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WO2019230047A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2019230047A1
WO2019230047A1 PCT/JP2019/003467 JP2019003467W WO2019230047A1 WO 2019230047 A1 WO2019230047 A1 WO 2019230047A1 JP 2019003467 W JP2019003467 W JP 2019003467W WO 2019230047 A1 WO2019230047 A1 WO 2019230047A1
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WO
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group
thermoplastic elastomer
elastomer composition
reacts
carbodiimide group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/003467
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English (en)
French (fr)
Inventor
竜弥 榎本
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/056,053 priority patent/US20210214541A1/en
Priority to JP2020521680A priority patent/JP6970824B2/ja
Priority to EP19812234.3A priority patent/EP3805308A4/en
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a crosslinkable rubber and an olefin polymer and a method for producing the same.
  • Crosslinkable polar rubber is widely used as a material for a molded article having rubber elasticity.
  • a product having good rubber elasticity can be produced by performing crosslinking simultaneously with molding using a crosslinking agent.
  • a polar rubber containing a crosslinking agent is molded using a mold, the viscosity increases due to the crosslinking reaction, which makes it difficult to flow into the mold, resulting in a problem that the mold cannot be completely filled. Molding may be defective. For this reason, the advent of a method for improving the moldability of polar rubber for performing cross-linking molding has been desired.
  • thermoplastic resin such as polyolefin is excellent in moldability, although its rubber elasticity is insufficient.
  • a resin composition having both excellent properties of cross-linked polar rubber and polyolefin is expected to be excellent in moldability and capable of producing a molded article having rubber elasticity. It is known that only an inhomogeneous mixture can be obtained when an attempt is made to produce a molded article having elasticity.
  • Patent Document 1 discloses a technique of using a copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide as an uncrosslinked rubber, blending this with a crystalline polyolefin in the presence of a chlorinated hydrocarbon, and crosslinking in that state. ing.
  • Patent Document 2 discloses that an olefin polymer using a block copolymer produced from an olefin polymer having a graft-forming functional group and a nitrile rubber having a graft-forming functional group as a compatibilizing agent, A technique for obtaining a blend with nitrile rubber and a technique for crosslinking it with a crosslinking agent are disclosed.
  • a graft copolymer comprising a polymer compatibility-imparting segment and an acidic acrylate copolymer rubber compatibility-improving segment is used as a compatibility-improving graft polymer.
  • Techniques have been disclosed for improving the compatibility between the polymer and the acrylate copolymer rubber.
  • thermoplastic elastomer composition in which the crosslinkable rubber and the olefin polymer are further highly dispersed and have excellent moldability.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having a crosslinkable polar rubber and an olefin polymer, both of which are highly dispersed with each other and excellent in moldability, and a method for producing the same. Yes.
  • the gist of the present invention relates to the following [1] to [15].
  • Carbodiimide group-containing compound (A) An olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, Polar rubber (C), and crosslinking agent (E) capable of crosslinking the polar rubber (C)
  • a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating [2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], further including an olefin polymer (D).
  • thermoplastic elastomer composition as described.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the polar rubber (C) includes a polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • thermoplastic elastomer composition according to [4], wherein the polar rubber (C1) having a group that reacts with the carbodiimide group is a polar rubber having a group having active hydrogen in a side chain.
  • Plastic elastomer composition containing a reaction product (II) between the carbodiimide group-containing compound (A) and a polar rubber (C1) having a group that reacts with the carbodiimide group.
  • Plastic elastomer composition [7] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6], wherein the carbodiimide group-containing compound (A) is a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group is an olefin polymer having a group having an active hydrogen in the side chain.
  • the thermoplastic elastomer composition as described.
  • the above [1] to [8], wherein the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group is a graft copolymer of a polyolefin and a compound having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [2] to [9], wherein the olefin polymer (D) is a propylene polymer.
  • the olefin polymer (D) is a propylene polymer.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group, the polar rubber (C), and the olefin polymer (D) blended as necessary.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [10], wherein the carbodiimide group-containing compound (A) is blended in an amount of 0.01 to 30 parts by mass.
  • the sea-island structure is observed in an image of 200 times or more by a scanning electron microscope (SEM), and the average particle size of the island phase is 0.01 to 20 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • Carbodiimide group-containing compound (A) An olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, Polar rubber (C), A method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the cross-linking agent (E) capable of cross-linking the polar rubber (C) and a heat treatment are sequentially or simultaneously dynamically treated.
  • a method for producing a thermoplastic elastomer composition which comprises dynamically heat-treating a composition comprising
  • thermoplastic elastomer composition which has elasticity of a crosslinked polar rubber, is thermoplastic and has excellent moldability, and a method for producing the same.
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes a polar rubber having cross-linking and, if necessary, an olefin polymer, and each component is highly dispersed.
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes a polar rubber having cross-linking and an olefin polymer, and both are highly dispersed in each other.
  • the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention has moderate rubber elasticity, excellent mechanical properties such as elongation at break, strength at break, hardness, and shape stability, wear resistance, oil resistance. It is excellent in ozone resistance and can be suitably used for various applications.
  • FIG. 1 shows the 1000 time image by SEM of the thermoplastic elastomer composition 1 obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 2 obtained in Example 2 by SEM.
  • FIG. 3 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 3 obtained in Example 3 by SEM.
  • FIG. 4 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 4 obtained in Example 4 by SEM.
  • FIG. 5 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 5 obtained in Example 5 by SEM.
  • FIG. 6 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 6 obtained in Example 6 by SEM.
  • FIG. 1 shows the 1000 time image by SEM of the thermoplastic elastomer composition 1 obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 2 obtained in Example 2 by SEM.
  • FIG. 3 shows a 1000
  • FIG. 7 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 7 obtained in Example 7 by SEM.
  • FIG. 8 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 8 obtained in Example 8 by SEM.
  • FIG. 9 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 9 obtained in Example 9 by SEM.
  • FIG. 10 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 10 obtained in Example 10 by SEM.
  • FIG. 11 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 11 obtained in Comparative Example 1 by SEM.
  • FIG. 12 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 12 obtained in Comparative Example 2 by SEM.
  • FIG. 13 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 13 obtained in Comparative Example 3 by SEM.
  • FIG. 14 shows a 1000-magnification image of the thermoplastic elastomer composition 14 obtained in Comparative Example 4 by SEM.
  • FIG. 15 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 15 obtained in Example 11 by SEM.
  • FIG. 16 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 16 obtained in Example 12 by SEM.
  • FIG. 17 shows a 1000 ⁇ image of the thermoplastic elastomer composition 17 obtained in Example 13 by SEM.
  • thermoplastic elastomer composition comprises a carbodiimide group-containing compound (A), an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, a polar rubber (C), and if necessary, an olefin polymer (D And a crosslinking agent (E) capable of crosslinking the polar rubber (C) are dynamically heat-treated.
  • A carbodiimide group-containing compound
  • B olefin polymer having a group that reacts with a carbodiimide group
  • a polar rubber C
  • E crosslinking agent capable of crosslinking the polar rubber
  • polycarbodiimide can be synthesized by reacting an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst that promotes a carbodiimidization reaction of an isocyanate group.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is usually 400 to 500,000. It is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight (Mn) is within this range, each component in the composition exhibits good compatibility, and the resulting thermoplastic elastomer composition has rubber elasticity and oil resistance, and is excellent in moldability. This is preferable.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) used in the present invention may be used alone or in combination.
  • only polycarbodiimide may be used, polycarbodiimide and monocarbodiimide may be used in combination, or only monocarbodiimide may be used.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) used preferably contains polycarbodiimide.
  • carbodiimide group containing compound (A) it is also possible to use a commercially available carbodiimide group containing compound as it is.
  • examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite HMV-8CA, HMV-15CA and LA1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the carbodiimide group content in the carbodiimide group-containing compound (A) and the obtained reaction product can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide equivalent. It is possible to observe peaks at 130 to 142 ppm in 13 C-NMR and 2130 to 2140 cm ⁇ 1 in IR.
  • Olefin polymer having a group that reacts with a carbodiimide group (B)
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention is not particularly limited, but a carbodiimide group is obtained by using the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group. Can be obtained by introducing a group that reacts with the polyolefin.
  • a method for introducing a group that reacts with a carbodiimide group into a polyolefin a well-known method can be adopted.
  • a compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group is graft-copolymerized onto a polyolefin main chain.
  • examples thereof include a method of radically copolymerizing a compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group and an olefin.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group according to the present invention has a group that reacts with a carbodiimide group with respect to an unmodified polyolefin (hereinafter also referred to as a polyolefin main chain) as a main chain. It can be obtained by graft copolymerizing the compound (b).
  • the unmodified polyolefin used as the polyolefin main chain is a polymer mainly composed of an aliphatic ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a non-conjugated diene, and preferably an ⁇ - having 2 to 10 carbon atoms.
  • a coalescence can be preferably used. These can be used for both isotactic and syndiotactic structures, and there is no particular limitation on stereoregularity.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) as a raw material is at least one of an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group and / or a polar rubber (C) described later. It is considered that the compatibility between the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) is improved by the reaction between the part and the melt kneading and the resulting reaction product acting as a compatibilizer.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains a reaction product (I) of a carbodiimide group-containing compound (A) and an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the effect of improving the compatibility by the reaction product (I) becomes more prominent when the reaction product (I) has a main chain approximated to the olefin polymer (D).
  • the main chain of the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group, which is the main chain of (I), and the structure of the main chain of the olefin polymer (D) are approximate. More preferred.
  • the olefin polymer (D) described later is a propylene polymer
  • a propylene polymer such as a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another ⁇ -olefin is used as the polyolefin main chain.
  • a polymer can be preferably selected and used.
  • the density of the polyolefin used for the graft copolymerization is usually 0.8 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.90 to 1.1 g / cm 3 . 3 , more preferably 0.925 to 1.0 g / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. or 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM® D1238 of the polyolefin main chain is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 200 g / 10 minutes, Preferably, it is 0.1 to 100 g / 10 minutes. If the density and MFR are in this range, the density and MFR of the graft copolymer after modification are also comparable, so that handling is easy.
