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WO2004034148A1 - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 Download PDF

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Publication number
WO2004034148A1
WO2004034148A1 PCT/JP2003/012875 JP0312875W WO2004034148A1 WO 2004034148 A1 WO2004034148 A1 WO 2004034148A1 JP 0312875 W JP0312875 W JP 0312875W WO 2004034148 A1 WO2004034148 A1 WO 2004034148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
formula
antireflection film
triazinetrione
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/012875
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Kishioka
Ken-Ichi Mizusawa
Tomoyuki Enomoto
Rikimaru Sakamoto
Keisuke Nakayama
Yasuo Kawamura
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to AU2003271123A priority Critical patent/AU2003271123A1/en
Priority to JP2005501017A priority patent/JP4171920B2/ja
Priority to DE60330798T priority patent/DE60330798D1/de
Priority to EP03751376A priority patent/EP1560070B1/en
Priority to US10/530,349 priority patent/US7425399B2/en
Publication of WO2004034148A1 publication Critical patent/WO2004034148A1/ja
Priority to US11/979,448 priority patent/US7846638B2/en

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an anti-reflective coating material, and more particularly, to an anti-reflective coating for reducing the reflection of exposure irradiation light from a substrate on a photoresist layer applied on a substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • Composition More specifically, in a lithography process for semiconductor device manufacturing using exposure light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm, a compound, oligomer compound or polymer that effectively absorbs light reflected from a substrate
  • the present invention relates to an antireflection film-forming composition containing a compound. Background art
  • Known antireflection films include inorganic antireflection films such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and ⁇ -silicon, and organic antireflection films composed of a light absorbing substance and a polymer compound.
  • the former uses vacuum deposition equipment, CVD equipment, While the latter requires equipment such as sputtering equipment, the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been conducted.
  • an acrylic resin type anti-reflective coating having a hydroxyl group and a light absorbing group as a cross-linking reactive group in the same molecule for example, an acrylic resin type anti-reflective coating having a hydroxyl group and a light absorbing group as a cross-linking reactive group in the same molecule, a novolak resin type anti-reflective coating having a hydroxyl group and a light absorbing group as a crosslinking reactive group in the same molecule, etc. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Desirable physical properties of the organic anti-reflective coating material include high absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in photoresist solvent), and Alternatively, there may be no low-molecular-weight diffusion material from the anti-reflective coating material into the overcoating resist at the time of heating and drying, and a higher dry etching rate than the photoresist (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). , Non-Patent Document 3.).
  • the processing size that is, the size of the formed photoresist pattern has been reduced.
  • the processing size that is, the size of the formed photoresist pattern has been reduced.
  • the photoresist is used as a thin film, the photoresist is removed by etching in a shorter time in order to suppress a decrease in the thickness of the photoresist layer in the removal step by etching the organic anti-reflection film used together.
  • Organic anti-reflective coatings that are capable of reducing costs have been desired.
  • an organic antireflection film that can be used as a thinner film than before, or an organic antireflection film that has a higher etching rate selectivity with a photoresist than before has been required. It is becoming more and more.
  • the study of the technology of the antireflection film has been mainly performed on the lithography process using the irradiation light having the wavelength of 365 nm, 2488 nm, and 193 nm.
  • light-absorbing components and light-absorbing groups that efficiently absorb light of each wavelength have been developed and are being used as one component of organic antireflective coating compositions.
  • the processing dimension will be 100 nm or less.
  • Organic anti-reflective coatings used with such thin-film photoresists are required to be usable in thin films and have high dry etching selectivity to photoresists.
  • the attenuation of the anti-reflection film It is considered necessary that the coefficient k be large.
  • a damping coefficient k value of 0.4 to 0.6 is required.
  • the attenuation coefficient k value is 0.2
  • the reflectance from the substrate varies between 5% and 10%
  • the attenuation coefficient k value is 0.4
  • the reflectance varies between 0% and 5%.
  • the attenuation coefficient k must be large, for example, 0.3 or more. Few organic anti-reflective coating materials have been known.
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,693,691
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 11-5-1111194
  • Patent Document 4 JP-A-10-186671
  • Patent Document 5 JP-A-2000-187331
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279523
  • Patent Document 7 JP-A-10-204110
  • Patent Document 8 International Publication No. 02/086624 Pamphlet
  • Patent Document 9 European Patent Application Publication No. 1 298492
  • Patent Document 10 European Patent Application Publication No. 1 298493
  • Non-Patent Document 1 Tom 'Lynch (TomLy nch) and 3 others, "Properties and Performance Suppoor UV Reflectivity Control Layer (propertiesan dPerfo rma nceof Ne a rUVRe f 1 ectivit y Control L ayers)", ( (USA), Indvans In Resist Technology and Processing XI (inadvancesin Register T echno 1 ogyand Processing gXI), Omkara mN a 1 amasu, Procedural Subspi I (Procedings of SP IE), 1994, Vol. 2195 (Vol. 2195), p. 225-229
  • Non Patent Literature 2 G. Taylor (G. Tay 1 or) and 13 others, “Methacrylate Resistant and Antireflective Coating for 193 nm Lithography (Methacrylate Resistant Coatingsforl 93 nmLithograp hy) ) ”, (USA), DIN Microlithography 1999: AdnSinRist resist techno mouth GnD processing XV I (inM icrolithograpHpl 999: Advances ⁇ nR e s e l s tl tec hn h o 1 ogyand P rocessing XV I), Will Conley (Wi 11 C on 1 ey) ed., Proceedings of SP IE, 1999, Vol. 3678 (Vol. 3678), p. 1 74— 185
  • Non-Patent Document 3 Jim 'D' Me ador and 6 others, "Recent Progress 193 nm Anti-Reflective Coatings", (USA), Inmicrolithography 1 999: Advans Inle Gist Technology and Processing XV I (inMicro crolithographyl 999: Ad vancesin R esist T ecnno 1 ogyand P rocessing XV I) Will'Conley (Wi ll Conley) 1999, Vol. 3678 (Vo 1.3678), p. 800-809
  • the present invention is an anti-reflection which has a strong absorption for light of short wavelength, especially light of wavelength 248 nm, 193 nm or 157 nm.
  • the present invention relates to a composition for forming an antireflection film for lithography for a film. Further, the present invention relates to a semiconductor device using irradiation light of a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), or an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm).
  • An object of the present invention is to provide an antireflection film forming composition that can be used in a lithography process for manufacturing a device.
  • the present invention is intended to effectively absorb reflected light from a substrate when using irradiation light from a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F2 excimer laser for microfabrication, and to improve the absorption of the light from the photoresist layer.
  • An anti-reflection coating composition for anti-reflection coatings for lithography which does not cause intermixing and can be removed promptly during the subsequent removal step, and has a higher dry etching rate than photoresist.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming an antireflection film for lithography using the antireflection film forming composition, and a method for forming a photoresist pattern. Disclosure of the invention
  • the present invention provides, as a first aspect, a triazine trione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom, a triazine trione oligomer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom, or a substituent on a nitrogen atom
  • a triazinetrione polymer compound having a hydroxyalkyl structure as an antireflection film-forming composition
  • the antireflection film-forming composition according to the first aspect wherein the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom is a compound represented by Formula (1).
  • a 2 and A 3 are each a hydrogen atom
  • M represents a carbon atom of 1 to 6 alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, halogen atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms or alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms
  • a triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom a triazinetrione oligomer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom, or substitution on a nitrogen atom
  • a triazinetrione polymer compound having a hydroxyalkyl structure as a group a triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (2) or (3) as a substituent on a nitrogen atom, or at least two A triazinetrione oligomer compound or a triazinetrione polymer compound having a structure in which two triazinetrione rings are linked on the nitrogen atom thereof by a linking group represented by the formula (4) or (5).
  • a 2 and a 3 Ri as defined above der, Y is a direct bond or C ( 0) represents one, and Ar is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, naphthyl group, halogen atom, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, nitro group, carboxyl group, cyano group, carbon atom Alkoxy groups of numbers 1 to 6, hydroxyl A benzene ring or a naphthalene ring which may be substituted with an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms or an amino group; Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms; Represents a group, Ar or one CH 2 —Ar one CH 2 —, represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group or benzyl group, and R 2 represents a
  • the triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (2) or (3) has a structure represented by the formula (6) or the formula (7).
  • the composition for forming an antireflection film according to the above (wherein A 2 , A 3 , Y, Ar, R, and R are as defined above),
  • the triazinetrione oligomer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom or the triazinetrione polymer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom is represented by the formula (10).
  • Ru reaction products der of a compound of formula (1 1) or the compound represented by the formula (12) to be anti-reflective coating forming composition according to the first aspect (wherein R 3 is 1 to carbon atoms Represents an alkyl group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or a 2,3-epoxypropyl group, and R 4 and R 5 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 3 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkenyl group, a phenyl group or a benzyl group; R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or 1 (CH 2 ) nCOOH, and n represents 1, 2 or 3 represents the number.),
  • a triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (2) as a substituent on the nitrogen atom, or at least two triazinetrione rings represented by the formula (4) The triazine trione oligomer compound or the liadin trione polymer compound having a structure linked by the linking group represented by formula (13) has at least two nitrogen atoms having a substituent represented by the formula (13) on the nitrogen atom.
  • a triazine trione compound having a carboxyl group represented by the formula (14) and water The antireflection film according to the third aspect, characterized in that the antireflection film is manufactured from a phenolic compound or a naphthalene compound having at least two same or different substituents selected from the group consisting of acid groups.
  • Forming composition in formulas (13) and (14), ⁇ 1 ⁇ A 2 , A 3 , Y and Ar are as defined above),
  • the triazine trione compound having at least two nitrogen atoms having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom is represented by the formula (
  • the antireflection film according to the seventh aspect wherein the phenyl compound or naphthalene compound of the formula (14) is at least one compound selected from the group of compounds represented by the formulas (16) to (21).
  • Forming composition (where B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, C1-C6 alkoxy, hydroxyl, thiol, C1-C6 alkylthio or amino
  • n represents a number from 1 to 6
  • m represents a number from 1 to 4
  • n and m are numbers greater than or equal to 2
  • B is the same or different Good
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the first to ninth viewpoints, further comprising a crosslinking agent having at least two crosslinking-forming substituents,
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the tenth aspect to the tenth aspect,
  • any one of the first to eleventh aspects further includes a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a thiol group.
  • a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a thiol group As a first aspect, any one of the first to eleventh aspects further includes a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a thiol group.
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the first to the second aspects is applied on a semiconductor substrate, and the wavelength after forming the antireflection film by baking is 24.
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the first to the second aspects is applied on a semiconductor substrate, and the wavelength after forming the antireflection film by baking 15
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the first to the second aspects is applied to a semiconductor substrate, and the wave after forming the antireflection film by baking is applied.
  • an antireflection film used for manufacturing a semiconductor device obtained by applying the composition for forming an antireflection film according to any one of the first aspect to the second aspect on a substrate and firing the composition.
  • the antireflection film-forming composition according to any one of the first to the second aspects is applied to a substrate and baked, and has a wavelength of 248 nm and a wavelength of 19.
  • the method of forming a photoresist pattern according to the eighteenth aspect wherein the exposure is performed by light having a wavelength of 2488 nm, 1933 nm or 157 nm.
  • the present invention relates to a triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom, a triazinetrione oligomer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom, or a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom.
  • An anti-reflective coating forming composition comprising: a triazine trione polymer compound having:
  • the present invention relates to a composition for forming an antireflection film that can be used in a lithography process.
  • the composition for forming an antireflection film of the present invention basically comprises a hydride as a substituent on a nitrogen atom.
  • the solid content of the antireflection film-forming composition of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, and for example, 0.5 to 30% by mass.
  • the solid component is a component obtained by removing the solvent component from all components of the antireflection film forming composition.
  • a triazine trione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom a triazine trione oligomer compound or a nitrogen compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom
  • the amount of the triazinetrione polymer compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on an atom is 10% by mass or more per 100% by mass of the total solid content, and is, for example, 30% by mass to 99% by mass. %, For example, 50% by mass to 99% by mass, and further, for example, 60% by mass. /. ⁇ 95% by mass.
  • examples of the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom include a compound represented by the formula (1).
  • a 1 A 2 and A 3 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group
  • Such a reaction between the compound represented by the formula (15) and the compound represented by the formula (22) is performed by the reaction of benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycolone monomethinoleate. It is preferable to carry out the reaction in a solution state in which the solvent is dissolved in an organic solvent such as propylene glycol / lemonomethyate / reethenolate, and methyl methylpyrrolidone.
  • the compound of the formula (15) and the compound of the formula (22) can each be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide can also be used as a catalyst for this reaction.
  • the reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound used, concentration, etc. However, the reaction time is appropriately selected from the range of 0.1 to 100 hours and the reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C. When a catalyst is used, it can be used in the range of 0.001 to 50% by mass based on the total mass of the compound used.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention containing the compound represented by the formula (1), characteristics of the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film, particularly irradiation light used in one lithography process
  • the light absorption characteristics, extinction coefficient, refractive index, etc., of the compound greatly depend on the type of the compound of the formula (22) used in this reaction. Further, the type of the compound of the formula (22) used also affects the time required for the step of removing the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film of the present invention by etching. .
  • the type and number of the substituents of the benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring in the compound of the formula (22) affect the time required for the step of removing the antireflection film by etching, and include a halogen atom and a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • the compound of the formula (22) As the compound, a compound having a naphthalene ring or an anthracene ring (M is a naphthalene ring or an anthracene ring) is preferably used. Further, when applied to a process using light having a wavelength of 193 ⁇ m (ArF excimer laser) and a wavelength of 157 nm (F2 excimer laser), a compound having a benzene ring (M is a benzene ring) is preferably used. .
  • the compound of the formula (15) used in the reaction for obtaining the compound of the formula (1) includes, for example, tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, tris-
  • Examples of the compound of the formula (22) used in the reaction for obtaining the compound of the formula (1) include benzoic acid, monoethyl isophthalate, 2,4-dibromobenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, —Methoxy benzoic acid, 2,3,5-triiodobenzoic acid, 2-chloro-4-nitrobenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid 4-benzoic acid, 4-bromobenzoic acid, 4-t-butylbenzoic acid, 3-trifluoromethylbenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 4-isopropoxybenzoic acid, 3-cyanobenzoic acid, 3-phenyl Benzoic acid, 3-promo-4-monomethylbenzoic acid, 2,4,6-tribromobenzoic acid, 4-methylthiobenzoic acid, 2-bromo-4-monofluorobenzoic acid and the like can be mentioned.
  • Compounds of the formula (22) include, for example, naphthalene-12-carboxylic acid, 1-bromonaphthalene-12-carboxylic acid, 4-promo-3-methoxy-1-naphthalene-12-carboxylic acid, —Methylnaphthalene-1-carboxylic acid, 4-Fluoronaphthalene-1-1 ruponic acid, 4-212-Tronaphthalene-1-1 rubonic acid, 5-Bromonaphthalene-1-1 rubonic acid, 8-Feodonaphthalene-1-carbon Acids, anthracene-19-force oleonic acid, anthracene-2-force olevonic acid, 10-promoanthracene-19-force rubonic acid, and the like.
  • Examples of the compound of the formula (22) include, for example, phenol, 4-methylphenol, 4-phenylphenol, 4-bromophenol; pi-norre, 4-nitrophenol, 2,3,4,5-tetra Bromo phenol, pentabromo phenol, 4-bromo 2- phenol, phenol phenol, 2, 4, 6- tri phenol, 2, 5-dimethino phenol 4-phenol phenol Nore, 4-methinolethiophene, 3-methoxyphenone, 3-bromophenone, 2-cyanophenone, 2, 6-jodo-41-cyanophenol, 3-hydroxymethylbenzoate Ter, 2-Naphthone, 1-Bromo 2-Naphthone, 2-Nitro-1-1 Naphthol, 2-Methynole, 1-Naphthol, 4-Methoxy-11-Naphthone, Examples thereof include 2,4-dichloro-1-naphthol, 2-hydroxynaphthalene-13-methyl olenoate, 2-hydroxyanthracene
  • Examples of the compound of the formula (22) include ayuline, 3-chloroaline, 2-bromoaniline, 4-odoaniline, 3-methoxyayuline, 3-methylthioaniline, 412troaniline, 3-Isopropinoreayurin, 3,5-disubstituted mourin, 2-fluoro-4-ododoaniline, 2-amino-5-odobenzoic acid methyl ester, 2,4,6-tripromoline 4-Bromo-1-me Tylaniline, 2-promo 4-troaniline, 2-promo.
  • 5-trifluoromethylaniline 3-phenylaniline, 1-aminonaphthalene, 1-amino-4-bromonaphthalene, 1-amino-2-nitronaphthalene, Examples thereof include 1-aminoanthracene and 9-aminoanthracene.
  • Examples of the compound of the formula (22) include, for example, thiophenol, 2-methylthiophenol, 4-chlorothiophenol, pentachlorothiophenol, 3-methoxythiophenol, and 3-methoxythiophenol.
  • Examples include promothiophenol, 2-mercaptobenzoic acid methyl ester, 412-trothiophenol, 3-odothiophenol, 11-naphthalenthenol, and 9-mercaptoanthracene.
  • Compounds to be reacted with the compound of the formula (8) include, in addition to the compound of the formula (15), other compounds such as, for example, thiophene-12-carboxylic acid, 5-bromothiophene-12-forcenolevon Acid, phenol, acid, 4-bromophenoxyacetic acid, benzinole alcohol, 2,4-dibromobenzinole alcohol, 3-bromocinnamic acid, 91-hydroxymethylanthracene, thiazole-2-potassic acid, 2- It is also possible to use compounds having a carboxyl group or a hydroxyl group such as amino-5-bromothiazole.
  • other compounds such as, for example, thiophene-12-carboxylic acid, 5-bromothiophene-12-forcenolevon Acid, phenol, acid, 4-bromophenoxyacetic acid, benzinole alcohol, 2,4-dibromobenzinole alcohol, 3-bromocinnamic
  • Examples of the compound of the formula (1) contained in the antireflection film-forming composition of the present invention include the following formula (23) (compound number 1 in Table 1 below), the following formula (24) (Table 1 below) Compound No. 15) in the above can be mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the compounding amount of such a compound of the formula (1) is 10% by mass in the total solid content. / 0 or more, for example, 30% by mass to 99% by mass, for example, 50% by mass to 99% by mass, and further, for example, 60% by mass to 95% by mass.
  • the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom is represented by the formula (2) or (3) as a substituent on a nitrogen atom.
  • trione polymer compounds are examples of the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on a nitrogen atom.
  • Ar represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a compound having a structure represented by the formula (6) can be used as the triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (2) as a substituent on the nitrogen atom.
  • Ai, A 2 and A 3 are each a hydrogen atom, a methyl group or Echiru group
  • the compound of formula (6) has the formula (13)
  • a 2 and A 3 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • a benzene ring or a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a thiol group, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or an amino group. It can be obtained by reacting a compound or a naphthalene compound. In this reaction, only one compound represented by the formula (14) can be used, or two or more compounds can be used in combination.
  • This reaction is carried out in the form of a solution dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycolone monomethinoleate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, and the like. It is preferred to do so.
  • organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycolone monomethinoleate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, and the like. It is preferred to do so.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide can be used as a catalyst in the present reaction.
  • reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound to be used, the concentration, and the like, but the reaction time is appropriately in the range of 0.1 to 100 hours and the reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C. Selected.
  • 0 0 0 1 relative to the total weight of the compounds used - it can be used in 5 0 mass range of 0/0..
  • Examples of the triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom include one, two, or three nitrogen atoms having a substituent of the formula (13) on a nitrogen atom. Although there may be three cases, any of them can be used in the present reaction, and a combination thereof can also be used.
  • a compound having three substituents of the formula (13), that is, a compound represented by the formula (15) is preferably used.
  • a 2 and A 3 represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, compounds in which A 2 and A 3 are hydrogen atoms, A i and A 3 are hydrogen atoms
  • a compound in which A 2 is a methyl group is preferably used.
  • the triazinetrione compound used in the antireflection film-forming composition of the present invention may be any one of them. This includes cases.
  • all the substituents of the compound having the substituent of the formula (13) having three substituents of the formula (15) are obtained by reacting with the compound of the formula (14).
  • Triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom Compounds of the formula (14) used for the reaction with
  • B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a halogen atom, an alkoxycarbol group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, and a carbon atom.
  • n represents a number from 1 to 6
  • m represents a number from 1 to 4
  • B may be the same or different.
