DE10256282A1

DE10256282A1 - Protonenleitender Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10256282A1
Application number: DE10256282A
Authority: DE
Inventors: Haibin Li; Masayuki Prof. Nogami
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-01-08
Also published as: JP3869318B2; JP2004030928A; US20030232250A1

Abstract

Aufgabe DOLLAR A Bereitstellung eines protonenleitenden Films, der zur Verwendung als Elektrolyt in einer kleinen Brennstoffzelle geeignet ist, und eines Verfahrens zur Herstellung des protonenleitenden Films. DOLLAR A Lösung DOLLAR A Ein protonenleitfähiger Film enthält zumindest Silicium und weist mehrere dreidimensional regelmäßig orientierte Poren auf. Der Porendurchmesser beträgt weniger als 5 nm, und die Filmdicke liegt im Bereich von 100 bis 10000 nm. Zur Herstellung des Films stellt man eine Lösung zur Herstellung eines zumindest Silicium enthaltenden Films her, versetzt die Lösung mit einem Tensid, bringt die Lösung in Filmform auf die Oberfläche eines Substrats auf und erhitzt den Film auf 300 bis 800 DEG C, wodurch das Tensid entfernt und ein Glasübergang bewirkt wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen protonenleitenden Film, der als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung des protonenleitenden Films.

Stand der Technik

In Brennstoffzellen kommt ein Festelektrolyt mit hoher Protonenleitfähigkeit zur Anwendung. Gegenwärtig wird ein Film aus einem Perfluorsulfonatpolymer (z. B. Nafion (Handelsname)) oder dergleichen als Elektrolyt verwendet, der in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C aktiv ist. Es wurden auch eine Reihe anderer, ähnlicher Filme entwickelt. Derartige Polymerfilme sind jedoch mit dem grundsätzlichen Nachteil behaftet, dass sie nicht bei Temperaturen von mehr als 100°C verwendet werden können.

Zur Überwindung eines derartigen Nachteils wurde bereits eine Reihe von Verfahren usw. vorgeschlagen. So wurden beispielsweise die Modifizierung der Seitenkettenstruktur des obigen Perfluorsulfonatpolymers durch eine Gruppe mit hoher Wärmebeständigkeit und die Verwendung einer Mischung aus einem Perfluorsulfonatpolymer und einer anorganischen Verbindung vorgeschlagen. Die auf diesen Verfahren basierenden Polymerfilme sollen eine hohe Protonenleitfähigkeit bei 100°C oder einer etwas darüber liegenden Temperatur aufweisen. Bei den nach diesen Verfahren erhaltenen Polymerfilmen ist jedoch problematisch, dass die Langzeitstabilität der hohen Protonenleitfähigkeit gering ist.

Andererseits wurde als Elektrolyt für Brennstoffzellen auch schon protonenleitendes Siliciumdioxidglas vorgeschlagen. So beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften 2000-272932 und 2001-143723 Presslinge aus amorphem Siliciumdioxid mit hoher Protonenleitfähigkeit über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C. Diese Presslinge haben eine Glasdicke von mehr als 0,1 mm und werden als "Bulk" bezeichnet. Eine Brennstoffzelle mit einem derartigen "Bulk" als Elektrolyt eignet sich beispielsweise für stationäre Hausgeneratoren.

Durch die Erfindung zu lösendes Problem

Der oben beschriebene Pressling aus amorphem Siliciumdioxid eignet sich nicht zur Verwendung als Elektrolyt in einer kleinen Brennstoffzelle, da es sich dabei um einen "Bulk" handelt. Es besteht Bedarf an einem Brennstoffzellen-Elektrolyt, der zur Verwendung in einer tragbaren Brennstoffzelle oder einer Fahrzeugbrennstoffzelle geeignet ist und eine hohe Protonenleitfähigkeit über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen protonenleitenden Film, der zur Verwendung als Elektrolyt in einer kleinen Brennstoffzelle geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des protonenleitenden Films bereitzustellen.