  • the crystallinity of the polyolefin main chain used for graft copolymerization is usually 2% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more. When the crystallinity is within this range, the handleability of the graft copolymer after modification is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyolefin main chain used for graft copolymerization is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. . When the average molecular weight (Mn) is within this range, the handling property is excellent.
  • the number average molecular weight in ethylene-based polyolefins can be determined in terms of polyethylene when the comonomer amount is 10 mol% or less, and in terms of ethylene-propylene (based on an ethylene content of 70 mol%) if it is 10 mol% or more. Is possible.
  • the production of the polyolefin main chain as described above can be carried out by any conventionally known method, for example, polymerization can be performed using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
  • the polyolefin used for graft modification may be in the form of either a resin or an elastomer, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and the stereoregularity is not particularly limited. Commercially available resins can be used as they are.
  • the unmodified polyolefin as the polyolefin main chain may have a property close to that of the olefin polymer (D) described later, or may be of a completely different type, but is highly compatible. Is required, the density, monomer composition, stereoregularity, random / block structural unit arrangement, etc. are preferably similar to those of the olefin polymer (D). Preferably it is. Further, the unmodified polyolefin that becomes the polyolefin main chain is more preferably a polyolefin resin having thermoplasticity.
  • Compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group examples include a compound having a group having an active hydrogen having reactivity with a carbodiimide group.
  • a carboxylic acid, a carboxylic anhydride, an amine, an alcohol, A compound having a group derived from thiol or the like can be mentioned.
  • olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group for example, as a group that reacts with a carbodiimide group, a carboxylic anhydride group, a carboxy group (—COOH), a hydroxy group (—OH)
  • a carboxylic anhydride group for example, a carboxylic anhydride group, a carboxy group (—COOH), a hydroxy group (—OH)
  • Polyolefin having a group such as thiol group (—SH) is preferably used.
  • the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group among them, a compound having a group derived from an unsaturated carboxylic acid such as carboxylic acid or carboxylic anhydride is preferably used. / Or its derivatives are preferably used.
  • a compound having a group having an active hydrogen a compound having a group that can be easily converted into a group having an active hydrogen by water or the like can be preferably used. Specifically, it has an epoxy group or a glycidyl group.
  • the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group when used as the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group, the compound (b) includes an unsaturated compound having at least one carboxy group and a carboxylic anhydride. Examples thereof include unsaturated compounds having one or more groups and derivatives thereof. Examples of unsaturated groups include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups.
  • Specific compounds (b) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1].
  • Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides and esters).
  • acid anhydrides or derivatives include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene- 5,6-dicarboxylic anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2- Mention may be made of dimethyl ene-5,6-dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is used as the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group
  • it can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. It is particularly preferred.
  • ⁇ Graft copolymerization method> As a method for obtaining an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention by graft copolymerization (graft modification), the above-mentioned polyolefin (polyolefin main chain) serving as a main chain is used. Examples include a method of graft copolymerizing the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group in the presence of a radical initiator. Such graft copolymerization may be carried out in the presence of a compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers.
  • the method of graft copolymerizing the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group onto the polyolefin main chain is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention can also be obtained by radical copolymerization of an olefin and a compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group. It is.
  • the olefin it is possible to employ the same olefin as that in the case of forming the above-mentioned polyolefin main chain, and the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group includes a term of graft copolymerization.
  • the method for copolymerizing the olefin and the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by using the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group used in the present invention together with the carbodiimide group-containing compound (A), at least a part thereof is usually present. It reacts with the carbodiimide group-containing compound (A) to form a reaction product (I).
  • the thermoplastic elastomer composition according to the present invention exhibits a highly dispersed form of the constituent components and is excellent in mechanical properties. This reaction product (I) is compatible with the thermoplastic elastomer composition. It is considered that one of the causes is that it exhibits an action as a oxidant.
  • Content of compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group in the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention (content of a portion derived from compound (b)) ) Is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, and more preferably 0.1 to 2.0% by mass. It is preferable for the content of the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group to be within the above range because a reaction with the carbodiimide group-containing compound (A) is likely to occur.
  • the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group is present in a state close to a single number on the main chain of the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the reaction product (I) with the carbodiimide group-containing compound (A) is formed during the production of the thermoplastic elastomer composition, gelation due to cross-linking hardly occurs, and the production stability can be maintained.
  • the reaction product (I) can sufficiently exhibit the performance as a compatibilizer.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group preferably satisfies the following formula (1).
  • f Formula weight (g / mol) of the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group
  • M content of the compound (b) having a group that reacts with a carbodiimide group (content of a part derived from the compound (b)) (mass%)
  • Mn Number average molecular weight of the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) It is possible to suppress the gelation due to the resulting cross-linking and to manufacture stably.
  • the polyolefin as the graft main chain has an ethylene content such as linear low density polyethylene.
  • ethylene content such as linear low density polyethylene.
  • the number average molecular weight can be determined by a general molecular weight measurement method for polymers such as GPC method, light scattering method, low angle light scattering photometry method, vapor pressure osmotic pressure method, membrane osmotic pressure method.
  • the melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg, 190 ° C. or 230 ° C. according to ASTM D1238 of the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group used in the present invention is determined by the thermoplastic elastomer composition.
  • the compatibility between the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) is more excellent in the obtained thermoplastic elastomer composition, which is preferable.
  • the density of the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group is usually 0.8 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.8 to 1.1 g / cm 3 , more preferably 0.8. -1.0 g / cm 3 .
  • olefin polymers (B) having a group that reacts with a carbodiimide group in such a range polyethylene, polypropylene, polybutene 1, poly-4-methylpentene-1, and the copolymer weight of these with ⁇ -olefin
  • a maleic anhydride graft copolymer of a crystalline polyolefin such as a polymer is preferred, and depending on the object of compatibilization, a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene or polypropylene is more preferred, and a maleic anhydride graft copolymer of polypropylene is preferred. More preferred is coalescence.
  • the density of the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group is not particularly limited, but if necessary, the density of the olefin polymer (D) constituting the thermoplastic elastomer composition. Those having a density close to that of the polar rubber (C) or a density between the density of the polar rubber (C) and the density of the olefin polymer (D) are more preferable.
  • the olefin polymer (B) having a group that reacts with such a carbodiimide group a polymer prepared as appropriate by the above graft copolymerization or radical copolymerization may be used, or a commercially available one may be used.
  • Examples of the polyolefin (A) having a group that reacts with a commercially available carbodiimide group include Admer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Orevac (registered trademark) manufactured by Arkema, Polybond (registered trademark) manufactured by Addivant, and the like. It is done.
  • Polar rubber (C) As the polar rubber (C), polar rubbers can be used without particular limitation, but in addition to carbon (C) and hydrogen (H) in the molecular structure, nitrogen (N), oxygen (O) Rubber having a polar group containing atoms such as sulfur (S), halogen (F, Cl, Br, etc.), phosphorus (P), etc. is preferred, and rubber having a polar group in the side chain is more preferred.
  • polar rubber (C) examples include carboxy group-containing nitrile rubber, hydrogenated carboxy group-containing nitrile rubber, nitrile rubber, nitrile rubber hydrogenated, carboxyl group-containing acrylic rubber, epoxy group-containing Examples include acrylic rubber, acrylic rubber, carboxy group-containing epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polysulfide rubber, fluororubber, and hydrogenated ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene rubber. Among these, nitrile rubber and carboxy group-containing nitrile rubber are particularly preferable.
  • the polar rubber (C) used in the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000.
  • a number average molecular weight in the range of 5,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polar rubber (C) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150.
  • the polar rubber (C) has a solubility parameter (SP value) of usually 16.5 to 30 (MPa) 0.5 , preferably 17 to 29 (MPa) 0.5 , more preferably 17.5 to 28 (MPa) 0.5 . It is desirable.
  • a polar rubber (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polar rubber (C) according to the present invention is not particularly limited, but is preferably an amorphous elastic copolymer that is at least partially crosslinkable using a crosslinking agent.
  • the polar rubber (C) preferably contains a polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the total amount of the polar rubber (C) may be a polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group, and a part of the polar rubber (C) has a group that reacts with a carbodiimide group.
  • Polar rubber (C1) may be used.
  • the group that reacts with the carbodiimide group means a group having active hydrogen or a group that can be easily converted into a group having active hydrogen by water or the like.
  • Examples of the polar rubber (k) having a group that reacts with a carbodiimide group react with a carbodiimide group such as a carboxylic anhydride group, a carboxy group (—COOH), a hydroxy group (—OH), and a thiol group (—SH).
  • Examples thereof include polar rubbers having a group, and particularly polar rubbers containing a carboxy group.
  • the polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group a carboxy group-containing nitrile rubber, a hydrogenated carboxy group-containing nitrile rubber, a carboxyl group-containing acrylic rubber, an epoxy group-containing acrylic rubber, a carboxy group-containing Examples include epichlorohydrin rubber.
  • the polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the polar rubber (C1) having a group that reacts with a carbodiimide group, it may be obtained depending on the manufacturing process such as the order of melt kneading.
  • the resulting thermoplastic elastomer composition contains the reaction product (II) of the carbodiimide group-containing compound (A) and the polar rubber (C1) having a group that reacts with the carbodiimide group.
  • the thermoplastic elastomer composition contains the reaction product (II)
  • the compatibility of each component in the thermoplastic elastomer composition is further improved, which is preferable.
  • the olefin polymer (D) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a polymer or copolymer mainly having a structural unit derived from an olefin, and has reactivity with a carbodiimide group. It has substantially no group. “Substantially free of” a group having reactivity with a carbodiimide group means that it actually reacts with the carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound (A) in the state prepared as the thermoplastic elastomer composition of the present invention. This means that even if a very small amount of the group is contained, the contribution to the effect of the present invention is not recognized.
  • Examples of the olefin polymer (D) are the same as those described in the section of the polyolefin main chain, which is the main chain of the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group. .
  • the olefin polymer (D) used in the present invention is a polymer or copolymer mainly composed of an aliphatic ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a non-conjugated diene, preferably A polymer or copolymer mainly composed of an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms.