  • a 2 and A 3 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and 1 ⁇ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal pentyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • the compound of the formula (7) is obtained by reacting carbon dioxide with a triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom to convert an epoxy ring part into a dioxylanone ring, It can be produced by reacting with (26).
  • the reaction of converting the epoxy ring moiety into a dioxylanone ring can be carried out, for example, by reacting carbon dioxide in the presence of lithium bromide.
  • the reaction of the dioxylanone ring with the amine compound formula (26) can be carried out, for example, by reacting in ⁇ , ⁇ -dimethylformamide at 70 ° C. for 48 hours.
  • a triazinetrione compound having two or three nitrogen atoms having a substituent of formula (13) is used in this reaction, all the epoxy ring moieties are converted to dioxylanone rings, and then the formula (3) In some cases, only one or two of the epoxy ring moieties are converted to the substituent of the formula (3).
  • the triazinetrione compound used for the above includes any of the above cases.
  • Examples of the triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom include a compound having three substituents of the formula (13) and a compound of the formula (15). It is preferably used.
  • all epoxy ring moieties of the compound formula (15) having three substituents of the formula (13) are converted into the substituents of the formula (3).
  • compounds are preferably used, compounds represented by the formula (2 7) is preferably used (in the formula (2 7), ⁇ Pi 1 2 are as defined above).
  • the compound of the formula (26) used for the reaction with the triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom includes, for example, methylamine, ethylamine, isopropylamine, normal Examples thereof include butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, dimethylamine, getylamine, diisopropylamine, dibenzylamine, and diphenylamine.
  • only one compound of the formula (6) can be used, or two or more compounds can be used in combination.
  • the compound represented by the formula (27) can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the compounding amount of such a compound of the formula (27) is 10% by mass or more in the total solid content, for example, 30% by mass to 99% by mass, for example, 50% by mass to 99% by mass. %, For example, 60% to 95% by mass.
  • the properties of the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film, and particularly to the irradiation light used in the lithography process The light absorption characteristics, extinction coefficient, refractive index, etc. also depend on the type of the compound of the formula (26) used in this reaction.
  • a triazinetrione oligomer compound or a triazinetrione polymer compound having a structure represented by the formula (8) can be used as the polymer compound.
  • a 2 and A 3 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Ar represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the molecular weight of the triazinetrione oligomer compound or the triazinetrione polymer compound having the structure represented by the formula (8) in the antireflection film-forming composition of the present invention is not particularly limited, but may be expressed as a weight average molecular weight. For example, 700 to 200000, for example, 1000 to 50000.
  • the triazinetrione oligomer compound and the triazinetrione polymer compound having a structure represented by the formula (8) have two or three nitrogen atoms having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom. It can be obtained by reacting a triazinetrione compound with an aromatic compound represented by the above formula (14). In this reaction, only one compound represented by the formula (14) can be used, or two or more compounds can be used in combination.
  • This reaction is preferably performed in a solution state dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide can be used as a catalyst for this reaction.
  • reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound used, the concentration and the like, but are appropriately selected from the ranges of 0.1 to 100 hours and 20 ° C to 200 ° C. Place where catalyst is used In this case, it can be used in the range of 0.001 to 50% by mass based on the total mass of the compound used.
  • a triazinetrione compound having two or three nitrogen atoms having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom can be used alone, or a combination thereof can be used. Can also be.
  • a compound having three substituents of the formula (13), that is, a compound represented by the formula (15) is preferably used.
  • the compound of the above formula (15), which is a compound having three substituents of the formula (13), is preferably used, and particularly the compound of the formula (28) (Wherein A 4 represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • the triazinetrione oligomer compound having the structure represented by the formula (8) and the compound of the formula (14) used for producing the triazinetrione polymer compound include compounds represented by the above formulas (16) to (21). And a compound having a benzene ring. One of these compounds can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • the antireflection coating composition of the present invention is obtained by reacting a triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom with a phenyl compound or a naphthalene compound represented by the formula (14). It contains the obtained triazinetrione compound, triazinetrione oligomer compound, and triazinetrione polymer compound.
  • the antireflection coating composition of the present invention includes any of a composition containing only such a triazinetrione compound, a composition containing only a triazinetrione oligomer compound, and a composition containing only a triazinetrione polymer compound.
  • a composition comprising a mixture of such a triazinetrione compound and a triazinetrione oligomer compound; a composition comprising such a mixture of a triazinetrione compound and a triazinetrione polymer compound; A composition comprising a mixture of a triazinetrione oligomeric compound and a triazinetrione polymer compound; and a composition comprising such a triazinetrione compound, a triazinetrione oligomeric compound and a mixture of triazinetrione polymer compounds. so is there.
  • the properties of the anti-reflection film formed from the composition in particular, the absorption characteristics, extinction coefficient, refractive index, etc. with respect to the irradiation light used in the lithography process are determined by this reaction. It largely depends on the kind of the compound of the formula (14) used in the above.
  • the type of the compound of the formula (14) used also affects the time required for the step of removing the antireflection film formed from the antireflection film-forming yarn of the present invention by etching. Things.
  • the type and number of substituents of the benzene ring and naphthalene ring in the compound of the formula (14) are Affects the time required for the removal step, and removes by etching by introducing or increasing the number of heteroatoms such as halogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The time required for the process can be reduced.
  • the compound of formula (14) is represented by formulas (16) to (18).
  • a compound having a naphthalene ring represented by the formula is preferably used.
  • the equations (19) to (21) are used.
  • a compound having a benzene ring is preferably used.
  • Examples of such a compound having a naphthalene ring include 3-hydroxynaphthalene-12-hydroxycarboxylic acid, naphthalene-1,2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,2,3-dicarboxylic, 1,6-dibromo-12- Hydroxynaphthalene 3-force Nolevonic acid, 6-Hydroxynaphthalene 1-2 Canoleponic acid, 3,7-Dihydroxynaphthalene-1 2-Power nolevonic acid, 4-Hydroxy-1-1-pheninolenaphthalene-1 2 One-strength norevonic acid, 6-hydroxynaphthalene 2 _thinnolevonic acid, 4-1-promonaphthalene 1,8-dicanolevonic acid, 2-hydroxynaphthalene-one 1-strength norebonic acid, 4 one-promonaphthalene 1 1 1,4-dicanolevonic acid, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,
  • Examples of such a compound having a benzene ring include 3-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-amino-3-hydroxybenzoic acid, and 2,5-dichloro-1-hydroxy-6- Methoxy benzoic acid, 2,4,6-triode-3-hydroxy benzoic acid, 2,4,6-tripromo-3-hydroxy benzoic acid, 2-bromo-4,6-dimethyl-3-hydroxy Benzoic acid, 2-Fluoro 5-hydroxybenzoic acid, 3-Methoxy-14-Hydroxybenzoic acid, 3,5-Dibromo-14-hydroxybenzoic acid, 2,4-Dihydroxy-5-bromobenzoic acid, 3-Edro 5—Nitro 4—Hydroxybenzoic acid, 2-Hydroxybenzoic acid, 4-Chloro-2-Hydroxybenzoic acid, 3, 5—Jordo 2—Hydroxy Dibenzoic acid, 3-methoxy-2-hydroxybenz
  • a triazine trione oligomer compound having a structure represented by the formula (9) and a triazine trione polymer compound can be used.
  • Al 2 and 3 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • Ar or 1 CH 2 one Ar- CH 2 - represents, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, represents a phenyl group or a base Njiru group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group of from 1 to 6 carbon atoms, phenyl group or benzyl group Represents
  • the molecular weight of the triazinetrione oligomer compound and the triazinetrione polymer compound having the structure represented by the formula (9) in the antireflection film-forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, 700-200000, for example, 1000-50000.
  • the triazinetrione oligomer compound having a structure represented by the formula (9) and the triazine azinetrione polymer compound are prepared by reacting carbon dioxide with a triazinetrione compound having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom. Then, the epoxy ring moiety is converted into a dioxylanone ring, followed by reacting with an amine compound of formula (29).
  • the reaction of the dioxylanone ring with the amine compound formula (29) can be performed, for example, by reacting at 70 ° C. for 48 hours in an N, N-dimethylformamide solvent. In this reaction, only one compound represented by the formula (29) can be used, or two or more compounds can be used in combination. In this reaction, a triazinetrione compound having two or three nitrogen atoms having a substituent represented by the formula (13) on a nitrogen atom can be used alone, or a combination thereof can be used. You can do it. A compound having three substituents of the formula (13), that is, a compound represented by the formula (15) is preferably used.
  • one or two substitution groups of the formula (13) in the triazine compound as a raw material for the production are linked to the formula (5). It is conceivable that it is involved in the formation of a group, that is, in the formation of an oligomer structure or a polymer structure, and the remaining substituent of the formula (13) is unreacted or involved in the formation of the substituent of the formula (3). It is conceivable that all (that is, two or three) substituents of the formula (13) are involved in the formation of the linking group of the formula (5), that is, the formation of an oligomer structure or a polymer structure.
  • the compound of the above formula 15 which is a compound having three substituents of the formula (13), is preferably used, and in particular, the compound of the above formula (28) Is preferably used.
  • Examples of the compound of the formula (29) used for producing a triazinetrione oligomer compound having a structure represented by the formula (9) and a triazinetrione polymer compound include ethylenediamine, propylenediamine, and phenylenediamine. , 2-Hydroxy_1,3-Propylenediamine, 1,4-Cyclohexyldiamine, Xylenediamine, 2,6-Dichloromouth phenylenediamine, 1,4-Diaminonaphthalene, 1,5-Diaminonaphthalene, etc. Can be mentioned. These compounds may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the properties of the antireflection film formed from the composition depend on the type of the compound of the formula (29) used in this reaction.
  • the type of the compound of the formula (29) used also affects the time required for the step of removing the antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention by etching. is there.
  • the antireflection coating composition of the present invention is irradiated with light having a wavelength of 248 nm (KrF excimer laser).
  • the compound of the formula (29) includes a naphrene ring such as 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, or 2,3-diaminonaphthalene. Are preferably used.
  • phenylenediamine, xylenediamine, 2,6-dichloromethane Compounds having a benzene ring, such as elenenediamine, 3,5-dibromo-l, 2-phenylenediamine, 3,4,5,6-tetralod-l, 2-phenylenediamine, are preferably used.
  • the substituent of the formula (2) is a substituent of the formulas (30) to (37).
  • the linking group of the formula (5) is, for example, a linking group of the formulas (54) to (55).
  • the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom may be a compound represented by the formula (10) and a compound represented by the formula (11) or the formula (11).
  • the reaction product with the compound represented by 12) can be mentioned.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, phenyl group, benzyl group or 2,3 epoxypropyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 represent alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkenyl group, a phenyl group or a benzyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or 1 (CH 2 ) nCOOH
  • n represents 1 , 2 or 3
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a normal pen. Examples include a tyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms include an aryl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group and a 2-pentyl group.
  • the compounds of the formulas (10) and (11) can be reacted, for example, in a solvent such as cyclohexanone or propylene glycol monomethyl ether with benzyltriethylammonium bromide as a catalyst under heating to reflux.
  • a solvent such as cyclohexanone or propylene glycol monomethyl ether with benzyltriethylammonium bromide as a catalyst under heating to reflux.
  • the reaction product has the formula
  • a compound comprising the structural unit represented by (56) is provided.
  • R 3 is a 2,3-epoxypropyl group in the formula (10)
  • all three epoxy ring moieties can react with the compound of the formula (11). Can be provided.
  • the number of the structural units of the formulas (56) and (57) contained in the reaction product varies depending on the reaction conditions.
  • Reaction Production Used in Antireflective Film Forming Composition of the Present Invention As the compound, an oligomer compound or a high molecular weight compound containing a structural unit of the formula (56) of 1 to 10,000 and having a molecular weight of 400 to 1,000,000 as a weight average molecular weight is preferably used. Further, an oligomer compound or a polymer compound containing 1 to 10,000 of the structural unit of the formula (57) and having a molecular weight of 400 to 1,000,000 as a weight average molecular weight is preferably used.
  • Equation (58) A compound having a structural unit represented by the following formula: Equation (58)
  • the number of structural units in equation (59) contained in the reaction product varies depending on the reaction conditions.
  • the reaction product used in the antireflection film-forming composition of the present invention includes an oligomer compound having a structural unit of the formula (58) of 1 to 10,000 and a molecular weight of 400 to 1,000,000 as a weight average molecular weight. High molecular compounds are preferably used. Further, an oligomer compound or a polymer compound containing 1 to 10,000 of the structural unit of the formula (59) and having a molecular weight of 400 to 1,000,000 as a weight average molecular weight is preferably used.
  • a reaction product containing the structural unit of the formula (56) and a reaction product containing the structural unit of the formula (58) can be used in combination.
  • Examples of the compound of the formula (10) used for producing the reaction product include, for example, monoaryldiglycidyl isocyanuric acid, monomethyldiglycidyl isocyanuric acid, Examples thereof include noethyldiglycidylisocyanuric acid, monobutyldiglycidylisocyanuric acid, monopheninolesiglycidinoleisocyanuric acid, and monopentinolegiglycidinoleisocyanuric acid.
  • Examples of the compound of the formula (11) include monoallyl isocyanuric acid, monomethyl isocyanuric acid, monoethyl isocyanuric acid, monobutyl isocyanuric acid, monophenyl isocyanuric acid, and monobenzyl isocyanuric acid. Nuric acid.
  • Examples of the compound of the formula (12) include, for example, dimethylmonocarboxyethyl isocyanuric acid, getyl monocarboxyethyl isocyanuric acid, diaryl carboxyshethyl isocyanuric acid, and dibutyl monocarboxyethyl isocyanurate.
  • Examples include nullic acid, diphenylmonocarboxyethyl isocyanuric acid, and dibenzylmonocarboxyethyl isocyanuric acid.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention is preferably crosslinked by heating after coating from the viewpoint of preventing intermixing with a photoresist to be overcoated.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention further comprises a crosslinking agent component.
  • a crosslinking agent component include a melamine-based compound or a substituted urea-based compound having a cross-linking substituent such as a methylol group or a methoxymethyl group, and a polymer compound containing an epoxy group.
  • a crosslinker having at least two crosslinkable substituents a compound such as methoxymethylated glycodyl or methoxymethylated melamine, preferably tetramethoxymethyldalicholperil or hexamethyxoxymethyl melamine .
  • compounds such as tetramethoxymethyl urea and tetrabutoxymethyl urea can also be mentioned.
  • the amount of the cross-linking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 20% by mass in all the compositions. It is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • crosslinking agents may cause a crosslinking reaction by self-condensation, triazinetrione compounds having a hydroxyalkyl structure as a substituent on the nitrogen atom contained in the antireflection film-forming composition of the present invention
  • a cross-linking reaction can also occur with the hydroxyl groups in (2), (3), (4), (5), (56), (57), (58), and (59).
  • a catalyst for accelerating the crosslinking reaction p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinum-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, cunic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid
  • an acidic compound such as, for example, or a thermal acid generator such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate and 2-nitrobenzyl tosylate.
  • the compounding amount is, for example, 0.02 to 10% by mass, and for example, 0.04 to 5% by mass in the total solid content.
  • a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a thiol group can be further added to the antireflection film-forming composition of the present invention.
  • characteristics such as a refractive index, an attenuation coefficient, and an etching rate of an antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention can be adjusted.
  • Such resins include 2-hydroxyethylenoacrylate, 2-hydroxypropinoleate tallate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Vier alcohol, 2-hydroxyethyl
  • the resin include butyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, and the like as one of the structural units.
  • the weight average molecular weight of such a resin may be 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000, and 1000 to: L00000.
  • the content of such a resin in the antireflection film-forming composition of the present invention is at most 20% by mass, preferably at most 15% by mass, based on the total solid content.
  • Such a resin examples include poly 2-hydroxyethyl methacrylate, polybutyl alcohol, polyataryl acid, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and methinole methacrylate, and 2-hydroxypropynoleacrylate and Copolymer of isopropyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropynole methacrylate and 2,2,2-trichloroethynole methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl Methacrylate copolymer, 2-hydroxypropynolemethacrylate and 2-chloroethynolemetha Copolymers of acrylates, copolymers of 2-hydroxypropyl methacrylate and cyclohexinole methacrylate, copolymers of 2-hydroxypropynole methacrylate and nonolemanoleoctynole methacrylate, 2-hydroxypropynole
  • the antireflection film-forming composition of the present invention may contain a photoacid generator in order to match the acidity of the photoresist coated on the upper layer in the lithography step.
  • a photoacid generator in order to match the acidity of the photoresist coated on the upper layer in the lithography step.
  • Preferable photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodine trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfoium trifluoromethanesulfonate, and phenyl bis (tric acid).
  • Halogen-containing compound-based photoacid generators such as s -triazine and sulfonic acid-based photoacid generators such as benzointosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • Can be The amount of the photoacid generator is 0.02 to 3% by mass, preferably 0.04 to 2% by mass, based on the total solid content.
  • a light-absorbing compound and a light-absorbing resin can be further added to the antireflection film-forming composition of the present invention.
  • a light-absorbing compound or a light-absorbing resin By adding a light-absorbing compound or a light-absorbing resin, it is possible to adjust properties such as a refractive index, an attenuation coefficient, and an etching rate of an antireflection film formed from the antireflection film-forming composition of the present invention. .
  • Such light-absorbing compounds and light-absorbing resins have high absorptivity to light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the antireflection film, and reflect light from the substrate. Any material can be used as long as it can prevent standing waves generated by the above and irregular reflection due to steps on the substrate surface.
  • the weight-average molecular weight of the light-absorbing resin used is 500 to 100 0000, preferably 50,000 to 50,000, and 100: to L0000.
  • the compounding amount of the light-absorbing compound and the light-absorbing resin in the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.01% by mass or more in the total solid content, and is 1% by mass to 90% by mass. % By mass to 50% by mass, and for example, 5% by mass to 40% by mass.
  • a fuel compound for example, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an azo compound, a naphthalene compound, an anthracene compound, an anthraquinone compound, a triazine compound, a triazine trione compound, a quinoline compound, and the like can be used.
  • Phenyl compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazinetrione compounds are preferably used.
  • a phenyl compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group, a naphthalene compound having one hydroxyl group, amino group or carboxyl group, and an anthracene compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group are preferably used. Is done. .
  • Phenyl compounds having at least one hydroxyl group, amino group or hepoxyl group include phenolic, bromophenolic, 4,4, snorrefoninolesphenol, tert-butylphenol, biphenol, benzoic acid, salicylic acid. , Hydroxyisophthalic acid, phenylacetic acid, aniline, benzylamine, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, phenylalanine, phenoxyprono, Knol, and the like.
  • naphthalene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group examples include: 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-aminonaphthalene, naphthylacetic acid, 2-hydroxynaphthalene canoleponic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene phenolic acid, 3,7-dihydroxy-1-naphthalene phenolic acid, 6-promo 2-hydroxynaphthalene, 2, ⁇ 6 — Naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • anthracene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group examples include 91-anthracenecarboxylic acid, 9-hydroxymethylanthracene, 1-aminoanthracene, and the like.
  • the light absorbing resin examples include, for example, an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a triazine ring, and an oxazole ring.
  • an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • a pyridine ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • a pyridine ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • a pyridine ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an an
  • a resin having at least one aromatic ring structure selected from a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring in the repeating structural unit can be used.
  • the resin having a benzene ring examples include novolak resin, halogenated novolak resin, polystyrene, polyhydroxystyrene, and the like. Further, mention may also be made of the term containing benzyl phthalate, benzyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene or the like as a constituent unit. Examples of such fats include copolymers of benzyl methacrylate and 2-hydroxypropynolemethacrylate; styrene and 2-hydroxylsheth; copolymers of remethacrylate; copolymers of hydroxystyrene and ethynolemethacrylate; and penzinolemethacrylate.
  • melamine compounds (trade name Cymel 303) and benzoguanamine compounds (trade name Cymel 111) described in U.S. Pat. Mention may also be made of the manufactured fat.
  • Examples of the resin having a naphthalene ring and an anthracene ring include resins containing the following structural units ((a) to (g)).
  • composition for forming an anti-reflection film of the present invention may further contain, if necessary, other additives such as a rheology modifier, an adhesion trapping agent, a surfactant and the like. .
  • the purpose of the rheology modifier is mainly to improve the flowability of the antireflection film-forming composition, and particularly to enhance the filling properties of the antireflection film-forming composition into the hole during the baking process. Is added. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, getyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexynolephthalate, and butyl isodecinolephthalate, dinormal butyl adipate, disoptyl adipate, and diisooctyl adipate.
