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WO2002080297A2 - Elektrolytmembran, diese umfassende membranelektrodeneinheiten, verfahren zur herstellung und spezielle verwendungen - Google Patents

Elektrolytmembran, diese umfassende membranelektrodeneinheiten, verfahren zur herstellung und spezielle verwendungen Download PDF

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Publication number
WO2002080297A2
WO2002080297A2 PCT/EP2002/001550 EP0201550W WO02080297A2 WO 2002080297 A2 WO2002080297 A2 WO 2002080297A2 EP 0201550 W EP0201550 W EP 0201550W WO 02080297 A2 WO02080297 A2 WO 02080297A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zirconium
acid
membrane
electrolyte membrane
proton
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/001550
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002080297A3 (de
Inventor
Volker Hennige
Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh filed Critical Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Publication of WO2002080297A2 publication Critical patent/WO2002080297A2/de
Publication of WO2002080297A3 publication Critical patent/WO2002080297A3/de

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrolyte membrane this comprehensive membrane electrode assembly, manufacturing process and special uses
  • the present invention relates to special proton-conductive, flexible electrolyte membranes for a fuel cell, ner methods for producing these electrolyte membranes and a flexible membrane electrode unit for a fuel cell which comprises an electrolyte membrane according to the invention.
  • the present invention further relates to special intermediates in the manufacture of the membrane electrode assembly and special uses of the electrolyte membrane and membrane electrode assembly.
  • Fuel cells contain electrolyte membranes which, on the one hand, ensure the proton exchange between the half-cell reactions and, on the other hand, prevent a short circuit between the half-cell reactions.
  • MEAs membrane electrode units
  • electrolyte membranes made from organic polymers which are modified with acidic groups are known, such as, for example, ⁇ af ⁇ on® (DuPont, EP 0 956 604) sulfonated polyether ketones (Höchst, EP 0 574 791), sulfonated hydrocarbons (Dais, EP 1 049 724) or the phosphoric acid-containing polybenzimidazole membranes (Celanese, WO 99/04445).
  • organic polymers have the disadvantage that the conductivity depends on the water content of the membranes. Therefore, these membranes must be swollen in water before use in the fuel cell and although water is constantly being formed on the cathode, additional water must be added from the outside during operation of the membrane to prevent drying out or a decrease in proton conductivity.
  • organic polymer membrane must be in a fuel cell be operated both on the anode side and on the cathode side in an atmosphere saturated with water vapor.
  • electrolyte membranes made of organic polymers cannot be used, because at temperatures of more than about 100 ° C the water content in the membrane at atmospheric pressure can no longer be guaranteed.
  • the use of such membranes in a reformate or direct methanol fuel cell is therefore generally not possible.
  • the polymer membranes show a too high permeability for methanol when used in a direct methanol fuel cell.
  • the so-called cross-over of methanol on the cathode side means that only low power densities can be achieved in the direct methanol fuel cell.
  • Inorganic proton conductors are e.g. B. from "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 known.
  • proton-conductive zirconium phosphates known from EP 0 838 258 show conductivities which are too low.
  • a usable proton conductivity is only achieved at temperatures which are above the operating temperatures of a fuel cell that occur in practice.
  • Known proton-conducting MHSO 4 salts are readily soluble in water and are therefore only of limited use for fuel cell applications in which water is formed in the fuel cell reaction (WO 00/45447).
  • Known inorganic proton-conducting materials can also not be produced in the form of thin membrane foils, which are required to provide a low total resistance of the cell. Low sheet resistances and high power densities of a fuel cell for technical applications in automobile construction are therefore not possible with the known materials.
  • WO99 / 62620 proposes an ion-conducting, permeable composite material and its use as an electrolyte membrane of an MEA in a fuel cell.
  • the electrolyte membrane from the prior art consists of a metal network which is coated with a porous ceramic material to which a proton-conducting material has been applied. This electrolyte membrane has a proton conductivity superior to an organic Nafion membrane at temperatures of more than 80 ° C.
  • the prior art does not contain any embodiment of a fuel cell in which such an electrolyte membrane has been used.
  • the electrolyte membrane known from WO99 / 62620 has serious disadvantages with regard to the usability of an MEA containing this electrolyte membrane in practice and with regard to the production process which is required for the provision of such MEAs. Due to these disadvantages, the MEA known from WO99 / 62620 is unsuitable for use in a fuel cell in practice. It has been shown that the known electrolyte membranes have good proton conductivity at elevated temperatures, but that, under practical conditions of use, short circuits occur in a fuel cell that render the electrolyte membranes unusable.
  • (iii) has mechanical properties, such as tensile strength and flexibility, which are suitable for use under extreme conditions, such as occur during the operation of a vehicle, (iv) tolerates elevated operating temperatures of more than 80 ° C, (v) short circuits and avoids cross-over problems, and (vi) can be easily manufactured.
  • This object is achieved with a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction.
  • the present invention provides an electrolyte membrane comprising a combination of a special composite material and a proton conductive material.
  • the present invention therefore proposes a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, comprising a permeable composite material made of a flexible, perforated, glass-containing carrier and a porous ceramic material, the composite material being permeated with a proton-conductive material , which is capable of selectively guiding protons through the membrane.
  • the electrolyte membrane of the present invention has the advantage that it does not have to be swollen in water to provide useful conductivity. It is therefore much easier to combine the electrodes and the electrolyte membrane
  • the electrolyte membranes according to the invention can be used in a reformate or direct methanol fuel cell, which provide long service lives and high power densities even at low water partial pressures and high temperatures.
  • the glass of the carrier is preferably an aluminosilicate glass, a silicate glass or a borosilicate glass, which can each contain further elements. Magnesium is particularly preferred as a further element.
  • the alkali metal content should be as low as possible so as not to endanger the stability of the glass under the operating conditions.
  • An aluminosilicate glass is particularly preferred.
  • the glass preferably contains at least 50% by weight of SiO 2 and optionally at least 5% by weight of Al 2 O 3 , preferably at least 60% by weight of SiO 2 and optionally at least 10% by weight of Al 2 O 3 .
  • the glass contains less than 60% by weight of SiO 2 , the chemical resistance of the glass is likely to be too low and the carrier will be destroyed under the operating conditions.
  • the softening point of the glass may be too low and the technical manufacture of the composite membranes may therefore become very difficult.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium or barium
  • a preferred glass composition for a support is as follows: 64-66% by weight SiO 2 ,
  • the glass for the carrier is preferably stable against protons which are passed through the membrane, the proton-conducting material with which the composite material is penetrated and the ceramic material with which the carrier is contacted. Furthermore, the glass is preferably also stable with respect to the reaction medium with which the carrier can come into contact if the ceramic coating of the carrier has cracks. It is therefore particularly preferred if the glass does not contain any acid leachable cations.
  • leachable cations can be present in the glass if the stability of the support does not suffer, if cations are replaced by protons, for example if the glass is suitable for forming a gel layer on the surface which protects the glass support from further attack by the acid ,
  • the surface of the carrier can be coated with a material that gives the carrier the necessary stability.
  • An acid-resistant coating made of a-Al 2 O 3 , ZrO 2 or TiO 2 can be provided, for example, by a sol-gel process.
  • a glass fabric (softening point:> 800 ° C) with the following chemical composition is then available as material:
  • the glass from which the carrier is produced preferably has a softening point of> 800 ° C., particularly preferably> 1000 ° C.
  • the weight loss in 10% HC1 is preferably ⁇ 4% by weight after 24 hours and after 168 hours
  • the flexible, openwork, glass-containing support may further comprise a material selected from ceramics, minerals, plastics, amorphous non-conductive substances, natural products, composites, composite materials or from at least a combination of these materials, provided that these materials are useful Do not affect the electrolyte membrane of the invention under the operating conditions in a fuel cell.
  • a carrier which has been made permeable by treatment with laser beams or ion beams can also be used as a flexible, openwork carrier comprising a glass.
  • the carrier of the composite material preferably comprises a woven or non-woven fabric.
  • the carrier preferably comprises fibers and / or filaments with a diameter of 1 to 150 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and / or threads with a diameter of 5 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the carrier is a woven fabric
  • this is preferably a woven fabric made of 11-Tex yarns with 5-50 warp or weft threads and in particular 20-28 warp and 28-36 weft threads. 5,5-Tex yarns with 10-50 warp or weft threads are particularly preferred, and 20-28 warp and 28-36 weft threads are preferred.