  • These olefins used as monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the comonomer content is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the olefin polymer (D) is usually a polyolefin resin having thermoplasticity.
  • olefin polymer (D) ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene Norbornene homopolymers or copolymers can be preferably used. These can be used for both isotactic and syndiotactic structures, and there is no particular limitation on stereoregularity.
  • the production of the polyolefin as described above can be carried out by any conventionally known method.
  • the polymerization can be carried out using a titanium catalyst, a vanadium catalyst, a metallocene catalyst or the like.
  • the olefin polymer (D) is preferably a polypropylene polymer.
  • the polypropylene polymer include propylene homopolymers, copolymers of propylene and other ⁇ -olefins, and the like. These propylene polymers can be preferably selected and used.
  • the melt flow rate (MFR) measured at 2.16 kgf and 230 ° C. is 0.01 to 500 g / 10 min, preferably 0, according to ASTM D1238. The range is from 0.05 to 200 g / 10 min, more preferably from 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the crosslinking agent (E) is a crosslinking agent capable of crosslinking the polar rubber (C) described above.
  • the crosslinking agent (E) various known crosslinking agents generally used when crosslinking rubber can be used. Specifically, for example, organic peroxides, phenol resins, sulfur compounds, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or their derivatives, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, thiourea compounds, thiazole compounds Examples thereof include crosslinking agents such as compounds, triazine compounds, and isocyanates.
  • a crosslinking agent such as an organic peroxide, a phenol resin, or a sulfur compound is preferable.
  • Organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, ert -Butylperoxyisopropyl car Sulfon
  • crosslinking aids include quinone dioxime crosslinking aids such as sulfur and p-quinonedioxime; acrylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl Allyl-based crosslinking aids such as isocyanurate; other maleimide-based crosslinking aids; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide 2 types, manufactured by Hux Itec Corp.), metal oxides such as magnesium oxide, etc. It is done.
  • the amount of the crosslinking aid is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 7 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the organic peroxide.
  • phenol resin-based crosslinking agent examples include resole resins obtained by condensing alkyl-substituted or unsubstituted phenol with an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • the alkyl group of the alkyl-substituted phenol is preferably an alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms. Further preferred are dimethylolphenols or phenolic resins substituted with an alkyl group having from 1 to about 10 carbon atoms in the p-position.
  • Crosslinking with a phenolic resin-based crosslinking agent is described in, for example, US Pat. No. 4,311,628, US Pat. No. 2,972,600, and US Pat. No. 3,287,440.
  • the phenol resin-based crosslinking agent is also available as a commercial product.
  • Commercially available products include, for example, Takuro Chemical Industry Co., Ltd. Tackol 201, Tacchi Roll 250-I, Tacchi Roll 250-III; SI Group SP1045, SP1055, SP1056; Showa Denko Corporation Shounol CRM; Arakawa Chemical Industries, Ltd. No. 5 Tamanol 531; Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Sumitrite Resin PR; Gunei Chemical Industry Co., Ltd. cash register top, etc. Two or more of these can be used in combination. Among them, Takiroll 250-III (brominated alkylphenol formaldehyde resin) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. and SP1055 (brominated alkylphenol formaldehyde resin) manufactured by SI Group are preferable.
  • crosslinking agent (E) when a phenol resin crosslinking agent is used as the crosslinking agent (E), it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
  • a crosslinking aid include metal halides such as stannous chloride and ferric chloride, halogen-containing polymers such as chloroprene rubber and halogenated butyl rubber, and zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide 2). Seeds, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) and metal oxides such as magnesium oxide.
  • sulfur compounds examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate.
  • a sulfur compound is used as the crosslinking agent (E), it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
  • a vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole (for example, Sunseller M (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (4-morpholinodithio) penzothiazole (for example, Noxeller MDB-P (trade name; Ouchi Shinsei Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disul
  • a sulfur compound is used as the crosslinking agent (E)
  • a vulcanization aid examples include zinc oxide (for example, ZnO # 1, 2 types of zinc oxide, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), magnesium oxide, and the like.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention an organic peroxide crosslinking agent or a phenol resin crosslinking agent is preferably used as the crosslinking agent (E).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes the above-described polar rubber (C) and a crosslinking agent (E) capable of cross-linking the polar rubber (C) as raw materials.
  • a crosslinking agent (E) capable of cross-linking the polar rubber (C) as raw materials.
  • the thermoplastic elastomer composition at least a part of the polar rubber (C) usually forms a crosslinked structure. That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention usually contains a crosslinked product of polar rubber (C).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a cross-linked polar rubber that is a cross-linked product of polar rubber, thereby having suitable elasticity and excellent chemical resistance.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the polar rubber (C), reaction product (II) or olefin polymer having a group that reacts with the carbodiimide group-containing compound (A) and the carbodiimide group (
  • One of the three component reaction products (III) of B) and polar rubber (C) may form a cross-link, and the reaction product (II) or reaction product (III)
  • the rubber (C) may have a crosslink with each other.
  • each component of the thermoplastic elastomer composition becomes more compatible and hardly separates. preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the carbodiimide group-containing compound (A), an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, a polar rubber (C), an olefin polymer (You may contain components other than D) and a crosslinking agent (E) as a raw material in the range which does not impair the objective of this invention.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a known plasticizer (F), crosslinking aid (G), softener, tackifier, and antiaging agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives (H) such as antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, antiblooming agents, reinforcing agents, activators, hygroscopic agents, colorants, and thickeners can also be blended.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains a plasticizer (F) and / or a crosslinking aid (G).
  • the plasticizer (F) is not particularly limited, and known plasticizers can be used. Examples thereof include phthalate ester plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; dioctyl adipate, dibutyl sebacate and the like.
  • Aliphatic dibasic acid ester plasticizer Trimellitic acid ester plasticizer such as tridecyl trimellitate; Aliphatic dibasic acid ether ester plasticizer such as dibutoxyethoxyethyl adipate; Ether ester plasticizer; Polyester Phosphate plasticizers; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Petroleum such as process oil, lubricating oil, aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum jelly Substances; coal tars such as coal tar and coal tar pitch; Fatty oils such as mashi oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, calcium stearate or metal salts thereof; Synthetic polymer materials such as petroleum resins, chroman indene
  • polar rubber (C) From the standpoint of affinity, various ester plasticizers such as a phthalate plasticizer, an aliphatic dibasic ether ether plasticizer, and an ether ester plasticizer are preferred.
  • the crosslinking aid (G) is not particularly limited, and examples thereof include the crosslinking aid described above in the section of the crosslinking agent (E).
  • thermoplastic elastomer composition may be blended from the beginning as raw materials for the production of the thermoplastic elastomer composition, or may be added at the stage of dynamically heat-treating the raw materials. It may be added after it is obtained.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, a polar rubber (C), and an olefin weight.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combined body (D). It is desirable to be obtained by using within the range of parts.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a carbodiimide group-containing compound (A), an olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group, the polar rubber (C), and the olefin polymer (
  • the carbodiimide group-containing compound (A) has a group that reacts with the carbodiimide group in a proportion of usually 0.01 to 30% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the olefin polymer (B) is usually 0.05 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass
  • the polar rubber (C) is usually 10 to 95% by mass, preferably 20 to 90% by mass.
  • the olefin polymer (D) is usually used in the proportion of 0 to 85% by mass, preferably 2 to 85% by mass, more preferably 4 to 70% by mass. Bets are preferred embodiments.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is based on a total of 100 parts by mass of the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group and the olefin polymer (D) blended as necessary.
  • the carbodiimide group-containing compound (A) is usually obtained (mixed) in an amount of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.03 to 25 parts by mass.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a total of polar rubber (C), olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, and olefin polymer (D) blended as necessary.
  • the mass ratio (C): ⁇ (B) + (D) ⁇ is normally 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the olefin polymer (D), the blending ratio of the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) in the thermoplastic elastomer composition is Although not particularly limited, it is desirable that the mass ratio (C) :( D) of the raw materials normally satisfies 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises, for example, a polar rubber (C) and an olefin polymer (D), and the mass ratio (C) :( D) of raw materials satisfies 51:49 to 99: 1. It may be contained in a proportion, or it may be contained in a proportion satisfying 30:70 to 70:30.
  • the crosslinking agent (E) is usually 0 with respect to 100 parts by mass of the polar rubber (C). It is desirable to contain 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a plasticizer (F)
  • the plasticizer (F) is usually used in an amount of 1 to 150 parts by weight, preferably 3 parts per 100 parts by weight of the polar rubber (C). It is desirable to contain ⁇ 100 parts by mass.
  • Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same comprises the above-mentioned carbodiimide group-containing compound (A), an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, a polar rubber (C), and an olefin blended as necessary.
  • the polymer (D) and the crosslinking agent (E) capable of crosslinking the polar rubber (C) are dynamically heat-treated.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain the above-described other components as necessary.
  • the blending ratio of each component in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably as described above.
  • the manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited as long as the thermoplastic elastomer composition is manufactured through a step of dynamically heat-treating each component as a raw material.
  • Examples of the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention include a method in which the respective components are melted and kneaded in a batch or sequentially. That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be prepared by batch mixing and dynamically heat-treating each component as a raw material, or adding each component sequentially in any order. You may prepare by heat-processing dynamically.
  • a method of dynamically heat-treating is not particularly limited, but melt kneading is preferable.
  • the temperature for melting and kneading it is preferable to employ a temperature at which each component melts, and it is preferable to employ a temperature higher than the melting point of the component having the highest melting point among the raw materials to be subjected to melt kneading, but usually 130 to 400. It can be carried out in the temperature range of ° C, preferably 160 to 280 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a carbodiimide group-containing compound (A) and a compound (B) containing a group that reacts with a carbodiimide group as raw materials, in the obtained thermoplastic composition
  • the carbodiimide group-containing compound (A) described above and the “group that reacts with the carbodiimide group” of the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group at least partially react by melt kneading, and the carbodiimide It is considered that there may be formed a reaction product (I) between the group-containing compound (A) and the olefin polymer (B) having a group that reacts with the carbodiimide group.
