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EP1345675A1 - Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen flüssigkeit infiltrierte keramische membran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran - Google Patents

Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen flüssigkeit infiltrierte keramische membran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran

Info

Publication number
EP1345675A1
EP1345675A1 EP01270378A EP01270378A EP1345675A1 EP 1345675 A1 EP1345675 A1 EP 1345675A1 EP 01270378 A EP01270378 A EP 01270378A EP 01270378 A EP01270378 A EP 01270378A EP 1345675 A1 EP1345675 A1 EP 1345675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
conducting
ion
acids
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01270378A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1345675A1 publication Critical patent/EP1345675A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cation- or proton-conducting membrane, a process for its production and its use, in particular in a fuel cell.
  • Inorganic proton conductors are also known from the literature (see, for example, "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992), but these mostly show Low conductivities (such as zirconium phosphates or phosphonates, heteropolyacids and glassy systems or xerogels) or conductivity only reaches technically useful values at high temperatures, typically at temperatures above 500 ° C, such as defect perovskites.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cation- / proton-conducting membrane which shows good conductivity for protons or cations and has a low permeability for methanol and for the further reaction gases (such as H 2 , O 2 ).
  • ceramic ion-conducting membranes which have an ionic liquid also have good protons or temperatures at temperatures above 100 ° C. Have cation conductivities. Such membranes also have a low permeability to methanol and are still gas-tight even at high pressures.
  • the present invention therefore relates to a cation- / proton-conducting membrane which has a composite material based on at least one perforated and permeable support, the membrane having an ionic liquid in the cavities.
  • the present invention also relates to a method for producing a membrane, a composite material based on at least one perforated and permeable support, characterized in that a membrane is completely or partially infiltrated with an ionic liquid.
  • the present invention also relates to the use of a membrane according to claim 1 as an electrolyte membrane in a fuel cell, as a catalyst for acid or base-catalyzed reactions, as a membrane in electrodialysis, membrane electrolysis or electrolysis.
  • WO 00/20115 and WO 00/16902 have known ionic liquids (IL) in the field of catalysis for several years.
  • Ionic liquids are molten salts, which preferably solidify only at temperatures below room temperature.
  • Welton Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Essentially, these are imidazolium or pyridinium salts.
  • the proton cation-conducting membranes according to the invention have the advantage that they can be used at substantially higher temperatures than conventional proton-conducting membranes. This is achieved in particular in that the ionic liquid (IL) takes on the role of water as an H + carrier (H + carrier), ie solvates the “naked” protons. Since the ionic liquids can have a significantly higher boiling point than water "The proton / cation conducting membranes according to the invention containing ionic liquids are particularly suitable to be used as membranes in fuel cells according to the reformate or DMFC principle. By using the membranes according to the invention, fuel cells are accessible which are characterized by high power densities at high temperatures in an anhydrous atmosphere.
  • WO99 / 62620 first described the production of an ion-conducting, permeable composite material based on a ceramic and its use.
  • the steel mesh described in WO99 / 62620 as the carrier to be preferably used is, however, absolutely unsuitable for the use of the composite material as a membrane in fuel cells, since during operation of the fuel cell short circuits between the two are very easy Electrodes are created.
  • this composite material would also have to be as impermeable as possible to the protons or cations desired, and in extreme cases to be absolutely impermeable.
  • the proton- or cation-conducting membranes according to the invention can be ceramic or glass-like membranes and are described below by way of example, without being restricted to these types of embodiments.
  • the proton- or cation-conducting membrane according to the invention is characterized in that there is at least one inorganic component on the carrier and in the interior of the carrier of the composite material, which essentially contains at least one compound made of a metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element which has 3rd to 7th main group.
  • Composites which have ion-conducting properties can be used as are known from WO 99/62620.
  • the interior of a carrier is understood to mean cavities or pores in a carrier.
  • the openwork and permeable support can have spaces with a size of 0.5 nm to 500 microns.
  • the gaps can be pores, meshes, holes or other voids.
  • the carrier can have at least one material selected from glasses,
  • Carriers which can have the aforementioned materials can have been modified by a chemical, thermal or mechanical treatment method or a combination of the treatment methods.
  • the aforementioned materials can have been modified by a chemical, thermal or mechanical treatment method or a combination of the treatment methods.
  • the treatment methods Preferably, the
  • Composite material has a carrier which has at least one glass, a ceramic, a natural fiber or a plastic.
