JP4250939B2 - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜形成組成物、並びに該反射防止膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
また、近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
一方、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基を有する含窒素化号物を含むリソグラフィー用下地材が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２２１６８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２８４４９１号公報
【非特許文献１】
トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供することにある。さらに、本発明は該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、下記の式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す）で表される化合物、その縮合体、又はその化合物を３０質量％以上含有する樹脂を含む反射防止膜形成組成物であって、該反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いた固形分中で、上記化合物、縮合体、又は樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、 吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、 前記吸光性化合物がフェニル化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、 前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、 前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの環構造を有するものである第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、 水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、 酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に式（１）で表される化合物及び溶剤からなるもの、又は、式（１）で表される化合物より製造される樹脂及び溶剤からなるものであり、任意成分として界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は０．１〜５０質量％であり好ましくは０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成組成物においては、前記式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す。ここでアルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる。本発明においては、式（１）の化合物１種のみを用いてもよく、又、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物の配合量は、全固形分１００質量％当たり３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１４】
このような化合物はグリコールウリルを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、メチロール化された化合物にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルヘキサノール等のアルコールを反応させることによりアルコキシアルキル化することによって得ることもできる。この反応においては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
【００１５】
本発明の反射防止膜形成組成物においてはまた、式（１）の化合物から製造することができる樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物との縮合反応によって製造される樹脂、及び、式（１）の化合物間の縮合反応によって製造される縮合体である樹脂が含まれる。このような樹脂の重量平均分子量としては１００〜１００００００であればよく、好ましくは重量平均分子量２００〜５０００００の樹脂が用いられる。本発明においては、式（１）の化合物から製造される樹脂１種のみを用いてもよく、又、２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）から製造される樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１６】
このような樹脂は、式（１）の化合物同士を、若しくは式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の混合物を加熱し縮合反応を行なうことにより得ることができる。このような縮合反応は、式（１）の化合物または、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を用いた溶液状態で行なうことが好ましい。また、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を縮合反応の触媒として用いることも可能である。縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、樹脂の目的とする重合度、分子量等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。酸触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００１７】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂において、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の組成には特に制限はないが、その樹脂を用いて形成される反射防止膜の反射防止効果、減衰係数、エッチング速度等の観点から、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の合計質量に対して式（１）の化合物が３０質量％以上であればよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
【００１８】
式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチル基等、式（１）の化合物と反応可能な置換基を有する化合物であれば用いることができる。そのような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、アラビトール、シクロヘキサンジオール、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、フェノールノボラック、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリアジントリオン、ナフトール、ベンジルアルコール、９−ヒドロキシメチルアントラセン等の水酸基を有する化合物、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物、エチレンジアミン、アミノアントラセン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する化合物、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）等のアルコキシメチル基を有する化合物、を挙げることができる。
【００１９】
式（１）の化合物及びそれらから製造される樹脂としては、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（商品名サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の式（１）の化合物から製造することができる樹脂は次のような構造を有しているものと推定される。
【００２１】
すなわち、式（１）の化合物同士の縮合によって生じる樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分が−CH2−又は−CH2OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（２）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルと式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の一つであるヘキサメトキシメチルメラミンとの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分とメラミン部分が−CH2−又は−CH2OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（３）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物として、例えば２つの水酸基を有する化合物が用いられた場合には、その化合物とテトラメトキシメチルグリコールウリルとの縮合によって生じる樹脂においては、水酸基部分とメトキシメチル基部分で縮合が起こり、当該水酸基を有する化合物とグリコールウリル部分が−OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（４）を有している。尚、この樹脂の生成においては、水酸基を有する化合物のすべての水酸基及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部の水酸基、メトキシメチル基は残存しているものと推定される。ここでHO−A−OHが２つの水酸基を有する化合物を表し、Aは当該化合物から２つの水酸基を除いた部分を表す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物においては式（１）の化合物と式（１）の化合物から製造することができる樹脂を組み合わせて用いることができる。そのような組み合わせ物の本発明の反射防止膜形成組成物における配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００２８】
本発明の反射防止膜形成組成物には吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２９】
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００３０】
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
【００３２】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
【００３３】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
【００３５】
また、吸光性化合物としては、分子内に少なくとも１つの水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基又はブトキシメチル基を有するトリアジン化合物、トリアジントリオン化合物も好ましく用いられる。
【００３６】
そのようなトリアジン化合物としては、少なくとも１つのメトキシメチル基を有するメラミン、ベンゾグアナミン化合物であり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。
【００３７】
トリアジントリオン化合物としては、式（５）：
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中Ｘは（ａ）〜（ｇ）の基を表す。）の化合物を挙げることができる。
【００４０】
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４１】
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４２】
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
【００４３】
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
【００４４】
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（［１］〜［７］）を含有する樹脂を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分１００質量％当たり２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合で添加される。
【００４７】
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の反射防止膜形成組成物には、酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。このような酸、酸発生剤としては、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。このような酸、酸発生剤は１種のみを使用することもできるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような酸、酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００５０】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成（ベーキング）工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５１】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００質量％当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物は前記の各種成分を適当な溶剤に溶解させて用いることが好ましい。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５４】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５５】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０等が挙げられる。
【００５６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５７】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５８】
本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、これまでよりも薄膜で使用可能であり、反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
【００５９】
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とレジストとの相互作用の防止或いはレジストに用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００６０】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