  • Adipic acid derivatives such as octyldecyl adipate, maleic acid derivatives such as dinonolemanoleptylmalate, ethinolemalate, dinoninolemalate, and oleic acid derivatives such as methylolate, butylolate, and tetrahydrofurfurylolate; Or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. These rheology modifiers are usually added in a proportion of less than 3 0 mass 0/0 in the total composition of lithography for forming an antireflective film composition.
  • the adhesion aid is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the photoresist and the composition for forming an anti-reflection film, and particularly preventing the photoresist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylenochlorosilane, meth / resiphenylenolechlorosilane, chloromethinoresmethinolechlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyljetoxysilane, methinoresimeethoxysilane, dimethyl / levininooleethoxysilane, Alkoxysilanes such as dipheninoresistoxysilane and phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, silazane such as N, ⁇ '-bis (trimethylsilyl) perrea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimi
  • composition for forming an anti-reflection film of the present invention is free from the occurrence of pinhole striation and the like.
  • a surfactant can be added.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethers, polyoxyethylene nonylphenol ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sonolebitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sozolevitan monooleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sonorebitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolate, poly Oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene Surfactants such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, EF TOP EF 301, EF 303, EF 352 (Tochem Corporation) Products), MegaFac F 171, F 173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC 430, FC 431 (Sumitomo Sleam Co., Ltd.), Asahigard AG 710,
  • ethylene glycol monomethynooleate ethylene glycolone monoethynoateate, methinoreserosonorebeacetate, etinoreserosonorebeacetate, diethyleneglyconelenomethate Noelle tenore
  • Jetylene glycolone monoethinooleate Propylene glycolone, Propyrene recone monomethineoleate, Propylene darycone monomethineoleate acetate, Propylene glycol propyl ether acetate, Toluene, Xylene, Methynorethynoleketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, 2-Hydroxypropionate, 2-Hydroxy-1-Ethylmethylpropionate, Ethoxyacetate, Ethylhydroxyacetate, 2-Hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, Methylene, Methynorethynoleketone,
  • high boiling solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • solvents propylene dalicol monomethyl ether, propylene dali cornole monomethinoleate enoleacetate, ethinole lactate, petinole lactate, and cyclohexanone are preferred for improving the leveling property.
  • either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist composed of a binder having a group that increases the alkali dissolution rate by decomposing with a photoacid generator and acid, and increases the dissolution rate of the resist by decomposing with an alkali-soluble binder, a photoacid generator and an acid
  • Chemically amplified resists composed of low molecular compounds to be dissolved, binders having groups that decompose with a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate, and low molecular compounds that decompose with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist
  • Chemical amplification type resists such as, for example, APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • Examples of a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed using the antireflection film forming composition for lithography of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and metasilicate.
  • Inorganic alkalis such as sodium and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine , Tertiary amines such as triethylamine and methylethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetramethylammonium.
  • an aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as dimethyl hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or choline, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine, or the like can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a surfactant such as Noun may be added to an aqueous solution of the above alkalis.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit device eg, a silicon Z silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ⁇ substrate, etc.
  • An anti-reflective coating is formed by applying an anti-reflective coating forming composition by a suitable coating method such as a spinner or a coater, and then baking (beta) to cure the composition.
  • a suitable coating method such as a spinner or a coater
  • the conditions for baking after application are, for example, 0.5 to 120 minutes at 80 to 250 ° C, and 0.5 to 10 minutes at 150 to 250, for example.
  • a good photoresist pattern can be obtained by applying a photoresist, exposing through a predetermined mask, developing, rinsing and drying. If necessary, post-exposure heating (PEB) can be performed. Then, the anti-reflection film in the portion where the photoresist has been developed and removed in the above step is removed by dry etching, so that a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB post-exposure heating
  • the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film containing a trione polymer compound has a property of efficiently absorbing irradiation light having a wavelength of 248 nm, a wavelength of 193 nm, or a wavelength of 157 nm.
  • the triazinetrione compound having a hydroxyalkyl structure as the substituent on the nitrogen atom the triazinetrione oligomer compound having a hydroxyalkyl structure as the substituent on the nitrogen atom, or the hydroxyalkyl as the substituent on the nitrogen atom of the present invention.
  • the anti-reflective coating made from the anti-reflective coating forming composition containing the triazine trione polymer compound having a structure contains a triazine trione ring, which is a structure containing a large number of heteroatoms (nitrogen and oxygen atoms).
  • the extinction coefficient k of the antireflection film formed from the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.40 to 0.65 for light having a wavelength of 248 nm, or 0.40 to 0.40. 0.60, or 0.45 to 0.65. For light having a wavelength of 193 nm, it is 0.20 to 0.60, or 0.25 to 0.60. For light having a wavelength of 157 nm, it is 0.20 to 0.50, or 0.30 to 0.45, or 0.30 to 0.40.
  • the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film of the present invention has a function of preventing reflected light depending on the process conditions, further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, and is used for the photoresist.
  • Tris-1 (2,3-epoxypropyl) -1-isocyanurate (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 5.0 g, 6-hydroxy-12-naphthalenecarboxylic acid, 4.8 g, and 0.02 g of benzyltriethylammonium chloride in 39 g of propylene glycol monomethyl ether. After dissolving 130. The mixture was reacted with C for 24 hours to obtain a solution of the oligomer compound. GPC analysis of the obtained oligomer compound showed a weight average molecular weight of 3,400 in terms of standard polystyrene.
  • the oligomer compound obtained by this synthesis example includes a triazine trione compound having a substituent formula (35) and an oligomer compound having a triazine tritone ring linked by a linking group formula (52). It is estimated to be.
  • Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 4.0 g, 6-hydroxy-12-naphthalenecarboxylic acid 6.1 g, and benzyltrie
  • TEP IC Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate
  • 6-hydroxy-12-naphthalenecarboxylic acid 6.1 g 6-hydroxy-12-naphthalenecarboxylic acid 6.1 g
  • benzyltrie After dissolving 0.02 g of tilammonium chloride in 42 g of propylene glycol monomethyl ether, the mixture was reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution of an oligomer compound.
  • GPC analysis of the obtained oligomer compound showed a weight average molecular weight of 1700 in terms of standard polystyrene. It is presumed that the oligomer compounds
  • Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 4.0 g, 6.2-hydroxy-6-hydroxynaphthalenecarboxylic acid 7.2 g, and benzyl
  • TEP IC Triethylammonium chloride
  • the mixture was reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution of an oligomer compound.
  • GPC analysis of the obtained oligomer compound showed that the weight-average molecular weight was 1200 in terms of standard polystyrene.
  • the oligomeric compounds obtained in this synthesis example include a triazinetrione compound having the substituent formula (35) and an oligomer compound having a triazinetrione ring linked by the linking formula (52). Is done.
  • Synthesis example 4 Tris- (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 1.7 g, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid 3.4 g, and benzinoletreetino After dissolving 0.09 g of reammonium chloride in 20 g of propylene glycol monomethyl ether, the mixture was reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution of an oligomer compound. GPC analysis of the obtained oligomer compound showed that the weight average molecular weight was 1200 in terms of standard polystyrene. It is presumed that the oligomer compounds obtained in this synthesis example include a triazinetrione compound having the substituent formula (35) and an oligomer compound having a triazinetrione ring linked by the linking formula (52). You.
  • the oligomer compounds obtained by the present synthesis examples include triazinetrione compounds having the substituent formula (30) and oligomer compounds having triazinetrione rings linked by the linking group formula (45). Presumed.
  • Tris-1 (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TEP IC) 2.0 g, 3,5-Jodo 2 -hydroxybenzoic acid 6.70 g, benzinoletrie 0.115 g of Tinoleammonium chloride was dissolved in 35.25 g of propylene glycol methyl ether, and the mixture was purged with nitrogen and reacted at 125 ° C. for 24 hours to obtain a solution of an oligomer compound. GPC analysis of the obtained oligomer compound showed a weight average molecular weight of 2,000 in terms of standard polystyrene.
  • the oligomer compounds obtained in this synthesis example include a triazinetrione compound having the substituent formula (32) and an oligomer compound having a triazinetrione ring linked by the linking group formula (46). You.
  • reaction solution After dissolving 2.0 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid and 1.2 g of monoallyl isocyanuric acid in 13.2 g of cyclohexanone, the reaction solution was heated to 120 ° C and reacted simultaneously. Nitrogen was passed through the liquid. Thereafter, 0.08 g of benzyltriethyl ammonium chloride was added as a catalyst, and the mixture was stirred for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product was subjected to a GPC analysis and was found to have a weight average molecular weight, converted into that of standard polystyrene, of 5,800.
  • reaction product obtained by the present synthesis example includes a compound having the structural unit of the formula (62).
  • reaction product obtained by the present synthesis example includes a compound having the structural unit of the formula (64).
  • Tris- (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 0.50 g and monocarboxypropyl dimethyl isocyanate
  • TEP IC monocarboxypropyl dimethyl isocyanate
  • the reaction solution was heated to 120 ° C., and nitrogen was simultaneously passed through the reaction solution.
  • 0.03 g of benzyl triethylammonium chloride was added as a catalyst, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solution containing a reaction product represented by the formula (65).
  • Tris- (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 1.8 g and monocarboxymethyl dimethyl isocyanurate 4.0 g were converted to cyclohexanone 23.8 g, the reaction solution was heated to 120 ° C, and nitrogen was simultaneously flowed into the reaction solution. Thereafter, 0.1 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solution containing a reaction product represented by the formula (66).
  • cresol nopolak resin (a product of Asahi Ciba Co., Ltd., trade name ECN 1299, weight average molecular weight 3900) was added to 80 g of propylene daricol monomethyl ether, and dissolved by mixing. To this solution was added 9.7 g of 91-anthracenecarboxylic acid and 0.26 g of benzyltriethylammonium chloride. The reaction was carried out for 24 hours at C to obtain a resin compound of the formula (67). GPC analysis of the obtained resin compound showed a weight average molecular weight of 5,600 in terms of standard polystyrene.
  • Synthesis Example 15 Tris- (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEP IC) 6.8 g, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarbonic acid 12.9 g, and benzene After dissolving 0.37 g of diltyrethylammonium chloride in 80 g of cyclohexanone, the mixture was reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution of one oligomer. GPC analysis of the obtained oligomer compound showed a weight average molecular weight of 1,400 in terms of standard polystyrene.
  • the oligomer compounds obtained by the present synthesis example include triazine trione compounds having the substituent formula (37) and oligomer compounds in which triazine trione rings are linked by the linking group formula (53). Presumed.
  • the reaction solution was dropped into a mixed solvent of water and ethanol, and the deposited precipitate was filtered to obtain a copolymerized high molecular weight compound of trifluoroethyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight of 15,000 in terms of standard polystyrene.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 / zm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ to prepare an anti-reflection film forming composition solution.
  • Example 2 To 10 g of a solution containing 2 g of the oligomer compound obtained in Synthesis Example 2 above was added 0.3 g of hexamethoxymethylmelamine (trade name: Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.3 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid. 03 g was mixed and dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether and 28 g of ethyl lactate to prepare a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ , and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ to prepare an anti-reflection film forming composition solution.
  • hexamethoxymethylmelamine trade name: Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • pyridinium-p-toluenesulfonic acid 03 g was
  • Example 14 Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ , and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ to prepare an antireflection film forming composition solution.
  • Example 14
  • Tetrabutoxymethyldaricol peril (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name Cymel 1 17) was added to 10 g of a solution containing 2 g of the oligomeric compound obtained in Synthesis Example 15 above. 0) 0.5 g, 0.05 g of 5-sulfosalicylic acid, 12 g of propylene glycol monomethyl ether, 37 g of ethyl lactate, and 4 g of cyclohexanone were added to prepare a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 tm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 jurn to prepare an antireflection film forming composition solution.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 ⁇ , and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ to prepare an antireflection film-forming composition solution.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.1 O ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 Aim to prepare an anti-reflection film forming composition solution. .
  • Hexamethoxymethylmelamine 0.3 g, p-toluenesulfonic acid 0.Olg, propylene glycol were added to 10 g of a solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 18 above.
  • a solution was added by adding 37.3 g of coal monomethyl ether and 19.4 g of propylene daricone monomethinoleate teracetate. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ , and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ to obtain an anti-reflection film forming composition solution. It was prepared.
  • the anti-reflective film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a silicon wafer by a spinner.
  • the coating was baked on a hot plate at 205 ° C for 1 minute to form an antireflection film (0.10 ⁇ ).
  • This antireflection film was immersed in a solvent used for the photoresist, for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and it was confirmed that the film was insoluble in the solvent.
  • the anti-reflective coating forming composition solutions prepared in Examples 1 to 6, 13 to 21 and Comparative Examples 1 and 3 were applied onto a silicon wafer by a spinner. It was heated and baked at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form an anti-reflection film (0.10 ⁇ in thickness).
  • a commercially available photoresist solution (trade name: UV113, manufactured by Shipley Co.) was applied to the upper layer of the antireflection film for lithography by a spinner. After heating at 120 ° C. for 1 minute on a hot plate, the photoresist was exposed, and post-exposure baking (PEB: Pos E x Pos ure Bake) was performed at 115 ° C. for 1.5 minutes.
  • the film thickness of the antireflection film was measured and obtained from the antireflection film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 6, 13 to 21 and Comparative Examples 1 and 3. It was confirmed that intermixing between the anti-reflection film for lithography and the photoresist layer did not occur.
  • the antireflection film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4, 13-21 and Comparative Examples 1 and 3 were applied onto a silicon wafer by a spinner.
  • the film was baked on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (film thickness: 0.06 / zm).
  • the refractive index (n value) and the extinction coefficient (k value) at a wavelength of 248 nm were measured for these anti-reflection films using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • the anti-reflective coating forming composition solutions prepared in Examples 5 and 6 were applied onto a silicon wafer by a spinner. It was baked at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form an anti-reflection film (thickness: 0.06 ⁇ ). Then, these antireflection films were subjected to a refractive index (n value) at a wavelength of 157 nm using a spectroscopic ellipsometer (JAVA Wo ⁇ 11 am, VUV—VAS VU-302). And the damping coefficient (k value) were measured. Table 3 shows the results of the evaluation.
  • the anti-reflective coating forming composition solutions prepared in Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 were applied on a silicon wafer by a spinner.
  • the coating was baked at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (thickness: 0.09 ⁇ m).
  • the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm of these antireflection films were measured by a spectroscopic ellipsometer. Table 4 shows the results.
  • the anti-reflective film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a silicon wafer by a spinner. It was baked at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film. Then, the dry etching rate was measured under the condition that CF was used as a dry etching gas by using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific.
  • a coating solution was formed on a silicon wafer using a photoresist solution (trade name: UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd. and brand name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • a photoresist solution trade name: UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd. and brand name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the dry etching rate was measured under the condition that CF was used as a dry etching gas.
  • Antireflection coatings of Examples 1 to 4, 13-2-1 and Comparative Examples 1 and 3 The comparison was made with the dry etching rate of Shipley's photoresist, trade name UV113. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • the antireflection films of Examples 5 to 12 and Comparative Example 2 were compared with the dry etching speed of PAR 710, a photoresist manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 2 1.80 0.52 41 ⁇ 0.1 1.3
  • Example 3 1.79 0.54 41 ⁇ 0.11.3
  • Example 4 1.81 0.50 41 ⁇ 0.1 1.5 Comparative Example 1 1.48 0.47 59 0.2 2 1.3
  • Table 3 Refractive index (n value) Attenuation coefficient (k value) vs. photoresist dry etching rate selectivity
  • Example 5 1.75 0.36 2.47
  • Example 6 1.61 0.41 2.08
  • Example 1 (n value) (k value) (nm) (%) Dry etching speed selection ratio
  • Example 1 3.82 0.59 39 ⁇ 11.4
  • Example 1 4. 1.82 0 0.61 38 ⁇ 1 1. 4
  • Example 1 5 1 .84 0.61 38 ⁇ 11.4
  • Example 1 16 1.77 0.45 44 ⁇ 1 1.6
  • Example 1 7 1.80 0.58 40 ⁇ 1 1.4
  • Example 18 1 .81 1 .57 40 ⁇ 11.4
  • Example 1 19 1 .79 0 .59 42 ⁇ 1 1.4
  • Example 2 0 1.79 0 .57 42 ⁇ 1 1.4
  • Example 2 1 1.82 0.59 39 ⁇ 11.5 Comparative Example 3 1.50 0.48 57. ⁇ 1 1.3
  • the antireflection film obtained from the antireflection film-forming composition of the present invention has a wavelength of 248 nm (Examples:! To 4, Examples 13 to 21) and 157 nm (Examples 5, 6). It can be seen that they have a sufficiently effective refractive index and extinction coefficient for light of 193 nm (Examples 7 to 12).
  • the present invention exhibits good light absorption for light having a wavelength used in the manufacture of semiconductor devices, has a high antireflection effect, and has a high dry etching rate as compared with a photoresist layer.
  • an excellent anti-reflective coating composition for forming an excellent bottom-type organic anti-reflective coating which does not cause intermixing with the photoresist layer and does not have a diffusion substance in the resist when heated and dried. Can be.