Lösung des Problems

Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe wird ein protonenleitfähiger Film bereitgestellt, der zumindest Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er mehrere dreidimensional regelmäßig orientierte Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm aufweist, wobei die Filmdicke im Bereich von 100 bis 10.000 nm liegt. Dieser Film kann Phosphor enthalten. Außerdem kann dieser Film SiO₂, P₂O₅ sowie ZrO₂ und/oder TiO₂ enthalten. Der Porendurchmesser kann auf 3 nm oder weniger eingestellt werden.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Films geht man so vor, dass man eine Lösung zur Herstellung eines zumindest Silicium enthaltenden Films herstellt, die Lösung mit einem Tensid versetzt, die Lösung in Filmform auf die Oberfläche eines Substrats aufbringt und den Film auf 300 bis 800°C erhitzt, wodurch das Tensid entfernt und ein Glasübergang bewirkt wird. Die zur Herstellung des Films verwendete Lösung kann Phosphor enthalten. Außerdem handelt es sich bei dem Tensid um C₁₆H₃₃ (OCH₂CH₂)₁₀OH, das Produkt der Umsetzung von Cetylalkohol (C₁₆H₃₃OH) mit 10 mol Oxiran (Ethoxid, EO). Es wird mit "C₁₆EO₁₀" abgekürzt. Außerdem handelt es sich bei dem Tensid um H₃C(OCH₂CH₂)₁₀₆(OCH₂CH₂CH₂)₇₀(OCH₂CH₂)₁₀₆CH₃ oder HO(OCH₂CH₂)₁₀₆(OCH₂CH₂CH₂)₇₀(OCH₂CH₂)₁₀₆OH.

Durch einen derartigen Aufbau kann man einen zur Verwendung als Elektrolyt in einer kleinen Brennstoffzelle geeigneten protonenleitenden Film und ein Verfahren zur Herstellung des protonenleitenden Films erhalten. Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einer Ausführungsform ausführlich beschrieben.

Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung zielt hauptsächlich darauf ab, die Porenstruktur in einem nach einer Grenzflächen-Siliciumdioxid-Tensid-Selbstorganisations-Methode gebildeten Film zu steuern. Mit diesem Selbstorganisations-Verfahren können mesoporöse Siliciumdioxidfilme an Feststoff-Flüssigkeit- oder Flüssigkeit-Dampf-Grenzflächen oberhalb der kritischen Micellenkonzentration wachsen. Es gibt zahlreiche Berichte über die Bildung von mesoporösen Siliciumdioxidmembranen mit Tensid-Templat, die für Katalyse, Sensorik und Trennung verwendet werden können. Die hohe Leitfähigkeit eines protonenleitenden Glases beruht auf der hohen Protonenmobilität bei Anwesenheit von im Inneren der Poreninnenflächen absorbiertem molekularem Wasser. Daher ist ein mesoporöser Siliciumdioxidfilm mit Tensid-Templat, der eine große Porenoberfläche und eine regelmäßige Porenanordnung aufweist, als protonenleitender Film geeignet.

Durch Zugabe von Tensiden zu polymerem Kieselsol wurde in einer zweckmäßigen zweistufigen Verfahrensweise eine Vorläuferlösung hergestellt. Bei den als strukturdirigierende Mittel verwendeten Tensiden handelte es sich um kationisches CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) (CH₃(CH₂)₁₅N⁺(CH₃)₃Br) und nichtionisches C₁₆EO₁₀ (C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH). Zunächst wurden Tetraethoxysilan (TEOS), Propanol, Wasser und HCl im Molverhältnis 1 : 3,8 : 1 : 8 × 10^–5 1 Stunde bei 60°C gemischt. Nach Zugabe von weiterem Wasser und HCl wurde das Sol noch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Dann wurde eine durch Auflösen eines Tensids in Propanol separat hergestellte Tensidlösung unter Rühren langsam zu dem vorher hergestellten Sol gegeben. Danach wurde das Sol noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Endmolverhältnis der Reaktanden betrug 1 TEOS : 11,4 Propanol : 5 H₂O : 0,004 HCl : 0,10 Tensid. Als Substrat wurde eine ITO-Glasscheibe verwendet. Vor der Abscheidung wurde das Substrat mit einem neutralen Detergenz entfettet, unter Ultraschall in destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Aceton abgespült. Die Abscheidung des Gelfilms erfolgte durch Eintauchen des Substrats in das Sol und Herausziehen des Substrats mit einer konstanten Geschwindigkeit von 25 cm/min und anschließendes Erhitzen auf 400°C an der Luft über einen Zeitraum von 8 Stunden zur Entfernung der Tenside und zur Bewirkung eines Glasübergangs. Es wurde ein transparenter rissfreier Film mit einer Dicke von 0,5 μm erhalten.

