JPH02150439A - 脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
用材料を一方としそして官能化ゴムをもう一方とする固
体複合体の製造方法に関する。
的に堅い成形材料とゴム弾性の成形材料とより成る複合
材料は一最に接着、ネジ止め、びょう止めまたは機械的
なかしめ(Verkrallen)によって接合される
。最近では、ポリフェニレンエーテル(PPE)を基材
とする成形用材料と一定の二重結合をもち硫黄あるいは
過酸化物で加硫し得るゴムとの間の化学的複合体の製造
方法を開発したことが興味を持たれている( ドイツ特
許出願公開第3,602.705号明細書およびドイツ
特許出願第P 3,739,891.0号明細書参照)
。
耐候性と同様に未だ満足なものでない。
れて他の熱可塑性成形用材料をこの方法において使用す
ることも考えられる。しかしながら、例えば周知の通り
溶剤に対して安定であるポリアミド(PA)では非常に
良く知られている方法条件のもとて充分な接合値を得る
ことができないことが判った(比較実験AおよびB参照
)。それ故に充分な接着強度並びに良好な耐溶剤性およ
び耐候性を示す、ポリアミドとゴムとの間の複合体を製
造することは不可能と見なされている。
出した。この方法は、カルボキシル基含有ゴム100重
量部を基準として 一100〜300重量部のフィラー 1〜10 重量部の過酸化物加硫剤、−場合によって
は4重量部までの加硫活性剤および 一場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発すること、少なくとも3
0重量%の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を
使用することおよび複合体をPA−含有熱可塑性成形用
材料と上記ゴム組成物とを共加硫反応させることによっ
て製造することを本質としている。
いる。
6 、PA12、PA6.12、PA 11および/ま
たはPA 610のタイプを使用するのが有利であり、
その際NH1−末端基が重要である。ポリアミドの70
2まではポリフェニレンエーテルに替えられてもよい。
〜200℃の温度で2〜30分、特に150〜180°
Cで5〜10分実施するのが好ましい。更に本発明の方
法で製造された材料も本発明の対象である。
だけでなく PA/PPE−成形用材料も使用すること
ができる。
剤、例えばベンジン等に対して安定でありそして屋外で
問題なく使用できる。
あり、相界面では分離しない程に強い。
C)添加物 と−緒に以下に説明する。
NH−結合を有している。加熱によって溶融し得るあら
ゆるポリアミドが適している。適するポリアミドの特別
な例には、PA 46 、PA 6、PA 66 、P
A 12 、PA 612、PA 11およびPA 6
10がある。ポリアミドは公知のように重縮合によって
製造される。ポリアミド中のC0〇−基とNl2−基と
の比は1:X (但し、Xは1より多く 100より小
さい)であるのが有利である。
料は、少なくとも30重量%のポリアミドと70重量%
までのポリフェニレンエーテルとを溶融混合することに
よって製造される。ポリアミドとポリフェニレンエーテ
ルとを基材とする成形用材料は、例えばドイツ特許出願
公開第3.027.104号明細書および同第3518
.278号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開筒14
7,874号公報およびヨーーロッパ特許第24.12
0号に開示されている。この成形用材料が一般に相客付
与剤を含有することは当業者の知るところである。
ば安定剤、加工助剤、発泡剤、金属繊維、カーボンブラ
ック、グラファイトおよび金属フリツタ−1二酸化チタ
ン、着色顔料および硫化亜鉛を含有している。熱可塑性
成形用材料中の補強剤の割合は50重量%までであり、
防炎剤のそれは20重量%まででありそして全ての一般
的添加物は合計して10重量%までである(但し、これ
らの重量%は成形用材料全体を基準としている)。
うに不飽和酸または酸誘導体、例えばマレイン酸または
無水マレイン酸でのカルボキシル化によって製造される
カルボキシル基含有ゴムを含有している(例えば米国特
許節4,010.223号明細書参照)。これらのゴム
は不飽和酸、例えばアクリル酸との共重合によって製造
することも可能である。原則として、公知の方法で製造
されるカルボキシル基を含有するあらゆるゴムが適して
いる。しかしながらカルボキシル化したEP(D)M−
およびNBR−ゴムが特に有利である。
びプロピレンおよび場合によってはジエンより成る混合
物をチグラー・ナツタ触媒、例えばジエチルアルミニウ
ムークロライドの存在下に重合することによって製造さ
れるゴムである。
5Xより多いプロピレン及び1−10χ、特に1〜3z
の非共役ジエン、例えばビシクロ(2,2゜1)−へブ
タジェン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジェ
ン及び特に5−エチリデンノルボルネンより成る混合物
を重合することによって製造される。
XXELORVA 1803(商標出願中)の名称で製
造されている。適するEPDM−ゴムは例えばBuna
werkeHuels GmbH、D−4370Mar
lのMSA−変性したBUNA(商標)AP(商品名;
Versuchsprodukt 4496)である
。
ェンと相応して50〜20重量%のアクリルニトリルと
の共重合によって製造される。特別な変性でカルボキシ
ル基含有ニトリルーゴムが生しる。ここではブタジェン