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Abstract

半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供する。　具体的には、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、オリゴマー化合物又は高分子化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物である。

Description

リソグラフィ一用反射防止膜形成組成物 技術分野
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、 詳しくは半導体装置製造のリソグラ フィープロセスにおいて、 基板明上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光 の基板からの反射を軽減させる反射防止膜形成組成物に関する。 より詳細には波 長 248 nm、 193 nm又は 157書 n mの露光照射光を用いて行われる半導体 装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、 基板からの反射光を効果的に吸収 する化合物、 オリゴマー化合物または高分子化合物を含有する反射防止膜形成組 成物に関するものである。 背景技術
従来から半導体デパイスの製造において、 フォトレジスト組成物を用いたリソ グラフィ一による微細加工が行われている。 前記微細加工はシリコンウェハー等 の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、 その上に半導体デパイ スのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、 現像し、 得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエツチン グ処理する加工法である。 ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、 使用される活性光線も i線（波長 365 nm), Kr Fエキシマレーザー （波長 2 48 nm) から A r Fエキシマレーザー （波長 1 93 nm) へと短波長化される， 傾向にある。 これに伴い活性光線の半導体基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大 きな問題となってきている。 そこでフォトレジストと半導体基板の間に反射防止 膜 (B o t t om An t i -Re f l e c t i v e C o a t i n g : BAR C) を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、 チタン、 二酸化チタン、 窒化チタン、 酸化クロム、 カー ボン、 α—シリコン等の無機反射防止膜と、 吸光性物質と高分子化合物とからな る有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、 スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、 後者は特別の設備を必要と しない点で有利とされ数多くの検討が行われている。 例えば、 架橋反応基である ヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋 反応基であるヒ ドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反 射防止膜等が挙げられる （例えば、 特許文献 1、 特許文献 2参照。）。
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、 光や放射線に対して大きな 吸光度を有すること、 フォトレジスト層とのィンターミキシングが起こらないこ と （フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止 膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、 フォトレジストに比 ベて大きなドライエツチング速度を有すること等がある （例えば、非特許文献 1、 非特許文献 2、 非特許文献 3参照。）。
近年、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザーを使用したリソグラ フィープロセスにおいて加工寸法の微細化、 すなわち、 形成されるフォトレジス トパターンサイズの微細化が進んできている。 フォトレジストパターンの微細化 が進行すると、 それに伴い、 フォトレジストパターンの倒壊等を防止するために フォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。 そして、 フォトレジ ストを薄膜で使用する場合においては、 共に使用される有機反射防止膜のエッチ ングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、 より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようにな つてきている。 すなわち、 エッチング除去工程を短時間化するために、 これまで よりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、 或いはこれまでよりも大きなフォトレ ジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようにな つてきている。
ところで、 これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が 3 6 5 n m、 2 4 8 n m、 1 9 3 n mの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行わ れてきていた。 そして、 そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸 光成分、 吸光基が開発され、 有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用さ れるようになってきている。 例えば 3 6 5 n mの照射光については 4—ヒドロキ シァセトフエノンと 4ーメ トキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカル コン染料が有効であることが知られており （例えば、特許文献 3参照）、 2 4 8 η mの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸 光度を示すということが知られており （例えば、特許文献 4参照）、そして 1 9 3 n mの照射光についてはフエニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れてい るということが知られている （例えば、 特許文献 5参照)。
その他に、 芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス （ヒ ドロキシァ ルキル） イソシァヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られてお り （例えば、 特許文献 6参照。）、 シァヌ一ル酸を重合性有機化合物として含む硬 化組成物が知られている （例えば、 特許文献 7参照。）。 また、 シァヌール酸誘導 体を含む反射防止膜組成物について知られている （例えば、 特許文献 8参照。）。 また、 1 , 3 , 5—トリス （2—ヒドロキシェチル） シァヌール酸より合成され るポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている （例えば、 特許 文献 9、 特許文献 1 0参照。）。
さて近年、 より短波長な光源である F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m) の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m) を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられている。 そのプロセ スにより加工寸法 1 0 0 n m以下の微細加工が可能であると考えられており、 現 在、 装置、 材料等の面から開発研究が活発に行われている。 しかしながら、 材料 についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、 有機系反射防止 膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。 この理由と しては波長 1 5 7 n mの光を効率良く吸収する成分、 すなわち 1 5 7 n mに強い 吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかつたということがある。
F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m) の照射光を用いたリソグラフィープ ロセスでは、 加工寸法が 1 0 0 n m以下となると考えられており、 その為、 ァス ぺクト比の要求からフォトレジストは膜厚 1 0 0〜3 0 0 n mという従来に比べ て薄膜で使用されると考えられている。 そのような薄膜のフォトレジストと共に 使用される有機系反射防止膜には、 薄膜で使用できる、 フォトレジストに対する ドライエッチングの選択性が高い、 ということが要求される。 そして、 有機系反 射防止膜が 3 0〜8 0 n mという薄膜で使用できるためには、 反射防止膜の減衰 係数 k値が大きいものであることが必.要であると考えられている。 PROL I T Hv e r. 5 (L i t h oTe c h J a p a n製：なお、 フォトレジストの光学 定数 （屈折率、 減衰係数） は予想されている理想的な値を使用） を用いたシミュ レーシヨンにおいて、 下地基板をシリコンとした場合、 膜厚が 30〜80 ηιιιに ある反射防止膜としては、 その膜厚が第二極小膜厚 （70 nm程度） であるもの を用いることができるが、 この場合減衰係数 k値が 0. 3〜0. 6の範囲内で基 板からの反射率 2 %以下という十分な反射防止効果を有する、 という結果が得ら れる。 また、 同様なシミュレーションによれば、 シリコンオキサイドを下地基板 に用い、シリコンォキサイド膜厚を 100 nmから 200 nmで変動させた場合、 反射防止膜の膜厚が 70 nmで十分な反射防止効果を得るためには 0. 4〜0. 6の減衰係数 k値が必要である、 という結果となる。例えば、減衰係数 k値が 0. 2の場合、基板からの反射率が 5 %から 10 %の間で変動し、減衰係数 k値が 0. 4の場合、 0〜 5%で変動する。 このように、 十分な反射防止効果を得るために は減衰係数 k値が大きな値、 例えば 0. 3以上であることが必要であると考えら れているが、 そのような減衰係数 k値を満足するような有機系反射防止膜材料は ほとんど知られていなかった。
かかる事情により、 波長 157 nmの照射光を用いたリソグラフィープロセス においても、 基板からの反射光を効率良く吸収し、 優れた反射光防止効果を有す る有機系反射防止膜の開発が望まれていた。 さらに、 現在、 F 2エキシマレーザ 一の照射光を用いたリソグラフィープロセス用フォトレジストについての検討が 活発になされており、 今後、 多種類のフォトレジストが開発されるものと考えら れている。そして、そのような多くのフォトレジスト各々の要求特性に合わせて、 反射防止膜の特性を変化させる方法、 例えば減衰係数 k値を変化させる方法、 と いうことが重要になってくるものと考えられる。 特許文献 1 ：米国特許第 ·5919599号明細書
特許文献 2 ：米国特許第 5693691号明細書
特許文献 3 ：特表平 1 1— 5 1 1 194号公報
特許文献 4 ：特開平 10—186671号公報 特許文献 5 ：特開 2000— 187331号公報
特許文献 6 ：特開平 1 1— 279523号公報
特許文献 7 ：特開平 10—2041 1 0号公報
特許文献 8 ：国際公開第 02/086624号パンフレツト
特許文献 9 ：欧州特許出願公開第 1 298492号明細書
特許文献 10 ：欧州特許出願公開第 1 298493号明細書
非特許文献 1 ： トム ' リンチ （TomLy n c h) 他 3名、 「プロパティアンド パーフォーマンスォプエアー UVリフレタティビティコントロールレーヤー （p r o p e r t i e s a n dP e r f o rma n c e o f Ne a rUVRe f 1 e c t i v i t yCo n t r o l L a y e r s)」、 （米国）、 ィンァドバンスインレ ジストテクノロジーアンドプロセシング X I ( i nAd v a n c e s i nRe s i s t T e c h n o 1 o g y a n d P r o c e s s i n gX I)、ォムカラム ·ナ ラマス (Om k a r a mN a 1 a m a s u) 編、 プロシーディングスォブエスピ 一アイイ一 （P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1994年、第 21 95卷 (Vo l . 21 95)、 p. 225-229
非特許文献 2 ：ジ一'ティラー （G. Ta y 1 o r) 他 1 3名、 「メタクリレー トレジストアンドアンチリフレタティブコーティングフォー 193 nmリソグラ フィー (M e t h a c r y l a t e R e s i s t a n d A n t i r e f l e c t i v e C o a t i n g s f o r l 93 nmL i t h o g r a p hy)」、 (米国)、 ィンマイクロリソグラフィー 1 999 ：ァドノ ンスィンレジストテクノ口ジーァ ンドプロセシング XV I ( i nM i c r o l i t h o g r a p hy l 999 ： A d v a n c e s ι n R e s ι s tl e c hn o 1 o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、 ウィル ·コンレイ （W i 1 1 C o n 1 e y) 編、 プロシーディング スォブエスピーアイイ一 (P r o c e e d i n g s o f SP I E), 1 999年、 第 3678卷 （Vo l . 3678)、 p. 1 74— 185
非特許文献 3 ：ジム'ディー 'メーダー （J i mD. Me a d o r)他 6名、 「リ セントプログレスィン 193 nmアンチリフレクティブコーティングス (R e c e n t P r o g r e s s i n 193 nmAn t i r e i l e c t i v e Co a t i n g s )」、 (米国）、 インマイクロリソグラフィー 1 999 ：ァドバンスインレ ジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i nMi c r o l i t h o g r a p h y l 999 ： Ad v a n c e s i n R e s i s t T e c n n o 1 o g y a n d P r o c e s s i n g XV I ) ウィル ' コンレイ （Wi l l C o n l e y) 編、 プロシーデイングスォブエスピーアイイ一 （P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 999年、 第 3678卷 （V o 1. 36 78)、 p. 800— 809 本発明は短波長の光、 特に波長 248 nm、 193 n m又は 1 57 n mの光に 強い吸収を有す反射防止膜のためのリソグラフィ一用反射防止膜形成組成物に関 するものである。 また、本発明は、 K r Fエキシマレーザー (波長 248 nm)、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 93 nm) 又は F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 nm) の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセ スに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。 また本発 明は、 Kr Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザー又は F 2エキシマレー ザ一の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、 フ ォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、 その後の除去工程の際に迅 速に除去することができ、 フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速 度を有するリソグラフィー用反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供す ること、 並びに該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィ一用反射防止膜の 形成方法、 及ぴフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 第 1観点として、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構 造を有するトリアジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシァ ルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換 基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含 むことを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第 2観点として、 前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有 するトリアジントリオン化合物が、 式 （1) で表される化合物である第 1観点に 記載の反射防止膜形成組成物 （式中 A2及び A3はそれぞれ水素原子、 メチ ル基又はェチル基を表し、 Xは一O C ( = 0) ―、 — S—、 一 O—又は一 N R— を表し、 ここで Rは水素原子又はメチル基を表し、 Mは炭素数 1〜6のアルキル 基、 フエ-ル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルコキシカルボ ニル基、 ュトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基又は炭素数 1〜6の アルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、 ナフタレン環又はアントラ セン環を表す）、
Figure imgf000008_0001
第 3観点として、 前記窒素原子上の置換基としてヒ ドロキ ^アルキル構造を有 するトリアジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル 構造を有するトリァジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基とし てヒ ドロキシアルキル構造を有するトリァジントリオン高分子化合物が、 窒素原 子上の置換基として式 （2 ) 又は式 （3 ) で表される置換基を有するトリアジン トリオン化合物又は、 少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上 で式 （4 ) 又は式 （5 ) で表される連結基によって連結した構造を有するトリア ジントリオンオリゴマー化合物又はトリァジントリオン高分子化合物、 である第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式中 A2及び A 3は前記と同義であ り、 Yは直接結合又は一 C (= 0) 一を表し、 A rは炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシカルボニル 基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸 基、 チオール基、 炭素数 1〜 6のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていて もよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、 Qは炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 A rまたは一 CH2— A r一 CH2—を表し、 は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基またはベンジル基を表し、 R2は水 素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエュル基またはベンジル基を表す）、
Figure imgf000009_0001
第 4観点として、 前記式 （2) 又は式 （3) で表される置換基を有するトリア ジントリオン化合物が式 （6) 又は式 （7) で表される構造を有するものである 第 3観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式中 Aい A2、 A3、 Y、 A r、 R, 及び R は前記と同義である）、
Figure imgf000010_0001
第 5観点として、 前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子 上で式 （4) 又は式 （5) で表される連結基に oenよって連結した構造を有するトリ ァジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、 式 (8) 又は式 （9) で表される構造を有するものである第 3観点に記載の反射防 止膜形成組成物 （式中 Aい A2、 A3、 Y、 Ar、 Q、 び R2は前記と同義 である）、
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
第 6観点として、 前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有 するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒ ドロ キシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、 式 （10) で表 される化合物と式 （1 1) 又は式 （12) で表される化合物との反応生成物であ る、 第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式中 R3は炭素数 1〜6のアルキ ル基、 炭素数 3〜 6のアルケニル基、 フエニル基、 ベンジル基又は 2, 3—ェポ キシプロピル基を表し、 R4及び R5は炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 3〜6 のアルケニル基、 フヱニル基またはベンジル基を表し、 R6は炭素数 1〜6のァ ルキル基、 フエ-ル基、 ベンジル基又は一 （CH2) nCOOHを表し、 nは 1、 2又は 3の数を表す。）、
Figure imgf000011_0001
(12) 第 7観点として、 前記窒素原子上の置換基として式 （2) で表される置換基を 有するトリアジントリオン化合物又は、 少なくとも二つのトリアジントリオン環 がその窒素原子上で式 （4) で表される連結基によって連結した構造を有するト リアジントリオンオリゴマー化合物または I、リアジントリオン高分子化合物が、 窒素原子上に式 （13) で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有 するトリアジントリオン化合物と、 式 （14) で表されるカルボキシル基及び水 酸基よりなる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を 有するフエ-ル化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特 徴とする第 3観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式 （1 3)、 (14) 中 Α1Λ A2、 A3、 Y及び A rは前記と同義である）、
Figure imgf000012_0001
HO— Y— Ar-Y— OH (14) 第 8観点として、 前記、 窒素原子上に式 （1 3) で表される置換基を有する窒 素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物が式 （1 5) で表され るトリアジントリオン化合物である第 7観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式 中 A 、 A2、 A。は前記と同義である）、
Figure imgf000012_0002
第 9観点として、 前記式 （14) のフエニル化合物又はナフタレン化合物が式 (16) 〜 （21) で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物 である第 7観点に記載の反射防止膜形成組成物 （式中 Bは水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアル コキシカルボニル基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のァ ルコキシ基、 水酸基、 チオール基、 炭素数 1〜6のアルキルチオ基又はアミノ基 を表し、 nは 1〜6の数を表し、 mは 1〜4の数を表し、 そして、 n、 mが 2以 上の数である場合は、 Bは同一であっても異なっていてもよい）、
Figure imgf000013_0001
第 1 O観点として、 少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む 第 1観点から第 9観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第 1 1観点として、 酸及び/又は酸発生剤を更に含む、 第 1観点から第 1 0観 点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第 1 2観点として、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基及ぴチオール基の中か ら選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、 第 1観点 から第 1 1観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第 1 3観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波 長 2 4 8 n mの光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0 . 4 0〜0 . 6 5 である反射防止膜、
第 1 4観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波 長 1 5 7 n mの光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0 . 2 0〜 0 . 5 0 である反射防止膜、
第 1 5観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成糸且成物を半導体基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波 長 1 9 3 n mの光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 6 0 である反射防止膜、
第 1 6観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に' 用いる反射防止膜の形成方法、
第 1 7観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、 波長 2 4 8 n m、 波長 1 9 3 n m又は波長 1 5 7 n mの光を用いて行われる半導体装置の製造に用 いる反射防止膜の形成方法、
第 1 8観点として、 第 1観点から第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止 膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、 その 反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、 反射防止膜とフォトレジスト 層で被覆された半導体基板を露光する工程、 露光後にフォトレジスト層を現像す る工程、 を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、 第 1 9観点として、 前記露光が 2 4 8 n m, 1 9 3 n m又は 1 5 7 n mの波長 の光により行われる第 1 8観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、 で
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリア ジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有す るトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキ シアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物、 を含むことを特徴と する反射防止膜形成組成物に関するものであり、 そして、 短波長の照射光、 特に
K r Fエキシマレーザー （波長 2 4 8 n m)、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m) 又は F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m) の照射光を使用して行わ れる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜 形成組成物に関するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物は、 基本的に、 窒素原子上の置換基としてヒ ド ロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基と してヒドロキシアルキル構造を有するトリァジントリオンオリゴマー化合物又は 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン 高分子化合物、 及び溶剤からなるものであり、 任意成分として架橋触媒、 界面活 性剤等を含有するものである。 本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、 例え ば 0 . 1〜5 0質量％であり、 又、 例えば 0 . 5〜3 0質量％である。 ここで固 形分とは、 反射 止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。 また、 本発明の反射防止膜形成組成物において、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基 としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又 は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリァジントリオ ン高分子化合物の配合量としては、 全固形分 1 0 0質量％当たり 1 0質量％以上 であり、 例えば 3 0質量％〜 9 9質量％であり、 例えば 5 0質量％〜 9 9質量％ であり、 更に、 例えば 6 0質量。/。〜 9 5質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキ シアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、 式 （1 ) で表され る化合物を挙げることが出来る。 式 （1 ) において A 1 A 2及ぴ A 3はそれぞれ 水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、 Xは— O C (= 0 ) 一、 一 S—、 一 O 一又は一 N R—を表し、 ここで Rは水素原子又はメチル基を表し、 Mは炭素数 1 〜 6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のァ ルコキシカルポニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基又は 炭素数 1〜6のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、 ナフタレン 環又はアントラセン環を表す。