  • the porous ceramic material preferably has pores with an average diameter of at least 20 nm, preferably at least 100 nm, very particularly preferably more than 500 nm.
  • the ceramic material of the composite material preferably has a porosity of 10% to 60%, preferably 20% to 45%.
  • the proton-conductive material of an electrolyte membrane according to the invention preferably comprises a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and / or an ionic liquid. These components impart proton conductivity to the electrolyte membrane.
  • the proton-conductive material can optionally contain an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus. Such an oxide is essential when using Bronsted acid. In the event that an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and / or an ionic liquid are used, the additional oxide can be dispensed with.
  • the Bronsted acid can be sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and also esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • the electrolyte membrane according to the invention is preferably stable at at least 80 ° C., preferably at least 120 ° C., and very particularly preferably at at least 140 ° C.
  • the composite material of the electrolyte membrane preferably has a thickness in the range from 10 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, very particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably tolerates a bending radius of at least 100 mm, in particular of at least 20 mm and very particularly preferably of at least 5 mm.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has a conductivity of at least 2 mS / cm at room temperature and at a relative atmospheric humidity of 35%, preferably at least 20 mS / cm, very particularly preferably 23 mS / cm.
  • An electrolyte membrane of the present invention is available from
  • step (bl) a mixture containing an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof; or (b2) a mixture comprising a Bronsted acid and / or an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and a sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus and solidification of the the mixture infiltrating the composite, and optionally infiltrating the composite obtained in step (b) with an ionic liquid to create a material penetrating the composite which is capable of selectively guiding protons through the membrane.
  • the electrolyte membranes of the present invention can contain a special composite material which is known in general form and for another application from PCT / EP98105939.
  • This composite can be infiltrated with a proton-conducting material or a precursor thereof, whereupon the membrane is dried, solidified and optionally modified in a suitable manner, so that a material-impermeable, ion / proton-conducting and flexible membrane is obtained.
  • the support containing a glass is first of all produced according to PCT EP98 / 05939 transferred into a mechanically and thermally stable, permeable ceramic basic membrane that is neither electrically nor ionically conductive. Then this porous, electrically insulating basic membrane is penetrated with the proton-conducting material.
  • a flexible, perforated, glass-containing carrier is contacted or infiltrated with a suspension which contains a precursor for the porous ceramic material.
  • the precursor for the porous ceramic material is at least one inorganic component composed of a compound of a metal, a semimetal or a mixed metal with one of the elements of the 3rd to 7th main group, which are applied to the support as a suspension and are preferably solidified by heating can.
  • Contacting or infiltration can be carried out by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring.
  • the suspension with which the carrier is contacted preferably contains an inorganic component and a metal oxide sol, a semimetal oxide sol or a mixed metal oxide sol or a mixture of these sols.
  • a preferred suspension can be prepared by suspending an inorganic component in one of these brines.
  • the sols can also be obtained by hydrolysis of a metal compound, semimetal compound or mixed metal compound in a medium such as water, alcohol or an acid.
  • the compound to be hydrolyzed is preferably a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or a semimetal alcoholate compound, particularly preferably at least one metal alcoholate compound, a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate or at least one semimetal alcoholate compound selected from the compounds of the elements Ti , Zr, Al, Si, Sn, Ce and Y or the lanthanoids and actinides, such as titanium alcoholates, such as. B. titanium isopropylate, silicon alcoholates, zirconium alcoholates, or a metal nitrate, such as. B. zirconium nitrate hydrolyzed.
  • the hydrolyzed compound can be peptized with an acid, preferably with a 10 to 60% acid, preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids.
  • An inorganic component with a grain size of 1 to 10,000 nm can be suspended in the sol.
  • At least one inorganic component which comprises at least one compound from the oxides of the subgroup elements or from the elements of the 3rd to 5th main group, preferably oxides, selected from the oxides of the elements Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V , Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb and Bi, such as. B. Y 2 0 3 , Zr0 2 , Fe 0 3 , Fe 3 0, Si0, Al O 3 , suspended.
  • the inorganic component can also be aium silicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as. B.
  • ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as. B. vanadium oxide, silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times the hydrolyzed compound used.
  • Cracks in the composite material can be avoided by a suitable choice of the grain size of the suspended compounds depending on the size of the pores, holes or interstices of the carrier, but also by a suitable choice of the layer thickness of the composite material and the proportionate ratio of sol: solvent: metal oxide.
  • suspensions are preferably used which have a suspended compound with a grain size of at least 0.7 mm.
  • the ratio of grain size to mesh or pore size should be from 1: 1000 to 50: 1000.
  • the composite material can preferably have a thickness of 5 to 1000 mm, particularly preferably from 10 to 70 mm and very particularly preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the suspension of sol and compounds to be suspended preferably has a ratio of solids to the compounds to be suspended from 0.1: 100 to 100: 0.1, preferably from 0.1: 10 to 10: 0.1 parts by weight.
  • the suspension can be solidified by heating the composite of suspension and carrier to 50 to 1000 ° C.
  • the composite is exposed to a temperature of 50 to 100 ° C. for 10 seconds to 1 hour, preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • the composite is exposed to a temperature of 100 to 800 ° C. for 5 seconds to 10 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes, particularly preferably for 5 seconds to 1 minute.
  • the composite can be heated with heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat.
  • the suspension can be solidified by contacting the suspension with a preheated carrier and thus being solidified immediately after contact.
  • the carrier is unrolled from a roll at a speed of 1 m / h to 1 ms, onto an apparatus that contacts the suspension with the carrier and then to another apparatus that enables the suspension to solidify by heating , and the composite material thus produced is rolled up on a second roll. In this way it is possible to manufacture the composite material continuously.
  • the insensitivity to cracks in composite materials with large mesh or pore widths can also be improved by applying suspensions to the carrier which have at least two suspended compounds.
  • Compounds to be suspended are preferably used which have a particle size ratio of 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the weight fraction of the grain size fraction with the smaller grain size should not exceed a proportion of at most 50%, preferably 20% and very particularly preferably 10%, of the total weight of the grain size fraction used.
  • the composite material is penetrated by a proton-conducting material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane and which gives the electrolyte membrane proton conductivity.
  • the proton-conducting material can be introduced into the ceramic material after the production of the composite material or also during the production of the composite material.
  • the proton-conductive material can comprise a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and / or an ionic liquid and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus.
  • all the proton-conducting materials described in WO99 / 62620 can be used as a suitable proton-conducting material for producing the electrolyte membrane.
  • the method according to the invention for producing an electrolyte membrane can comprise in particular the following steps:
  • the mixture containing a sol with which the composite material is infiltrated is obtainable by hydrolysis of a hydrolyzable compound, preferably in a mixture of water and alcohol, to give a hydrolyzate, the hydrolyzable compound being selected from hydrolyzable alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates, oxynitrates , Chlorides, oxychlorides, carbonates, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus or esters, preferably methyl esters, ethyl esters and / or propyl esters of phosphoric acid or phosphoric acid, and peptizing the hydrolyzate to the mixture containing a sol.
  • hydrolyzable compound carries non-hydrolyzable groups in addition to hydrolyzable groups.
  • An alkyltrialkoxy or dialkyldialkoxy or trialkylalkoxy compound of the element silicon is preferably used as such a compound to be hydrolyzed.
  • An acid or base soluble in water and / or alcohol can be added to the mixture.
  • An acid or base of the elements Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, Al, Si, P or S is preferably added.
  • the mixture can also comprise non-stoichiometric metal, semimetal or non-metal oxides or hydroxides which have been produced by changing the oxidation state of the corresponding element.
  • the oxidation level can be changed by reaction with organic compounds or inorganic compounds or by electrochemical reactions.
  • the oxidation stage is preferably changed by reaction with an alcohol, aldehyde, sugar, ether, olefin, peroxide or metal salt.
  • Compounds that change the oxidation state in this way are e.g. B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W or Pb.
  • Substances which lead to the formation of inorganic ion-conducting structures can also be added to the mixture.
  • Such substances can e.g. B. zeolite and / or b-aluminosilicate particles.
  • the permeable composite material can also be given an ionic treatment by treatment with a silane.
  • a silane for this purpose, a 1 to 20% solution of this silane is made up in a water-containing solution and the composite material is immersed.
  • Aromatic and aliphatic alcohols, aromatic and aliphatic hydrocarbons and other common solvents or mixtures can be used as solvents.