  • This reaction product (I) has a polyolefin chain derived from the olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group, and also has a carbodiimide group. Since such a reaction product (I) has a carbodiimide group which is a polar group, it is excellent in compatibility with the polar rubber (C) and has a polyolefin chain, so that it is blended as necessary. The compatibility with the olefin polymer (D) is also excellent.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the olefin polymer (D), the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) are both in the thermoplastic elastomer composition. Compared to the case of simply mixing, the mixture is highly mixed and well dispersed. Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains a reaction product (I) of a carbodiimide group-containing compound (A) and an olefin polymer (B) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the polar rubber (C) and the crosslinking agent (E) capable of crosslinking the polar rubber (C) as raw materials, the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention usually contains a crosslinked polar rubber that is a crosslinked product of the polar rubber (C).
  • the crosslinked polar rubber that is a crosslinked product of the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) blended as necessary are highly dispersed.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention any of the polar rubber (C), the reaction product (II) or the reaction product (III) described above may form a cross-link.
  • the product (II) or the reaction product (III) and the polar rubber (C) may have crosslinks with each other. That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a cross-linked product obtained by cross-linking these two or more components.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a suitable elasticity by containing a crosslinked product, is excellent in chemical resistance, and contains an olefin polymer (D) as necessary. Therefore, it has excellent moldability.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferable because each component constituting the composition is highly dispersed and hardly separated. This is because the reaction product (I), reaction product (II), etc. are produced in the thermoplastic elastomer composition part and act as a compatibilizing agent, or at least part of the raw material forms a crosslink. This is considered to be caused by entanglement with each other.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the crosslinked polar rubber that is a crosslinked product of the polar rubber (C) and the olefin polymer (D) blended as necessary are highly dispersed,
  • the thermoplastic elastomer composition has excellent moldability, and the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition has excellent elasticity, oil resistance, and chemical resistance.
  • each component, in particular, the crosslinked polar rubber and the olefin polymer (D) blended as necessary is highly dispersed.
  • the thermoplastic elastomer The surface or cross section of the molded product obtained from the composition is observed with a microscope or the like, and can be easily confirmed by the sufficiently small dispersed particle size.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a sea-island structure is observed in an image of 200 times or more by a scanning electron microscope (SEM), for example, an image of about 1000 times, and the average particle size of the island phase is preferably 0.01. It is desirable to be in the range of ⁇ 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the molded body of the present invention contains the above-described thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the molded object of this invention should just contain the thermoplastic elastomer composition of this invention in part at least.
  • the molding method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted.
  • any conventionally known method can be adopted.
  • injection molding, press molding, extrusion molding, or the like can be used.
  • the molded product of the present invention can be easily manufactured with good moldability, and is excellent in mechanical properties such as flexibility, elasticity, and breaking strength, Excellent oil and chemical resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) was measured by gel permeation chromatography (GPC). Measurement was carried out as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters.
  • the separation column uses two TSKgel GMH6-HT and two TSKgel GMH6-HTL, both of which are 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o -Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by weight BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration 15 mg / 10 mL, sample injection volume 500 micron A differential refractometer was used as a detector.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • maleic anhydride-modified polypropylene it was calculated in terms of polypropylene.
  • Breaking strength (TB) (MPa), elongation at break (EB) (%) The thermoplastic elastomer composition was press-molded at 210 ° C. to prepare a press sheet having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 2 mm, and this press sheet was punched to prepare a dumbbell-shaped (JIS-3) test piece.
  • tensile strength (TB) and elongation (EB) were measured at a tensile speed of 500 mm / min using this test piece.
  • Compression set A press-molded sheet produced from a thermoplastic elastomer composition by a press molding machine is compressed 25% using a spacer in accordance with JIS K6262, heat-treated at 70 ° C. for 24 hours, and after treatment in a thermostatic chamber at 23 ° C. After leaving for 30 minutes, the thickness was measured, and compression set (CS) was determined from the following formula.
  • CS [(t0 ⁇ t1) / (t0 ⁇ t2)] ⁇ 100
  • Samples were stained with the resin component using a particle size ruthenium tetroxide, scanning electron microscope using a (measurement apparatus JEOL Ltd. JSM-7001F), analyzes the image obtained by expanding at 500 to 3000 times did.
  • the analysis was performed by performing binarization using image analysis software ImageJ.
  • the occupied area of the polypropylene resin and polar rubber particles in this image was specified.
  • the area of each identified area occupied by the particle was calculated by image analysis. And the diameter of the perfect circle of the area equal to the area was calculated
  • Shore A hardness Based on JIS K6253, it measured with the Shore hardness meter (A hardness meter) using the press sheet of thickness 2mm.
  • Oil resistance test Based on JIS K6258, IRM903 oil was used under the conditions of 125 ° C. and 72 hours, and the volume change rate ⁇ V (%) after the immersion test was determined.
  • a test piece prepared from a press sheet having a thickness of 2 mm was sealed with a lid.
  • a blank correction cup in which the same amount of Fuel C or CE20 is sealed with an aluminum lid instead of a press sheet is kept in a nitrogen atmosphere maintained at a temperature of 40 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 0% RH. The weight change was measured objectively (once / day).
  • the test was carried out continuously for 144 hours or more, and a value obtained by subtracting the value of the blank correction cup was determined as a weight change amount at each time.
  • the obtained weight change amount was plotted against time, and the transmittance (g / (m 2 ⁇ 24h)) was calculated from the slope / transmission area of the straight line. Further, a transmission coefficient (g ⁇ mm / (m 2 ⁇ 24 h)) was obtained from the actual measurement value (mm) ⁇ transmittance of the thickness of the press sheet used for the measurement.
  • test piece JIS K 6251 standard dumbbell-shaped No. 1
  • JIS K 6251 standard dumbbell-shaped No. 1 punched out from a 2 mm-thick press sheet has a temperature of 40 ⁇ 2 ° C. and an ozone concentration of 50
  • a state where a strain of 20% was applied was maintained, and the surface crack generation state was periodically observed.
  • the test was conducted for a maximum of 72 hours.
  • the obtained maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) was dissolved in xylene, and then the resulting xylene solution was poured into acetone for reprecipitation and purification.
  • the grafting amount of maleic anhydride was determined by IR. It was 0.7 mass% when measured.
  • the number average molecular weight (Mn) was Mn 28,000 as measured by GPC.
  • polycarbodiimide (A-1) which is a carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name: Carbodilite HMV-15CA, carbodiimide equivalent 262 g), maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 1 ( B-1), Polypropylene (D-1) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name Prime Polypro (registered trademark) F113G, MFR: 3.0 g / 10 min) was extruded at the compounding amount (parts by mass) shown in Table 1.
  • A-1 is a carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name: Carbodilite HMV-15CA, carbodiimide equivalent 262 g), maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 1 ( B-1), Polypropylene (D-1) (manufactured by Prime
  • polar rubber nitrile rubber C-1 (Nippon Zeon Corporation, Nipol 1042, NBR, Mooney viscosity: 77.5, bound acrylonitrile amount: 33.5, SP value: about 20)
  • Plasticizer F-1 (manufactured by ADEKA Corporation, Adekasizer RS-107), additive (H-1) (manufactured by BASF, Irganox® 1010, phenolic antioxidant) and the above composition
  • H-1 manufactured by BASF, Irganox® 1010, phenolic antioxidant
  • the mixture was introduced into a compounding machine (Kobe Steel Co., Ltd., BB-L3200IM, mixer size: 3.6 L) so as to have a blending amount (parts by mass) shown in Table 1, and melt-kneaded at 120 rpm.
  • thermoplastic elastomer composition 1 was about 3 kg / batch.
  • the blending amount of polycarbodiimide (A-1) with respect to 100 parts by mass of the total of maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) and polypropylene (D-1) was 6.7 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition 1 The obtained molded body sample made of the thermoplastic elastomer composition 1 was observed by SEM (measuring device: JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd., magnification 1000 times), and the average particle size was measured. Further, the obtained thermoplastic elastomer composition 1 was press-molded at 210 ° C. to a thickness of 2 mm and punched into various test shapes as samples, and the physical properties were measured by the above test methods. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows a 1000 ⁇ image by SEM.
  • Example 2 As the first stage, polycarbodiimide (A-1) which is a carbodiimide group-containing compound, maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) and polypropylene (D-1) obtained in Production Example 1 are blended in the amounts shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the reaction product (contact product) of polycarbodiimide (A-1) and maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) and polypropylene (D -1) was obtained.
  • Example 1 in the presence of a crosslinking agent (E-1) and a crosslinking auxiliary agent (G-1) as a third stage after being introduced so as to have a blending amount (parts by mass) shown in FIG.
  • dynamic crosslinking was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition 2.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition 2 was about 3 kg / batch.
  • the blending amount of the polycarbodiimide (A-1) with respect to 100 parts by mass in total of the maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) and the polypropylene (D-1) used in the first and second stages is 2. It was 4 parts by mass.
  • physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition 2 were measured. The results are also shown in Table 1. Further, FIG. 2 shows a 1000 ⁇ image obtained by SEM.
  • Example 3 In Example 2, a polar rubber (C1-1) having a group that reacts with a carbodiimide group at a blending amount (parts by mass) shown in Table 1 in part of the nitrile rubber (C-1) that is a polar rubber (Japan) Thermoplastic in the same manner as in Example 2 except that it was made by Zeon Corporation, Nipol NX775, carboxyl group-containing NBR, Mooney viscosity: 44.0, bound acrylonitrile amount: 26.7, SP value: about 20). Elastomer compositions 3 and 4 were produced and the physical properties were measured. The obtained thermoplastic elastomer compositions 3 and 4 were both about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1. Further, 1000 times images by SEM are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • Example 5 In Example 4, heat was applied in the same manner as in Example 4 except that the amounts of the crosslinking agent (E-1) and the crosslinking aid (G-1) were changed to the amounts (parts by mass) shown in Table 1.
  • a plastic elastomer composition 5 was produced and measured for physical properties. The obtained thermoplastic elastomer composition 5 was about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1.
  • FIG. 5 shows a 1000 ⁇ image obtained by SEM.