、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸または
ソルビン酸とより成る共重合体が適している。
擦抵抗に特徴がある。ニトリル−ゴムについての典型的
な耐油−および耐溶剤性は、重合の際に不飽和の酸誘導
体を添加することによって悪影響を受けない。
ラバー・カンパニー社(Gooiiyear Tire
&RubberCompmy)、アクロン(Akro
n) 、オハイオ州、米国によってCII[!MIGU
M(商標) NV 775ノ名称でそしてBF Goo
drichミNR,Arnheim 、オランダによっ
てHYCAR(商標)1472の名称で製造されている
。
−ゴムにおいて一般に使用されるあらゆる物質、例えば
カーボンブラック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、酸
化亜鉛およびステアリン酸が適している。
50重量部までの量のナフテン油が特に適する。
物、例えば2.5−ジメチル−2,5−ビス(第三−ブ
チルパーオキサイド)−ヘキサン、ジクミルパーオキサ
イド、4.4−ジー第三−プチルパーオキシ−n−プチ
ルバレラート、1.1−ジー第三−プチルパーオキシ−
3,3,5−1−リメチルーシクロヘキサンおよびビス
−(第三−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが
ある。過酸化物系加硫剤を用いることについての詳細は
、^kz。
n+ical−Crosslinking−Perox
ides”(出版臼; 1985年4月)に記載されて
いる。
TAC)およびアクリレート、例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート(f!DM^)およびトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート(TRIM)が適してい
る。特にTACおよび/またはEDH^が特に有利であ
る。
材の製造はm−または二段階で行うことができる。
成形によって製造された熱可塑性樹脂製成形体を、場合
によっては予備成形されたゴム組成物と組み合わせ、次
いでゴムの加硫条件に曝す。堅い成形体とゴムとの組み
合わせは、プレス成形、射出成形または押出成形によっ
て行うことができ、その際に固体粘性(Massevi
sko−sitaet)に関するゴムの選択は選択され
た成形法に依存するべきである。
で製造する場合と同様に進める。嵌込み部材としては熱
可塑製成形体を使用する。
にゴム加工の為に設計する。この装置は加硫温度に予備
加熱することができる。
硫系およびゴム混合物、特にその加硫系および成形体の
形状に左右される。
80″Cである。加熱時に低い形状安定性のPA−材料
を用いる場合には、温度を上記の範囲の下部で選択する
。
場合には、例えば最初の段階で製造されたPA−材料製
プロフィール、例えば管状物をゴム組成物で覆い、そし
て場合によっては加圧下に加硫する。これに相応して板
、フリース、織物およびロープを用いて行える。
施する。この場合には、ゴム加工の為に別に装備された
熱可塑性樹脂加工の為の射出成形装置である。この装置
を、PA−材料の固化温度より下になければならない所
定の加硫温度に加熱する。
接合手段、パツキン枠、衝撃−および放射線吸収構造材
、バネ要素;振動吸収手段、PA−強化したゴム製プロ
フィール;コンベアーベルト、駆動ベルト、ビデオ−お
よびオーデオ−テープ装置の為の押し付はロール;パツ
キン;特に軸密封リング、カムボール、クラッチ−およ
びブレーキディスク、膜、フランジで補強された蛇腹式
連結具を備えたピストン、ポンプ用ハウジングおよび一
フラップ。
のポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそして
次いで反応をヘキサメチレンジアミンで中止することに
よって得られる。NH□−末端基とC00H−末端基と
の比は5:1である。
ールに0.5のポリアミドを溶解した濃度で測定)。
1このポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそ
して次いでドデカンー二酸との反応で中止することによ
って得られる。
ある。これ以外の、この生成物の性質はVEST−AM
ID (商標) X 4887のそれに相当する。
に老化防止剤および離型助剤を含有するガラス繊維補強
PA 12である。NH2−末端基と000ト末端基と
の比はl:1.7ある。
2.1の溶液比粘度(これは100−の1クレゾールに
0.5のポリアミドを溶解した濃度で測定)を持つPA
12である。NHz/C00fl−比はl:2である
。
溶液比粘度を持つPA 12である。 N1h−基とC
00H−基との比は10:1である。
ls Aktiengesellschaft)、D−
4370Marlの生成物である。この生成物の別の性
質は、製品インホメーシジン“VESTAMID (商
標)”(1986年10月)に記載されている。
/ポリフェニレンエーテル−成形用材料は、ドイツ特許
出願公開節3,615.393号明細書に相応して30
〜95重′Mzのポリアミドと5〜70重tχのポリフ
ェニレンエーテルとを溶融混合することによって製造さ
れる。この成形用材料はヒュルス・アー・ゲ(Huel
s AG)、D−4370Marlの製品である。
LHNo(商標)’ 30B3/12.87に記載され
ている。
F社、Ludwigshafenのポリアミド66であ
る。この生成物の性質は、種別パンフレット“ULTR