  • the use of ethanol, octanol, toluene, hexane, cyclohexane and octane is advantageous.
  • the impregnated composite material is dried at approx. 150 ° C. and can be used either directly or after repeated coating and drying at 150 ° C. as an ion-conductive, permeable composite material. Both cationic and anionic silane groups are suitable for this. In the case of proton-conducting materials, sulfonic or phosphonic acid groups are preferred.
  • the solution or suspension for treating the composite material also comprises acidic or basic compounds and water in addition to a trialkoxysilane.
  • the acidic or basic compounds preferably comprise at least one Bronsted or Lewis acid or base known to the person skilled in the art.
  • the mixture with which the composite material is infiltrated can contain further proton-conducting substances, preferably titanium phosphates, titanium phosphonates, zirconium phosphates, zirconium phosphonates, iso- and heteropolyacids, nanocrystalline and / or crystalline metal oxides, with Al 2 O 3 -, ZrO 2 -, TiO - or SiO powder are preferred.
  • iso- and heteropolyacids are tungsten phosphoric acid and silicon tungstic acid.
  • the infiltration of the composite material can be carried out by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring the mixture onto the permeable composite material.
  • the infiltration with the mixture can be carried out repeatedly. If necessary, a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., can take place between the repeated infiltration. In a preferred embodiment, the infiltration of the permeable composite material takes place continuously. It may be advantageous to preheat the composite material for infiltration.
  • the mixture can be solidified in the composite material by heating to a temperature of 50 to 800 ° C., preferably 100 to 600 ° C., very particularly preferably 150 to 200 ° C., the heating being carried out by heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation can be done.
  • the electrolyte membrane can also be formed by using a sol containing an ion-conducting material or a material that is ion-conducting after a further treatment
  • Has properties are obtained in the manufacture of the composite material. Materials are preferably added to the sol, which lead to the formation of inorganic ion-conducting layers on the imine and / or outer surfaces of the particles contained in the composite material.
  • An acidic and / or basic group-containing trialkoxysilane solution or suspension can be used to produce the electrolyte membrane.
  • At least one of the acidic or basic groups is preferably a quaternary ammonium, phosphonium, alkylsulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid group.
  • the flexible membrane electrode unit for a fuel cell comprises an anode layer and a cathode layer, each of which is provided on opposite sides of a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell that is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, the electrolyte membrane being a permeable composite material made of a flexible, perforated, glass comprising carrier and a porous ceramic material, wherein the composite material is interspersed with a proton-conductive material which is capable of selectively guiding protons through the membrane, and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and a catalyst for the anode and cathode reactions, respectively proton-conductive component and optionally a catalyst support.
  • the proton-conductive component of the anode and / or cathode layer and / or the proton-conductive material of the composite material preferably each comprises (i) an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or Phosphorus, and / or (ii) a Bronsted acid and an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus and optionally (iii) inorganic oxides, phosphates, phosphides, phosphonates, sulfates, sulfonates,
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is an organosilicon compound of the general formulas
  • R 1 is a linear or branched alkyl or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general formulas
  • n, m is an integer from 0 to 6
  • M is H, NH or a metal
  • x 1 to 4
  • y 1 to 3
  • z 0 to 2
  • a 1 to 3
  • R, R 2 are the same or different and stand for methyl, ethyl, propyl, butyl or H and
  • R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferably trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or dihydroxysilylpropylsulfonedioic acid.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is immobilized with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the composite impregnated with a proton conductive material can additionally contain an ionic liquid which comprises a cation which is selected from the imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions or phosphonium ions of the following formulas:
  • R and R ' may be the same or different and for alkyl, olefin or aryl groups stand or mean hydrogen
  • the ionic liquid comprises an anion which is selected from the following ions: nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, chloroaluminations, BF 4 " , alkyl borate ions, preferably triethylhexyl borate, halogenophosphate ions, preferably PF 6 " .
  • the membrane electrode assembly according to the invention can preferably be operated in a fuel cell at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, and very particularly preferably at at least 140 ° C.
  • the membrane electrode unit according to the invention preferably tolerates a bending radius of at least 100 mm, in particular of at least 20 mm, very particularly preferably of at least 5 mm.
  • the proton-conductive component of the anode layer and cathode layer and the proton-conductive material of the electrolyte membrane have the same composition.
  • the catalyst carrier is electrically conductive in the anode layer and in the cathode layer.
  • an electrolyte membrane is coated with the optionally catalytically active electrode material by a suitable method.
  • the electrolyte membrane can be provided with the electrode in various ways.
  • the manner and the sequence in which the electrically conductive material, catalyst, electrolyte and possibly further additives are applied to the membrane are at the discretion of the person skilled in the art. It is only necessary to ensure that the gas space / catalyst (electrode) electrolyte interface is formed.
  • the electrically conductive material as a catalyst carrier is dispensed with, in which case the electrically conductive catalyst directly for the discharge of the electrons from the membrane electrode assembly.
  • the catalytically active (gas diffusion) electrodes are built up on the electrolyte membrane to produce the membrane electrode unit.
  • an ink is produced from a soot catalyst powder and at least one proton-conducting material.
  • the ink can also contain other additives that improve the properties of the membrane electrode assembly.
  • the carbon black can also be replaced by other electrically conductive materials (such as metal powder, metal oxide powder, carbon, coal).
  • a metal or semimetal oxide powder such as Aerosil is used as the catalyst support instead of carbon black. This ink is then applied to the membrane, for example by screen printing, rigging, spraying, rolling or by dipping.
  • the ink can contain any ion-conducting material that is also used to infiltrate the composite.
  • the ink can thus contain an acid or its salt, which is immobilized by a chemical reaction in the course of a solidification process after the ink has been applied to the membrane.
  • this acid can e.g. B. simple Bronsted acid, such as sulfuric or phosphoric acid, or a silylsulfonic or silylphosphonic acid.
  • materials that support the solidification of the acid for. B. Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 are used, which are also added via molecular precursors of the ink.
  • both the cathode and the anode In contrast to the proton-conductive material of the composite material, which must be impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, both the cathode and the anode must have a large porosity so that the reaction gases, such as hydrogen and oxygen, are brought to the interface between the catalyst and the electrolyte without inhibiting mass transfer can.
  • This porosity can be influenced, for example, by using metal oxide particles with a suitable particle size and by organic pore formers in the ink or by a suitable proportion of solvent in the ink.
  • an agent can be used which comprises the following components: (T1) a condensable component which, after the condensation of an anode layer or a cathode layer of a membrane electrode unit of a fuel cell
  • T2 Proton conductivity gives, (T2) a catalyst that the anode reaction or the cathode reaction in one
  • T5 optionally additives to improve foam behavior, viscosity and adhesion.
  • the condensable component which imparts proton conductivity to the anode layer or the cathode layer after the condensation is preferably selected from
  • Alcoholates, acetates, acetylacetonates of a metal or semimetal preferably aluminum alcoholates, vanadium alcoholates, titanium propylate, titanium ethylate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate or zirconium acetylacetonate, and / or metal acids of aluminum, titanium, lead, tin, vanadium
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the ink can also be used to increase the proton conductivity, nanoscale oxides such.
  • the catalyst or the precursor compound of the catalyst preferably comprises platinum or a platinum alloy and optionally a cocatalyst, the cocatalyst being a transition metal complex of phthalocyanine or substituted phthalocyanines.
  • the catalyst precursor preferably comprises platinum, palladium and / or ruthenium.
  • the transition metal complex of the cocatalyst preferably comprises nickel and / or cobalt.
  • the pore former which is optionally contained in the ink, can be an organic and / or inorganic substance which decomposes at a temperature between 50 and 600 ° C and preferably between 100 and 250 ° C.
  • the inorganic pore former can be ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
  • the catalyst support which is optionally contained in the ink, is preferably electrically conductive and preferably contains carbon black, metal powder, metal oxide powder, carbon or carbon.
  • a prefabricated gas distributor which contains the gas diffusion electrode, consisting of an electrically conductive material (for example a porous carbon fleece), catalyst and electrolyte, can be applied directly to the membrane.
  • the gas distributor and membrane are fixed using a pressing process.
  • the membrane or gas distributor have thermoplastic properties at the pressing temperature.
  • the gas distributor can also be fixed on the membrane by an adhesive.