合成例１
テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）１６．２ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．８ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で１５分間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０５００であった。
【００６２】
合成例２
ベンジルメタクリレート５ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３１０００であった。
【００６３】
合成例３
ベンジルメタクリレート１４ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．８gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６３０００であった。
【００６４】
合成例４
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
【００６５】
合成例５
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。
【００６６】
合成例６
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。
【００６７】
合成例７
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに溶解し９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した。１０５℃で２４時間反応させ、式（６）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
【００６８】
【化８】
【００６９】
合成例８
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
【００７０】
その共重合高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（７）の高分子化合物の溶液を得た。式（７）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００７１】
【化９】
【００７２】
実施例１
合成例１で得た樹脂溶液２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７３】
実施例２
合成例１で得た樹脂溶液４ｇ、合成例２で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７４】
実施例３
合成例１で得た樹脂溶液５ｇ、合成例３で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７５】
実施例４
合成例４で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７６】
実施例５
合成例５で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジウニムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７７】
実施例６
合成例６で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７８】
実施例７
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）２．５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７９】
実施例８
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン４．３ｇを混合し、乳酸エチル１２０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
実施例９
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇと３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸６．０ｇを混合し、乳酸エチル１３４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８０】
比較例１
合成例７で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ及びシクロヘキサノン２．６１ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８１】
比較例２
上記合成例８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８２】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００８３】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製ＰＡＲ７１０、シプレー社製ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００８４】
光学パラメータの測定
実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２２５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ及び減衰係数ｋを用い、シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃ.製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜９及び比較例１、２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００８９】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０及びシプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００９０】
実施例１〜７及び比較例１の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８、９及び比較例２の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長１９３ｎｍ（実施例１〜６）、１５７ｎｍ（実施例７）及び２４８ｎｍ（実施例８、９）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
【００９４】
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有しており、また、従来の反射防止膜と比較しても大きなドライエッチング速度を有していることが判る（実施例１〜７及び比較例１）。更に、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例８、９及び比較例２）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
【００９５】
これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜形成組成物、並びに該反射防止膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
また、近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
一方、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基を有する含窒素化号物を含むリソグラフィー用下地材が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２２１６８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２８４４９１号公報
【非特許文献１】
トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供することにある。さらに、本発明は該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、下記の式（１）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す）で表される化合物、その縮合体、又はその化合物を３０質量％以上含有する樹脂を含む反射防止膜形成組成物であって、該反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いた固形分中で、上記化合物、縮合体、又は樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、 吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、 前記吸光性化合物がフェニル化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、 前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、 前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの環構造を有するものである第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、 水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、 酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に式（１）で表される化合物及び溶剤からなるもの、又は、式（１）で表される化合物より製造される樹脂及び溶剤からなるものであり、任意成分として界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は０．１〜５０質量％であり好ましくは０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成組成物においては、前記式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す。ここでアルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる。本発明においては、式（１）の化合物１種のみを用いてもよく、又、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物の配合量は、全固形分１００質量％当たり３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１４】
このような化合物はグリコールウリルを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、メチロール化された化合物にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルヘキサノール等のアルコールを反応させることによりアルコキシアルキル化することによって得ることもできる。この反応においては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
【００１５】
本発明の反射防止膜形成組成物においてはまた、式（１）の化合物から製造することができる樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物との縮合反応によって製造される樹脂、及び、式（１）の化合物間の縮合反応によって製造される縮合体である樹脂が含まれる。このような樹脂の重量平均分子量としては１００〜１００００００であればよく、好ましくは重量平均分子量２００〜５０００００の樹脂が用いられる。本発明においては、式（１）の化合物から製造される樹脂１種のみを用いてもよく、又、２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）から製造される樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１６】
このような樹脂は、式（１）の化合物同士を、若しくは式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の混合物を加熱し縮合反応を行なうことにより得ることができる。このような縮合反応は、式（１）の化合物または、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を用いた溶液状態で行なうことが好ましい。また、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を縮合反応の触媒として用いることも可能である。縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、樹脂の目的とする重合度、分子量等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。酸触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００１７】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂において、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の組成には特に制限はないが、その樹脂を用いて形成される反射防止膜の反射防止効果、減衰係数、エッチング速度等の観点から、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の合計質量に対して式（１）の化合物が３０質量％以上であればよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
【００１８】
式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチル基等、式（１）の化合物と反応可能な置換基を有する化合物であれば用いることができる。そのような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、アラビトール、シクロヘキサンジオール、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、フェノールノボラック、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリアジントリオン、ナフトール、ベンジルアルコール、９−ヒドロキシメチルアントラセン等の水酸基を有する化合物、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物、エチレンジアミン、アミノアントラセン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する化合物、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）等のアルコキシメチル基を有する化合物、を挙げることができる。
【００１９】
式（１）の化合物及びそれらから製造される樹脂としては、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（商品名サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の式（１）の化合物から製造することができる樹脂は次のような構造を有しているものと推定される。