1 zeigt die Röntgenbeugungsmuster von Siliciumdioxidfilmen, die unter Verwendung von zwei verschiedenen Tensiden hergestellt und erhitzt wurden. Bei dem unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ als Templat hergestellten Film beobachtet man drei starke Peaks bei einem kleinen Winkel von 2θ = 1,5–2,5°, die als Reflexionen (200), (210) und (211) einer hochgeordneten dreidimensionalen kubischen (Pm3n) Mesostruktur indiziert werden können. Aus dem d-Abstandswert 4,75 für die (200)-Reflexion ergibt sich für die Größe der Elementarzelle ein Schätzwert von a = 9,5 nm. Im Röntgenbeugungsmuster des unter Verwendung von CTAB hergestellten Films beobachtet man dagegen einen gut aufgelösten Peak bei etwa 3°, was einem d-Abstand von 2,98 nm entspricht. Dieses Röntgenbeugungsmuster entspricht einer zweidimensionalen hexagonalen mesoporösen Struktur, und der Peak wird als (100)-Reflexion indiziert, was darauf hindeutet, dass die Porenkanäle parallel zur Substratoberfläche orientiert sind.

Wenn die porösen Filme der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden, absorbieren sie Wasser. In früheren Aufsätzen wurde die Leitfähigkeit von porösen Siliciumdioxidgläsern besprochen, die sowohl Hydroxylbindungen als auch Wassermoleküle enthalten. Die Protonenleitung wird durch Dissoziation von Protonen von Hydroxylbindungen an den Porenoberflächen und durch Protonensprünge zwischen Hydroxylgruppen und Wassermolekülen gefördert. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigendem Gehalt an adsorbiertem Wasser zu. In diesem Sinne sollten die beiden im Rahmen dieser Studie hergestellten Filme eine ähnliche Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweisen. Das Ergebnis war jedoch völlig unerwartet, wie aus 2 hervorgeht, in der die bei 50°C gemessenen Leitfähigkeiten als Funktion der relativen Feuchtigkeit aufgetragen sind. Die Leitfähigkeit der unter Verwendung von CTAB hergestellten Probe ist mit 2,5 × 10^–10 S/cm gering und von der relativen Feuchtigkeit unabhängig. Wie in dem Muster (b) in 1 gezeigt, hat der unter Verwendung von CTAB hergestellte Siliciumdioxidfilm eine Porenstruktur mit parallel zur Substratoberfläche verlaufenden Kanälen, so dass selbst bei Absorption von Wasser in die Poren kein Pfad für den Protonentransfer zwischen den Elektroden bereitgestellt wird, was zu geringer Leitfähigkeit führt. Im Gegensatz dazu ändert sich die Leitfähigkeit des unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ hergestellten Films im Bereich relativer Feuchtigkeit von 40 bis 90% stark und nimmt mit steigender Feuchtigkeit weitgehend linear zu. Die Leitfähigkeit von 1,9 × 10^–5 S/cm bei 90% RF ist mit derjenigen von porösem Siliciumdioxidglas vergleichbar. Der unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ hergestellte Film hat eine Porenstruktur, in der Poren in einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden sind. Wassermoleküle aus der Umgebungsatmosphäre können durch zugängliche Porenkanäle in den Film eindringen und als Pfad für die Bewegung von Protonen wirken. Somit liegt es auf der Hand, dass die Leitfähigkeit der Siliciumdioxidfilme mit steigendem Wassergehalt zunimmt. In 2 gibt jeder Pfeil die Richtung der Änderung der relativen Feuchtigkeit an. Die mit einem Oberflächenrauhigkeitsprüfgerät gemessene Dicke der beiden Filme in diesem Beispiel beträgt ~ 0,5 μm.

Weiterhin ist in 2 interessant, dass der unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ hergestellte Film eine hohe Leitfähigkeit aufweist, wenn die Feuchtigkeit von 90 auf 40% RF verringert wird. Dieses Ergebnis legt nahe, dass der Luft mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzte Film Wasser in den Poren zurückhält und unabhängig von der Änderung der Feuchtigkeit eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Bei der Vermessung der unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ hergestellten Probe unter Verwendung einer Stickstoff-Sorptionsisotherme ergab sich eine kleine Hysterese bei einem Partialdruck von etwa 0,25, was auf die Gegenwart von Mesoporen hindeutet (Einschiebung in 3). In dem in 3 eingeschobenen Diagramm sind Adsorption und Desorption durch leere Quadrate bzw. ausgefüllte Kreise dargestellt. Die Stickstoff-Adsorptions/Desorptionsisotherme wurde bei 77 K mit einer NOVA-1000-Apparatur (Quantachrome) gemessen.

