。これに相応して板
、フリース、織物およびロープを用いて行える。
−段階射出法の場合には、−段階二色射出法と同様に実
施する。この場合には、ゴム加工の為に別に装備された
熱可塑性樹脂加工の為の射出成形装置である。この装置
を、PA−材料の固化温度より下になければならない所
定の加硫温度に加熱する。
共加硫した組成物から例えば以下の物質が製造される: ゴム被覆されたロール、フランジ;管接合手段、ホース
接合手段、パツキン枠、衝撃−および放射線吸収構造材
、バネ要素;振動吸収手段、PA−強化したゴム製プロ
フィール;コンベアーベルト、駆動ベルト、ビデオ−お
よびオーデオ−テープ装置の為の押し付はロール;パツ
キン;特に軸密封リング、カムボール、クラッチ−およ
びブレーキディスク、膜、フランジで補強された蛇腹式
連結具を備えたピストン、ポンプ用ハウジングおよび一
フラップ。
1、−ハユ袈戒遺り[料 1、I VESTAMID (商標) X 4887こ
のポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそして
次いで反応をヘキサメチレンジアミンで中止することに
よって得られる。NH□−末端基とC00H−末端基と
の比は5:1である。
溶液比粘度は1.9である(これは100−の1クレゾ
ールに0.5のポリアミドを溶解した濃度で測定)。
1.2 Vt!STAMI[+ (商標) L 190
1このポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそ
して次いでドデカンー二酸との反応で中止することによ
って得られる。
NH2−末端基とC00II−末端基との比はl:2で
ある。これ以外の、この生成物の性質はVEST−AM
ID (商標) X 4887のそれに相当する。
1.3 VESTAMID (商標) L 2032更
に老化防止剤および離型助剤を含有するガラス繊維補強
PA 12である。NH2−末端基と000ト末端基と
の比はl:1.7ある。
1.4 VESTAMID (商標’) X 1852
2.1の溶液比粘度(これは100−の1クレゾールに
0.5のポリアミドを溶解した濃度で測定)を持つPA
 12である。NHz/C00fl−比はl:2である
1.5 VESTAMID (商標)0181.95の
溶液比粘度を持つPA 12である。 N1h−基とC
00H−基との比は10:1である。
これはヒュルス・アクチェンゲセルシャフ) (Hue
ls Aktiengesellschaft)、D−
4370Marlの生成物である。この生成物の別の性
質は、製品インホメーシジン“VESTAMID (商
標)”(1986年10月)に記載されている。
1.6 VHSTOBLHNo(商標)このポリアミド
/ポリフェニレンエーテル−成形用材料は、ドイツ特許
出願公開節3,615.393号明細書に相応して30
〜95重′Mzのポリアミドと5〜70重tχのポリフ
ェニレンエーテルとを溶融混合することによって製造さ
れる。この成形用材料はヒュルス・アー・ゲ(Huel
s AG)、D−4370Marlの製品である。
この製品の性質は製品インホメーション“VHSTOB
LHNo(商標)’ 30B3/12.87に記載され
ている。
1.7 ULTRAMID (商標)A5これはBAS
F社、Ludwigshafenのポリアミド66であ
る。この生成物の性質は、種別パンフレット“ULTR
AMID”、1979に記載されている。
1.8 ULTRAMID (商標)84これはBAS
F社、Ludwigshafenのポリアミド6である
。この生成物の性質も同様に、種別パンフレット“UL
TRAMID” 、1979ニ記載されている。
1.9 N0VANID(商標) EN 107Jこの
生成物は三菱化成株式会社の高ジアミン調整されたPA
 6である。 Nl2−末端基とCOOト末端基との比
は約22=1である。
2、ゴム 2、I EXXELORVA 1803これはEXXO
N Chemicals社、WHmington。
プラウエア州、米国のMSA−変性EPM−ゴムである
。この生成物の性質は、技術インホメーシw 7 ”H
XXBLORVA”、1988年3月1日に記載されて
いる。
2.2 Versuchsprodukt 449にの
生成物はBIINA AP 437(EPDM) (7
)MSA−変性によって得られる。性質は、製品インホ
メーション″81JNA (商標) AP”、1980
年12月に記載されている。
2.3 CHEMIGUM (商標)NX 775これ
はGoodyear Fire & Rubber社、
米国アイオワ州アクロン(Akron)のカルボキシル
基含有NBR−ゴムである。この生成物の性質は198
7 年り1月出版の製品インホメーシジン“CHEMI
GUM  NX 775”に記載されている。
2.4 HYCAR(商標)1472 この生成物は、オランダ国アルンハイム(Arnhei
m)のBF Goodrich社によって製造されてい
る。その性質は1986年lθ月出版の製品パンフレッ
ト“HYCAR(商標)”に記載されている。
接合効果を実証する為に、DIN 53,531、第1
部に従って、熱可塑性PA−含有含有マリマー合成樹脂
製板を製造し、これの173をテフロン製フィルムで覆
い、この板の上に適当なゴム製膜を載せ、次いでプレス
成形法によって複合体を製造し、最後に試験体を25m
mの幅で鋸で切りとる。
ゴム組成物は第1および3表に記載しである。
第2および4表には実験結果が示されている。
原則として、加硫活性剤を省いた場合には匹敵し得る値
が得られる。
第1表:ゴム組成物の成分3.1〜3.7(数字は重量
部である) 第m促几L 1)使用した酸化亜鉛は99χより高い純度を有してい
る。粒度は0.8〜1.0 mmである。
2)珪酸アルミニウムとしては組み合わせたチャイナ・