  • This adhesive must have ion-conducting properties and can in principle consist of the material classes already mentioned.
  • a metal oxide sol can be used as the adhesive additionally contains a hydroxysilyl acid.
  • the gas distributor can also be applied "in situ" in the last stage of membrane or gas diffusion electrode production. At this stage, the proton-conducting material in the gas distributor or in the membrane has not yet hardened and can be used as an adhesive. The gluing process takes place in both cases by gelling the sol with subsequent drying / solidification.
  • the catalyst directly on the membrane and to provide it with an open-pore gas diffusion electrode (such as an open-pore carbon paper).
  • an open-pore gas diffusion electrode such as an open-pore carbon paper.
  • a metal salt or an acid applied to the surface and reduced to metal in a second step.
  • platinum can be applied via hexachloroplatinic acid and reduced to metal.
  • the lead electrode is fixed using a pressing process or an electrically conductive adhesive.
  • the solution containing the metal precursor may additionally contain a compound that is already proton-conductive or at least ion-conductive at the end of the manufacturing process. Suitable ionic materials are the ionic substances mentioned above.
  • a membrane electrode unit which can be used in a fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to the invention and the membrane electrode assembly according to the invention can be used in particular for producing a fuel cell or a fuel cell stack, the fuel cell being in particular a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell which is used in a vehicle.
  • Production Example 1.4 50 g of titanium tetraethoxylate were hydrolyzed with 270 g of water and peptized with 30 g of nitric acid (25%). Then 100 g of ethanol and 350 g of CT 2000 SG from Alcoa added and stirred. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
  • Production Example 1.5 40 g of titanium isopropylate and 30 g of methyltriethoxysilane are mixed with 60 g of ethanol and hydrolyzed with 10 g of water. The gel which precipitates out is peptized with 60 g of 30% hydrochloric acid and, after the gel has completely dissolved, 90 g of amorphous microporous mixed oxides (cf. DE 19545042) are added and the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
  • amorphous microporous mixed oxides cf. DE 19545042
  • Precipitation is peptized with 120 g of hydrochloric acid (25%). This solution is stirred until clear and after addition of 200 g of titanium dioxide from Bayer
  • silica sol (Levasil 200, from Bayer AG) were stirred with 180 g of aluminum oxide AA07 from Sumitomo Chemical until the agglomerates dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
  • Preparation example 114 20 g of aluminum triisopropylate are placed in 10 g of ethanol and hydrolyzed with 5 g of water. The resulting gel is peptized with 45 g of nitric acid (15%) and stirred until the gel has completely dissolved. After adding 60 g of vanadium pentoxide from Aldrich, the mixture is stirred until the agglomerates have completely dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
  • a suspension according to Example 1.9 is placed on a square mesh fabric made of glass (65% by weight SiO 2 , 25% by weight Al 2 O 3 , 10% by weight MgO, ⁇ 0.2% by weight CaO, Na 2 O. , K 2 O, Fe 2 O 3 ; 11-Tex-Gam with 24 warp and 32 weft threads) with a mesh width of 90 mm and by blowing with hot air, which had a temperature of 550 ° C., within 10 seconds dried.
  • a flat composite material was obtained which can be used as a composite material with a pore size of 0.2 to 0.4 mm. The composite material can be bent to a radius of 5 mm without the composite material being destroyed.
  • the composite material can be used to produce an electrolyte membrane according to the invention.
  • Production Example 2.2 A suspension according to Production Example 1.2 was applied to a composite material as described in Example 2.1 by rolling up with a layer thickness of 5 mm. The suspension was solidified again by blowing the composite with hot air at 550 ° C. for about 5 seconds. A composite material was obtained which had a pore width of 30-60 nm and is suitable for producing an electrolyte membrane according to the invention.
  • the suspensions of preparation examples 1.3 to 1.19 are each applied to the carrier described in preparation example 2.1 and dried by blowing with air at a temperature of 450-550 ° C. for a few seconds.
  • the composite material obtained can be used to produce a composite membrane according to the invention.
  • Production example 2.20 The suspension produced according to production example 1.20 is applied in a thin layer to a glass fabric (11-Tex yarn with 28 warp and 32 weft threads) and at 550 ° C. solidified within 5 seconds.
  • the composite material obtained can be used to produce a composite membrane according to the invention.
  • An inorganic, permeable composite material which was produced by applying a thin layer of the suspension from preparation example 1.1 to a glass support according to preparation example 2.1 was immersed in a solution which consisted of the following components: 5% Degussa silane 285 (a propylsulfonic acid triethoxysilane), 20% demineralized water in 75% ethanol. The solution had to be stirred at room temperature for 1 h before use.
  • 5% Degussa silane 285 a propylsulfonic acid triethoxysilane
  • the composite was dried at 80 to 150 ° C to provide an electrolyte membrane of the present invention.
  • Example 5 An additional 25 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of the sol from Example 5.
  • the composite material from production example 2.1 is immersed in this sol for 15 minutes. Then proceed as in Example 5.
  • Examples 10 to 14 Production of an electrolyte membrane by infiltrating a proton-conducting membrane with an ionic liquid
  • a porous electrolyte membrane according to Examples 5 to 9 is sprayed with [EMIM] CF 3 SO 3 (EMIM: 1-ethyl-3-methylimidazolium) as the ionic liquid.
  • Spraying is carried out from one side of the composite material until the opposite side of the composite material is also wetted by the ionic liquid which has passed through the composite material. In this way it is achieved that the air contained in the porous ion-conducting composite material is displaced by the ionically conductive liquid.
  • This membrane can be allowed to air dry after wiping off excess ionic liquid.
  • the ionic liquid is retained in the membrane according to the invention by capillary forces. Since ionic liquids have no measurable vapor pressure, a reduction in the ionic liquid in the membrane is not to be expected even after long storage of the membrane produced according to the invention.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium ion
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium ion
  • MMIM 1-methyl-3-methylimidazolium ion
  • a TEOS sol consisting of TEOS (11 ml), diethyl phosphite (19 ml), ethanol (11 ml) and H 3 PO 4 (10 ml) is precondensed for one hour and then a basic membrane, which was produced according to Preparation Example 2.20 , infiltrated by doctor blade.
  • the membrane is dried at 150 ° C for 1 h.
  • the conductivity of the membrane at room temperature and approx. 35% rh is around. 2.9 mS / cm.
  • Example 81 100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then concentrated with 8.5 ml. HNO 3 was added and peptized at the boil for 24 h. 50 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of this sol and the catalyst is then dispersed therein as described in Example 79.
  • Example 81 100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then concentrated with 8.5 ml. HNO 3 was added and peptized at the boil for 24 h. 50 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of this sol and the catalyst is then dispersed therein as described in Example 79.
  • Example 81 100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1
  • a membrane according to Example 1 is first screen-printed with the ink according to Example 79 by screen printing. This side serves as an anode in the later membrane electrode assembly.
  • the printed membrane is dried at a temperature of 150 ° C.
  • the silylpropylsulfonic acid is also immobilized.
  • the membrane on the back which will later serve as the cathode, is printed with the ink from Example 82. Even now the printed membrane is again dried at a temperature of 150 ° C., whereby the solvent escapes and at the same time the silylpropylsulfonic acid is immobilized. Since the cathode is hydrophobic, the product water can easily escape when the membrane electrode unit is operated in the fuel cell.
  • This membrane electrode assembly can be installed in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • both the anode ink according to Example 80 and the cathode ink according to Example 83 are each applied to an electrically conductive carbon paper.
  • a heat treatment at a temperature of 150 ° C removes the solvent and immobilizes the proton-conductive component.
  • These two gas diffusion electrodes are pressed with a proton-conductive membrane to form a membrane electrode unit, which can then be installed in the fuel cell.
  • the electrodes are first manufactured. For this, a ceramic fleece is coated with a carbon black / platinum mixture (40%). These electrodes are pressed onto the electrolyte membrane according to Example 77. The pressure is applied via a graphitic gas distributor plate, which also serves for electrical contacting. Pure hydrogen is added on the anode side and pure oxygen is added on the cathode side Commitment. Both gases are moistened via water vapor saturators (so-called "bubblers").
  • a fuel cell was made as described in Example 86, except that as a MEA, a conventional National®! 17 membrane was used. It was found that the proton conductivity dropped drastically when using a Nafion membrane at a relative air humidity of less than 100% and the surface resistance increased sharply, so that the fuel cell could no longer be operated. On the other hand, a membrane according to the invention can also be operated at a relative air humidity which was approximately 10% on the anode side and approximately 5% on the cathode side without the function of the fuel cell being significantly impaired.