Die gemessene Porenoberfläche beträgt 821 m²/g, und das gemessene Porenvolumen beläuft sich auf 0,42 ml/g. Die nach der BJH-Methode bestimmte Größenverteilung der Poren ist in 3 dargestellt. Es sei hervorgehoben, dass der Film aus Poren mit einem Durchmesser unter 2,5 nm besteht. Siliciumdioxidfilm mit derartigen dreidimensionalen Mesoporen, großer Oberfläche und großem Porenvolumen ist zur Absorption einer großen Menge Wasser in Poren in der Lage. Von den absorbierten Wassermolekülen werden diejenigen in der ersten Schicht in der Porenoberfläche über starke Wasserstoffbrückenbindungen an die Hydroxylgruppen gebunden, während die anderen Wassermoleküle in Poren einen flüssigen Zustand bilden. Die Bestimmung der Wassermengen in den Filmen erfolgte anhand der Infrarotabsorption im Bereich von 3700 bis 3000 cm^–1, die der Gegenwart von Hydroxylgruppen und Wasser zuzuschreiben ist. Dabei ergab sich, dass sich der Wassergehalt in den der hohen Feuchtigkeit von 90% RF ausgesetzten Filmen auch nach Verringerung der Feuchtigkeit auf 40% nicht veränderte. Es versteht sich, dass sich die Eigenschaften von Wassermolekülen, die in einem engen Raum eingesperrt sind, von den Eigenschaften nicht eingesperrter Wassermoleküle unterscheiden. Die Bewegung des eingesperrten Wassers ist eingeschränkt und in den kleinen Poren gehalten, so dass die Protonenleitfähigkeit hoch gehalten wird. Dieser Befund ist in Bezug auf die Verwendung des Films als Elektrolytmembran in einer richtigen Brennstoffzelle sehr wichtig, da dadurch eine einfachere Wasserregulierung und somit merklich verringerte Instandhaltungskosten gewährleistet werden.

Der erfindungsgemäße protonenleitende Film besteht grundlegend aus einem Glasfilm, der SiO₂ oder P₂O₅ und SiO₂ enthält. Hierzu kann man beispielsweise Oxide, wie ZrO₂ und/oder TiO₂, hinzufügen. P₂O₅ trägt in hohem Maße zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit bei, besitzt aber eine schlechtere chemische Beständigkeit. Durch ZrO₂ und TiO₂ kann die chemische Beständigkeit des Glases verbessert werden.

Dieser Glasfilm wird hergestellt, indem man die Größe des Durchmessers und die Direktionalität der Poren im Film so steuert, dass sich eine hohe Protonenleitfähigkeit ergibt. Im einzelnen weist dieser Glasfilm mehrere dreidimensional regelmäßig orientierte Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm auf, wobei die Filmdicke im Bereich von 100 bis 10.000 nm liegt. Dieser Glasfilm kann nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß stellt man auf einem Substrat unter Verwendung einer vorgegebenen, ein Tensid enthaltenden Lösung als Ausgangsmaterial einen Film her, in dem die Poreneigenschaften (Porendurchmesser und Direktionalität) den Molekülen des Tensids entsprechend gesteuert werden. Nach der Filmbildung wird der Glasfilm zur Entfernung des Tensids auf 300 bis 800°C erhitzt. Der so hergestellte Film weist eine verbesserte Wärmebeständigkeit und chemische Stabilität auf und ist frei von in Bezug auf Polymere aufgezeigten Mängeln.

Beispielsweise kann man als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial ein unter Metallalkoxiden, wie Si (OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, PO(OCH₃)₃ und PO(OC₂H₅)₃, und Chloriden oder Oxiden, wie H₃POCl₃ und H₃PO₄, ausgewähltes Material verwenden. Jedes dieser Materialien kann in Form einer zur Filmbildung geeigneten Lösung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial ist jedoch nicht auf diese Substanzen beschränkt.