このような式 ( 1 ) の化合物は、例えば、式（1 5 ) で表される化合物と式 ( 2 2 ) で表される化合物との反応により得ることが出来る （式 （2 2 ) 中、 Xは一 O C ( = 0 ) 一、 一 S―、 — O—又は一 N R—を表し、 ここで Rは水素原子又は メチル基を表し、 Mは炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハ ロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルコキシカルボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 炭 素数 1〜 6のアルコキシ基又は炭素数 1〜 6のアルキルチオ基で置換されていて もよいベンゼン環、 ナフタレン環又はアントラセン環を表す)
Figure imgf000016_0001
このような、 式 （1 5 ) で表される化合物と式 （2 2 ) で表される化合物との 反応は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 乳酸ェチル、 乳酸ブチル、 プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコ一/レモノメチ/レエーテノレァセ テート、 Ν—メチルピロリ ドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうこと が好ましい。 この反応において、 式 （1 5 ) の化合物及ぴ式 （2 2 ) の化合物は、 それぞれ 1種類のみを用いることが出来るが、 又、 2種類以上の化合物を組み合 わせて用いることもできる。 また、 本反応においては、 ベンジルトリェチルアン モニゥムクロリ ド、 テトラプチルアンモニゥムクロリ ド、 テトラエチルアンモニ ゥムブロミド等の 4級アンモニゥム塩を本反応の触媒として用いることも可能で ある。 本反応の反応温度、 反応時間は使用する化合物、 濃度等に依存するもので あるが、 反応時間 0. 1〜100時間、 反応温度 20°C〜200°Cの範囲から適 宜選択される。 触媒を用いる場合、 使用する化合物の全質量に対して 0. 001 〜50質量％の範囲で用いることができる。
式 （1) で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、 そ の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、 特に、 リソグラフィ 一プロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、 減衰係数、 屈折率等は、 本反 応に使用される式 （22) の化合物の種類に大きく依存するものである。 また、 本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去 工程に要する時間に対しても、 使用される式 （22) の化合物の種類が影響を与 えるものである。 特に、 式 （22) の化合物におけるベンゼン環、 ナフタレン環 又はアントラセン環の置換基の種類及び数が、 反射防止膜のェツチングよる除去 工程に要する時間に影響を与えるものであり、 ハロゲン原子、 窒素原子、 酸素原 子、 硫黄原子等のへテロ原子を含む置換基を導入し、 又はその数を増加させるこ とによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。
式 （1) で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物を波長 248 nm (K r Fエキシマレーザー） の光を用いたプロセスに適用する場合には、 式 (22) の化合物としてはナフタレン環又はアントラセン環を有する化合物 （M がナフタレン環又はアントラセン環） が好ましく用いられる。 又、 波長 193 η m (A r Fエキシマレーザー） 及び波長 157 nm (F 2エキシマレーザー） の 光を用いたプロセスに適用する場合にはベンゼン環 （Mがベンゼン環） を有する 化合物が好ましく用いられる。
式 （1) の化合物を得るための反応に用いられる式（15) の化合物としては、 例えば、 トリス一 （2， 3—エポキシプロピル） 一イソシァヌレート、 トリスー
(2—メチル一2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、 トリスー （2, 3—エポキシプチル） 一イソシァヌレート等を挙げることが出来る。
式 （1) の化合物を得るための反応に用いられる式（22) の化合物としては、 例えば、 安息香酸、 イソフタル酸モノェチルエステル、 2， 4—ジブロモ安息香 酸、 4—メチル安息香酸、 2—メ トキシ安息香酸、 2, 3, 5—トリヨ一ド安息 香酸、 2—クロロー 4—ニトロ安息香酸、 4一フルォロ安息香酸、 4一ョード安 息香酸、 4一プロモ安息香酸、 4一 t一プチル安息香酸、 3—トリフルォロメチ ル安息香酸、 2—二トロ安息香酸、 4一イソプロポキシ安息香酸、 3—シァノ安 息香酸、 3—フヱニル安息香酸、 3—プロモ— 4一メチル安息香酸、 2， 4 , 6 —トリプロモ安息香酸、 4ーメチルチオ安息香酸、 2—ブロモ—4一フルォロ安 息香酸等を挙げることが出来る。
また、 式 （2 2 ) の化合物としては、 例えば、 ナフタレン一 2—力ルボン酸、 1ーブロモナフタレン一 2 _力 ボン酸、 4一プロモー 3—メ トキシ一ナフタレ ン一 2—カルボン酸、 3—メチルナフタレン一 2—カルボン酸、 4一フルォロナ フタレン一 1一力ルポン酸、 4一二トロナフタレン一 1一力ルボン酸、 5—ブロ モナフタレン一 1一力ルボン酸、 8—ョードナフタレン一 1—カルボン酸、 アン トラセン一 9一力ノレボン酸、 アントラセン一 2—力ノレボン酸、 1 0—プロモアン トラセン一 9一力ルボン酸等を挙げることが出来る。
また、 式 （2 2 ) の化合物としては、 例えば、 フエノール、 4ーメチルフエノ 一ノレ、' 4一クロ口フエノーノレ、 4ーブロモフ； πノーノレ、 4—ニトロフエノーノレ、 2， 3 , 4 , 5—テトラブロモフエノーノレ、 ペンタブロモフエノーノレ、 4ーブロ モー 2—フノレ才ロフエノーノレ、 4 _ョードフエノーノレ、 2， 4， 6— トリ ョード フエノーノレ、 2 , 5—ジメチノレ一 4ーョードフエノーノレ、 4ーメチノレチオフエノ 一ノレ、 3—メ トキシフエノーノレ、 3—ブロモフエノーノレ、 2—シァノフエノーノレ、 2 , 6—ジョード一 4一シァノフエノール、 3—ヒドロキシ安息香酸メチルエス テル、 2—ナフトーノレ、 1一ブロモ一 2—ナフトーノレ、 2—ニトロ一 1一ナフト ール、 2—メチノレー 1一ナフトール、 4ーメ トキシ一 1一ナフトーノレ、 2， 4— ジクロロー 1—ナフトール、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3一力ルボン酸メチノレ エステル、 2—ヒ ドロキシアントラセン、 9ーヒ ドロキシアントラセン等を挙げ ることが出来る。
また、 式 （2 2 ) の化合物としては、 例えば、 ァユリン、 3—クロロア-リン、 2ーブロモア二リン、 4—ョードアニリン、 3—メ トキシァユリン、 3—メチル チオア二リン、 4一二トロア二リン、 3—ィソプロピノレアユリン、 3 , 5一ジブ 口モアュリン、 2—フルオロー 4—ョードア二リン、 2—ァミノ一 5—ョード安 息香酸メチルエステル、 2， 4 , 6—トリプロモア二リン、 4—ブロモ一3—メ チルァ二リン、 2—プロモー 4 トロア二リン、 2—プロモー.5—トリフルォ ロメチルァ二リン、 3—フエ二ルァニリン、 1一アミノナフタレン、 1ーァミノ —4ーブロモナフタレン、 1一アミノー 2—ニトロナフタレン、 1ーァミノアン トラセン、 9ーァミノアントラセン等を挙げることが出来る。
更に、 式 （2 2 ) の化合物としては、 例えば、 チォフエノール、 2—メチルチ 才フエノ一ノレ、 4一クロロチオフエノーノレ、 ペンタクロロチォフエノーノレ、 3― メ トキシチオフヱノール、 3—プロモチオフヱノール、 2—メルカプト安息香酸 メチルエステル、 4一二トロチォフエノール、 3—ョードチォフエノール、 1一 ナフタレンチオール、 9—メルカプトアントラセン等を挙げることが出来る。 そして、 また、 式 （8 ) の化合物と反応させる化合物としては式 （1 5 ) の化 合物に加えて、 その他、 例えば、 チォフェン一 2—力ルボン酸、 5—ブロモチォ フェン一 2—力ノレボン酸、 フエ-ル g乍酸、 4 _ブロモフエノキシ酢酸、 ベンジノレ アルコール、 2 , 4—ジブロモベンジノレアルコール、 3—プロモけい皮酸、 9一 ヒ ドロキシメチルアントラセン、 チアゾールー 2—力ルボン酸、 2—アミノー 5 一ブロモチアゾール等のカルボキシル基、 水酸基を有する化合物を用いることも 可能である。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（1 ) の化合物としては、 例えば、 下式 （2 3 ) (下記表 1中の化合物番号 1 )、 下式（2 4 ) (下記表 1中の化合物番 号 1 5 ) の化合物を挙げることが出来る。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
同様に、 表 lに示した化合物を拳げることも出来る （表中 p hはフエ二ル基を 表し、 1一 Na pは 1一ナフチル基を表し、 2— Na pは 2—ナフチノレ基を表し、 9一 An tは 9—アントリル基を表す。）。 化合物
# A 1 A2 A 3 X M
1 H H H OC ( =o) Ph-2 , 4— (B r) 2
2 H H H OC ( =o) P h
3 H H H OC ( =o) P h-4一 N〇2
4 H CH3 H OC ( =o) P h
5 H H H OC ( =o) P h- 3一 CN
6 H H H OC ( =o) P h- 3 — CH3
Figure imgf000021_0001
8 H H H OC ( =o) Ph-2 , 3, 5— (I) 3
9 H CH3 H OC ( =o) P h- 3
10 H H H OC ( =o) Ph-2 , 3, 4， 5 - (I
1 1 H H H OC ( =o) P h- 3一 S CH3 en
12 H H H OC ( =o) Ph-2 , 4- (C 1) 3
13 H H H OC ( =o) Ph-2一 B r一 4一 CH3
14 H H H OC ( =o) P h- 3一 B r— 5— I
15 H H H OC ( =o) 1一 N a p— 6— OCH3
16 H H H OC ( =o) 2 -N a p— 3 -CH3
17 H CH3 H OC ( =o) 1 -Na P
18 H H H OC ( =o) 2-N a p— 6— F
19 H H H OC ( =〇） 9 -An t
20 H H H OC ( 9一 An t一 10— B r
21 H H H s P -4一 F
22 H H H s P h
23 H H , H s P h- 3一 CH3
24 H H H s Ph-2 , 4一 （C I) 3 H H H S P h- 2 4一 （B r) 2
H H H S 1一 N a P
H H H S 2 -N a P一 6， 7— （B r
H H H S 9 -An t
H H H NH P h
H CH3 H NH P h
H H H NH P h-4 ― CH3
H H H NH P h- 2一 B r
H H H NH P h— 3 5— （B r) 2
H H H NH P h- 3 ― CN
H H H NH P h- 3一 COOCH3
H H H NH P h- 3 4， 5- (C I)
H H H NH P h-4 ― し H 3
H H H NH P h- 2 ― F-4-C 1
H H H NH P h- 3 ― CH3
H H H NH 1 -N a Ρ
H H H O P h- 2一 B r
H CH3 H O P h
H H H O P h- 2 4-B r 2
H H H O Ph-4 ― CH3
H H H O P h- 3 ― I
H H H O P h- 2 ― F
Figure imgf000022_0001
H H H O P h- 3 ― N02
H H H O 1 -N a Ρ - 2 -C 1
H CH3 H O 1 -N a Ρ
H H H O 2 -N a Ρ
H H H O 9 - An t 本発明の反射防止膜形成組成物において、 式 （1) で表される化合物は単独で 用いることができ、 又、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 そのよう な式 （1) の化合物の配合量としては、 全固形分中で 10質量。 /0以上であり、 例 えば 30質量％〜 99質量％であり、 例えば 50質量％〜 99質量％であり、 更 に、 例えば 60質量％〜 95質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、 窒素原子上の置換基としてヒドロキ シアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、 又、 窒素原子上の 置換基として式 （2) 又は式 （3) で表される置換基を有するトリアジントリオ ン化合物、 少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式 （4) 又は式 （5) で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオ ンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物、 を挙げることがで きる。 式 （2)、 （3)、 （4)、 (5) において A2及ぴ A3はそれぞれ水素原 子、 メチル基又はェチル基を表し、 Yは直接結合又は一 C ( = 0) 一を表し、 A rは炭素数 1〜6のアルキル基、 フ -ニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素 数 1〜 6のアルコキシカルボニル基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭 素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸基、 チオール基、 炭素数 1〜6のアルキルチオ 基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、 Qは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 Arまたは — CH2— Ar _CH2—を表し、 Rj;は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基 またはベンジル基を表し、 R2は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエ二 ル基またはベンジル基を表す。
前記、 窒素原子上の置換基として式 （2) で表される置換基を有するトリアジ ントリオン化合物としては、 式 （6) で表される構造を有する化合物を用いるこ とができる。 式 （6) 中、 Ai、 A2及び A3はそれぞれ水素原子、 メチル基又は ェチル基を表し、 Yは直接結合又は一 C (=0) 一を表し、 1"は炭素数1〜6 のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコ キシカルボ-ル基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアル コキシ基、 水酸基、 チオール基、 炭素数 1〜6のアルキルチオ基又はアミノ基で 置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す。
式 （6 ) の化合物は、 窒素原子上に式 （1 3 )
Figure imgf000024_0001
HO— Y— Ar-Y— OH (14)
(式中、 A 2及び A 3はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表す） で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（1 4 ) (式中、 Yは直 接結合又は— C (= θ) 一を表し、 A rは炭素数 1〜6のアルキル基、 フユニル 基、 ナフチル墓、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルコキシカルボ二ル基、 ニト 口基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 水酸基、 チォ ール基、 炭素数 1〜 6のアルキルチオ基又はァミノ基で置換されていてもよいべ ンゼン環またはナフタレン環を表す） で表されるフエニル化合物又はナフタレン 化合物を反応させることによって得ることが出来る。本反応において、式（1 4 ) で表される化合物は 1種類のみを用いることが出来るが、 又、 2種類以上の化合 - 物を組み合わせて用いることもできる。 本反応は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、 N—メチルピロリ ドン等の有 機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。 また、 ベンジルトリェチ ルアンモニゥムクロリ ド、 テトラプチルアンモ -ゥムクロリ ド、 テトラエチルァ ンモニゥムプロミド等の 4級アンモニゥム塩を本反応の触媒として用いることも 可能である。 本反応の反応温度、 反応時間は使用する化合物、 濃度等に依存する ものであるが、 反応時間 0 . 1〜 1 0 0時間、 反応温度 2 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲 から適宜選択される。 触媒を用いる場合、 使用する化合物の全質量に対して 0 . 0 0 1 - 5 0質量0 /0の範囲で用いることができる。
窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物 としては、 窒素原子上に式 （1 3 ) の置換基を有する窒素原子を一つ、 二つ又は 三つ有する場合が考えられるが、 本反応にはそれらのいずれをも用いることがで き、 又、 それらを組み合わせて用いることも出来る。 式 （1 3) の置換基を三つ 有する化合物、 すなわち、 式 （15) で表される化合物が好ましく用いられる。 式 （1 5) 中、 Aい A 2及ぴ A 3は水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、 A 2及び A 3が水素原子である化合物、 A i及ぴ A 3が水素原子であり A 2がメチル 基である化合物が好ましく用いられる。
本反応に式 （1 3) の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジ ントリオン化合物を使用した場合、 そのすベての置換基において式 （14) の化 合物と反応する場合と、 その中の一つ又は二つの置換基のみが式 （14) の化合 物と反応する場合が考えられるが、 本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる トリァジントリオン化合物はそのいずれの場合をも含むものである。 本発明の反 射防止膜形成組成物においては、 式 （13) の置換基を三つ有する化合物式 （1 5) のすベての置換基が式 （14) の化合物と反応をして得られた化合物が好ま しく用いられ、 式 （25) で表される化合物が好ましく用いられる （式 （25) 中、 Yは直接結合又は一 C (=θ) 一を表し、 Arは炭素数 1〜6のアルキル基、 フヱュル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシカルボニル 基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 水酸 基、 チオール基、 炭素数：！〜 6のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていて もよいベンゼン環またはナフタレン環を表す)。
Figure imgf000025_0001
窒素原子上に式 （13) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物 との反応に用いられる式 （1 4 ) の化合物としては式 （1 6 )
Figure imgf000026_0001
(式中 Bは水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フヱニル基、 ナフチル基、 ハ ロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基、 ニトロ基、 カルボキシル 基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸基、 チオール基、 炭素数 1〜 6のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、 nは 1〜6の数を表し、 mは 1〜4の 数を表し、 そして、 n、 mが 2以上の数である場合は、 Bは同一であっても異な つていてもよい）で表される化合物を挙げることが出来る。本反応において式（1 6 ) 〜 （2 1 ) の化合物は、 1種類のみを用いることが出来るが、 又、 2種類以 上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
前記、 窒素原子上の置換基として式 （3 ) で表される置換基を有するトリアジ ントリオン化合物としては、 式 （7 ) で表される構造を有する化合物を用いるこ とができる。 式 （7 ) 中、 A 2及び A 3はそれぞれ水素原子、 メチル基又は ェチル基を表し、 1^は炭素数 1〜6の炭素数 1〜6のアルキル基、 フヱニル基 またはベンジル基を表し、 R 2は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表 す。 炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ノルマ ルペンチル基、 イソプロピル基、 シクロへキシル基等である。
式 （7 ) の化合物は、 窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有するトリ ァジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジォキシラノ ン環に変換した後、 ァミン化合物式 （2 6 ) と反応させることによって製造する ことができる。
Figure imgf000027_0001
エポキシ環部分をジォキシラノン環に変換する反応は、 例えばリチウムプロミ ド存在下、 二酸化炭素を反応させることにより行なうことができる。 そして、 ジ ォキシラノン環とアミン化合物式 （2 6 ) の反応は、 例えば、 Ν， Ν—ジメチル ホルムアミ ド中、 7 0 °Cで 4 8時間反応させることにより行なうことができる。 本反応に式 （1 3 ) の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジ ントリオン化合物を使用した場合、 そのすベてのエポキシ環部分がジォキシラノ ン環に変換後、 式 （3 ) の置換基に変換される場合と、 その中の一つ又は二つの エポキシ環部分のみが式 （3 ) の置換基に変換される場合が考えられるが、 本発 明の反射防止膜形成組成物に用いられるトリアジントリオン化合物はそのいずれ の場合をも含むものである。
窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物 としては、 式 （1 3 ) の置換基を三つ有する化合物、 前記式 （1 5 ) の化合物が 好ましく用いられる。そして、本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（1 3 ) の置換基を三つ有する化合物式 （1 5 ) のすベてのエポキシ環部分が式（3 ) の置換基に変換された化合物が好ましく用いられ、 式 （2 7 ) で表される化合物 が好ましく用いられる （式 （2 7 ) 中、 及ぴ1 2は前記と同義である）。
Figure imgf000028_0001
窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物 との反応に用いられる式 （2 6 ) の化合物としては、 例えば、 メチルァミン、 ェ チルァミン、 ィソプロピルァミン、 ノルマルブチルァミン、 シク口へキシルァミ ン、 ァニリン、 ベンジルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジイソプロ ピルァミン、 ジベンジルァミン、 ジフエニルァミンを挙げることが出来る。 本反 応において式 （ 6 ) の化合物は、 1種類のみを用いることが出来るが、 又、 2 種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、 式 （2 7 ) で表される化合物は単独 で用いることができ、 又、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 そのよ うな式（2 7 ) の化合物の配合量としては、全固形分中で 1 0質量％以上であり、 例えば 3 0質量％〜 9 9質量％であり、 例えば 5 0質量％〜 9 9質量％であり、 更に、 例えば 6 0質量％〜9 5質量％である。
式 （2 7 ) で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、 その反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、 特に、 リソグラフ ィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、 減衰係数、 屈折率等は、 本 反応に使用される式 （2 6 ) の化合物の種類にも依存するものである。 本発明の反射防止膜形成組成物において、 前記の少なくとも二つのトリァジン トリオン環構造が式 （4) で表される連結基によってその窒素原子を通して連結 した構造を有するトリアジントリオンォリゴマー化合物またはトリアジントリオ ン高分子化合物としては、 式 （8) で表される構造を有するトリアジントリオン オリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。 式 (8) 中、 A 2及ぴ A 3はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、 Yは直接結合又は一 C (=0) 一を表し、 Arは炭素数 1〜6のアルキル基、 フ ェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシカルボニル基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸基、 チオール基、 炭素数 1〜6のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよ いベンゼン環またはナフタレン環を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式 （8) で表される構造を有するトリ ァジントリオンオリゴマー化合物、 トリァジントリオン高分子化合物の分子量と しては特に限定はないが、 重量平均分子量として、 例えば 700〜 200000 であり、 例えば 1000〜 50000である。
式 （8) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリ アジントリオン高分子化合物は、 窒素原子上に前記式 （1 3) で表される置換基 を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物と前記式 （1 4) で表される芳香族化合物を反応させることによって得ることが出来る。 本反 応において、式（14) で表される化合物は 1種類のみを用いることが出来る力 又、 2種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本反応は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 プロピ レングリコールモノメチルエーテノレ、 プロピレングリコールモノメチルエーテノレ アセテート、 N—メチルピロリ ドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なう ことが好ましい。 また、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド、 テトラプチ ルアンモニゥムクロリ ド、 テトラェチルアンモニゥムブロミ ド等の 4級アンモニ ゥム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。 本反応の反応温度、 反応 時間は使用する化合物、 濃度等に依存するものであるが、 反応時間 0. 1〜10 0時間、 反応温度 20°C〜200°Cの範囲から適宜選択される。 触媒を用いる場 合、 使用する化合物の全質量に対して 0. 001〜50質量％の範囲で用いるこ とができる。
本反応には、 窒素原子上に式 （13) で表される置換基を有する窒素原子を二 つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、 それらを組み合わせて用いることも出来る。 式 （13) の置換基を三つ有する化 合物、 すなわち、 前記式 （15) で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、 式 （13) の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有す るトリアジントリオン化合物のすべての置換基が式 （14) の化合物と反応し前 記式 （4) の連結基の形成に関与する場合と、 一つ又は二つの式 （13) の置換 基が式 （4) の連結基の形成に関与し、 残りの式 （13) の置換基は未反応若し くは式 （2) の置換基の形成に関与する場合、 が考えられる。 本反応により得ら れるトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物に おいては、その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式（13) の置換基が式 （4) の連結基の形成、 すなわちオリゴマー構造、 高分子構造の形 成に関与し、 残りの式 （13) の置換基は未反応若しくは式 （2) の置換基の形 成に関与している場合が考えられ、 又、 すべて （すなわち、 二つ又は三つ） の式
(13) の置換基が式 （4) の連結基の形成、 すなわちオリゴマー構造、 高分子 構造の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高 分子化合物の製造においては式 （13) の置換基を三つ有する化合物である前記 式 （15) の化合物が好ましく用いられ、 特に式 （28) の化合物が好ましく用 いられる （式中 A4は水素原子又はメチル基を表す)。
Figure imgf000030_0001
式 （8 ) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリ アジントリオン高分子化合物の製造に使用される式 （1 4 ) の化合物としては、 前記式 （1 6 ) 〜 （2 1 ) で表されるナフタレン環を有する化合物、 ベンゼン環 を有する化合物を挙げることが出来る。 これらの化合物は、 1種類のみを用いる ことが出来るが、 又、 2種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。 本発明の反射防止膜組成物は、 窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有 するトリアジントリオン化合物と式 （1 4 ) で表されるフヱニル化合物又はナフ タレン化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物、 トリアジント リオンオリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物を含むものである。 本発明の反射防止膜組成物には、 そのようなトリァジントリオン化合物のみを含 む組成物、 トリアジントリオンオリゴマー化合物のみを含む組成物及びトリアジ ントリオン高分子化合物のみを含む組成物のいずれの組成物をも含むものであり、 又、 そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジントリオンオリゴマー化合 物の混合物からなる組成物、 そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジン トリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、 そのようなトリアジントリオン オリゴマー化合物とトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、 そのようなトリァジントリオン化合物、 トリアジントリオンオリゴマー化合物及 びトリァジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、 のいずれをも含む ものである。