  • Example 6 the blending amounts of polycarbodiimide (A-1) and maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) are the amounts (parts by mass) shown in Table 1, and the nitrile rubber (C-1), which is a polar rubber, is used.
  • thermoplastic elastomer compositions 6, 8, and 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount (part by mass) indicated was used, and the physical properties were measured.
  • the obtained thermoplastic elastomer compositions 6, 8 and 9 were all about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1. Further, 1000 times images obtained by SEM are shown in FIGS.
  • Example 7 In Example 6, instead of the crosslinking agent (E-1) and the crosslinking assistant (G-1), a crosslinking agent (E-2) (manufactured by SI Group, SP1055F, a phenolic crosslinking agent) and a crosslinking assistant ( G-2) A thermoplastic elastomer composition 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that (2 types of zinc oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) was used in the amount (parts by mass) shown in Table 1. The physical properties were measured. The obtained thermoplastic elastomer composition 7 was about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1. FIG. 7 shows a 1000 ⁇ image obtained by SEM.
  • Example 10 In Example 8, the polypropylene (D-1) used in the second stage was changed to polypropylene (D-2) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name Prime Polypro (registered trademark) J105, MFR: 14.0 g / 10 min).
  • a thermoplastic elastomer composition 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the physical properties were changed. The resulting thermoplastic elastomer composition 10 was about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1.
  • FIG. 10 shows a 1000 ⁇ image obtained by SEM.
  • thermoplastic elastomer compositions 11 to 13 were each about 3 kg / batch. The results are also shown in Table 1. Also, 1000 times images obtained by SEM are shown in FIGS.
  • Example 4 the blending of maleic anhydride-modified polypropylene (B-1) and polypropylene (D-1) was changed to the amount (part by mass) shown in Table 1 without performing the first stage blending.
  • the second and third stages were blended to produce a thermoplastic elastomer composition 14, and the physical properties were measured.
  • the resulting thermoplastic elastomer composition 14 was about 3 kg / batch.
  • the results are also shown in Table 1.
  • FIG. 14 shows a 1000 ⁇ image obtained by SEM.
  • thermoplastic elastomer compositions 1 to 10 obtained in Examples 1 to 10 have a sea-island structure in which the particle diameter of the island phase is smaller than that of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the fractures occur. It can be seen that the elongation and breaking strength are large.
  • maleic acid-modified polypropylene is known to have a function as a compatibilizer for olefinic resins.
  • Comparative Example 4 including this a composition having a sea-island structure in which the particle size of the island phase is small. Although it is obtained, it can be seen that the composition obtained without using the carbodiimide group-containing compound does not have sufficient elongation at break and strength at break.
  • thermoplastic elastomer composition having significantly improved elongation at break and breaking strength as compared with Comparative Examples 1 to 4 and excellent oil resistance was obtained.
  • the particle size of the island phase is smaller than those in Examples 1 and 2, and each component is highly advanced. It can be seen that they are compatible.
  • A-1 which is a carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name: Carbodilite HMV-15CA, carbodiimide equivalent 262 g)
  • maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 1 ( B-1) and polypropylene (D-1) were introduced into an extruder (Nippon Steel Works
  • nitrile rubber (C-2) manufactured by NANTEX® industry, Nancar® 1051, NBR, Mooney viscosity: 68, amount of bound acrylonitrile: 41, SP value: about 21
  • plasticizer (F-1) Adeka Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107
  • additive H-1) Phenol-based antioxidant, manufactured by ZEON CORPORATION, amount of
  • thermoplastic elastomer compositions 15 and 16 were each about 3 kg / batch. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 In Example 12, the blending amount (parts by mass) of each component was as shown in Table 2, and the kneading kneader (Kobe Steel Co., Ltd., BB-14IM, mixer size: A thermoplastic elastomer composition 17 was produced in the same manner as in Example 12 except that 14.4L) was used, and the physical properties were measured. The resulting thermoplastic elastomer composition 17 was about 12 kg / batch. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention has elasticity, is excellent in oil resistance, chemical resistance, and the like, and also has excellent moldability. Therefore, molded articles in various fields in which elastic molded bodies have been conventionally used. It can be suitably used as a material.
  • the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in various applications, for example, rubber for tires, O-rings, industrial rolls, automobile boots (for example, rack and pinion boots, etc.) Fast joint boots), packing (for example, condenser packing), gasket, belt (for example, heat insulation belt, copier belt), hose (for example, water hose, brake reservoir hose, radiator hose), anti-vibration rubber, sponge (for example, weather) Strip sponge, heat insulation sponge, protective sponge, fine foam sponge), cable (ignition cable, cabtire cable, high tension cable), wire covering material (high voltage wire covering material, low voltage wire covering material, marine wire covering material), glass run Channel Over skin material, sheet feed roller, shoe soles, roofing sheets and the like.
  • packing for example, condenser packing
  • gasket for example, condenser packing
  • belt for example, heat insulation belt, copier belt
  • hose for example, water hose, brake reservoir hose, radiator hose
  • anti-vibration rubber

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Abstract

［課題］本発明は、架橋を有する極性ゴムと、必要に応じてオレフィン系重合体とを含み、各成分が相互に高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することを課題としている。 ［解決手段］本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）、および前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
　本発明は、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とを含む、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
　架橋性の極性ゴムは、ゴム弾性を有する成形体の材料として広く用いられており、通常、架橋剤を用いて成形と同時に架橋を行うことで良好なゴム弾性を有する製品を製造することができる。しかしながら、架橋剤を含む極性ゴムを、型を用いて成形する場合、架橋反応により粘度が高まって、型への流入が困難となり、型を完全に満たすことができないといった問題を生じ、最終製品が成形不良となる場合がある。このため、架橋成形を行う極性ゴムの成形性を向上させる方法の出現が望まれていた。
　ところで、ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂は、ゴム弾性は不十分であるものの、成形性には優れている。架橋極性ゴムとポリオレフィンとの優れた特性を兼ね備えて有する樹脂組成物であれば、成形性に優れるとともに、ゴム弾性を有する成形体を製造できることが期待されるが、両社は混合性が乏しく、ブレンドを試みた場合には、不均質な混合物しか得られず、弾性を有する成形体の製造はできないことが知られている。
　このため、架橋ゴムとポリオレフィンとの均質なブレンド物の出現が望まれていた。
　特許文献１には、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーを未架橋ゴムとして用い、これと結晶性ポリオレフィンとを、塩素化炭化水素の存在下でブレンディングし、その状態で架橋する技術が開示されている。
　特許文献２には、グラフト形成性官能基を有するオレフィン系重合体と、グラフト形成性官能基を有するニトリルゴムとから製造されるブロック共重合体を相容化剤として用いて、オレフィン重合体とニトリルゴムとのブレンド物を得る技術、およびこれを架橋剤を用いて架橋する技術が開示されている。
　また特許文献３には、重合体相容性付与セグメントと酸性アクリル酸エステル共重合体ゴム相容性付与セグメントとからなるグラフト共重合体を、相容性付与グラフト重合体として用いることにより、オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重合体ゴムとの間の相容性を改善する技術が開示されている。
　しかしながら、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とがさらに高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の出現が求められていた。
特開昭６２－２１５６５４号公報 特開昭５６－１４３２３３号公報 特開昭６０－１５６７３８号公報
　本発明は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することを課題としている。
　本発明の要旨は、次の〔１〕～〔１５〕に関する。
〔１〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
　極性ゴム（Ｃ）、および
　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）
を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕オレフィン系重合体（Ｄ）をさらに含む、前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、前記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕前記極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、前記〔４〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、前記〔４〕または〔５〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔７〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ1－
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）
〔８〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔９〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１０〕前記オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、前記〔２〕～〔９〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１１〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
　前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１～３０質量部の範囲で配合してなる、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１２〕走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が０．０１～２０μｍである、前記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１３〕前記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
〔１４〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
　極性ゴム（Ｃ）、
　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
〔１５〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）、
　極性ゴム（Ｃ）、
　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
　必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
　本発明によれば、架橋極性ゴムの弾性を有するとともに、熱可塑性であって成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することができる。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋を有する極性ゴムと、必要に応じてオレフィン系重合体とを含み、各成分が相互に高度に分散されている。好ましくは、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散されている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体は、適度なゴム弾性を有し、破断伸び、破断強度、硬度等の機械的特性に優れるとともに、形状安定性、耐摩耗性、耐油性、耐オゾン性等に優れ、各種用途に好適に使用できる。
図１は、実施例１で得た熱可塑性エラストマー組成物１のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図２は、実施例２で得た熱可塑性エラストマー組成物２のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図３は、実施例３で得た熱可塑性エラストマー組成物３のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図４は、実施例４で得た熱可塑性エラストマー組成物４のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図５は、実施例５で得た熱可塑性エラストマー組成物５のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図６は、実施例６で得た熱可塑性エラストマー組成物６のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図７は、実施例７で得た熱可塑性エラストマー組成物７のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図８は、実施例８で得た熱可塑性エラストマー組成物８のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図９は、実施例９で得た熱可塑性エラストマー組成物９のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１０は、実施例１０で得た熱可塑性エラストマー組成物１０のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１１は、比較例１で得た熱可塑性エラストマー組成物１１のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１２は、比較例２で得た熱可塑性エラストマー組成物１２のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１３は、比較例３で得た熱可塑性エラストマー組成物１３のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１４は、比較例４で得た熱可塑性エラストマー組成物１４のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１５は、実施例１１で得た熱可塑性エラストマー組成物１５のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１６は、実施例１２で得た熱可塑性エラストマー組成物１６のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。 図１７は、実施例１３で得た熱可塑性エラストマー組成物１７のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