Der Glasfilm enthält SiO₂ oder P₂O₅ und SiO₂, und man kann beispielsweise ZrO₂ und/oder TiO₂ hinzufügen. Vorzugsweise beträgt der SiO₂-Gehalt in diesem Fall 50% oder mehr. Wenn der SiO₂-Gehalt unter diesem Wert liegt, kann der Glasfilm in seiner Struktur nicht einheitlich genug sein und besitzt keine verbesserte chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Da P₂O₅ in hohem Maße zur Protonenleitfähigkeit beiträgt, ist zweckmäßigerweise P₂O₅ enthalten. Vorzugsweise ist der P₂O₅-Gehalt jedoch auf maximal 30% beschränkt. Wenn der P₂O₅-Gehalt über diesem Wert liegt, ergibt sich eine Verschlechterung der Beständigkeit des Films. ZrO₂ und TiO₂ führen zwar nicht zu einer Verbesserung der Protonenleitfähigkeit, aber zu einer starken Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Films.

Der Film wird unter Verwendung der oben beschriebenen Lösung auf einem Substrat hergestellt und danach erhitzt, wodurch man einen porösen Glasfilm erhält. Zur Steuerung der Größe und Direktionalität der hierbei in dem Film gebildeten Poren wird eine Lösung, die mit einer organischen Substanz versetzt wird, hergestellt und der Glasfilm unter Verwendung der Lösung als Ausgangsmaterial hergestellt. Im Folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Glasfilms beschrieben.

Zunächst stellt man eine Lösung zur Herstellung eines Films mit hoher Protonenleitfähigkeit her, indem man als Ausgangsmaterial ein unter Metallalkoxiden, wie Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, PO(OCH₃)₃ und PO(OC₂H₅)₃, und Chloriden oder Oxiden, wie H₃POCl₃ und H₃PO₄, ausgewähltes Material verwendet. Das oben beschriebene Ausgangsmaterial wird zu Alkohol gegeben und dann durch Zugabe von Wasser zur Reaktion gebracht. Beispielsweise gibt man Si(OC₂H₅)₄ in Ethanol und versetzt die Lösung unter Rühren mit Wasser oder einer Mischlösung aus Wasser und Ethanol. Die erhaltene Lösung wird zur Hydrolyse von Si(OC₂H₅)₄ weiter gerührt, wobei sich eine der Siliciumdioxidstruktur ähnliche polymere Struktur bildet. Zur Förderung der Hydrolysereaktion kann man als Katalysator für die Reaktion Salzsäure oder Salpetersäure verwenden. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt. Danach wird PO (OCH₃)₃, PO (OC₃H₅)₃ oder dergleichen zugegeben und die Lösung zur Reaktion mit der Siliciumdioxidstruktur gerührt, wodurch die Lösung einheitlich gemacht wird. Ferner wird zur Herstellung der Lösung ein Metallalkoxid eines Metallions wie Ti hinzugefügt. Wenn die Lösung bei der Umsetzung auf etwa 50°C erhitzt wird, kann die Reaktion in kürzerer Zeit beendet sein. Eine Erwärmung ist jedoch nicht notwendig. Danach wird ein Tensid zugegeben und weiter gerührt. So erhält man die einheitliche Lösung zur Herstellung eines Films. Ein Substrat wird in die hergestellte Lösung getaucht und wieder herausgenommen, oder die Lösung wird unter Drehen des Substrats auf dessen Oberfläche aufgetropft. Dadurch wird auf die Oberfläche des Substrats ein Film im Gelzustand aufgebracht. Danach wird der Film auf 300 bis 800°C erhitzt, wodurch das Tensid entfernt und ein Glasübergang bewirkt wird. Der Film wird dadurch in Form von Glas erhalten, wodurch man den gewünschten Film mit hoher Protonenleitfähigkeit erhält.

Die Lösungskonzentration kann entsprechend dem Oxid im letztendlich erhaltenen Glas (als Menge an SiO₂ und P₂O₅ oder dergleichen) auf 1 bis 40 Massenprozent eingestellt werden. Wenn die Lösungskonzentration über diesem Wert liegt, reißt der Film bei der Herstellung des Gelfilms oder beim Erhitzen, so dass der gewünschte Film nicht erhalten wird. Gewöhnlich kann man den Film in gutem Zustand erhalten, wenn die Lösungskonzentration 5 bis 30% beträgt.

Die Dicke des erhaltenen Films wird vorzugsweise auf 100 bis 10.000 nm eingestellt. Die Filmdicke kann auch auf einen Wert unterhalb dieses Bereichs eingestellt werden. Wenn der Film jedoch allzu dünn ist, wird die Zufuhr von Wasser in Poren und die Steuerung der Zurückhaltung von Wasser in den Poren schwierig. Wenn der Film allzu dick ist, ist die Leitfähigkeit verringert, und der Film kann nicht mit Vorteil in einer kleinen Membranbrennstoffzelle verwendet werden.