窒素原子上に式 （1 3 ) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物 と式 （1 4 ) の化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物又はト リアジントリオンオリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物を含む本 発明の反射防止膜形成組成物において、 その組成物より形成される反射防止膜の 特性、 特に、 リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、 減 衰係数、 屈折率等は、 本反応に使用される式 （1 4 ) の化合物の種類に大きく依 存するものである。 また、 本発明の反射防止膜形成糸且成物より形成される反射防 止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、 使用される式 （1 4 ) の化合物の種類が影響を与えるものである。 特に、 式 （1 4 ) の化合物における ベンゼン環、 ナフタレン環の置換基の種類及ぴ数が、 反射防止膜のエッチングに よる除去工程に要する時間に影響を与えるものであり、ハロゲン原子、窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を含む置換基を導入し、 又はその数を増加さ せることによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。 本発明の反射防止膜組成物を波長 248 nm (K r Fエキシマレーザー） の光 を用いたプロセスに適用する場合には、 式（14) の化合物としては、 式（16) 〜 （18) で表されるナフタレン環を有する化合物が好ましく用いられる。 又、 波長 1 93 nm (A r Fエキシマレーザー） 及び波長 1 57 n m (F 2エキシマ レーザー） の光を用いたプロセスに適用する場合には、 式 （1 9) 〜 （21) で 表されるベンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
そのようなナフタレン環を有する化合物としては、 例えば、 3—ヒドロキシナ フタレン一 2—力ルボン酸、 ナフタレン一 2, 6—ジカルボン酸、 ナフタレン一 2， 3—ジカルボン 、 1, 6—ジブロモ一 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3—力 ノレボン酸、 6—ヒ ドロキシナフタレン一 2 _カノレポン酸、 3， 7—ジヒ ドロキシ ナフタレン一 2—力ノレボン酸、 4ーヒ ドロキシ一 1—フエ二ノレ一ナフタレン一 2 一力ノレボン酸、 6—ヒ ドロキシナフタレン一 2 _力ノレボン酸、 4一プロモナフタ レン一 1, 8—ジカノレボン酸、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 1一力ノレボン酸、 4 一プロモナフタレン一 1, 4—ジカノレボン酸、 1, 5—ジヒ ドロキシナフタレン、 2, 6—ジプロモ一 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、 1, 7—ジヒ ドロキシナ フタレン、 6—エトキシ一 2, 3—ジヒドロキシナフタレン等を挙げることが出 来る。
そのようなベンゼン環を有する化合物としては、 例えば、 3—ヒドロキシ安息 香酸、 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2—ァミノ一 3—ヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジクロロ一 3—ヒ ドロキシー 6—メ トキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリ ョード— 3—ヒ ドロキシ安息香酸、 2, 4， 6—トリプロモ一 3—ヒ ドロキシ安 息香酸、 2—ブロモー 4， 6—ジメチルー 3—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—フルォ ロー 5—ヒドロキシ安息香酸、 3—メ トキシ一 4—ヒドロキシ安息香酸、 3, 5 一ジブロモ一 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2, 4—ジヒ ドロキシー 5—ブロモ安息 香酸、 3—ョードー 5—二トロー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—ヒ ドロキシ安息 香酸、 4一クロロー 2—ヒ ドロキシ安息香酸、 3, 5—ジョードー 2—ヒ ドロキ シ安息香酸、 3—メ トキシー 2—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—ヒ ドロキシ一 6—ィ ソプロピル一 3—メチル安息香酸、 4一アミノー 3， 5—ジョード一 2—ヒドロ キシ安息香酸、 4， 5—ジクロロ一ベンゼン一 1 , 3—ジカルボン酸、 5—アミ ノー 2, 4, 6—トリヨ一ドーイソフタル酸、ベンゼン一 1， 4—ジカルボン酸、 2, 3， 5, 6—テトラブロモーベンゼン一 1 , 4ージカルボン酸、 4， 5—ジ クロロフタル酸、 5ーメ トキシ— 3—メチルーフタル酸、 3， 4， 5, 6—テト ラブロモフタル酸等を挙げることが出来る。
本発明の反射防止膜形成組成物において、 前記の少なくとも二つのトリァジン トリオン環がその窒素原子上で式 （5) で表される連結基によって連結した構造 を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子 化合物としては、 式 （9) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマ 一化合物、 トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。 式（9) 中、 Al 2及ぴ 3はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、 Qは炭素 数 1〜6のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 Arまたは一 CH2 一 Ar— CH2—を表し、 は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基またはべ ンジル基を表し、 R 2は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基また はベンジル基を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式 （9) で表される構造を有するトリ ァジントリオンオリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物の分子量と しては特に限定はないが、 重量平均分子量として、 例えば 700〜 200000 であり、 例えば 1000〜 50000である。
式 （9) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリ. アジントリオン高分子化合物は、 窒素原子上に式 （1 3) で表される置換基を有 するトリアジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジォ キシラノン環に変換した後、 ァミン化合物式 （29) と反応させることによって 製造することができる。
Figure imgf000034_0001
ジォキシラノン環とアミン化合物式 （29) の反応は、 例えば、 N, N—ジメ チルホルム了ミ ド溶剤下、 70 °Cで 48時間反応させることにより行なうことが できる。 本反応において、 式 （29) で表される化合物は 1種類のみを用いるこ とが出来るが、 又、 2種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。 本反応には、 窒素原子上に式 （13) で表される置換基を有する窒素原子を二 つ又は三つ有するトリァジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、 それらを組み合わせて用いることも出来る。 式 （13) の置換基を三つ有する化 合物、 すなわち、 前記式 （15) で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、 式 （13) の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有す るトリァジントリオン化合物のすべてのエポキシ環部分がジォキシラノン環に変 換された後、 式 （29) の化合物と反応し前記式 （5) の連結基の形成に関与す る場合と、 一つ又は二つの式 （13) のエポキシ環部分が式 （5) の連結基の形 成に関与し、 残りの式 （13) の置換基は未反応若しくは式 （3) の置換基 （R 2が水素原子） の形成に関与する場合、 が考えられる。 本反応により得られるト リアジントリオンオリゴマー化合物、 トリアジントリオン高分子化合物において は、 その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式 （13) の置 換基が式 （5) の連結基の形成、 すなわちオリゴマー構造、 高分子構造の形成に 関与し、 残りの式 （13) の置換基は未反応若しくは式 （3) の置換基の形成に 関与している場合が考えられ、 又、 すべて （すなわち、 二つ又は三つ） の式 （1 3) の置換基が式 （5) の連結基の形成、 すなわちオリゴマー構造、 高分子構造 の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高 分子化合物の製造においては式 （13) の置換基を三つ有する化合物である前記 式 15) の化合物が好ましく用いられ、 特に前記式 （28) の化合物が好ましく 用いられる。
式 （9) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリ アジントリオン高分子化合物の製造に使用される式 （29) の化合物としては、 例えば、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエエレンジァミン、 2—ヒ ドロキシ _1， 3一プロピレンジァミン、 1, 4—シクロへキシルジァミン、 キ シレンジァミン、 2, 6—ジクロ口フエ二レンジァミン、 1， 4ージァミノナフ タレン、 1, 5—ジァミノナフタレン等を挙げることが出来る。 これらの化合物 は、 1種類のみを用いることが出来るが、 又、 2種類以上の化合物を組み合わせ て用いることもできる。
式 （9) で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、 トリ ァジントリオン高分子化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、 そ の組成物より形成される反射防止膜の特性、 特に、 リソグラフィープロセスに用 いられる照射光に対する吸光特性、 減衰係数、 屈折率等は、 本反応に使用される 式 （29) の化合物の種類に依存するものである。 また、 本発明の反射防止膜形 成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対 しても、 使用される式 （29) の化合物の種類が影響を与えるものである。
本発明の反射防止膜組成物を波長 248 nm (K r Fエキシマレーザー） の光 を用いたプロセスに適用する場合には、 式 （29) の化合物としては、 1， 4一 ジァミノナフタレン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 3—ジァミノナフタレ ン等のナフ レン環を有する化合物が好ましく用いられる。 又、 波長 1 93 nm (A r Fエキシ レーザー） 及び波長 1 57 nm (F 2エキシマレーザー） の光 を用いたプロセスに適用する場合には、フエ二レンジァミン、キシレンジァミン、 2, 6—ジクロ口フエエレンジァミン、 3， 5—ジブロモ一 1， 2—フエユレン ジァミン、 3, 4， 5, 6—テトラョード一1, 2—フエ二レンジアミン等のべ ンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる、窒素原子上の置換基として式（2) 又は式 （3) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物、 少なくとも 二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式 （4) 又は式 （5) で表され る連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物ま たはトリアジントリオン高分子化合物、 における式 （2)、 式 （3) の置換基及び 式 （4)、 式 （5) の連結基としては以下のものが挙げられる。
例えば、 式 （2) の置換基としては式 （30) 〜 （37) の置換基である。
Figure imgf000036_0001
oen
Figure imgf000037_0001
例えば、 式 （3) の置換基としては式 （38) 〜 （43) の置換基である c
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
又、 式
Figure imgf000038_0001
46
Figure imgf000039_0001
oen
Figure imgf000040_0001
on
又、 式 （5) の連結基としては例えば、 式 （54) 〜 （55) の連結基である
Figure imgf000040_0002
(55)
Figure imgf000040_0003
本発明の反射防止膜形成組成物において、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキ シアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、 又、 式 （10) で 表される化合物と式 （1 1) 又は式 （12) で表される化合物との反応生成物を 挙げることができる。 R3は炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 3〜 6のァルケ ニル基、 フエニル基、 ベンジル基又は 2, 3 エポキシプロピル基を表し、 R4 及び R5は炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 3〜 6のアルケニル基、 フヱニル 基またはベンジル基を表し、 R6は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基、 ベ ンジル基又は一 （CH2) nCOOHを表し、 nは 1、 2又は 3の数を表す。 炭 素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルペン チル基、 イソプロピル基、 シクロへキシル基等である。 炭素数 3〜 6のァルケ二 ル基としては、 例えば、 ァリル基、 2—プテュル基、 3—ブテニル基、 2—ペン テュル基等である。
式 （10) と式 （1 1) の化合物は、 例えば、 シクロへキサノンやプロピレン グリコーノレモノメチルエーテル等の溶剤中で、 ベンジルトリエチルアンモニゥム ブロミ ドを触媒とし、 加熱還流下で反応させることにより、 反応生成物として式
(56) で表される構造単位より成る化合物を与える。
Figure imgf000041_0001
また、 式 （10) において R3が 2, 3—エポキシプロピル基である場合には その三つのエポキシ環部分がすべて式 （1 1) の化合物と反応することができ、 式 （57) で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
Figure imgf000041_0002
反応生成物に含まれる式 （56) 及び式 （57) の構造単位の数は反応条件に より変動するものである。 本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成 物としては、 式 （56) の構造単位が 1〜10000含まれており、 分子量が重 量平均分子量として 400〜 1000000であるオリゴマー化合物、 高分子化 合物が好ましく用いられる。 また、 式 （57) の構造単位が 1〜10000含ま れており、 分子量が重量平均分子量として 400〜 1000000であるオリゴ マー化合物、 高分子化合物が好ましく用いられる。
式 （10) と式 （12) の化合物は、 例えば、 シクロへキサノンやプロピレン グリコーノレモノメチルエーテル等の溶剤中で、 ベンジルトリェチルアンモユウム ブロミ ドを触媒とし、 加熱還流下で反応させることにより反応生成物を与える。 式 （12) において R6が炭素数 1〜6のアルキル基、 フエ-ル基又はべンジル 基である場合は式 （12) の一つのカルボキシル基が式 （10) のエポキシ環と 反応した化合物を反応生成物として与える。式（12) において R6が一 (CH2) nCOOHである場合は、その二つのカルボキシル基がそれぞれ別個の式（10) で表される化合物のエポキシ環と反応し、 反応生成物として式 （58) で表され る構造単位より成る化合物を与える。
Figure imgf000042_0001
(58) また、 式 （10) において R3が 2, 3—エポキシプロピル基である場合には、 その三つのエポキシ環部分がすべて式 （12) のカルボキシル基と反応すること ができ、 式 （59) で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
Figure imgf000043_0001
反応生成物に含まれる式 （58) ¾ぴ式 （59) の構造単位の数は反応条件に より変動するものである。 本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成 物としては、 式 （58) の構造単位が 1〜10000含まれており、 分子量が重 量平均分子量として 400〜 1000000であるオリゴマー化合物、 高分子化 合物が好ましく用いられる。 また、 式 （59) の構造単位が 1〜10000含ま れており、 分子量が重量平均分子量として 400〜1ひ 00000であるオリゴ マー化合物、 高分子化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物においては、 式 （56) の構造単位を含む反応 生成物と式 （58) の構造単位を含む反応生成物を組み合わせて用いることも可 能である。
反応生成物の製造に用いられる式 （10) の化合物としては、 例えば、 モノア リルジグリシジルイソシァヌル酸、 モノメチルジグリシジルイソシァヌル酸、 モ ノエチルジグリシジルイソシァヌル酸、モノプチルジグリシジルイソシァヌル酸、 モノフエニノレジグリシジノレイソシァヌル酸、 モノペンジノレジグリシジノレイソシァ ヌル酸が挙げられる。
式 （1 1 ) の化合物としては、 例えば、 モノアリルイソシァヌル酸、 モノメチ ルイソシァヌル酸、 モノェチルイソシァヌル酸、 モノプチルイソシァヌル酸、 モ ノフエ二ルイソシァヌル酸、 モノべンジルイソシァヌル酸が挙げられる。
そして、 式 （1 2 ) の化合物としては、 例えば、 ジメチルモノカルボキシェチ ルイソシァヌル酸、 ジェチルモノカルボキシェチルイソシァヌル酸、 ジァリルカ ルボキシェチルイソシァヌル酸、ジブチルモノカルボキシェチルイソシァヌル酸、 ジフエニルモノカルポキシェチルイソシァヌル酸、 ジベンジルモノカルボキシェ チルイソシァヌル酸が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、 上塗りするフォトレジストとのィンターミ. キシングを防ぐ意味で、 塗布後加熱により架橋させることが好ましく、 本発明の 反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。 そのような架橋 剤としては、 メチロール基、 メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有する メラミン系化合物や置換尿素系化合物や、 エポキシ基を含有する高分子化合物等 が挙げられる。 少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、 メ トキ シメチル化グリコゥリル、またはメ トキシメチル化メラミンなどの化合物であり、 好ましくは、 テトラメトキシメチルダリコールゥリル、 またはへキサメ トキシメ チルメラミンである。 また、 テトラメ トキシメチル尿素、 テトラブトキシメチル 尿素などの化合物も挙げられる。 架橋剤の添加量は、 使用する塗布溶剤、 使用す る下地基板、 要求される溶液粘度、 要求される膜形状などにより変動するが、 全 組成物において 0 . 0 0 1〜 2 0質量％、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 5質量％、 さ らに好ましくは 0 . 0 5〜 1 0質量％でぁる。 これら架橋剤は自己縮合による架 橋反応を起こすこともあるが、 本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる窒素原 子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリァジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン オリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有す るトリアジントリオン高分子化合物の架橋形成置換基、 例えば、 前記式（1 )、 式 (2)、 式 （3)、 式 （4)、 式 （5)、 式 （56)、 式 （57)、 式 （58)、 式 （5 9) 中の水酸基と架橋反応を起こすこともできる。
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、 p―トルエンスルホン 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 ピリジニゥム一 p—トルエンスルホン酸、 サリチル酸、 スルホサリチル酸、 クェン酸、 安息香酸、 ヒ ドロキシ安息香酸、 な どの酸性化合物及ぴノ又は、 2, 4， 4, 6—テトラブロモシクロへキサジエノ ン、 ベンゾイントシラート、 2—ニトロべンジルトシラート等の熱酸発生剤を配 合する事が出来る。配合量は全固形分中で、例えば 0. 02〜 10質量％であり、 また、 例えば 0. 04〜5質量％でぁる。
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基 及ぴチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂 を添加することができる。 このような樹脂を添加することにより、 本発明の反射 防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、 減衰係数、 エッチング速 度等の特性を調節することができる。 そのような樹脂としては、 2—ヒドロキシ ェチノレアクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピノレアタリレート、 2—ヒ ドロキシェ チルメタタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、 ビエルアルコー ル、 2—ヒドロキシェチルビュルエーテル、 アクリル酸、 メタクリル酸などを構 成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。 このような榭脂の重量 平均分子量としては 500〜 1000000であればよく、 好ましくは 500〜 500000であり、 また、 1000〜： L 00000である。 本発明の反射防止 膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分中で、 20質量％以下、 好ましくは 1 5質量％以下の割合である。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 ポリビュルアルコール、 ポリアタリル酸、 2—ヒ ドロキシプロピルァクリレート とメチノレメタクリレートのコポリマー、 2—ヒドロキシプロピノレアクリレートと ィソプロピルメタクリレートのコポリマー、 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレ ートと 2, 2， 2—トリクロロェチノレメタクリレートのコポリマー、 2—ヒ ドロ キシプロピルメタタリレートと 2， 2, 2—トリフルォロェチルメタクリレート のコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピノレメタクリレートと 2—クロロェチノレメタ クリレートのコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートとシクロへキ シノレメタクリレートのコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピノレメタクリレートとノ ノレマノレオクチノレメタクリレートのコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピノレメタクリ レー トとビニノレアノレコーノレのコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピノレメタクリ レー トとァクリル酸のコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートとマレイ ミ ドのコポリマー、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートとァクリロ二トリル のコポリマー、 ビュルアルコールとメチルメタタリレートのコポリマー、 ビュル アルコールとマレイミ ドのコポリマー、 ビュルアルコールとメチルメタクリレー トのコポリマー、 2—ヒ ドロキシェチルビュルエーテルとェチルメタクリレート のコポリマー、 2—ヒ ドロキシェチ^/ビ-ノレエーテノレと 2—ヒ ドロキシプロピノレ メタタリレートのコポリマー、 メタクリル酸とェチルメタクリレートのコポリマ 一、 メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、 リソグラフィー工程で上層に被覆されるフ ォトレジストとの酸性度を一致させる為に、 光酸発生剤を添加する事が出来る。 好ましい光酸発生剤としては、 例えば、 ビス （4— t一ブチルフエニル） ョード ニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 トリフエニルスルホユウムトリフルォ ロメタンスルホネート等のォニゥム塩系光酸発生剤類、 フエ二ルービス （トリク 口ロメチル） — s—トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、 ベンゾ ィントシレート、 N—ヒ ドロキシスクシンィミ ドトリフルォロメタンスルホネー ト等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。 上記光酸発生剤の添加量は全 固形分において 0 . 0 2〜3質量％、 好ましくは 0 . 0 4〜2質量％である。 本 ¾明の反射防止膜形成組成物には更に、 吸光性化合物、 吸光性樹脂を添加す ることができる。 吸光性化合物、 吸光性樹脂を添加することにより、 本発明の反 射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、 減衰係数、 エッチング 速度等の特性を調節することが可能である。 このような吸光性化合物、 吸光性樹 脂としては、 反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光 特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、 基板からの反射によって生 じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることがで きる。 また、 用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては 5 0 0〜1 0 0 0 0 0 0であり、 好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 0 0 0であり、 また、 1 0 0 0〜： L 0 0 0 0 0である。
これら吸光性化合物、 吸光性樹脂は 1種のみを用いることもできるが、 2種以 上を組み合わせて用いることもできる。 本発明の反射防止膜形成組成物における 吸光性化合物、 吸光性樹脂の配合量は、 全固形分中において 0 . 0 1質量％以上 であり、 1質量％〜 9 0質量％であり、 例えば 1質量％〜 5 0質量％であり、 ま た、 例えば 5質量％〜 4 0質量％である。
吸光性化合物としては、 例えば、 フエエル化合物、 ベンゾフ ノン化合物、 ベ ンゾトリァゾール化合物、 ァゾ化合物、 ナフタレン化合物、 アントラセン化合物、 アントラキノン化合物、 トリアジン化合物、 トリアジントリオン化合物、 キノリ ン化合物などを使用することができる。 フエニル化合物、 ナフタレン化合物、 ァ ントラセン化合物、 トリアジン化合物、 トリアジントリオン化合物が好ましく用 いられる。
少なくとも 1つの水酸基、 アミノ基又はカルボキシル基を有するフヱニル化合 物、 1つの水酸基、 アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、 少 なくとも 1つの水酸基、 アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合 物が好ましく使用される。 .
少なくとも 1つの水酸基、 アミノ基又は力ルポキシル基を有するフヱニル化合 物としては、 フエノーノレ、 ブロモフエノーノレ、 4 , 4，ースノレフォニノレジフエノー ル、 t e r t—プチルフエノール、 ビフエノール、 安息香酸、 サリチル酸、 ヒ ド ロキシイソフタル酸、 フエニル酢酸、 ァニリン、 ベンジルァミン、 ベンジルアル コール、 シンナミルアルコール、 フエ二ルァラニン、 フエノキシプロノ、。ノール、 等を挙げることができる。
少なくとも 1つの水酸基、 アミノ基、 又はカルボキシル基を有するナフタレン 化合物としては、 1一ナフタレンカルボン酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 1一 ナフトール、 2—ナフトール、 1—ァミノナフタレン、 ナフチル酢酸、 1—ヒ ド 口キシー 2—ナフタレンカノレポン酸、 3—ヒ ドロキシー 2—ナフタレン力ノレボン 酸、 3 , 7—ジヒ ドロキシ一 2—ナフタレン力ノレボン酸、 6—プロモー 2—ヒ ド ロキシナフタレン、 2， ·6—ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。 少なくとも 1つの水酸基、 アミノ基、 又はカルボキシル基を有するアントラセ ン化合物としては、 9一アントラセンカルボン酸、 9ーヒドロキシメチルアント ラセン、 1ーァミノアントラセン、 等を拳げることができる。
吸光性榭脂としては、 例えば、 その構造内にベンゼン環、 ナフタレン環、 アン トラセン環のような芳香環構造、 ピリジン環、 キノリン環、 チォフェン環、 チア ゾール環、 トリアジン環、 ォキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する榭 脂を用いることができる。
そのような吸光性樹脂としては、 その繰り返し構成単位内にベンゼン環、 ナフ タレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有 する樹脂を用いることができる。
ベンゼン環を有する樹脂としては、 ノボラック樹脂、 ハロゲン化ノボラック榭 脂、 ポリスチレン、 ポリ ヒ ドロキシスチレン等が挙げられる。 また、 ベンジルァ タリ レート、 ベンジルメタクリ レート、 スチレン、 ヒ ドロキシスチレンなどを構 成単位として含有する樹月旨を挙げることもできる。 そのような 脂としては、 ベ ンジ メタクリ レートと 2—ヒ ドロキシプロピノレメタクリ レートのコポリマー、 スチレンと 2—ヒ ドロキシェチ_；レメタクリ レートのコポリマー、 ヒ ドロキシスチ レンとェチノレメタクリ レートのコポリマー、 ペンジノレメタクリ レートと 2—ヒ ド ロキシプロピノレメタクリ レートとェチノレメタクリ レートのターポリマー、 スチレ ンと 2—ヒ ドロキシェチノレメタクリレートとメチノレメタクリ レートのターポリマ 一等を挙げることができる。
更に、 ベンゼン環を有する樹脂としては、 米国特許 6 3 2 3 3 1 0号に記載さ れている、 メラミン化合物 （商品名サイメル 3 0 3 ) とべンゾグアナミン化合物 (商品名サイメル 1 1 2 3 ) から製造される榭脂を挙げることもできる。
ナフタレン環、 アントラセン環を有する樹脂としては、 例えば、 以下に示す構 成単位 ( ( a ) 〜 （g ) ) を含有する樹脂を挙げることができる。
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
(9)
本発明の反射防止膜形成組成物には、 上記以外に必要に応じて更なるレオロジ 一調整剤、 接着捕助剤、 界面活性剤などを添加することができる。 .