　以下、本発明について具体的に説明する。
≪熱可塑性エラストマー組成物≫
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）、および前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分について説明する。
　カルボジイミド基含有化合物（Ａ）
　本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ1－
〔式中、Ｒ1は２価の有機基を示す〕
　ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
　本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、前記のポリカルボジイミドである場合、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００～５００，０００、好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは２，０００～４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、組成物中の各成分が良好な相容性を示し、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および耐油性を有するとともに、成形性にも優れたものとなるため好ましい。
　本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。たとえば、ポリカルボジイミドのみを用いてもよく、ポリカルボジイミドとモノカルボジイミドとを併用してもよく、モノカルボジイミドのみであってもよい。本発明では、用いるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、ポリカルボジイミドを含むことが好ましい。
　なお、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ、ＨＭＶ－１５ＣＡ、ＬＡ１などが挙げられる。
　カルボジイミド基含有化合物（Ａ）中、および得られた反応生成物中における、カルボジイミド基含有量は、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13Ｃ－ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ-1にピ－クを観察することが可能である。
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）
　本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を用いて、カルボジイミド基と反応する基を、ポリオレフィンに導入することにより得ることができる。
　カルボジイミド基と反応する基をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合する方法や、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とオレフィンとをラジカル共重合する方法等を例示することができる。
　以下に、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合で得る場合、ならびにラジカル共重合で得る場合について、具体的に説明する。
　［グラフト共重合］
　本発明に係る、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、主鎖となる未変性のポリオレフィン（以下、ポリオレフィン主鎖ともいう）に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
　＜未変性のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）＞
　ポリオレフィン主鎖として用いられる未変性のポリオレフィンは、炭素数２～２０の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２～１０のα－オレフィン、更に好ましくは２～８のα－オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明においては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、原料となるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）および／または後述する極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部と、溶融混練により反応し、生じた反応物が相容剤として作用することにより、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性が向上すると考えられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を含有することが好ましい。
　ここで、反応生成物（I）による相容性向上の効果は、反応生成物（I）がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した主鎖を有する場合により顕著になることから、反応生成物（I）の主鎖となる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖と、オレフィン系重合体（Ｄ）の主鎖の構造とは、近似していることがより好ましい。
　たとえば、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）がプロピレン系重合体である場合には、ポリオレフィン主鎖として、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。
　グラフト共重合に用いるポリオレフィンの密度、すなわちカルボジイミドと反応する基を導入する前のポリオレフィン主鎖の密度は、通常０．８～１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０～１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５～１．０ｇ／ｃｍ3である。
　また、ポリオレフィン主鎖のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
　また、グラフト共重合に用いるポリオレフィン主鎖の結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリング性に優れる。
　グラフト共重合に用いるポリオレフィン主鎖のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００～５００，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリング性に優れる。なお、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレン－プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
　上記のようなポリオレフィン主鎖の製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　本発明において、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）と、近似した性状であってもよく、全く異なる種類であってもよいが、高度な相容性が求められる場合には、密度、モノマー構成、立体規則性、ランダム／ブロック等の構造単位配列等がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した性状であることが好ましく、特にモノマー構成が近似していることが好ましい。また、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
　＜カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）＞
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。すなわち本発明では、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）として、たとえば、カルボジイミド基と反応する基として、無水カルボン酸基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）などの基を有するポリオレフィンが好適に用いられる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、前記のうち、カルボン酸あるいは無水カルボン酸などの不飽和カルボン酸に由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましく用いられる。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
　本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、化合物（ｂ）としては、カルボキシ基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。酸無水物あるいは誘導体類の具体的な例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
　＜グラフト共重合方法＞
　本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合（グラフト変性）により得る方法としては、主鎖となる上記のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する方法が挙げられる。このようなグラフト共重合は、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とともに、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を共存させて行ってもよい。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合させる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
　［ラジカル共重合］
　本発明で用いる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、オレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のポリオレフィン主鎖を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、グラフト共重合の項において上述したものが用いられる。
　オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
　［カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の特性］
　本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とともに用いられて得られる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常少なくとも一部がカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と反応し、反応生成物（I）を形成する。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物が、構成する各成分が高度に分散した形態を示し、機械的特性に優れるのは、この反応生成物（I）が熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すことが一因であると考えられる。
　本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）は、通常は０．１～１０質量％、好ましくは０．１～３．０質量％、さらに好ましくは０．１～２．０質量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応が生じやすいため好ましい。
　また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中の、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）の結合部分が生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すため好ましい。
　架橋によるゲル化を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）のモル数）／（カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖上に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）部と反応する際、架橋によるゲル化が生じ難いことを意味している。
　本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量とを制御することにより、熱可塑性エラストマー組成物製造時にカルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応生成物（I）を形成した場合にも、架橋によるゲル化が生じ難く、製造安定性を保つことができ、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、反応生成物（I）が相容化剤としての性能を十分に発現することができる。
　本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
　　０．１＜Ｍｎ／｛（１００－Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜６　…（１）
（式（１）中、
　　ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
　　Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）（質量％）
　　Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量である。）
　また、架橋によるゲル化を生じさせないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。
　　０．３＜Ｍｎ／｛（１００－Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜４　…（２）
　　０．５＜Ｍｎ／｛（１００－Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜２．８　…（３）
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）が生成する際、あるいは熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）に起因する架橋によるゲル化を抑制し、安定して製造することが可能となる。
　また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂である場合には、エチレン・ブテン共重合体のようなα－オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィンの分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、すなわち、上記計算式の数字が低いほど、架橋によるゲル化を抑制することが可能となる。
　なお、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
　本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）およびオレフィン系重合体（Ｄ）の特性にもよるが、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性がより優れたものとなるため好ましい。
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、通常０．８～１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８～１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８～１．０ｇ／ｃｍ3である。
　このような範囲にあるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ－４－メチルペンテン－１およびこれらとα－オレフィンとの共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、相容化の対象にもよるが、ポリエチレンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましく、ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がさらに好ましい。
　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、特に限定されるものではないが、必要に応じて熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）の密度に近いもの、極性ゴム（Ｃ）の密度に近いもの、あるいは極性ゴム（Ｃ）の密度とオレフィン系重合体（Ｄ）の密度の間の密度のものが、より好ましい。
　このようなカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、上述したグラフト共重合あるいはラジカル共重合により適宜調製したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。市販のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）としては、たとえば、三井化学株式会社製アドマー（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）等が挙げられる。
　極性ゴム（Ｃ）
　極性ゴム（Ｃ）としては、極性を有するゴム類を特に制限なく用いることができるが、その分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のほかに、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましく、側鎖に極性基を有するゴムがより好ましい。
　極性ゴム（Ｃ）としては、具体的には、たとえば、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、ニトリルゴム、ニトリルゴムの水添物、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、フッ素ゴムおよび水素化エチレン性不飽和ニトリル－共役ジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも特にニトリルゴムやカルボキシ基含有ニトリルゴムが好ましい。
　本発明で用いられる極性ゴム（Ｃ）は、数平均分子量が５，０００～２，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～５００，０００の範囲である。ゴム組成物の用途にもよるが、数平均分子量が前記下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、前記上限値以下であると、所望の成形加工性が得られやすいため好ましい。
　また、極性ゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０である。ムーニー粘度が前記下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、前記上限値以下であると、未架橋状態での取扱性が良好で、所望の加工性および成形性が得られやすいため好ましい。
　極性ゴム（Ｃ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、通常１６．５～３０（ＭＰａ）0.5、好ましくは１７～２９（ＭＰａ）0.5、より好ましくは１７．５～２８（ＭＰａ）0.5であることが望ましい。
　極性ゴム（Ｃ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　本発明に係る極性ゴム（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、少なくとも一部が架橋剤を用いて架橋可能な、無定形の弾性共重合体であることが好ましい。
　＜カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有することも好ましい。本発明では、極性ゴム（Ｃ）の全量がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよく、また、極性ゴム（Ｃ）の一部がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよい。ここで、カルボジイミド基と反応する基とは、活性水素を有する基、または水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を意味する。
　カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（ｋ）としては、たとえば、無水カルボン酸基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）などのカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴムが挙げられ、特にカルボキシ基を含有する極性ゴムが挙げられる。
　好ましくは、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）としては、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有する場合、溶融混練の順序等の製造工程にもよるが、得られる熱可塑性エラストマー組成物中に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）が含まれることとなる。熱可塑性エラストマー組成物が反応生成物（II）を含む場合には、熱可塑性エラストマー組成物中の各成分の相容性がより向上するため好ましい。
　オレフィン系重合体（Ｄ）
　必要に応じて本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）は、オレフィンから導かれる構造単位を主として有する重合体あるいは共重合体であって、カルボジイミド基と反応性を有する基を実質的に有さない。カルボジイミド基と反応性を有する基を「実質的に有さない」とは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として調製された状態において、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基と実際には反応しないこと、あるいはたとえその基が極少量含まれていたとしても本発明の作用効果への寄与が認められない程度であることを意味する。
　オレフィン系重合体（Ｄ）としては、上述のカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖である、ポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。すなわち、本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ｄ）は、炭素数２～２０の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体あるいは共重合体であり、好ましくは炭素数２～１０のα－オレフィン、更に好ましくは２～８のα－オレフィンを主成分とする重合体あるいは共重合体である。モノマーとなるこれらのオレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。コモノマーの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