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Abstract

Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonen-leitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

Description

Elektrolytmembran, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Nerfahren zur Herstellung und spezielle Verwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, Nerfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinl eit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.
Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Νafϊon® (DuPont, EP 0 956 604) sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).
Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anöden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.
Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100 °C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.
Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.
Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähig- keiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).
Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich. Die WO99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausfuhrungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.
Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der Praxis geeignet ist und insbesondere
(i) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweist, (ii) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
(iii) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, (iv) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C toleriert, (v) Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeidet, und (vi) einfach hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird mit einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrolytmembran bereit, die eine Kombination aus einem speziellen Verbundwerkstoff und einem protonenleitfähigen Material umfasst.
Es wurde gefunden, dass die praktische Unbrauchbarkeit einer aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytmembran damit zusammenhängt, dass die Keramikbeschichtung des Metallnetzes an den Überwurfstellen der Metallfäden leicht einreißt und dadurch die leitfähige Oberfläche des Metallträgers freigelegt wird. Es genügt schon ein einziger sehr kleiner Riss in der Keramikbeschichtung, um die gesamte Membran unbrauchbar zu machen. Aus diesem Grund ist es nicht möglich die aus dem Stand der Technik bekannte Elektrolytmembran in einer Größe herzustellen, die für den Einsatz in einer Brennstoffzelle erforderlich ist, ohne dass es unter Betriebsbedingungen zu einer starken Beanspruchung der Keramikbeschichtung kommt, die die Membran in kurzer Zeit zerstört.
Die vorliegende Erfindung schlägt daher eine für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vor, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Es wurde gefunden, dass überraschenderweise eine in der Praxis brauchbare und insbesondere gegenüber Kurzschlüssen und cross-over-Problemen unempfindliche Elektrolytmembran bereitgestellt werden kann, wenn als Material für den Membranträger ein Glas gewählt wird.
Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit bereitzustellen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer
Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafϊonmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen Trägers eine feste Haftung des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhalten kann. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen bereitstellen. Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden.
Das Glas des Trägers ist vorzugsweise ein Alumosilikatglas, ein Silikatglas oder ein Borsilikatglas, die jeweils noch weitere Elemente enthalten können. Als weiteres Element ist Magnesium besonders bevorzugt. Der Gehalt an Alkalimetallen sollte möglichst niedrig sein, um die Stabilität des Glases unter den Betriebsbedingungen nicht zu gefährden.
Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% Al2O3. Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO2 enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al2O3 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der Komposit-Membranen sehr schwierig wird. Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sowie Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder Halogene, wie Fluor oder Chlor.
Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt: 64 - 66 Gew.-% SiO2,
24 - 25 Gew.-% Al2O3, 9 - 12 Gew.-% MgO, < 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden, das protonenleitende Material mit dem der Verbundwerkstoff durchsetzt ist und das Keramikmaterial mit dem der Träger kontaktiert wird. Ferner ist das Glas vorzugsweise auch stabil gegenüber dem Reaktionsmedium mit dem der Träger in Kontakt kommen kann, wenn die Keramikbeschichtung des Trägers Risse aufweist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure auslaugbaren Kationen enthält. Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.
Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quartz oder Quartzglas verwendet wird, dass eine Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht ausreichend ist. In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine säureresistente Beschichtung aus a-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 kann beispielsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein Glasgewebe (Erweichungspunkt: > 800 °C) mit folgender chemischer Zusammensetzung zur Verfügung:
52 - 56 Gew.-% SiO2 12 - 16 Gew.-% Al2O3, 5 - 10 Gew.-% B2O3, 16 - 25 Gew.-% CaO, 0 - 5 Gew.-% MgO < 2 Gew.-% Na2O + K2O < l,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
Das Glas aus dem der Träger hergestellt wird hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von > 800 °C, besonders bevorzugt > 1000 °C.
Der Gewichtsverlust in 10 % HC1 beträgt nach 24h vorzugsweise < 4 Gew.-% und nach 168 h
< 5,5 Gew.-%.
Der flexible, durchbrochene, ein Glas umfassende Träger kann ferner ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen nichtleitenden Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen. Als flexibler, durchbrochener, ein Glas umfassender Träger, kann auch ein Träger verwendet werden, der durch Behandlung mit Laserstrahlen oder Ionenstrahlen stoffdurchlässig gemacht wurde. Der Träger des Verbundwerkstoffs umfasst vorzugsweise ein Gewebe oder Vlies. Der Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm.
Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden.
Das poröse Keramikmaterial weist vorzugsweise Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 nm, auf. Das Keramikmaterial des Verbundwerkstoffs hat vorzugsweise eine Porosität von 10 % bis 60 %, vorzugsweise von 20 % bis 45 %.
Das protonenleitfähige Material einer erfϊndungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Material ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit verwendet werden, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden.
Die Brönstedsäure kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C, stabil.
Der Verbundwerkstoff der Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmernbran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt 23 mS/cm auf.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.
Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist erhältlich durch
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder (b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit
(bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung können einen speziellen Verbundwerkstoff, der in allgemeiner Form und für eine andere Anwendung aus der PCT/EP98105939 bekannt ist, enthalten. Dieser Verbundstoff kann mit einem protonenleitenden Material oder einer Vorstufe davon, infiltriert werden, worauf die Membran getrocknet, verfestigt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert wird, so dass eine stoffundurchlässige, ionen/protonenleitende and flexible Membran erhalten wird. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird zunächst der ein Glas enthaltende Träger gemäß PCT EP98/05939 in eine mechanisch and thermisch stabile, stoffdurchlässige keramische Grundmembran überführt, die weder elektrisch- noch ionenleitend ist. Anschließend wird diese poröse, elektrisch isolierende Grundmembran mit dem protonenleitenden Material durchsetzt.
Bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes wird ein flexibler, durchbrochener, ein Glas umfassender Träger, mit einer Suspension kontaktiert bzw. infiltriert, die eine Vorstufe für das poröse Keramikmaterial enthält. Als Vorstufe für das poröse Keramikmaterial kommt mindestens eine anorganische Komponente aus einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe in Frage, die als Suspension auf den Träger aufgebracht werden und vorzugsweise durch Erwärmen verfestigt werden kann. Das Kontaktieren bzw. Infiltrieren kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Die Suspension mit der der Träger kontaktiert wird, enthält vorzugsweise eine anorganische Komponente und ein Metalloxidsol, ein Halbmetalloxidsol oder ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole. Eine solche bevorzugte Suspension kann durch Suspendieren einer anorganischen Komponente in einem dieser Sole hergestellt werden.
Es können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol eingesetzt werden. Die Sole sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder eine Halbmetall- alkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholat- verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie z.B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen. Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10 000 nm kann in dem Sol suspendiert, werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetall- Verbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y203, Zr02, Fe 03, Fe30 , Si0 , Al O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Aiumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliziumoxid- MethylSiliziumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 mm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 mm aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 50 : 1000 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 70 mm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis von Solden zu den zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.
Die Suspension kann nach Kontaktieren mit dem Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Suspension und Träger auf 50 bis 1000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausfuhrungsform wird der Verbund für 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform wird der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt für 5 Sekunden bis 1 Minute, einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer weiteren Ausfuhrungsform kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension mit einem vorgewärmten Träger kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform wird der Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m s, auf eine Apparatur, die die Suspension mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Suspension durch Erwärmen ermöglicht, und der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.
Durch mehrmaliges Infiltrieren eines Trägers mit einer Suspension bzw. einem Sol ist es möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 mm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 mm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 mm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 mm aufweist.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Komgrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50 %, vorzugsweise von 20 % und ganz besonders bevorzugt von 10 %, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.
Der Verbundwerkstoff wird mit einem protonenleitenden Material durchsetzt, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und das der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit verleiht. Das protonenleitende Material kann dabei nach der Herstellung des Verbundwerkstoffs oder aber auch während der Herstellung des Verbundwerkstoffs in das Keramikaterial eingebracht werden.