レオロジー調整剤は、 主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、 特にべ ーク工程において、 ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的 で添加される。 具体例としては、 ジメチルフタレート、 ジェチルフタレート、 ジ イソブチルフタレート、 ジへキシノレフタレート、 プチルイソデシノレフタレート等 のフタル酸誘導体、 ジノルマルブチルァジぺート、 ジィソプチルァジぺート、 ジ イソォクチルアジペート、 ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、 ジ ノノレマノレプチルマレート、 ジェチノレマレート、 ジノニノレマレート等のマレイン酸 誘導体、 メチルォレート、 プチルォレート、 テトラヒ ドロフルフリルォレート等 のォレイン酸誘導体、 またはノルマルプチルステアレート、 グリセリルステアレ 一ト等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。 これらのレオロジー調整剤 は、 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において通常 3 0質量0 /0 未満の割合で配合される。
接着補助剤は、 主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密 着性を向上させ、 特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的 で添加される。 具体例としては、 トリメチルクロロシラン、 ジメチルビ二ノレクロ ロシラン、 メチ /レジフエニノレクロロシラン、 クロロメチノレジメチノレクロロシラン 等のクロロシラン類、 トリメチルメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 メチノレジメ トキシシラン、 ジメチ /レビニノレエトキシシラン、 ジフエニノレジメ トキ シシラン、 フエ-ルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、 へキサメチル ジシラザン、 N, Ν'—ビス （トリメチルシリル） ゥレア、 ジメチルトリメチルシ リルァミン、 トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、 ビエルトリクロ口 シラン、 γ—クロ口プロビルトリメ トキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン等のシラン類、 ベン ゾトリァゾール、 ベンズィミダゾーノレ、 ィンダゾ一ノレ、 ィミダゾール、 2—メル カプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプト ベンゾ才キサゾーノレ、 ゥラゾーノレ、 チ才ゥラシノレ、 メノレカプトイミダゾーノレ、 メ ルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、 1， 1—ジメチルゥレア、 1， 3— ジメチルゥレア等の尿素、 またはチォ尿素化合物を挙げることができる。 これら の接着補助剤は、 リソグラフィー用反射防止膜の全組成物中で、 通常 5質量％未 満、 好ましくは 2質量％未満の割合で配合される。
本発明の反射防止膜形成組成物には、 ピンホールゃストレーシヨン等の発生が なく、 表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、 界面活性剤を配合す ることができる。 界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンラウリルエー テル、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエー テル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ 一テル類、 ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、 ポリオキシェチレ ンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類 ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、 ソノレビタン モノラウレート、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレート、 ソゾレビタンモノォレエート、 ソルビタントリオレエ一ト、 ソノレビタントリステア レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラ ゥレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 ポリオキシェチレ
Figure imgf000051_0001
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリォレエート ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ タン脂肪酸エステル類等のノユオン系界面活性剤、 エフトップ EF 301、 EF 303、 EF 352 ((株） トーケムプロダクツ製）、 メガファック F 1 71、 F 1 73 (大日本インキ （株） 製）、 フロラード FC 430、 F C 431 (住友スリ ーェム （株） 製）、 アサヒガード AG 710、 サーフロン S— 382、 S C 101 SC 102、 SC 103、 SC 104、 SC 105、 SC 106 (旭硝子 （株） 製） 等のフッ素系界面活性剤、 オルガノシロキサンボリマー K P 341 (信越化 学工業 （株） 製） 等を挙げることができる。 これらの界面活性剤の配合量は、 本 発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において、 通常 0. 2 質量％以下、 好ましくは 0. 1質量％以下である。 これらの界面活性剤は単独で 添加してもよいし、 また 2種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、 上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、 エチレングリコールモノ メチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 メチノレセロソノレブァ セテート、 ェチノレセロソノレブアセテート、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエー テノレ、 ジェチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレ、 プロ ピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテ ルアセテート、 プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、 トルエン、 キシレン、 メチノレエチノレケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ェトキシ酢酸ェチル、 ヒ ドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 3—メチルプタ ン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチ ル、 3 _エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 ピル ビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 乳酸ェチル、 乳酸 プチル、 等を用いることができる。 これらの有機溶剤は単独で、 または 2種以上 の組合せで使用される。
さらに、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールモ ノプチルエーテルァセテ一ト等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。 これらの溶剤の中でプロピレンダリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 乳酸ェチノレ、 乳酸プチノレ、 及ぴシクロへ キサノンがレべリング性の向上に対して好ましい。
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、 ポジ型いずれも使用できる。 光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を 上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、 アルカリ可溶性 パインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアル力リ溶解速度を上昇 させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、 光酸発生剤と酸により分解し てアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジ ストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジス ト などがあり、 例えば、 シプレー社製、 商品名 APEX— Eが挙げられる。 また、 P r o c. S P I E, Vo l . 3999, 330— 334 (2000)、 P r o c. SP I E, Vo l . 3999, 357— 364 (2000)、 や P r o c. S P I E, Vo l . 3999, 365-374 (2000) に記載されているような、 含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
本発明のリソグラフィ一用反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止 膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、 水酸化ナトリゥム、 水酸化 カリウム、 炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウム、 アンモ ユア水等の無機アルカリ類、 ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一ァミン 類、 ジェチルァミン、 ジ— n—ブチルァミン等の第二アミン類、 トリェチルアミ ン、 メチルジェチルァミン等の第三アミン類、 ジメチルエタノールァミン、 トリ エタノールァミン等のアルコールアミン類、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキ シド、 テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、 コリン等の第 4級アンモニゥム 塩、 ピロール、 ピぺリジン等の環状アミン類、 等のアルカリ類の水溶液を使用す ることができる。 さらに、 上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等 のアルコール類、 ノユオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもで きる。 これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニゥム塩、 さらに好ましくは テトラメチルアンモユウムヒドロキシド及ぴコリンである。
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、 精密集積回 路素子の製造に使用される基板 （例えば、 シリコン Z二酸化シリコン被覆基板、 シリコンナイトライド基板、 ガラス基板、 ιτο基板等） 上にスピナ一、 コータ 一等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、 焼成 （ベータ） し て硬化させ反射防止膜を作成する。 ここで、 反射防止膜の膜厚としては、 例えば
0. 01〜3. O /zmであり、 また、 例えば 0. 03〜1. Ο μπιである。 また 塗布後、 焼成する条件としては、 例えば 80〜250°Cで 0. 5〜1 20分間で あり、 また、 例えば、 1 50〜250でで0. 5〜10分間である。 その後フォ トレジストを塗布し、 所定のマスクを通して露光し、 現像、 リンス、 乾燥するこ とにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。 必要に応じて露光 後加熱（PEB : P o s t Ex p o s u r e B a k e ) を行うこともできる。 そして、 フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をド ライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。 本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジ ントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有する トリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシ アルキル構造を有するトリァジントリオン高分子化合物を含む反射防止膜形成組 成物より形成した反射防止膜は、 波長 248 nm、 波長 193 n m又は波長 1 5 7 nmの照射光を効率よく吸収する性質を有している。 その為、 基板からの反射 光の防止効果が高く、 その結果、 上層のフォトレジストパターンを良好に形成す ることができるものである。 又、 本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシ アルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原 子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子 化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、 トリァジントリ オン環というへテロ原子 （窒素原子、 酸素原子） を多く含んだ構造を含んでいる ため、 フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有している。 また、 式 （1) の化合物に含まれている M部分の構造の選択、 又は、 式 （2) で表される置換基及び式 （4) で表される連結基に含まれている A r部分の構造 の選択、 すなわち、 ベンゼン環、 ナフタレン環又はアントラセン環、 という環構 造の選択及びそれら環上の置換基の種類、 数の選択によって、 使用される照射光 に対する反射防止膜の吸光特性、 減衰係数、 屈折率等を調節することが出来るも のである。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜の減衰係数 k値として は、 波長 248 nmの光に対しては、 0. 40〜0. 6 5であり、 または 0. 4 0〜0. 60であり、 または 0. 45〜0. 65である。 また、 波長 193 nm の光に対しては、 0. 20〜0. 60であり、 または 0. 25〜0. 60である。 そして、 波長 157 nmの光に対しては、 0. 20〜0. 50であり、 または 0. 30— 0. 45であり、 または 0. 30〜0. 40である。
さらに、 本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、 プロセス 条件によっては、 反射光を防止する機能と、 更には基板とフォトレジストとの相 互作用の防止、 フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時 に生成する物質の基板への悪作用の防止、 又は、 露光時或いは加熱時に基板から 発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、 等の機能とを有する膜として の使用が可能である。
以下、 本発明を実施例、 比較例により更に具体的に説明するが、 これによつて 本発明が限定されるものではない。
合成例 1
トリス一（2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（日産化学工業（株） 製、 商品名 TE P I C) 5. 0 g、 6—ヒドロキシ一 2—ナフタレンカルボン酸 4. 8 g、 及びべンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 02 gをプロピレ ングリコールモノメチルエーテル 39 gに溶解させた後、 130。Cで 24時間反 応させオリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合物の GPC分析 を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 3400であった。 なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （35) を 有するトリアジントリオン化合物おょぴ連結基式 （52) によってトリアジント リォン環が連結されたオリゴマ一化合物が含まれるものと推定される。
合成例 2
トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 4. 0 g、 6—ヒ ドロキシ一 2—ナフタレンカルボン酸 6. 1 g、 及ぴベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 02 gをプロピレ ングリコールモノメチルエーテル 42 gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反 応させオリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合物の G PC分析 を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1700であった。 なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （35) を 有するトリアジントリオン化合物および連結基式 （52) によってトリアジント リオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例 3
トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 4. 0 g、 6—ヒ ドロキシ一 2—ナフタレンカルボン酸 7. 2 g、 及びべンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 02 gをプロピレ ングリコールモノメチルエーテル 45 gに溶解させた後、 130 °Cで 24時間反 応させオリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合物の GPC分析 を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1200であった。 なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （35) を 有するトリアジントリオン化合物および連結基式 （52) によってトリアジント リオン環が連結されたオリゴマ一化合物が含まれるものと推定される。
合成例 4 トリスー （2, 3—エポキシプロピル） 一イソシァヌレート （日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 1. 7 g、 6—ヒ ドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸 3. 4 g、 及ぴベンジノレトリェチノレアンモニゥムクロリ ド 0. 09 gをプロピレ ングリコールモノメチルエーテル 20 gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反 応させオリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合物の G PC分析 を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1200であった。 なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （35) を 有するトリアジントリオン化合物および連結基式 （52) によってトリアジント リオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例 5
グリシジルメタクリ レート 21 gと 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリ レート 3 9 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 242 gに溶解させた後、 7 0°Cまで昇温させた。 その後、 反応液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチ口 二トリノレ 0. 6 gを添カ卩し、 70°Cで 24時間反応させグリシジルメタクリレー トと 2—ヒドロキシプロピルメタクリ レートの共重合高分子化合物の溶液を得た , 得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて 重量平均分子量は 50000であった。
その共重合高分子化合物 20 gを有する溶液 100 gに、 9—アントラセン力 ルボン酸 10 g、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 3 g、 及ぴプロ ピレングリコールモノメチルエーテル 41 gを添加し、 130 °Cで 24時間反応 させ式 （60) の高分子化合物の溶液を得た。 式 （60) 中 n、 mは該構成単位 モノマーのモ^/比を表し n+m= 1である。
Figure imgf000056_0001
合成例 6 トリス一 （ 2 , 3—エポキシプロピル） 一イソシァヌレート （日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 0. 70 g、 2, 4, 6—トリプロモー 3—ヒドロキシ 安息香酸 2. 44 g、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 04 gをプ ロピレングリコールメチルエーテル 12.72 gに溶解させ、窒素置換後 125°C で 24時間反応させ、 オリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合 物の G PC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1 300であった。
なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （30) を 有するトリアジントリオン化合物おょぴ連結基式 （45) によってトリアジント リオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例 7
トリス一 （2, 3—エポキシプロピル） 一ィソシァヌレート （日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 2. 0 g、 3, 5—ジョードー 2—ヒ ドロキシ安息香酸 6. 70 g、 ベンジノレトリェチノレアンモェゥムクロリ ド 0. 115 gをプロピレ ングリコールメチルエーテル 35. 25 gに溶解させ、 窒素置換後 125°Cで 2 4時間反応させ、 オリゴマー化合物の溶液を得た。 得られたオリゴマー化合物の G PC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 200 0であった。
なお、 本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （32) を 有するトリアジントリオン化合物および連結基式 （46) によってトリアジント リオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例 8
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 2. 0 gとモノアリルイソシァヌル酸 1. 2 gをシクロへキサノン 13. 2 gに溶解させた後、 反応液を 120°Cに加 温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒としてべンジルトリェチル アンモニゥムクロリ ド 0. 08 gを添カ卩し、 窒素雰囲気下で 21時間撹拌した。 得られた反応生成物の G PC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重 量平均分子量は 5800であった。
なお、 本合成例によって得られた反応生成物は、 式 （61) 構造単位を有する
Figure imgf000058_0001
合成例 9
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 2. 0 gとモノフエ二ルイソシァヌル 酸 1. 5 gをシクロへキサノン 14. 2 gに溶解させた後、 反応液を 120°Cに 加温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒としてべンジルトリェチ ルアンモニゥムクロリ ド 0. 08 gを添加し、窒素雰囲気下で 19時間撹拌した。 得られた反応生成物の G P C分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重 量平均分子量は 2400であった。
なお、 本合成例によって得られた反応生成物は、 式 （62) 構造単位を有する ィ匕合物が含まれるものと推定される。
Figure imgf000058_0002
合成例 10
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 2. 0 gとモノメチルイソシァヌル酸 1. 0 gをシクロへキサノン 12. 4 gに溶解させた後、 反応液を 120°Cに加 温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒としてべンジルトリェチル アンモニゥムクロリ ド 0. 08 gを添カ卩し、 窒素雰囲気下で 19時間撹拌し反応 生成物を含む溶液を得た。
Figure imgf000059_0001
合成例 1 1
モノァリルジグリシジルイソシァヌル酸 2. 0 g
チルイソシァヌレート 2. 2 gをシクロへキサノン 1 7. 4 gに溶解させた後、 反応液を 120°Cに加温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒とし てべンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 08 gを添加し、 窒素雰囲気下 で 19時間撹拌した。 得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、 標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 12200であった。
なお、 本合成例によって得られた反応生成物は、 式 （64) 構造単位を有する 化合物が含まれるものと推定される。
Figure imgf000059_0002
合成例 12
トリスー （2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート （日産化学工業（株) 製、 商品名 TEP I C) 0. 50 gとモノカルボキシプロピルジメチルイソシァ ヌレート 1. 2 gをジメチルホルムァミド 7. 0 gに溶解させた後、 反応液を 1 20°Cに加温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒としてべンジル トリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 03 gを添加し、 窒素雰囲気下で 20時間 撹拌して式 （65) で表される反応生成物を含む溶液を得た。
Figure imgf000060_0001
合成例 13
トリスー （2， 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（日産化学工業（株) 製、 商品名 TEP I C) 1. 8 gとモノカルボキシメチルジメチルイソシァヌレ ート 4. 0 gをシクロへキサノン 23. 8 gに溶解させた後、 反応液を 120°C に加温し、 同時に反応液中に窒素を流した。 その後、 触媒としてベンジルトリエ チルアンモニゥムクロリ ド 0. l gを添カ卩し、 窒素雰囲気下で 20時間撹拌して 式 （66) で表される反応生成物を含む溶液を得た。
Figure imgf000061_0001
合成例 14
クレゾールノポラック樹脂 （旭チバ （株） 製品、 商品名 ECN 1299、 重量 平均分子量 3900) 10 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 80 g に添カ卩し溶解させた。 その溶液に、 9一アントラセンカルボン酸 9. 7 gとベン ジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 26 gを添加した後、 105。Cで 24 時間反応させ式 （67) の樹脂化合物を得た。 得られた樹脂化合物の G PC分析 を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 5600であった。
Figure imgf000061_0002
合成例 15 トリスー（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（日産化学工業（株） 製、 商品名 TEP I C) 6. 8 g、 3， 7—ジヒ ドロキシー 2—ナフタレンカル ボン酸 12. 9 g、 及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリ ド 0. 37 gを シクロへキサノン 80 gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させオリゴマ 一化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物の GP C分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1400であった。 なお、 本合成例 によって得られたオリゴマー化合物には、 置換基式 （37) を有するトリアジン トリオン化合物おょぴ連結基式 （53) によってトリアジントリオン環が連結さ れたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例 16
トリフルォロェチルメタクリレート 30 g、 メタタリル酸 12. 3 g及ぴ 2— ヒ ドロキシプロピルメタクリレート 4. 6 gをプロピレンダリコールモノメチル エーテル 201 gに溶解させた後、 60°Cまで昇温させた。 その後、 反応液を 6 0°Cに保ちながら 2, 2'—ァゾビス （4ーメ トキシー 2, 4—ジメチルパレ口.二 トリル） 3. 3 gを添カ卩し、 60°Cで 24時間反応させた。 反応溶液を水とエタ ノールの混合溶媒に滴下し、 析出した沈殿物を濾過し、 トリフルォロェチルメタ クリレートとメタクリル酸と 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートの共重合高 分子化合物を得た。 得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、 標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 15000であった。
合成例 17
トリクロロェチルメタクリレート 30 gと 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレ ート 4. 5 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 145 gに溶解させた 後、 60°Cまで昇温させた。 その後、 反応液を 60°Cに保ちながら 2， 2'—ァゾ ビス （4ーメ トキシ一 2, 4—ジメチルパレロニトリル） 1. 7 gを添加し、 6 0 °Cで 24時間反応させさせた。反応溶液を水とェタノールの混合溶媒に滴下し、 析出した沈殿物を濾過し、 トリクロロェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシプ 口ピルメタクリレートの共重合高分子化合物を得た。 得られた高分子化合物の G PC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1 100 0であった。 合成例 18
グリシジルメタクリレート 21 gと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 3 9 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 242 gに溶解させた後、 7 0°Cまで昇温させた。 その後、 反応液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチ口 二トリノレ 0. 6 gを添加し、 70°Cで 24時間反応させグリシジルメタクリレー トと 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリ レートの共重合高分子化合物の溶液を得た。 得られた共重合高分子化合物の G P C分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換 算にて重量平均分子量は 50000であった。 その高分子化合物 20 gを有する 溶液 100 gに、 9一アントラセンカ^ ^ボン酸 10 g、 ベンジノレトリェチ /レアン モユウムクロリ ド 0. 3 g、 及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 41 gを添加し、 130°Cで 24時間反応させ式 （68) の高分子化合物の溶液を得 た。
Figure imgf000063_0001
実施例 1
上記合成例 1で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにへキサメ トキ シメチルメラミン （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 303) 0. 3 g とピリジニゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 03 gを混合し、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル 20 g、及び乳酸ェチル 28 gに溶解させ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 /zmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反 射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 2 上記合成例 2で得たオリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにへキサメ トキ シメチルメラミン （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 303) 0. 3 g とピリジニゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 03 gを混合し、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル 20 g、及ぴ乳酸ェチル 28 gに溶解させ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反 射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 3
上記合成例 3で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにへキサメ トキ シメチルメラミン （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 303) 0. 3 g とピリジ ゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 03 gを混合し、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル 20 g、及び乳酸ェチル 28 gに溶解させ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 jumのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反 射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 4