　本発明において、オレフィン系重合体（Ｄ）は、通常、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂である。
　本発明においては、オレフィン系重合体（Ｄ）として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
　本発明では、オレフィン系重合体（Ｄ）が、ポリプロピレン系重合体であることが好ましく、ポリプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。オレフィン系重合体（Ｄ）がポリプロピレン系重合体である場合、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１００ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。
　架橋剤（Ｅ）
　本発明に係る架橋剤（Ｅ）は、前述した極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤である。架橋剤（Ｅ）としては、ゴムを架橋する際に一般に使用される種々公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、たとえば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソシアネート等の架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物等の架橋剤が好適である。
　有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
　このうちでは、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル-２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル-２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル-２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が最も好ましい。
　架橋剤（Ｅ）として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、例えば、イオウ、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．０１～１０モル、好ましくは０．１～７モル、より好ましくは０．５～５モルである。
　フェノール樹脂系架橋剤としては、たとえば、アルキル置換又は非置換のフェノールをアルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ－ル樹脂が挙げられる。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子１から約１０のアルキル基が好ましい。さらにはｐ－位において１から約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系架橋剤による架橋は、たとえば米国特許第４３１１６２８号、米国特許第２９７２６００号、米国特許第３２８７４４０号に記載されている。
　フェノール樹脂系架橋剤は、市販品としても入手可能である。その市販品としては、たとえば田岡化学工業株式会社のタッキロール２０１、タッキロール２５０－Ｉ、タッキロール２５０－ＩＩＩ；ＳＩ　Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工株式会社のショウノールＣＲＭ；荒川化学工業株式会社のタマノル５３１；住友ベークライト株式会社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業株式会社のレジトップ等が挙げられる（以上、全て商品名）。こられは２種以上併用することもできる。中でも、田岡化学工業株式会社のタッキロール２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ　Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
　また、架橋剤（Ｅ）としてフェノール樹脂系架橋剤を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のハロゲン含有ポリマー、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。
　硫黄系化合物（加硫剤）としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
　架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。このような加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ－Ｐ（商品名；大内新興化学工業株式会社製））、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業株式会社製）、サンセラー２２－Ｃ（商品名；三新化学工業株式会社製））および Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ－Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業株式会社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
　また、架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫助剤を用いることも好ましい。加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤（Ｅ）として、これらの架橋剤のうち、有機過酸化物系架橋剤、またはフェノール樹脂系架橋剤が好ましく用いられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した極性ゴム（Ｃ）と、当該極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含むことにより、原料を動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が、架橋構造を形成している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物を含有している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴムの架橋物である架橋極性ゴムを含有することにより、好適な弾性を有するとともに、耐薬品性にも優れる。
　また本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）と極性ゴム（Ｃ）の三成分の反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、２種以上の成分が相互に架橋を有する場合には、熱可塑性エラストマー組成物の各成分がより相容性に優れたものとなり、分離を生じにくいため好ましい。
　その他の成分
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で原料として含有してもよい。
　すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の可塑剤（Ｆ）や架橋助剤（Ｇ）、ならびに、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、補強剤、活性剤、吸湿剤、着色剤、および増粘剤等の添加剤（Ｈ）を配合することもできる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、これらのうち、可塑剤（Ｆ）および／または架橋助剤（Ｇ）が含まれることが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を用いることができ、たとえば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤；エーテルエステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤；プロセスオイル、潤滑油、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、流動パラフィン、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クロマンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；その他マイクロクロリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられ、これらの中で極性ゴム（Ｃ）との親和性の点からフタル酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤等の各種エステル系可塑剤が好ましい。架橋助剤（Ｇ）としては、特に限定されるものではないが、架橋剤（Ｅ）の項で上述した架橋助剤が挙げられる。
　これらのその他の成分は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時の原料として、当初より配合してもよく、また、原料を動的に熱処理する段階で添加してもよく、熱可塑性エラストマー組成物が得られた後で添加してもよい。
　各成分の配合比
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１～３０質量部、好ましくは０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．０１～１５質量部の範囲で用いて得られたものであることが望ましい。
　また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および前記オレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量％中において、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を通常０．０１～３０質量％、好ましくは０．０１～２０質量％の割合で、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を通常０．０５～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％の割合で、極性ゴム（Ｃ）を通常１０～９５質量％、好ましくは２０～９０質量％の割合で、オレフィン系重合体（Ｄ）を通常０～８５質量％、好ましくは２～８５質量％、より好ましくは４～７０質量％の割合で、原料として用いてなることが好ましい態様である。
　さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１～３０質量部、好ましくは０．０３～２５質量部の範囲で用いて得られたもの（配合してなるもの）であることが望ましい。
　また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）と必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計との質量比（Ｃ）：｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が、通常１：９９～９９：１、好ましくは５：９５～９５：５を満たすことが望ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記オレフィン系重合体（Ｄ）を含有する場合、熱可塑性エラストマー組成物中において、前記極性ゴム（Ｃ）と前記オレフィン系重合体（Ｄ）との配合比は、特に限定されるものではないが、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、通常１：９９～９９：１、好ましくは５：９５～９５：５を満たすことが望ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とを、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、５１：４９～９９：１を満たす割合で含有してもよく、また、３０：７０～７０：３０を満たす割合で含有してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）の種類にもよるが、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｅ）を通常０．０１～１５質量部、好ましくは０．０５～１０質量部含有することが望ましい。
　さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤（Ｆ）を含有する場合、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｆ）を、通常１～１５０質量部、好ましくは３～１００質量部含有することが望ましい。
≪熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法≫
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）および、前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上述したその他の成分を含有していてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中における各成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、好ましくは上述の通りである。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料となる各成分を配合し、動的に熱処理する工程を経て製造される限りにおいて、その製造方法を特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、各成分を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料となる各成分を、一括で配合して動的に熱処理することにより調製してもよく、また、各成分を任意の順番で逐次に添加して動的に熱処理することにより調製してもよい。動的に熱処理する方法としては、特に限定されるものではないが、溶融混練が好ましい。
　具体的には、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分を、ドライブレンドした後、一軸もしくは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練する温度については、各成分が溶融する温度を採用するのが好ましく、溶融混練に供する原料のうち最も融点が高い成分の融点よりも高い温度を採用するのが好ましいが、通常１３０～４００℃、好ましくは１６０～２８０℃の温度範囲で実施することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料としてカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を含有する化合物（Ｂ）とを含有するため、得られる熱可塑性組成物中においては、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が有する「カルボジイミド基と反応する基」とが、溶融混練により少なくとも一部反応し、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を形成している場合があると考えられる。この反応生成物（I）は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）に由来するポリオレフィン鎖を有するとともに、カルボジイミド基を有する。このような反応生成物（I）は、極性基であるカルボジイミド基を有することから極性ゴム（Ｃ）との相容性に優れ、かつ、ポリオレフィン鎖を有することから、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性にも優れるものとなる。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がオレフィン系重合体（Ｄ）を含有する場合、熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とが、両者を単に混合した場合と比較して、高度に混ざりあい、良好に分散された状態となる。このため本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を含有することが好ましい。
　また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含有しているため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が架橋を形成している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムを含有する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散している。
　さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、これらの２種以上の成分が相互に架橋した架橋物が含まれていてもよい。
　このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋物を含有することにより好適な弾性を有し、耐薬品性にも優れ、また必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）を含有することにより、優れた成形性を有する。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物を構成する各成分が高度に分散しており、分離を生じにくいため好ましい。このことは、熱可塑性エラストマー組成部中に反応生成物（I）、反応生成物（II）等が生成して相容化剤として作用することや、原料の少なくとも一部が架橋を形成して相互に絡み合うこと等に起因すると考えられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散しており、熱可塑性エラストマー組成物が優れた成形性を有し、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体が優れた弾性を有するとともに、耐油性、耐薬品性を示す。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、各成分、特に架橋極性ゴムと必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散していることについては、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体の表面あるいは断面を、顕微鏡等で観察し、分散した粒子径が充分に小さいことにより容易に確認することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像、たとえば１０００倍程度の画像で、海島構造が観察され、島相の平均粒子径が好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０１～１０μｍの範囲であることが望ましい。
　成形体
　本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含有する。本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を少なくとも一部に含有するものであればよい。
　本発明の成形体を製造するための成形方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえば、射出成形、プレス成形、押出成形等の方法を採用することができる。
　本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含むことにより、良好な成形性により容易に製造することができ、柔軟性、弾性、破断強度等の機械的特性に優れ、耐油性、耐薬品性にも優れる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定・評価方法＞
　以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。
数平均分子量（Ｍｎ）
　数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ－２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。
破断強度（ＴＢ）（ＭＰａ）、破断伸び（ＥＢ）（％）
　熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形して、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートを打ち抜いてダンベル状（ＪＩＳ－３号）試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、この試験片を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
圧縮永久歪（ＣＳ）
　熱可塑性エラストマー組成物からプレス成形機により作製したプレス成形シートを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーを用いて２５％圧縮し、７０℃で２４時間熱処理を行い、処理後２３℃の恒温室で３０分放置した後、厚さを測定し、下記式から圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
ＣＳ＝［（ｔ０－ｔ１）／（ｔ０－ｔ２）］×１００
ＣＳ：圧縮永久歪み率（％）
ｔ０：プレス成形シートの原厚（ｍｍ）
ｔ１： ３０分放置した後のプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮ひずみを加えた状態でのプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）
粒子径
　四酸化ルテニウムを用いて樹脂成分を染色したサンプルを、走査型電子顕微鏡（測定装置：日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、５００～３０００倍に拡大して得た画像を解析した。
　解析は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理をし、解析した。この画像中のポリプロピレン樹脂と、極性ゴム粒子の占有域を特定した。
　特定された粒子の占有域の一つ毎を画像解析により、その面積を算出した。そして、その面積と等しい面積の真円の直径を求め、それぞれの占有域について求めた値を算術平均したものを粒子の平均粒子径の測定値とした。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）0.5を各粒子の粒子径とした。
ショアーＡ硬度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを用いてショアー硬度計（Ａ硬度計）により測定した。
テーバー摩耗試験
　ＪＩＳ　Ｋ７２０４に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、ＣＳ－１７摩耗輪を使用して、９．８Ｎ、６０ｒｐｍ、１０００回の条件で実施し、摩耗質量（ｍｇ）を測定した。
耐油試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠して、ＩＲＭ９０３号油を用い、１２５℃、７２時間の条件で実施し、浸漬試験後の体積変化率ΔＶ（％）を求めた。