Als Tensid kann man C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH (das im folgenden als C₁₆EO₁₀ bezeichnet wird) , (OCH₂CH₂)₁₀₆(OCH₂CH₂CH₂)₇₀(OCH₂CH₂)₁₀₆ und dergleichen verwenden. Das Tensid spielt eine sehr wichtige Rolle. Die Größe und Direktionalität von Poren werden durch das Tensid bestimmt. Das Tensid beeinflußt in hohem Maße die letztendlich bestimmte Protonenleitfähigkeit. Ein poröser Glasfilm kann auch mit einer ohne Zugabe von Tensid hergestellten Lösung hergestellt werden. In einem derartigen Fall ist jedoch die Protonenleitfähigkeit sehr gering, so dass der Glasfilm für Brennstoffzellen ungeeignet ist. Durch Verwendung des Tensids kann die Größe von Poren auf 5 nm oder weniger und weiter auf 3 nm oder weniger verringert werden. In so gebildeten kleinen Poren sind adsorbierte Wassermoleküle stabil eingesperrt. Auch bei Verringerung der externen Feuchtigkeit bleiben die einmal adsorbierten Wassermoleküle stabil in den Poren. Die Protonenleitfähigkeit kann durch Erhöhung der Menge der in den Poren verbleibenden Wassermoleküle erhöht werden.

Bei Verwendung des oben beschriebenen Tensids können Poren regelmäßig orientiert werden, so dass sie sich in Bezug auf den Film dreidimensional öffnen. Dadurch wird eine hohe Leitfähigkeit in Elektrodenrichtung erhalten. Sind die Öffnungen lediglich in parallel zum Film verlaufenden Richtungen offen, ist die Leitfähigkeit in den parallel zum Substrat (Film) verlaufenden Richtungen hoch, jedoch kann die erfindungsgemäße Leitfähigkeit nicht erhalten werden und eine Anwendung auf Brennstoffzellen nicht erreicht werden.