【００２１】
すなわち、式（１）の化合物同士の縮合によって生じる樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分が−CH2−又は−CH2OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（２）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２２】
【化３】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルと式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の一つであるヘキサメトキシメチルメラミンとの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分とメラミン部分が−CH2−又は−CH2OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（３）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２４】
【化４】
また、式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物として、例えば２つの水酸基を有する化合物が用いられた場合には、その化合物とテトラメトキシメチルグリコールウリルとの縮合によって生じる樹脂においては、水酸基部分とメトキシメチル基部分で縮合が起こり、当該水酸基を有する化合物とグリコールウリル部分が−OCH2−の結合によって連結された下記の構造、式（４）を有している。尚、この樹脂の生成においては、水酸基を有する化合物のすべての水酸基及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部の水酸基、メトキシメチル基は残存しているものと推定される。ここでHO−A−OHが２つの水酸基を有する化合物を表し、Aは当該化合物から２つの水酸基を除いた部分を表す。
【００２６】
【化５】
また、本発明の反射防止膜形成組成物においては式（１）の化合物と式（１）の化合物から製造することができる樹脂を組み合わせて用いることができる。そのような組み合わせ物の本発明の反射防止膜形成組成物における配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００２８】
本発明の反射防止膜形成組成物には吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２９】
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００３０】
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
【００３２】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
【００３３】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
【００３５】
また、吸光性化合物としては、分子内に少なくとも１つの水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基又はブトキシメチル基を有するトリアジン化合物、トリアジントリオン化合物も好ましく用いられる。
【００３６】
そのようなトリアジン化合物としては、少なくとも１つのメトキシメチル基を有するメラミン、ベンゾグアナミン化合物であり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。
【００３７】
トリアジントリオン化合物としては、式（５）：
【００３８】
【化６】
（式中Ｘは（ａ）〜（ｇ）の基を表す。）の化合物を挙げることができる。
【００４０】
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４１】
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４２】
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
【００４３】
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
【００４４】
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（［１］〜［７］）を含有する樹脂を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分１００質量％当たり２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合で添加される。
【００４７】
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の反射防止膜形成組成物には、酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。このような酸、酸発生剤としては、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。このような酸、酸発生剤は１種のみを使用することもできるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような酸、酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００５０】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成（ベーキング）工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５１】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００質量％当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物は前記の各種成分を適当な溶剤に溶解させて用いることが好ましい。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５４】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５５】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０等が挙げられる。
【００５６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５７】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５８】
本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、これまでよりも薄膜で使用可能であり、反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
【００５９】
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とレジストとの相互作用の防止或いはレジストに用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００６０】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
合成例１
テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）１６．２ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．８ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で１５分間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０５００であった。
【００６２】
合成例２
ベンジルメタクリレート５ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３１０００であった。
【００６３】
合成例３
ベンジルメタクリレート１４ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．８gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６３０００であった。
【００６４】
合成例４
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
【００６５】
合成例５
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。
【００６６】
合成例６
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。
【００６７】
合成例７
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに溶解し９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した。１０５℃で２４時間反応させ、式（６）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
【００６８】
【化８】
合成例８
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
【００７０】
その共重合高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（７）の高分子化合物の溶液を得た。式（７）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００７１】
【化９】
実施例１
合成例１で得た樹脂溶液２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７３】
実施例２
合成例１で得た樹脂溶液４ｇ、合成例２で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７４】
実施例３
合成例１で得た樹脂溶液５ｇ、合成例３で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７５】
実施例４
合成例４で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７６】
実施例５
合成例５で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジウニムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７７】
実施例６
合成例６で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７８】
実施例７
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）２．５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７９】
実施例８
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン４．３ｇを混合し、乳酸エチル１２０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
実施例９
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇと３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸６．０ｇを混合し、乳酸エチル１３４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８０】
比較例１
合成例７で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ及びシクロヘキサノン２．６１ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８１】
比較例２
上記合成例８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８２】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００８３】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製ＰＡＲ７１０、シプレー社製ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００８４】
光学パラメータの測定
実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２２５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ及び減衰係数ｋを用い、シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃ.製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜９及び比較例１、２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００８９】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０及びシプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００９０】
実施例１〜７及び比較例１の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８、９及び比較例２の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【表２】
【００９４】
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有しており、また、従来の反射防止膜と比較しても大きなドライエッチング速度を有していることが判る（実施例１〜７及び比較例１）。更に、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例８、９及び比較例２）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
【００９５】
これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供することができる。
Claims (9)
- 下記の式（１）：
- 吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記吸光性化合物がフェニル化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの環構造を有するものである請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
- 酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
- 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
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