Das protonenleitfähige Material kann eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfassen. Als geeignetes protonenleitendes Material zur Herstellung der Elektrolytmembran können insbesondere alle in der W099/62620 beschriebenen protonenleitenden Materialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran kann ausgehend von dem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff insbesondere folgende Schritte umfassen:
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
(b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit
(bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Die Mischung, enthaltend ein Sol mit dem der Verbundwerkstoff infiltriert wird ist erhältlich durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestem der Phosphorsäure oder der phoshorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu der ein Sol enthaltenden Mischung. Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder Trialkylalkoxyverbindung der Elements Silizium verwendet.
Der Mischung kann eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Säure oder Base der Elemente Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, AI, Si, P oder S zugegeben.
Die Mischung kann auch nichtstöchiometrische Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxide beziehungsweise Hydroxide umfassen, die durch Änderung der Oxidationsstufe des entsprechenden Elements erzeugt wurden. Die Änderung der Oxidationsstufe kann durch Reaktion mit organischen Verbindungen oder anorganische Verbindungen oder durch elektrochemische Reaktionen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Oxidationsstufe durch Reaktion mit einem Alkohol, Aldehyd, Zucker, Ether, Olefin, Peroxid oder Metallsalz. Verbindungen die auf diese Weise die Oxidationsstufe ändern sind z. B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W oder Pb.
Der Mischung können auch Substanzen zugesetzt werden, die zur Bildung von anorganischen ionenleitenden Stnikturen fuhren. Solche Substanzen können z. B. Zeolith- und/oder b-Alumosilikatpartikel sein.
Der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff kann auch durch die Behandlung mit einem Silan ionisch ausgestattet werden. Dazu wird eine 1 bis 20 %ige Lösung dieses Silans in einer Wasser enthaltenden Lösung angesetzt und der Verbundwerkstoff wird eingetaucht. Als Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere gängige Lösungsmittel oder Gemische verwendet werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Ethanol, Octanol, Toluol, Hexan, Cylohexan und Octan. Nach Abtropfen der anhaftenden Flüssigkeit wird der getränkte Verbundwerkstoff bei ca. 150 °C getrocknet und kann entweder direkt oder nach mehrmaliger nachfolgender Beschichtung und Trocknung bei 150 °C als ionenleitender stoff durchlässiger Verbundwerkstoff genutzt werden. Hierzu eignen sich sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragende Silane. Im Falle protonenleitender Materialien sind Sulfon- bzw. Phosphonsäuregruppen bevorzugt.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Lösung oder Suspension zur Behandlung des Verbundwerkstoffs neben einem Trialkoxysilan auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfasst. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base.
Die Mischung mit der der Verbundwerkstoff infiltriert wird kann weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkonium- phosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, nanokristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO - oder SiO -Pulver bevorzugt sind, enthalten. Iso- und Heteropolysäuren sind beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure.
Die Infiltration des Verbundwerkstoffs kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgen. Die Infiltration mit der Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, dass der Verbundwerkstoff zur Infiltration vorgewärmt wird.
Die Verfestigung der Mischung in dem Verbundwerkstoff kann durch durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 800 °C, vorzugsweise 100 bis 600 °C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200 °C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann.
Die Elektrolytmembran kann aber auch durch Verwendung eines Sols, enthaltend ein ionenleitendes Material oder ein Material, das nach einer weiteren Behandlung ionenleitende
Eigenschaften aufweist, bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs erhalten werden. Vorzugsweise werden dem Sol Materialien zugesetzt, die zur Bildung von anorganischen ionenleitenden Schichten auf den imieren und/oder äusseren Oberflächen der im Verbundwerkstoff enthaltenen Partikel fuhren.
Zur Herstellung der Elektrolytmembran kann eine saure und/oder basische Gruppen enthaltende Trialkoxysilanlösung oder -Suspension eingesetzt wird. Vorzugsweise ist zumindest eine der sauren oder basischen Gruppen eine quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Alkylsulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe.
Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfäliige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst jeweils vorzugsweise (i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor sowie gegebenenfalls (iii) anorganische Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate,
Vanadate, Antimonate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate und Aluminate der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Phosphor Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Cerium oder einer Kombination dieser Elemente, und das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst gegebenenfalls eine ionische Flüssigkeit, die eine Brönstedsäure enthalten kann.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.
Vorteilhafterweise kann der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzte Verbundstoff zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthalten, die ein Kation umfasst, das ausgewählt ist, aus den Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen oder Phosphoniumionen der folgenden Formeln:
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wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefm- oder Arylgruppen stehen oder Wasserstoff bedeuten, und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 ", Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 ".
Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C betrieben werden kann. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
In einer speziellen Ausfuhrungsform der erfmdungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass lediglich die Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen oder dass die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem gegebenenfalls katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode) Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Auftakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
Die Tinte kann sämtliche ionenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Verbundwerkstoffs verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material des Vebundwerkstoffs, der für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösungsmittelanteil in der Tinte beeinflussen. Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst: (Tl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelel trodeneinheit einer Brennstoffzelle
Protonenleitfähigkeit verleiht, (T2) einen Katalysator, der die Anodemeaktion oder die Kathodenreaktion in einer
Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, und
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt aus
(I) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors und/oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten,
Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms,
Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oder
(II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform zusätzlich eine die
Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethyl- phosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat,
Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkonium- acetylacetonat.
Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.
Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin oder eine Platinlegierug und gegebenenfalls einen Cokatalysator, wobei der Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder substituierter Phthalocyanine ist. Die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium. Der Übergansmetallkomplex des Cokatalysators umfasst vorzugsweise Nickel und/oder Kobalt.
Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 600 °C und bevorzugt zwischen 100 und 250 °C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.
Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und enthält vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.
In eine weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies) Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen, Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.
Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten ionenleitenden Stoffe in Frage.
Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Suspensionen
Herstellungsbeispiel 1.1 120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %-ige Salzsäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt. Anschließend werden 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.2
80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.3
90 g Titanisopropylat werden mit 40 g Ethanol versetzt und mit 10 g Wasser hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 80 g einer 30 %-igen Schwefelsäure peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 30 g Aluminiumoxid der Fa. Degussa zugegeben und bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.4 50 g Titantetraethoxylat wurden mit 270 g Wasser hydrolysiert und mit 30 g Salpetersäure (25 -ig) peptisiert. Anschließend wurden 100 g Ethanol und 350 g CT 2000 SG der Fa. Alcoa zugegeben und verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.5 40 g Titanisopropylat und 30 g Methyltriethoxysilan werden mit 60 g Ethanol versetzt und mit 10 g Wasser hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 60 g einer 30 %-igen Salzsäure peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 90 g amorphe mikroporöse Mischoxide (vgl. DE 19545042) zugegeben und bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.6
80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 20 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) und 40 g Titandioxids in der Anatase-Form wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.7
40 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 60 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Zinnoxid der Fa. Aldrich wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.8
80 g Titantetraisopropylat werden mit 40 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 120 g Salzsäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 200 g Titandioxid der Fa. Bayer wird bis zum
Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.9
120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salpetersäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt und 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.10
20 g Titantetraisopropylat und 120 g Titanhydroxidhydrat (S500-300, Versuchsprodukt der Fa. Rhone-Poulenc wurden mit 45 g Wasser hydrolysiert bzw. gelöst und mit 50 g einer 25 %igen Salzsäure peptisiert. Nach Klarwerden und Zugabe von 300 g Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton Materials) und 50 g Eisen(III)chlorid wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.11
6 g Titantetrachlorid wurden mit 10 g einer 25 %-igen Salzsäure hydrolisiert. Nach Klarwerden und Zugabe von 13 g Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton Materials) und 2 g Rutheniumchlorid wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.12 )
100 g Silicasol (Levasil 200, der Fa. Bayer AG) wurden mit 180 g Aluminiumoxid AA07 der Fa. Sumitomo Chemical bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden. Herstellungsbeispiel 1.13
70 g Tetraethoxysilan werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g amorpher Kieselsäure oder amorphem Siliziumdioxids der Fa. Degussa bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.14 20 g Aluminiumtriisopropylat werden in 10 g Ethanol vorgelegt und mit 5 g Wasser hydrolysiert. Das entstehende Gel wird mit 45 g Salpetersäure (15 %-ig) peptisiert und bis zum vollständigen Auflösen des Gels gerührt. Nach Zugabe von 60 g Vanadiumpentoxid der Fa. Aldrich wird bis zur vollständigen Lösung der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1. 15
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Zeolith Y (Typ CBV 780 der Fa. Zeolyst) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.16
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 10 g Zirkoniumdioxid der Fa. Degussa (TeilchengroBe 50 run) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden. Herstellungsbeispiel 1. 17
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Korundpulver der Teilchengröße 10 Mikrometer (Amperit, HC Stark) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.18 20 g Zirkonnitratsol (30 %ig der Fa. MEL Chemicals wurden mit 150 g Wasser , 25 g Titandioxid (Finntianx 78173 der Fa. Kemira Pigments und 210 g Glasmehl (HK, der Fa. Robert Reidt) verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.19
10 g Zirkonnitratsol (30 %-ig der Fa. MEL Chemicals und 50 g Titandioxid-Filterkuchen, Versuchsprodukt der Fa. Sachtzleben wurden mit 150 g Wasser , 290 g Aluminiumoxid 71340 RA der Fa Nabaltec bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1.20
120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und 280g a-Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, wurden zugegeben und für mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbundwerkstoffe
Her Stellungsbeispiel 2.1
Eine Suspension nach Beispiel 1.9 wird auf ein Quadratmaschengewebe aus Glas (65 Gew.-% SiO2, 25 Ge .-% Al2O3, 10 Gew.-% MgO, < 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3; 11-Tex- Gam mit 24 Kett- und 32 Schussfäden) mit einer Maschenweite von 90 mm aufgerakelt und durch Beblasen mit heißer Luft, die eine Temperatur von 550 °C aufwies, innerhalb von 10 Sekunden getrocknet. Es wurde ein flächiger Verbundwerkstoff erhalten der als Verbundwerkstoff mit einer Porenweite von 0,2 bis 0,4 mm eingesetzt werden kann. Der Verbundwerkstoff ist bis auf einen Radius von 5 mm biegbar, ohne dass der Verbundwerkstoff zerstört wird. Der Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 2.2 Eine Suspension nach Herstellungsbeispiel 1.2 wurde auf einen wie in Beispiel 2.1 beschriebenen Verbundwerkstoff durch Aufrollen mit einer Schichtdicke von 5 mm aufgetragen. Das Verfestigen der Suspension erfolgte wiederum durch Beblasen des Verbundes mit 550 °C heißer Luft für eine Dauer von etwa 5 Sekunden. Es wurde ein Verbundwerkstoff erhalten, der eine Poren weite von 30 - 60 nm aufwies und zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran geeignet ist.