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 347 g Si(OC₂H₅)₄, 101 g Wasser, 68 g Ethanol und 0,1 g Salzsäure wurde hergestellt und 1 Stunde gerührt. Nach Zusatz von 100 g C₁₆EO₁₀ wurde die Mischung noch 1 Stunde gerührt. Dann wurden 16 g Wasser zugegeben, wonach die Mischung 1 Stunde gerührt wurde, was eine Lösung ergab. Ein Substrat (eine Metall-, Keramik- oder Glasplatte) wurde in die Lösung getaucht, dann wieder herausgenommen und zum Trocknen in einem Raum stehen gelassen. Dadurch wurde ein Filmmaterial auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Das Substrat mit dem Film wurde zum Erhitzen auf 400°C in einen Elektroofen gestellt. Dadurch wurde ein farbloser transparenter Film erhalten. Der Film besaß eine Dicke von 500 nm oder weniger und war amorph. Zur Untersuchung der Größe und Verteilung der Poren wurde nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren eine Gassorptionsisotherme erstellt. Dadurch wurden Ergebnisse erhalten, wie sie in dem Diagrammeinschub in 3 dargestellt sind. Der Durchmesser und Anteil der Poren wurde unter Verwendung dieser Ergebnisse rechnerisch ermittelt. Es wurde gefunden, dass die Größe aller Poren unter 2,5 nm liegt. Das Ergebnis der Messung des Röntgenbeugungsmuster des Films entsprach dem in 1 dargestellen Muster (a). Aus der Konfiguration der gemessenen Peaks ging hervor, dass die Poren regelmäßig dreidimensional verteilt waren.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 308 g Si(OC₂H₅)₄, 100 g Wasser, 68 g Ethanol und 0,1 g Salzsäure wurde hergestellt und 1 Stunde gerührt. Nach Zusatz von 22 g PO (OCH₃)₃ gefolgt von 100 g C₁₆EO₁₀ wurde die Mischung 1 Stunde gerührt. Dann wurden 16 g Wasser zugegeben, wonach die Mischung 1 Stunde gerührt wurde, was eine Lösung ergab. Aus dieser Lösung wurde analog Beispiel 1 ein Film hergestellt. Es wurden auch weitgehend die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiele 3 bis 7
Nach der Zugabe von PO(OCH₃)₃ in Beispiel 2 und vor der Zugabe von C₁₆EO₁₀ wurde Zr(OC₄H₉)₄ bzw. Ti(OC₃H₇)₄ zugegeben, was eine Lösung ergab. Es wurden weitgehend die gleichen Ergebnisse erhalten.
Die Glaszusammensetzungen (in Mol-%) und die Ausgangsmaterialmengen (in g) in den Beispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
In den Beispielen wurden Si (OC₂H₅)₄, PO(OCH₃)₃, Zr(OC₄H₉)₄ und/oder Ti(OC₃H₇)₄ als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Materialien werden jedoch nicht ausschließlich verwendet. Man kann auch ein beliebiges anderes Alkoxid, Oxid oder Chlorid verwenden.
Unter Verwendung der so hergestellten Lösung wird auf einem Substrat ein Film hergestellt. Hierzu wird das Substrat in die Lösung getaucht und wieder herausgenommen, wodurch die Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Das Substrat mit der Lösung wird zum Abdampfen von Alkohol usw. in einem Raum stehen gelassen oder erhitzt. Dadurch bildet sich ein Film in Gelform. Alternativ dazu kann man die Lösung auf die Oberfläche des sich drehenden Substrats auftropfen, um einheitlich einen Film herzustellen.
Der auf diese Art und Weise erhaltene Probekörper wird an der Luft erhitzt. Zur Herstellung des gewünschten protonenleiten den Glasfilms kann man auf 300 bis 800°C erhitzen. Bei Erhitzen auf weniger als 300°C werden die organischen Komponenten nicht genügend verdampft, so dass man den gewünschten Film nicht erhält. Bei Erhitzen auf mehr als 800°C werden die Poren verringert, und es kann keine ausreichend hohe Leitfähigkeit erhalten werden.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde folgendermaßen bestimmt. Die Filmherstellung erfolgte auf einem Substrat mit einer Elektrode nach dem oben beschriebenen Verfahren, und auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Goldelektrode angebracht. Danach wurde der Probekörper in eine Atmosphäre mit konstanter Feuchtigkeit gebracht und der Widerstand des Probekörpers nach einem Wechselstromimpedanzverfahren gemessen.
Für Beispiel 1 wurden die folgenden Messergebnisse erhalten. Bei einer Temperatur von 50°C und einer Feuchtigkeit von 40% betrug der Widerstand 4,8 MΩ. Bei Einstellung einer Feuchtigkeit von 90% war der Widerstand mit 20 Ω geringer. Auch bei nachfolgender Verringerung der Feuchtigkeit wurde keine wesentliche Änderung des Widerstandswerts beobachtet. Selbst bei einer Feuchtigkeit von 40% betrug der Widerstand 90 Ω. Der gemessene Widerstandswert wird in die Leitfähigkeit umgerechnet. Die Leitfähigkeit wird als Funktion der Feuchtigkeit ausgedrückt, wie es im Diagramm gemäß 2 dargestellt ist. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass der Glasfilm eine hohe Leitfähigkeit aufweist.
Tabelle 2