上記合成例 4で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラメ トキシメ チルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名パウダーリンク 1 1 7 4) 0. 5 gとピリジニゥム一p—トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、 プ ロピレンダリコールモノメチルエーテル 23 g、 及び乳酸ェチル 31 gに溶解さ せ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 /i mのポリエチレン製ミクロフィルターを 用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 5
上記合成例 6で得たオリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gに、 テトラメ ト キシメチノレグリコールゥリル 0. 5 gとピリジニゥムー p—トノレエンスノレホン酸 0. 05 gを混合し、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 56. 7 gをカロ え溶解させ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 のポリエチレン製ミクロフィ ルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィル ターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 6
上記合成例 7で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gに、 テトラメ ト キシメチルダリコールゥリル 0. 5 gとピリジニゥムー p―トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 56. 7 gを加 え溶解させ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μηιのポリエチレン製ミ.クロフィ ルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィル ターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 7 ,
合成例 8で得た反応生成物 1. 2 gを含む溶液 6 gに、 へキサメ トキシメチル メラミン 0. 3 gと、 p—トルエンスルホン酸 0. 03 gを混合し、 乳酸ェチル 23. 7 gを加えた後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフ ルターを 用いて濾過し、 その後、 孔径 0. 05 /xmのポリエチレン製ミクロフィルターを 用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 8〜実施例 12
上記と同様に合成例 9〜合成例 13で得た反応生成物 1. 2 gを含む溶液 6 g に、 それぞれ、 へキサメ トキシメチルメラミン 0. 3 gと、 p -トルエンスルホ ン酸 0. 03 gを混合し、 乳酸ェチル 23. 7 gを加えた後、 孔径 0. Ι Ο μπι のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 その後、 孔径 0. Ο δ πι のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液 を調製した。
実施例 1 3
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル (三井サイテック (株) 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 5 g、 ピリジニゥム一： —トノレエンスルホン酸 0. 05 g、 プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテ レ 20 g、 乳酸ェチノレ 59 g、 及ぴシクロへキサノ ン 1 2 gを加え溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロ フィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフ ィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。 実施例 14
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 4 g、 へキサメ トキシメチルメラミン （三井サイテック （株） 製、 商品 名サイメル 303) 0. 1 g、 ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 05 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 16 g、 乳酸ェチル 49 g、 及ぴ シクロへキサノン 8 gを加え溶液とした。 その後、 孔径 0. Ι Ο μιηのポリェチ レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 imのポリエチレ ン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。 実施例 15
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 3 g、 へキサメ トキシメチルメラミン （三井サイテック （株） 製、 商品 名サイメル 303) 0. 2 g、 ピリジ-ゥム一p—トルエンスルホン酸 0. 05 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 16 g、 乳酸ェチル 49 g、 及び シクロへキサノン 8 gを加え溶液とした。 その後、 孔径 0. Ι Ο μπιのポリェチ レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレ ン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。 実施例 16
上記合成例 1 5で得たオリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 2. 0 g、 ピリジニゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 2 g、 プロピレング リコールモノメチルエーテル 14 g、 乳酸ェチル 43 g、 及ぴシクロへキサノン 6 gをカロえ溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィ ルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μαιのポリエチレン製ミクロフィル ターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 1 7
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 1 0 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 5 g、 5—スルホサリチル酸 0. 05 g、 プロピレングリコールモノメ チルエーテル 1 2 g、 乳酸ェチル 37 g、 及びシクロへキサノン 4 gを加え溶液 とした。 その後、 孔径 0. 10 tmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて 濾過し、 更に、 孔径 0. 05 jurnのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾 過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 18
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 5 g、 ジノニルナフタレンスルホナート 0. 09 g、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 12 g、 乳酸ェチル 37 g、 及びシクロへキサノン 4 g を加え溶液とした。 その後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルタ 一を用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルター を用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 1 9
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 5 g、 ピリジユウム一p—トルエンスルホン酸 0. 05 g、 上記合成例 16で得た高分子化合物 0. 09 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 10 g、 乳酸ェチル 30 g、 及ぴシクロへキサノン 2 gを加え溶液とした。 その 後、 孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止 膜形成組成物溶液を調製した。 '
実施例 20
上記合成例 1 5で得たオリゴマー化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラブト キシメチルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名サイメル 1 1 7 0) 0. 5 g、 ピリジ-ゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 05 g、 上記合成例 1 7で得た高分子化合物 0. 1 8 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 10 g、 乳酸ェチル 30 g、 及びシクロへキサノン 2 gを加え溶液とした。 その 後、孔径 0. 10 imのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止 膜形成組成物溶液を調製した。
実施例 21
上記合成例 1 5で得たォリゴマー化合物 2 gを有する溶液 1 0 gにトリス一 (2， 3 _エポキシプロピル） 一イソシァヌレート （日産化学工業 （株） 製、 商 品名 TEP I C) 0. 8 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 39 g、 及びプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 47 gを加え溶液とし た。 その後、 孔径 0. 10 /imのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過 し、 更に、 孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し て反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例 1
上記合成例 5で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gにテトラメ トキシメ チルダリコールゥリル （三井サイテック （株） 製、 商品名パウダーリンク 1 1 7 4) 0. 5 gと p—トルエンスルホン酸 0. 03 gを混合し、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 37. 3 g、 及ぴシクロへキサノン 19. 4 gに溶解さ せ溶液とした。 その後、 孔径 0. 1 O ^mのポリエチレン製ミクロフイ^/ターを 用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 05 Aimのポリエチレン製ミクロフィルターを用 いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例 2
上記合成例 14で得た樹脂 2 gを有する溶液 10 gに、 へキサメ トキシメチル メラミン 0. 53 gと、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 0. 05 gを混合し、 乳酸ェチル 14. 3 g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1. 13 g、 及ぴシクロへキサノン 2. 61 gに溶解させ 9%溶液とした後、 孔径 0. 10 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 その後、 孔径 0. 05 At mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶 液を調製した。
比較例 3
上記合成例 18で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gにへキサメ トキシ メチルメラミン 0. 3 g、 p—トルエンスルホン酸 0. O l g、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル 3 7. 3 g、 及ぴプロピレンダリコーノレモノメチノレエ 一テルアセテート 1 9. 4 gを加え溶液とした。 その後、 孔径 0. Ι Ο μ πιのポ リエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、 更に、 孔径 0. 0 5 μ ηιのポリ エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製 した。
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1〜 2 1及び比較例 1〜 3で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピ ナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分 間焼成し、 反射防止膜 （膜厚 0. 1 0 μ πι) を形成した。 この反射防止膜をフォ トレジストに使用する溶剤、 例えば乳酸ェチル、 並びにプロピレングリコールモ ノメチルエーテルに浸漬し、 その溶剤に不溶であることを確認した。
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1〜6、 1 3〜2 1及び比較例 1、 3で調製した反射防止膜形成組成物 溶液をスピナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5°C 1分間加熱焼成し、 反射防止膜 （膜厚 0. 1 0 μ τα) を形成した。 このリ ソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、 商品名 UV 1 1 3等） をスピナ一により塗布した。 ホットプレート上で 1 2 0°C 1分間加熱し、 フォトレジストを露光後、 露光後加熱 （P E B : P o s t E x p o s u r e B a k e) を 1 1 5°C 1. 5分間行なった。 フォトレジストを現像さ せた後、 反射防止膜の膜厚を測定し、 実施例 1〜6、 1 3〜2 1及び比較例.1、 3で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィ一用反射防止膜と フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
同様に、 実施例 7〜9及び比較例 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液より 形成した反射防止膜 （膜厚 0. 2 3 μϊα) の上層に、 市販のフォトレジスト溶液
(住友化学工業 （株） 社製、 商品名 PAR 7 1 0) をスピナ一により塗布した。 ホットプレート上で 9 0 °C 1分間加熱し、 フォトレジストを露光後、 露光後加熱
(P E B : P o s t E x p o s u r e B a k e ) を 9 0。 で 1. 5分間行なった。 フォトレジストを現像させた後、 反射防止膜の膜厚を測定し、 実施例 7〜9及び 比較例 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジ スト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。 · 光学パラメーターの試験
実施例 1〜 4、 1 3-2 1及び比較例 1、 3で調製した反射防止膜形成組成物 溶液をスピナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5°C 1分間焼成し、 反射防止膜 （膜厚 0. 0 6 /z m) を形成した。 そして、 こ れらの反^防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長 24 8 nmでの屈折率（n 値） 及び減衰係数 （k値） を測定した。 結果を表.2及び表 5に示す。
実施例 5、 6で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一により、 シリコ ンウェハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5°C 1分間焼成し、 反射防止 膜 （膜厚 0. 0 6 μηι) を形成した。 そして、 これらの反射防止膜を分光エリプ ソメーター （J . A. Wo ο 1 1 a m社製、 VUV— VAS E VU- 3 0 2) を用い、 波長 1 5 7 nmでの屈折率 （n値） 及び減衰係数 （k値） を測定した。 評価の結果を表 3に示す。
実施例 7〜 1 2及び比較例 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一 により、 シリコンゥヱハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5°C 1分間焼 成し、 反射防止膜 （膜厚 0. 0 9 ^ m) を形成した。 そして、 これらの反射防止 膜を分光エリプソメーターにより、 波長 1 9 3 nmでの屈折率 （n値） 及ぴ減衰 係数 （k値） を測定した。 結果を表 4に示す。
ドライエツチング速度の測定
実施例 1〜 2 1及び比較例 1〜 3で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピ ナ一により、 シリコンウェハー上に塗布した。 ホットプレート上で 2 0 5°C 1分 間焼成し、 反射防止膜を形成した。 そして日本サイエンティフィック製 R I Eシ ステム E S 4 0 1を用い、 ドライエッチングガスとして C Fを使用した条件下で ドライエッチング速度を測定した。
また、 同様にフォトレジスト溶液 （シプレー社製、 商品名 UV 1 1 3及び住友 化学工業 （株） 製、 商品名 PAR 7 1 0) をスピナ一により、 シリコンウェハー 上に塗膜を作成した。 そして日本サイェンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1を用い、 ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でドライエッチ ング速度を測定した。 実施例 1〜 4、 1 3-2 1及び比較例 1、 3の反射防止膜 とシプレー社製フォトレジスト、 商品名 UV1 13のドライエッチング速度との 比較を行った。 結果を表 2及び表 5に示す。 実施例 5〜12及び比較例 2の反射 防止膜と住友化学工業 （株） 製フォトレジスト、 商品名 PAR 710のドライエ ツチング速度との比較を行った。 結果を表 3及び表 4に示す。
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例 1〜 4、 13〜 21及び比較例 1、 3で調製した反射防止膜形成組成物 溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長 248 nmでの屈折率 n値及び 減衰係数 k値を用い、 シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚 で使用したときの反射率を算出した。 なお、 シミュレーションソフトは、 F I N LE Te c hn o l o g i e s I n c製 P R O L I THZ 2を使用した。 結 果を表 2及ぴ表 5に示す。 表 2 屈折率 減衰係数 第一極小膜厚 反射率 対フォトレジスト (n値） （k値） （nm) (%) ドライエッチング 速度選択比 実施例 1 1. 80 0. 50 41 < 0. 1 1. 4 実施例 2 1. 80 0. 52 41 < 0. 1 1. 3 実施例 3 1. 79 0. 54 41 < 0. 1 1. 3 実施例 4 1. 81 0. 50 41 < 0. 1 1. 5 比較例 1 1. 48 0. 47 59 0. 2 1. 3· 表 3 屈折率 （n値） 減衰係数 （k値） 対フォトレジスト ドライエッチング 速度選択比 実施例 5 1. 75 0. 36 2. 47 実施例 6 1. 61 0. 41 2. 08
表 4 屈折率 （n値） 減衰係数 （k値） 対フォトレジスト ドライエッチング 速度選択比 実施例 7 2. 03 0. 44 1. 85 実施例 8 1. 95 0. 59 1. 60 実施例 9 2. 03 0. 48 2. 04 実施例 10 1. 97 0. 29 1. 85 実施例 1 1 1. 96 0. 28 2. 08 実施例 12 1. 99 0. 27 2. 45 比較例 2 1. 60 0. 47 0. 88 表 5 屈折率 減衰係数 第一極小膜厚 反射率 対フォトレジスト
(n値） (k値） (n m) (%) ドライエツチング 速度選択比 実施例 1 3 1 . 82 0. 59 39 < 1 1. 4 実施例 1 4 1 . 82 0. 61 38 < 1 1. 4 実施例 1 5 1 . 84 0. 61 38 < 1 1. 4 実施例 1 6 1 . 77 0. 45 44 < 1 1. 6 実施例 1 7 1 . 80 0. 58 40 < 1 1. 4 実施例 1 8 1 . 8 1 0. 57 40 < 1 1. 4 実施例 1 9 1 . 79 0. 59 42 < 1 1. 4 実施例 2 0 1 . 79 0. 57 42 < 1 1. 4 実施例 2 1 1 . 82 0. 59 39 < 1 1. 5 比較例 3 1 . 50 0. 48 57. < 1 1. 3
これにより、 本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長 2 48 nm (実施例：！〜 4、 実施例 1 3〜21)、 1 57 nm (実施例 5、 6 ) 及び 193 nm (実施例 7〜 12) の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有 していることが判る。
そして、 フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し ており （実施例 1〜21)、 また、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高 く、 より薄膜で使用可能であることが判る （実施例 1〜4と比較例 1、 及ぴ実施 例 13〜21と比較例 3)。 よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に 要する時間を短縮することができ、 そのため、 反射防止膜のドライエッチングに よる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制す ることができるものである。 以上説明したように、 本発明により、 半導体装置の製造に用いられる波長の光 に良好な光吸収性を示し、 高い反射光防止効果を持ち、 フォトレジスト層と比較 して大きなドライエッチング速度を有し、 フォトレジスト層とのインターミキシ ングが起こらず、 加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、 優れたボトム型有 機反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリアジントリ オン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリア ジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキ ル構造を有するトリァジントリオン高分子化合物を含むことを特徴とする反射防 止膜形成組成物。 .，
2 . 前記窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリアジン トリオン化合物が、 式 （1 ) で表される化合物である請求項 1に記載の反射防止 膜形成組成物 （式中 A 2及び A 3はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル 基を表し、 Xは _ O C (= 0) 一、 一 S―、 一〇一又は一 N R—を表し、 ここで Rは水素原子又はメチル基を表し、 Mは炭素数 1 〜 6のアルキル基、フエエル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、炭素数 1 〜 6のアルコキシカルボ-ル基、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基又は炭素数 1 〜 6のアルキルチオ基で置 換されていてもよいベンゼン環、 ナフタレン環又はアントラセン環を表す）。
Figure imgf000075_0001
3 . 前記窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するトリァジン トリオン化合物、 窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構造を有するト リァジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシァ ルキ ACHルI 構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、 窒素原子上の置換基と
1一
して式 Aoc（ll2) 又は式 （3) で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物
2一 H
又は、 少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式 （4) 又は 式 (5) で表され oる連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンォ リゴマー化合物又はトリァジントリオン高分子化合物である請求項 1に記載の反 射防止膜形成組成物 （式R N中I Aい A2及び A3は請求項 2に記載のものと同義であ
1
り、 Yは直接結合又は一 C ( Q=0) 一を表し、 Arは炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲR NIン.原子、 炭素数 1〜6のアルコキシカルボ-ル 基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァ oenノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸 基、 チオール基、 炭素数 1〜6のアルキル oチオ基又はアミノ基で置換されていて もよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、 Qは炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 Arまたは一 Aoc Cll H2_Ar— CH2—を表し、
2一 H
は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基またはベ ACHIンジル基を表し、 R2は水 素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フエニル基またはベンジル基を表す)。
Figure imgf000076_0001
Ai个 2个 3 个 3个 2个 1
■C-C-C-O-Y— Ar-Y-0 c-c-c-
H H H
OH OH H
4. 前記式 （2) 又は式 （3) で表される置換基を有するトリアジントリオン化 合物が式 （6) 又は式 （7) で表される構造を有するものである請求項 3に記載 の反射防止膜形成組成物 （式中 A2、 A3、 Y、 Ar、 及ぴ1 2は請求項 3に記載のものと同義である）。
(6) oen
Figure imgf000077_0001
(7)
Figure imgf000077_0002
5. 前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式 （4) 又 は式 （5) で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオン オリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、式（8) 又は式（9) で表される構造を有するものである請求項 3に記載の反射防止膜形成組成物 （式 中 A A2、 A3、 Y、 Ar、 Q、 R 及び R2は請求項 3に記載のものと同義で ある）。
Figure imgf000078_0001
6. 前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジ： トリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒ ドロキシアルキル構 造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、 式 （10) で表される化合物と 式 （1 1) 又は式 （1 2) で表される化合物との反応生成物である、 請求項 1に 記載の反射防止膜形成組成物 （式中 R3は炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 3 〜 6のアルケニル基、 フエニル基、 ベンジル基又は 2, 3—エポキシプロピル基 を表し、 1 4及ぴ1 5は炭素数1〜6のァルキル基、 炭素数 3〜 6のァルケ-ル基 フエニル基または ンジル基を表し、 R6は炭素数 1〜6のアルキル基、 フエ二 ル基、 ベンジル基又は一 （CH2) nCOOHを表し、 nは 1、 2又は 3の数を 表す。）。
Figure imgf000079_0001
(10)
Figure imgf000079_0002
(12)
7. 前記窒素原子上の置換基として式 （2) で表される置換基を有するトリアジ ントリオン化合物又は、 少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子 上で式 （4) で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオ ンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物が、 窒素原子上に式 (13) で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジン トリオン化合物と、 式 （14) で表される力ルポキシル基及び水酸基よりなる群 から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を有するフエニル 化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特徴とする請求項 3に記載の反射防止膜形成組成物 （式 （13) 中 A2及び A3は請求項 3に 記載のものと同義であり、 式 （14) 中 Y及び A rは請求項 3に記載のものと同 義である）。
个 1 个 2 个 3
—— C-C-CH (13)
H
HO— Y— Ar-Y— OH (14)
8. 前記窒素原子上に式 （1 3) で表される置換基を有する窒素原子を少なくと も二つ有するトリアジントリオン化合物が、 式 （1 5) で表されるトリアジント リオン化合物である請求項 7に記載の反射防止膜形成組成物 （式中 A2、 A aは請求項 3に記載のものと同義である）。
(15)
Figure imgf000080_0001
9. 前記式 ( 14) のフエニル化合物又はナフタレン化合物が式 (1 6) 〜 (2
1) で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一^ 3の化合物である請求項 7 に記載の反射防止膜形成組成物（式中 Bは水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルコキシカルボニル 基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 水酸 基、 チォー 基、 炭素数 1〜6のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、 nは 1〜
6の数を表し、 πιは 1〜4の数を表し、 そして、 n、 mが 2以上の数である填合 は、 Bは同一であっても異なっていてもよい）。
Figure imgf000080_0002
10. 少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項 1乃至請 求項 9のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。
1 1. 酸及び Z又は酸発生剤を更に含む、 請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1 項に記載の反射防止膜形成組成物。
12. 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基及ぴチオール基の中から選ばれる少な くとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、 請求項 1乃至請求項 1 1 のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。
13. 請求項 1乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を 半導体基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波長 248 nmの 光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0. 40〜0. 65である反射防止 膜。
14. 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を 半導体基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波長 1 57 nmの 光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0. 20〜0. 50である反射防止 膜。
15. 請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体 基板上に塗布し、 焼成により反射防止膜を形成した後の波長 1 93 nmの光に対 する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0. 20〜 0. 60である反射防止膜。
16. 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を 基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止 膜の形成方法。
1 7. 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を 基板上に塗布し焼成することにより得られる、 波長 248 nm、 波長 1 93 nm 又は波長 1 57 nmの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜 の形成方法。
1 8. 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を 半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、 その反射防止膜上に フォトレジスト層を形成する工程、 反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された 半導体基板を露光する工程、 露光後にフォトレジスト層を現像する工程を含む半 導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
19. 前記露光が 248 nm、 193 n m又は 1 57 n mの波長の光により行わ れる請求項 18に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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