AMID”、1979に記載されている。
F社、Ludwigshafenのポリアミド6である
。この生成物の性質も同様に、種別パンフレット“UL
TRAMID” 、1979ニ記載されている。
生成物は三菱化成株式会社の高ジアミン調整されたPA
6である。 Nl2−末端基とCOOト末端基との比
は約22=1である。
N Chemicals社、WHmington。
。この生成物の性質は、技術インホメーシw 7 ”H
XXBLORVA”、1988年3月1日に記載されて
いる。
生成物はBIINA AP 437(EPDM) (7
)MSA−変性によって得られる。性質は、製品インホ
メーション″81JNA (商標) AP”、1980
年12月に記載されている。
はGoodyear Fire & Rubber社、
米国アイオワ州アクロン(Akron)のカルボキシル
基含有NBR−ゴムである。この生成物の性質は198
7 年り1月出版の製品インホメーシジン“CHEMI
GUM NX 775”に記載されている。
m)のBF Goodrich社によって製造されてい
る。その性質は1986年lθ月出版の製品パンフレッ
ト“HYCAR(商標)”に記載されている。
部に従って、熱可塑性PA−含有含有マリマー合成樹脂
製板を製造し、これの173をテフロン製フィルムで覆
い、この板の上に適当なゴム製膜を載せ、次いでプレス
成形法によって複合体を製造し、最後に試験体を25m
mの幅で鋸で切りとる。
が得られる。
部である) 第m促几L 1)使用した酸化亜鉛は99χより高い純度を有してい
る。粒度は0.8〜1.0 mmである。
クレー[POL[!ST、All (商標) 20OR
、製造元; ECCInternational 、S
L、 Augtell、Cornwall、、Gros
sbritannien]タイプを使用する。この生成
物の性質は上記会社のパンフレットに記載されている。
ertsberg Fuellstoff und K
reidewerk GmbH社、Koeln−Bay
erntalのフィラーである。
en LV社、Antinerpenの製品である5u
npar 150を使用する。
。この生成物はバイエル・アー・ゲー(Bayer A
G)社、D−5090、Leverkusenで得られ
る。
2−メトキシエトキシ)−シランの商標である。
7−・ゲー社、D−5090、Leverkusenの
老化防止剤)を使用する。これは2,2.4− )ジメ
チル−1,2−ジハイドロキノンである。
a)社、Hanaiの早強化ガスーカーボンブラック)
を使用する。
egussa)社、Hanauの製品である。
Degussa)社、Hanauの製品である。
adox BC40はアクシーヘミ−(^kzo−Ch
emie)の製品である。
ト)はデグサ(口egussa)社、Hanauの製品
である。
ランダのアクシーヘミ−(Akzo−Chemie)の
製品1を使用する。
凝集力について行った。即ち、試験体のヒビ割れは合成
樹脂とゴムとの界面でな(ゴム部分の内部で生じた。
)Lt−7−・ゲ−(Bayer AG)社、D−50
90,Leverkusenの老化防止剤)を使用する
。これはスチレン化したジフェニルアミン(SDPA)
である。
鉛−エチル−フェニル−ジチオカルバマート)、VUL
KACIT(商標) LDB (亜鉛−ジブチル−ジチ
オカルバマート)およびVULKACIT(商標)Me
rcapto (メルカプトベンゾチアゾール)を使用
する。これはバイエル・アー・ゲー(Bayer AG
)社、D−5090、Leverkusenの製品であ
る。
商標名RHENOGRA旧商標) TMTD 80のT
MTD(テトラメチルチウラミドースルフィット)を使
用する。
“複合体でない”) 本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する: 1)ゴム組成物がゴム成分としてカルボキシル化したB
P (D) M−またはNBR−ゴムを含有している請
求項1に記載の方法。
66 、PA12、Pへ612、PA 11および/ま
たはP^610を使用する請求項1または上記1項記載
の方法。
但し、Xは1より多く 100より小さい)の比で含有
する請求項1または上記1または2項記載の方法。
テルを含有している請求項1または上記第1〜3項の何
れか一つに記載の方法。
ウム、珪酸、カーボンブラックおよび/または珪酸アル
ミニウムを用いる請求項1または上記第1〜4項の何れ
か一つに記載の方法。
50〜180°Cで5〜10分実施する請求項1または
上記第1〜5項の何れか一つに記載の方法。
の方法で製造された共加硫物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)熱可塑性樹脂とゴムとを加硫系の存在下に共加硫す
ることによって複合体を製造するに当たって、カルボキ
シル基含有ゴム100重量部を基準として −100〜300重量部のフィラー、 −1〜10重量部の過酸化物加硫剤、 −場合によっては4重量部までの加硫活性剤および −場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発することおよび少なくと
も30重量%の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹
脂を使用することを特徴とする、上記複合体の製造方法
。 2)ゴム組成物が150重量部までの可塑化油を含有す
る請求項1に記載の方法。
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