In Tabelle 2 stehen 50/90 und 50/40 jeweils für Temperatur/Feuchtigkeit (%). Der Widerstand in jedem Beispiel wurde bei 50/90 und danach bei 50/40 gemessen. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, veränderte sich der Widerstand bei Verringerung der Feuchtigkeit von 90 auf 40% nicht stark, d. h. es wurde keine wesentliche Verringerung der Leitfähigkeit verursacht.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung aus 347 g Si(OC₂H₅)₄, 101 g Wasser, 68 g Ethanol und 0,1 g Salzsäure wurde hergestellt und 1 Stunde gerührt. Dann wurden 16 g Wasser zugegeben, wonach die Mischung 1 Stunde gerührt wurde, was eine Lösung ergab, aus der ein Film hergestellt wurde. Der Film wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Zugabe von C₁₆EO₁₀. Der mittlere Porendurchmesser betrug 4 nm. Im Röntgenbeugungsmuster waren keine Peaks wie in dem in 1 dargestellten Muster (a) zu erkennen. Es wurde keine Direktionalität der Porenverteilung gefunden. Der Widerstand war mit 1 MΩ übermäßig hoch. Somit besaß der erhaltene Film unerwünschte Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Herstellung einer Lösung unter Verwendung von (CH₃) (CH₂)₁₅N⁺(CH₃)₃Br^– anstelle von C₁₆EO₁₀ in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Films wurde gemessen. Das Ergebnis wurde durch das in 1 dargestellte Muster (b) wiedergegeben. Aus der Konfiguration der Peaks in dem erhaltenen Muster ging hervor, dass die Poren parallel zur Filmoberfläche verteilt waren. Da in einem derartigen Film die Poren nicht senkrecht, sondern parallel zum Film verlaufen, ist die Leitfähigkeit gering und die gewünschten Filmeigenschaften können nicht erhalten werden. Die Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und Feuchtigkeit wurde in 2 durch leere Kreise dargestellt, d. h. die Leitfähigkeit war gering.
Somit kann ein amorpher Film, der Phosphor und Siliciumdioxid enthält, in Form eines Films mit hoher Protonenleitfähigkeit hergestellt werden. Der erhaltene Film weist eine hohe Protonenleitfähigkeit auf, wenn die Umgebungsfeuchtigkeit erhöht wird, so dass Wasser darin adsorbiert wird. Nach der Adsorption des Wassers im Film bleibt das Wasser auch bei Verringerung der Umgebungsfeuchtigkeit im Film absorbiert. Somit kann der Film auch unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit stabil in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Der erfindungsgemäße protonenleitende Film kann aus einem Material hergestellt werden, das zumindest Silicium (Si) und Wasserstoff oder Silicium (Si), Phosphor (P) und Wasserstoff unter Metallionen wie Phosphor (P), Silicium (Si), Zirconium (Zr), Titan (Ti) und Wasserstoff (H) enthält. In diesem Fall ist der Durchmesser der in dem Film gebildeten Poren kleiner als 5 nm oder 3 nm, und die Poren sind dreidimensional regelmäßig angeordnet. Die Dicke des Films unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Sie kann jedoch vom Standpunkt anwendungstechnischer Vorteile im Bereich von 100 nm bis 10.000 nm eingestellt werden. Somit erhält man einen anorganischen Film mit hoher Protonenleitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C. Unter Verwendung dieses Glasfilms mit hoher Protonenleitfähigkeit kann man eine dünne kleine Brennstoffzelle herstellen.
Vorteil der Erfindung
Erfindungsgemäß kann man einen protonenleitenden Film, der zur Verwendung als Elektrolyt in einer kleinen Brennstoffzelle geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des protonenleitenden Films erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Diagramm der Röntgenbeugungsmuster von Siliciumdioxidfilmen, die unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ bzw. CTAB als Template und durch Erhitzen auf 400°C über einen Zeitraum von acht Stunden hergestellt wurden.
2 zeigt ein Diagramm der Leitfähigkeiten von unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ bzw. CTAB als Template hergestellten und Wasserdampf bei 50°C ausgesetzten Siliciumdioxidfilmen.
3 zeigt ein Diagramm einer nach der BJH-Methode bestimmten Porengrößenverteilung in einem unter Verwendung von C₁₆EO₁₀ hergestellten Siliciumdioxidfilm, wobei in einem Einschubteil eine Stickstoff-Adsorptions/Desorptionsisotherme gezeigt ist.

Claims

Protonenleitfähiger Film, der zumindest Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er mehrere dreidimensional regelmäßig orientierte Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm aufweist, wobei die Filmdicke im Bereich von 100 bis 10.000 nm liegt.
Protonenleitfähiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Phosphor enthält.
Protonenleitfähiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er SiO₂ enthält.
Protonenleitfähiger Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er P2O5 enthält.
Protonenleitfähiger Film nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass er ZrO₂ und/oder TiO₂ enthält.
Protonenleitfähiger Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Porendurchmesser kleiner als 3 nm ist.
Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Films, bei dem man eine Lösung zur Herstellung eines zumindest Silicium enthaltenden Films herstellt, die Lösung mit einem Tensid versetzt, die Lösung in Filmform auf die Oberfläche eines Substrats aufbringt und den Film auf 300 bis 800°C erhitzt, wodurch das Tensid entfernt und ein Glasübergang bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Films nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Herstellung des Films Phosphor enthält.
Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Films nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Tensid um C₁₆H₃₃ (OCH₂CH₂)₁₀OH handelt.
Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Films nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass daß es sich bei dem Tensid um H₃C (OCH₂CH₂)₁₀₆ (OCH₂CH₂CH₂)₇₀(OCH₂CH₂)₁₀₆CH₃ handelt .