Herstellungsbeispiele 2.3 bis 2.19
Die Suspensionen der Herstellungsbeispiele 1.3 bis 1.19 werden jeweils auf den in Herstellungsbeispiel 2.1 beschriebenen Träger aufgebracht und durch Beblasen mit Luft einer Temperatur von 450 - 550 °C für wenige Sekunden getrocknet. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiel 2.20 Die gemäß Herstellungsbeispiel 1.20 hergestellte Suspension wird in dünner Schicht auf ein Glasgewebe (11-Tex-Garn mit 28 Kett- und 32 Schussfäden) aufgebracht und bei 550 °C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Beispiel 1 Herstellung einer Elektrolytmembran durch Behandlung eines Verbundwerkstoffes mit Silanen
Ein anorganischer, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der hergestellt wurde durch Aufbringen einer dünnen Schicht der Suspension aus Herstellungsbeispiel 1.1 auf einen Glasträger gemäß Herstellungsbeispiel 2.1, wurde in eine Lösung getaucht, die aus folgenden Komponenten bestand: 5 % Degussa Silan 285 (ein Propylsulfonsäuretriethoxysilan), 20 % vollentsalztes (VE) Wasser in 75 % Ethanol. Vor der Benutzung musste die Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt werden.
Nach Abtropfen von überstehender Lösung wurde der Verbundwerkstoff bei 80 bis 150 °C getrocknet, um eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Beispiel 2
Herstellung einer Elektrolytmembran
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat wurden mit 20 g Wasser hydrolisiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25 %ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH- Wertes von etwa 6 wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 hergestellten Verbundwerkstoff aufgerakelt und getrocknet, um eine mit negativen Festladungen ausgestattete protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
Beispiele 3 und 4 Herstellung einer Elektrolytmembran mit Zeolithen
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosiloxan und 10 g Aluminiumtrichlorid wurden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu wurden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wurde noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst hatten und anschließend wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch Temperaturbehandlung bei 600 °C verfestigt, um eine protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
Beispiel 5
Herstellung einer Elektrolytmembran
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Zur Kondensation wird dieses Sol für 24 h in einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.20 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen. Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C für 60 min getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich wird. Auf diese Weise wird eine dichte Membranen erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und normaler Umgebungsluft von ca. 2T0"3 S/cm aufweist.
Beispiel 6
Herstellung einer Elektrolytmembran
In 50 ml des Sols aus Beispiels 5 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure gelöst. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 5 verfahren.
Beispiel 7
Herstellung einer Elektrolytmembran
100 ml Titanisopropylat wird unter kräftigem Rühren zu 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konzentrierte Salpetersäure versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man weitere 25 ml Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und rührt für eine Stunde bei Raumtemperatur. In dieses Sol wird dann der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 150 °C verfestigt und in die protonenleitende Form überführt.
Beispiel 8 Herstellung einer Elektrolytmembran
In wenig Wasser gelöstes Natriumtrihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 250 °C verfestigt und durch eine Säurebehandlung in die protonenleitende Form überführt.
Beispiel 9
Herstellung einer Elektrolytmembran
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Zu dieser Mischung werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolvst) gegeben. Es wird noch solange gerührt bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird die Suspension auf einen nach Beispiel 2.20 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch eine Temperaturbehandlung bei 500 °C verfestigt und in die ionenleitende Membran überfuhrt.
Beispiele 10 bis 14 Herstellung einer Elektrolytmembran durch Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit einer ionischen Flüssigkeit Eine poröse Elel trolytmembran gemäß den Beispielen 5 bis 9 wird jeweils mit [EMIM]CF3SO3 (EMIM: l-Ethyl-3-methylimidazolium) als ionischer Flüssigkeit besprüht. Das Besprühen erfolgt so lange von einer Seite des Verbundwerkstoffes, bis die gegenüberliegende Seite des Verbundwerkstoffes durch die durch den Verbundwerkstoff hindurchgetretene ionische Flüssigkeit ebenfalls benetzt ist. Auf diese Weise wird erreicht dass die in dem porösen ionenleitenden Verbundwerkstoff enthaltende Luft durch die ionisch leitende Flüssigkeit verdrängt wird. Man kann diese Membran nach dem Abstreifen überschüssiger ionischer Flüssigkeit an der Luft trocknen lassen. Durch Kapillarkräfte bleibt die ionische Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Membran erhalten. Da ionische Flüssigkeiten keinen messbaren Dampfdruck haben, ist auch nach längerer Lagerung der erfmdungsgemäß hergestellten Membrane nicht mit einer Reduzierung der ionischen Flüssigkeit in der Membran zu rechnen.
Beispiel 15 bis 74 Herstellung einer Elektrolytmembran durch Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit einer ionischen Flüssigkeit
Anstelle des [EMIM]CF3SO3 aus den Beispielen 10 bis 14 werden die zwölf ionischen Flüssigkeiten nach [EMIM]CF3SO3 gemäß folgender Tabelle eingesetzt:
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Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EMIM = l-Ethyl-3-methylimidazolium-Ion, BMIM = l-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion, MMIM = l-Methyl-3-methylimidazolium-Ion, Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc - Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Butyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden.
Beispiel 75
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure
Eine TEOS-Lösung, bestehend aus TEOS : Ethanol : H2O : HC1 = 1 : 8 : 4 : 0,05 mol, wird für 24 h vorkondensiert. Danach gibt man 20 Vol% konz. HClO4 (70%-ig) zum Sol und beschichtet nach kurzem Weiterrühren durch Aufrakeln damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde. Im Anschluss an die Infiltration wird die Membran bei RT verfestigt und getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % r. F. liegt bei ca. 20 mS/cm.
Beispiel 76
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Eine Elektrolytmembran wurde wie in Beispiel 75 hergestellt, wobei anstelle von HClO4 als Säure H2SO4 (98%-ig) dem Sol zugesetzt wurde. Es ergibt sich unter den gleichen Messbedingungen (Raumtemperatur und ca. 35 % r.F.) eine Leitfähigkeit von etwa 23 mS/cm nach einer thermischen Behandlung von 100 °C (1 h).