クレー[POL[!ST、All (商標) 20OR
、製造元; ECCInternational 、S
L、 Augtell、Cornwall、、Gros
sbritannien]タイプを使用する。この生成
物の性質は上記会社のパンフレットに記載されている。
3) Juraperle(商標)10旧よWi’ng
ertsberg Fuellstoff und K
reidewerk GmbH社、Koeln−Bay
erntalのフィラーである。
4)パラフィン油としては、5unoil Be1g1
en LV社、Antinerpenの製品である5u
npar 150を使用する。
5) Vulkasil C(高活性珪酸)を使用する
。この生成物はバイエル・アー・ゲー(Bayer A
G)社、D−5090、Leverkusenで得られ
る。
6) 5ilane A 172はビニル−トリス−(
2−メトキシエトキシ)−シランの商標である。
?) VULKANOX(商標)H8(ハイ1)Lt・
7−・ゲー社、D−5090、Leverkusenの
老化防止剤)を使用する。これは2,2.4− )ジメ
チル−1,2−ジハイドロキノンである。
8) DUREX(商標)0(デグサ([)eguss
a)社、Hanaiの早強化ガスーカーボンブラック)
を使用する。
9) C0RAX(商標”) N 550はデグサ(D
egussa)社、Hanauの製品である。
10) TAC()リアリルシアヌレート)はデグサ(
Degussa)社、Hanauの製品である。
11) Perkadox 14/40およびPerk
adox BC40はアクシーヘミ−(^kzo−Ch
emie)の製品である。
12) EMD^(エチレングリコールジメタクリレー
ト)はデグサ(口egussa)社、Hanauの製品
である。
13)過酸化物としてPerkadox BC40[オ
ランダのアクシーヘミ−(Akzo−Chemie)の
製品1を使用する。
策」1二本発明の複合材料の性質。分離は全ての場合に
凝集力について行った。即ち、試験体のヒビ割れは合成
樹脂とゴムとの界面でな(ゴム部分の内部で生じた。
第1η九春 員」1二ゴム組成物の成分 (数字は重量部である) 第3表の続き 1)〜13)は第1表参照 14) VULKANOX (商標) 0DA(ハイエ
)Lt−7−・ゲ−(Bayer AG)社、D−50
90,Leverkusenの老化防止剤)を使用する
。これはスチレン化したジフェニルアミン(SDPA)
である。
15)促進剤とじ7 VULKACIT(商標)P(亜
鉛−エチル−フェニル−ジチオカルバマート)、VUL
KACIT(商標) LDB (亜鉛−ジブチル−ジチ
オカルバマート)およびVULKACIT(商標)Me
rcapto (メルカプトベンゾチアゾール)を使用
する。これはバイエル・アー・ゲー(Bayer AG
)社、D−5090、Leverkusenの製品であ
る。
16) Reincheime社、Mannheimの
商標名RHENOGRA旧商標) TMTD 80のT
MTD(テトラメチルチウラミドースルフィット)を使
用する。
牢ゴム層が力を必要なしにポリアミドから剥離される(
“複合体でない”) 本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する: 1)ゴム組成物がゴム成分としてカルボキシル化したB
P (D) M−またはNBR−ゴムを含有している請
求項1に記載の方法。
2)ポリアミドとしてPA 46 、PA 6、PA 
66 、PA12、Pへ612、PA 11および/ま
たはP^610を使用する請求項1または上記1項記載
の方法。
3)ポリアミドがC0OH基とNHt−基とを1:x(
但し、Xは1より多く 100より小さい)の比で含有
する請求項1または上記1または2項記載の方法。
4)熱可塑製樹脂が70重量%までポリフェニレンエー
テルを含有している請求項1または上記第1〜3項の何
れか一つに記載の方法。
5)ゴム組成物の添加物として、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、珪酸、カーボンブラックおよび/または珪酸アル
ミニウムを用いる請求項1または上記第1〜4項の何れ
か一つに記載の方法。
6)共加硫を140〜200°Cで2〜30分、殊に1
50〜180°Cで5〜10分実施する請求項1または
上記第1〜5項の何れか一つに記載の方法。
7)請求項1または上記第1〜5項の何れか一つに記載
の方法で製造された共加硫物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)熱可塑性樹脂とゴムとを加硫系の存在下に共加硫す
    ることによって複合体を製造するに当たって、カルボキ
    シル基含有ゴム100重量部を基準として −100〜300重量部のフィラー、 −1〜10重量部の過酸化物加硫剤、 −場合によっては4重量部までの加硫活性剤および −場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発することおよび少なくと
    も30重量%の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹
    脂を使用することを特徴とする、上記複合体の製造方法
    。 2)ゴム組成物が150重量部までの可塑化油を含有す
    る請求項1に記載の方法。
JP1131686A 1988-05-28 1989-05-26 脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法 Expired - Lifetime JP2780044B2 (ja)

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