ゲーマンねじり試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２６１に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、ゲーマンねじり試験によりねじり剛性の評価を行った。熱媒体としてはエタノールを使用し、測定は５℃間隔で実施し、ｔ１０（比モジュラス（１８０－ｘ）／ｘが常温におけるそれの１０倍になる温度）を求めた。
燃料浸漬試験
　厚さ２ｍｍのプレスシートから３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片をＦｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｍａｓｓ％）またはＣＥ２０（エタノール／イソオクタン／トルエン＝２０／４０／４０ｍａｓｓ％）に、それぞれ、温度４０℃で７２時間浸漬し、試験前後の体積から体積変化率（％）を算出した。
燃料透過試験（カップ法）
　約１０ｍｌのＦｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｍａｓｓ％）またはＣＥ２０（エタノール／イソオクタン／トルエン＝２０／４０／４０ｍａｓｓ％）を３０ｍｍφのＳＵＳ製の特殊カップ（透過面積７．０７ｃｍ2）に入れ、厚さ２ｍｍのプレスシートから作成した試験片を蓋にして密閉した。プレスシートの代わりにアルミ製の蓋で同量のＦｕｅｌ ＣまたはＣＥ２０を密閉したブランク補正用カップと供に温度４０℃±２℃、湿度０％ＲＨに保たれた窒素雰囲気下に保持し、定期的（１回／日）に重量変化を測定した。試験は連続１４４時間以上実施し、ブランク補正カップの数値を差し引いた数値を各時間における重量変化量として求めた。得られた重量変化量を時間に対してプロットし、その直線の傾き／透過面積から透過度（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））を算出した。さらに測定に用いたプレスシートの厚みの実測値（ｍｍ）×透過度から、透過係数（ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ））を求めた。
静的オゾン劣化試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２５９の静的オゾン劣化試験に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートから打ち抜いた試験片（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１規定　ダンベル状１号形）を温度４０±２℃、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ雰囲気中において、ひずみ２０％を負荷した状態で保持し、定期的に表面の亀裂発生状態を観察した。試験は最長で７２時間まで実施した。
［製造例１］
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）の製造＞
　ポリプロピレン１（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７）１００質量部に、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（日油株式会社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．２５質量部を混合し、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）を得た。得られた、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７質量％であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。
［実施例１］
　第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ－１）（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジイミド当量２６２ｇ）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）、ポリプロピレン（Ｄ－１）（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を、表１に示す配合量（質量部）で押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、Ｌ／Ｄ＝７０）に導入し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数７６０ｒｐｍ、吐出量１．３３ｋｇ／分で溶融混練し、ポリカルボジイミド（Ａ－１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ－１）とを含む組成物を得た。
　次いで第二段階として、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ－１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ　１０４２、ＮＢＲ、ムーニー粘度：７７．５、結合アクリロニトリル量：３３．５、ＳＰ値：約２０）、可塑剤（Ｆ－１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザー　ＲＳ－１０７）、添加剤（Ｈ－１）（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、フェノール系酸化防止剤）および上記組成物を、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ－Ｌ３２００ＩＭ、ミキサーサイズ：３．６Ｌ）内に表１に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した。続いて第三段階として、架橋剤（Ｅ－１）（日油株式会社製、パーヘキサ２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ－１）（ＮＳスチレンモノマー株式会社製、ジビニルベンゼン系架橋助剤、ＤＶＢ－８１０）を表１に示す配合量（質量部）で添加して、１００～２５０℃で動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物１を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物１は約３ｋｇ／バッチであった。ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）とポリプロピレン（Ｄ－１）との合計１００質量部に対するポリカルボジイミド（Ａ－１）の配合量は６．７質量部であった。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物１からなる成形体サンプルを、ＳＥＭ（測定装置：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ、倍率１０００倍）により観察し平均粒子径を測定した。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物１を２１０℃で厚さ２ｍｍにプレス成形し、各種試験形状に打ち抜いたものをサンプルとし、上記の試験方法により物性を測定した。結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１に示す。
［実施例２］
　第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ－１）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）、ポリプロピレン（Ｄ－１）を、表１に示す配合量（質量部）で押出機に導入し、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ－１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ－１）とを含む組成物を得た。
　次いで、第二段階として、ポリプロピレン（Ｄ－１）、ニトリルゴム（Ｃ－１）、可塑剤（Ｆ－１）、添加剤（Ｈ－１）および上記組成物を、噛合い式混練機内に表１に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した後、第三段階として、架橋剤（Ｅ－１）および架橋助剤（Ｇ－１）の存在下で実施例１と同様に動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物２を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物２は約３ｋｇ／バッチであった。ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）と、第一、第二段階で用いたポリプロピレン（Ｄ－１）との合計１００質量部に対するポリカルボジイミド（Ａ－１）の配合量は２．４質量部であった。実施例１と同様にして、得られた熱可塑性エラストマー組成物２の物性を測定した。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図２示す。
［実施例３、４］
　実施例２において、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ－１）の一部を、表１に示す配合量（質量部）で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１－１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）としたことの他は、実施例２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物３、４を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物３および４は、いずれも約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図３および図４にそれぞれ示す。
［実施例５］
　実施例４において、架橋剤（Ｅ－１）および架橋助剤（Ｇ－１）の配合量を、表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物５を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物５は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図５に示す。
［実施例６、８、９］
　実施例２において、ポリカルボジイミド（Ａ－１）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）の配合量を表１に示す量（質量部）とし、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ－１）の一部を、表１に示す配合量（質量部）で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１－１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）とし、可塑剤（Ｆ－１）、架橋剤（Ｅ－１）、架橋助剤（Ｇ－１）の配合量を表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物６、８、９をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物６、８および９は、いずれも約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図６、８、９にそれぞれ示す。
［実施例７］
　実施例６において、架橋剤（Ｅ－１）および架橋助剤（Ｇ－１）に代えて、架橋剤（Ｅ－２）（ＳＩ　Ｇｒｏｕｐ社製、ＳＰ１０５５Ｆ、フェノール系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ－２）（ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種）を、表１に示す配合量（質量部）で用いたことの他は、実施例６と同様にして熱可塑性エラストマー組成物７を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物７は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図７に示す。
［実施例１０］
　実施例８において、第二段階で用いたポリプロピレン（Ｄ－１）を、ポリプロピレン（Ｄ－２）（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５、ＭＦＲ：１４．０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更したことの他は、実施例８と同様にして熱可塑性エラストマー組成物１０を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１０は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１０に示す。
［比較例１～３］
　実施例２、４、７において、第一段階の配合を行わず、ポリプロピレン（Ｄ－１）の配合量を表1に示す量（質量部）としたことの他は、実施例２、４、７とそれぞれ同様にして、第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物１１～１３をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１１～１３は、それぞれ約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１１～１３にそれぞれ示す。
［比較例４］
　実施例２において、第一段階の配合を行わず、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）およびポリプロピレン（Ｄ－１）の配合量を表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例２と同様にして第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物１４を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１４は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０で得た熱可塑性エラストマー組成物１～１０は、比較例１～３で得た熱可塑性エラストマー組成物と比較して、島相の粒子径が小さな海島構造を有し、破断伸びや破断強度の大きいものとなっていることがわかる。
　また、マレイン酸変性ポリプロピレンは、オレフィン系樹脂用の相容化剤としての作用があることが知られており、これを含む比較例４では島相の粒子径が小さな海島構造を有する組成物が得られてはいるが、カルボジイミド基含有化合物を用いずに得た当該組成物では、十分な破断伸びおよび破断強度が得られていないことがわかる。
　実施例１～１０ではいずれも、比較例１～４と比較して大幅に破断伸びおよび破断強度が向上するとともに、耐油性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られている。また特にカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む実施例３～１０では、島相の粒子径が実施例１，２よりもさらに小さなものとなっており、各成分が高度に相容化されていることがわかる。
［実施例１１、１２］
　第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ－１）（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジイミド当量２６２ｇ）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）、ポリプロピレン（Ｄ－１）を、表２に示す配合量（質量部）で押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、Ｌ／Ｄ＝７０）に導入し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数７６０ｒｐｍ、吐出量１．３３ｋｇ／分で溶融混練し、ポリカルボジイミド（Ａ－１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ－１）とを含む組成物を得た。
　次いで、第二段階として、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ－１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ　１０４２、ＮＢＲ、ムーニー粘度：７７．５、結合アクリロニトリル量：３３．５、ＳＰ値：約２０）またはニトリルゴム（Ｃ－２）（ＮＡＮＴＥＸ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、Ｎａｎｃａｒ １０５１、ＮＢＲ、ムーニー粘度：６８、結合アクリロニトリル量：４１、ＳＰ値：約２１）と、ポリプロピレン（Ｄ－２）、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１－１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）、可塑剤（Ｆ－１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザー　ＲＳ－１０７）、添加剤（Ｈ－１）（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、添加剤（Ｈ－２）（アミン・ケトン系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラック２２４）、添加剤（Ｈ－３）（ベンズイミダゾール系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＭＭＢ）、添加剤（Ｈ－４）（芳香族第二級アミン系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＣＤ）、添加剤（Ｈ－５）（カーボンブラックマスターバッチ、Ｃａｂｏｔ社製、ＰＥ４９９３）および上記第一段階で得た組成物を、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ－Ｌ３２００ＩＭ、ミキサーサイズ：３．６Ｌ）内に表２に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した。続いて第三段階として、架橋剤（Ｅ－１）（日油株式会社製、パーヘキサ２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ－１）（ＮＳスチレンモノマー株式会社製、ジビニルベンゼン系架橋助剤、ＤＶＢ－８１０）を表２に示す配合量（質量部）で添加して、１００～２５０℃で動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物１５、１６をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１５および１６は、それぞれ約３ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
［実施例１３］
　実施例１２において、各成分の配合量（質量部）を表２に示す通りとし、第二段階での混練に、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ－１４ＩＭ、ミキサーサイズ：１４．４Ｌ）を用いたことの他は、実施例１２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物１７を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１７は約１２ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、弾性を有し、耐油性、耐薬品性等に優れるとともに、成形性にも優れることから、従来より弾性成形体が用いられていた各種分野の成形品材料として好適に用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、様々の用途に用いることができ、たとえば、タイヤ用ゴム、Ｏ－リング、工業用ロール、自動車用ブーツ（例えばラックアンドピニオン用ブーツ、等速ジョイント用ブーツ）、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防震ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、靴底、ルーフィングシート等を例示できる。

Claims (15)

  1. 　カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
    　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
    　極性ゴム（Ｃ）、および
    　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）
    を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　オレフィン系重合体（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、請求項４または５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ1－
    （式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）
  8. 　前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 　前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　前記オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、請求項２～９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 　前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
    　前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１～３０質量部の範囲で配合してなる、請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が０．０１～２０μｍである、請求項１～１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
  14. 　カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
    　カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
    　極性ゴム（Ｃ）、
    　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
    必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
    を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  15. 　カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）、
    　極性ゴム（Ｃ）、
    　前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
    必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
    を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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