Beispiel 77
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure Ein TEOS-Sol, bestehend aus TEOS (11 ml), Diethylphosphit (19 ml), Ethanol (11 ml) und H3PO4 (10 ml) wird eine Stunde vorkondensiert und dann damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde, durch Aufrakeln infiltriert. Die Membran wird bei 150 °C 1 h getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % r.h. liegt bei etwa. 2,9 mS/cm.
Beispiel 78
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. Zu 100 ml dieses Sols gibt man 10 ml H2SO4 (98%ig). Nach der Beschichtung der Grundmembran 2.20 mit einem solchen Sol und dem Verfestigen bei Temperaturen von bis ca. 150 °C wird die protonenleitende Membran erhalten.
Beispiel 79
Herstellung einer Anodentinte
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm.2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden kann.
Beispiel 80
Herstellung einer Anodentinte
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 79 beschrieben darin dispergiert. Beispiel 81
Herstellung einer Anodentinte
20g Aluminiumalkoholat und 17g Vanadiumalkoholat werden mit 20g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH- Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 79 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 82
Herstellung einer Kathodentinte
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.
Beispiel 83
Herstellung einer Kathodentinte
20g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 200 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 82 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 84
Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Eine Membran gemäß Beispiel 1 wird mit der Tinte gemäß Beispiel 79 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 82 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.
Beispiel 85
Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 80 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 83 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.
Beispiel 86 Herstellung einer Brennstoffzelle
Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40 %) beschichtet. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 77 gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
Vergleichsbeispiel
Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 86 beschrieben hergestellt, außer, das als MEA eine herkömmliche Nation®! 17-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 % drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa 10 %> und kathodenseitig bei etwa 5 % lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoff- durchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfähige Material
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
(ii) eine ionische Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine Brönstedsäure enthalten kann, und/oder
(iii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst.
3. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellemeaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, erhältlich durch
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durch- brochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
(b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit
(bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und (c) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des in Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glas Alumosilikatglas ist, das mindestens 60 Gew.-% SiO2 und mindestens 10 Gew.-% Al2O enthält.
5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas des Trägers folgende Zusammensetzung aufweist: 64 - 66 Gew.-% SiO2, 24 - 25 Gew.-% Al2O3, 9 - 12 Gew.-% MgO,
< 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
6. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Träger Fasern oder Filamente aus Glas enthält, die mit einer säureresistenten Beschichtung aus a-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 ausgestattet sind und das Glas vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist:
52 - 56 Gew.-% SiO2 12 - 16 Gew.-% Al2O3 5 - 10 Gew.-% B2O3 16 - 25 Gew.-% CaO
0 - 5 Gew.-% MgO < 2 Gew.-% Na2O + K2O
< 1,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure,
Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
8. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe oder Vlies umfasst.
9. Elektrolytmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm, umfasst.
10. Elektrolytmembran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, ist.
11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Keramikmaterial eine Porosität von 10 % bis 60 %, vorzugsweise von 20 % bis 45 % aufweist.
12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Keramikmaterial Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 250 nm, aufweist.
13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die bei mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C, stabil ist.
14. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm aufweist.
15. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die einen Biegeradius von mindestens 100 mm, vorzugsweise von mindestens 20 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
16. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt 23 mS/cm aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder (b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit
(bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine
Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder
Phosphor umfasst und
Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des in Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes
Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
18. Verfahren nach Ansprach 17, wobei das Sol erhältlich ist durch
(al-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetyl- acetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestem, Ethylestern und/oder Propylestem der Phosphorsäure oder der phoshorigen Säure, (al-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, nano- kristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Infiltration durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Infiltration mit der Mischung wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei ein erwärmter Verbundwerkstoff infiltriert wird. "
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei die Verfestigung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 800 °C, vorzugsweise 100 bis 600 °C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200 °C erfolgt.
25. Verfahren nach Ansprach 20 oder 21, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.
26. Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
27. Membranelektrodeneinheit nach Ansprach 26, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfäliige Material des Verbundwerkstoffs jeweils umfasst
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
(ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor sowie gegebenenfalls
(iii) anorganische Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate,
Vanadate, Antimonate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate und Aluminate der Elemente Lithium,
Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium,
Yttrium, Phosphor Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Cerium oder einer Kombination dieser Elemente, und das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs gegebenenfalls eine ionische Flüssigkeit, die eine Brönstedsäure enthalten kann, umfasst.
28. Membranelektrodeneinheit nach Ansprach 27, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-Sθ3-}a]χMx (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 "}a]xMx+ (II)
ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis
12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000048_0001
oder
Figure imgf000048_0002
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z ■= 0 bis 2 und a *= 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c •= 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
29. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 28, wobei die Hydroxysilylalkyl-säure des
Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropyl- methylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl-sulfondisäure ist.
30. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert ist.
31. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat,
Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat oder Phosphorsäuremethylester immobilisiert ist.
32. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzte Verbundstoff zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthält, die ein Kation umfasst, das ausgewählt ist, aus den Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen oder Phosphoniumionen der folgenden Formeln:
Figure imgf000049_0001
wobei R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefin- oder Aryl- Grppen stehen oder für Wasserstoff stehen, und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 ", Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 ".
33. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 32, die bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C betrieben werden kann.
34. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei der flexible, durchbrochene Träger ein säurefestes Glas umfasst.
35. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 34, das einen Biegeradius von mindestens 100 mm, vorzugsweise von mindestens 20 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
36. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 35, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht .und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
37. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 36, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
38. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 36, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.
39. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 38, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.
40. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 39, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Elektrolyt- membran einen stoff durchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, umfasst,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (BI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der
Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
(D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elekfrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anoden- schicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der
Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
41. Verfaliren nach Anspruch 40, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 oder 41, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch (SI) Herstellung eines Hydrosols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethyl- phosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, (S2) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 42, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch (Hl) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten,
Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugs- weise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat,
Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder
Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns,
Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist,
(H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
(H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen
Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO -, TiO2- oder SiO -Pulver, (H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 100 bis 800 °C, vorzugsweise 150 bis 500 °C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250 °C erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41 , gekennzeichnet durch
(Ml) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen, als Beschichtung
(M2) Antrocknen der unter (Ml) erhaltenen Beschichtung,
(M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 100 bis 800 °C, vorzugsweise 150 bis 500 °C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder gekennzeichnet durch
(Nl) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies, als Beschichtung,
(N2) Antrocknen der unter (Nl) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 800 °C, vorzugsweise 150 bis 500 °C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250 °C.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 oder 41, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel jeweils umfasst:
(vl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht und (v2) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 46, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 47, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 48, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 49, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 50, wobei in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 100 bis 800 °C, vorzugsweise 150 bis 500 °C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250 °C erwärmt wird.
52. Verfahren nach Anspruch 51, wobei mittels erwärmter Luft, Heißluft, hifrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
53. Mittel, umfassend:
(Tl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle
Protonenleitfähigkeit verleiht,
(T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer
Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
(T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, und (T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und
Haftung.
54. Mittel nach Anspruch 53, wobei die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt ist aus
(I) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadiumalkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure bevorzugt ist, und/oder
(II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des
Phosphors oder einem hydrolisierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
55. Mittel nach Ansprach 53 oder 54, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung des Katalysators ein Platinmetall oder eine Legierung von Platinmetallen und gegebenenfalls einen Cokatalysator umfasst, wobei der Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder substituierter Phthalocyanine ist.
56. Mittel nach Anspruch 55, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung des Katalysators Platin, Palladium und/oder Ruthenium umfasst und gegebenenfalls der Übergansmetallkomplex Nickel und/oder Kobalt umfasst.
57. Mittel nach einem der Ansprüche 53 bis 56, bei dem der Porenbildner ein organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 600 °C und vorzugsweise zwischen 100 und 250 °C zersetzt.
58. Mittel nach Anspruch 57, bei dem der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ist.
59. Mittel nach einem der Ansprüche 53 bis 54, wobei der Katalysatorträger elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden besteht.
60. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 16 in einer Brennstoffzelle.
61. Verwendung nach Anspruch 61, wobei die Brennstoffzelle eine Direktmethanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
62. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks .
63. Verwendung einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 26 bis 39 in einer Brennstoffzelle.
64. Verwendung nach Anspruch 63, wobei die Brennstoffzelle eine Direktmethanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
65. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
66. Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 26 bis 39.
67. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 26 bis 39.
68. Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 67, das ein Fahrzeug oder ein Hausenergiesystem ist.
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