  • the composite material very particularly preferably has at least one carrier which has at least interwoven, bonded, matted or ceramic-bonded fibers, or at least sintered or bonded moldings, balls or particles.
  • Permeable supports can also be those which become permeable or have been made by laser treatment or ion beam treatment. It can be advantageous if the carrier is made of a fleece or fabric of fibers from at least one material selected from ceramics, glasses, minerals, plastics, amorphous substances, composites and natural products or fibers from at least a combination of these materials, such as asbestos, glass fibers , Rock wool fibers, polyamide fibers, coconut fibers, coated fibers.
  • Carriers are preferably used which have woven glass fibers.
  • the composite material very particularly preferably has a carrier which has at least one fabric made of glass, the fabrics preferably consisting of 11-Tex yarns with 5-50 warp or weft threads and preferably 20-28 warp and 28-36 weft threads , 5.5-Tex yarns with 10-50 warp or weft threads and preferably 20-28 warp and 28-36 weft threads are very preferably used.
  • the carrier can also have at least one granular, sintered glass or glass fleece with a pore size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 3 to 60 ⁇ m.
  • the composite material preferably has at least one support made of a glass, which has at least one compound from the series SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO.
  • the carrier can also consist of at least one ceramic from the series Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , Si 3 N, SiC, BN.
  • the inorganic component present in the membrane according to the invention, from which the composite material is made up can have at least one compound of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element of the 3rd to 7th main group of the periodic table or at least a mixture of these compounds.
  • the compounds of the metals, semimetals or mixed metals can contain at least elements of the subgroup elements and the 3rd to 5th main group or at least elements of the subgroup elements or the 3rd to 5th main group, these compounds having a particle size of 0.001 to 25 ⁇ m.
  • the inorganic component preferably has at least one compound of an element of the 3rd to 8th subgroup or at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge , Si, C, Ga, AI or B or at least one connection of an element of the 3rd to 8th subgroup and at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si , C, Ga, Al or B or a mixture of these compounds.
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge , Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , B 4 C, SiC, Fe 3 O 4 , Si 3 N 4 , BN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these elements itself.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5, amorphous microporous mixed oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as eg vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses, or glasses in the system W-Si-Zr-P-Ti-0.
  • aluminosilicates aluminum phosphates
  • zeolites or partially exchanged zeolites such as ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5
  • amorphous microporous mixed oxides which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as eg vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses, or glasses in the system W-Si-Zr-P-Ti
  • At least one inorganic component is preferably present in a grain size fraction with a grain size of 1 to 250 nm or with a grain size of 260 to 10,000 nm.
  • the composite material has at least two grain size fractions of at least one inorganic component. It can also be advantageous if the composite material has at least two grain size fractions of at least two inorganic components.
  • the grain size ratio can be from 1: 1 to 1: 10,000, preferably from 1: 1 to 1: 100.
  • the quantitative ratio of the grain size fractions in the composite material can preferably be from 0.01: 1 to 1: 0.01
  • the membrane according to the invention is distinguished by the fact that it has ion-conducting properties and is ion-conducting in particular at a temperature of from -40 ° C. to 350 ° C., preferably from -10 ° C. to 200 ° C.
  • the composite material has at least one inorganic and / or organic material that has ion-conducting properties.
  • This ion-conducting material can be contained in the composite material as an admixture.
  • the inner and / or outer surfaces of the particles present in the composite material are coated with a layer of an inorganic and or organic material.
  • Such layers have a thickness of 0.0001 to 10 ⁇ m, preferably a thickness of 0.001 to 0.5 ⁇ m. It is also possible that the composite material consists entirely or partially of the materials mentioned.
  • At least one inorganic and / or organic material which has ion-conducting properties is present in the intermediate grain volumes of the composite material. This material partially, preferably almost completely, fills the intercom volume. In particular, at least one inorganic and / or organic material which has ion-conducting properties fills the interstices of the composite material.
  • the material having ion-conducting properties contains sulfonic acids, phosphonic acids, carboxylic acids or their salts individually or as a mixture.
  • the sulfonic or phosphonic acids, silylsulfonic acids or silylphosphonic acids are preferred.
  • These ionic groups can be organic compounds chemically and / or physically bound to inorganic particles, such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 or TiO 2 .
  • the ionic groups are preferably connected via aryl and / or alkyl chains to the inner and / or outer surface of the particles present in the composite material.
  • the trihydroxysifylsulfonic acid carrying the SO 3 H group is incorporated into the inorganic network via the hydrolyzed preform of SiO 2 .
  • the ion-conducting material of the composite material can also be an organic ion-conducting material, such as a polymer.
  • a polymer is a sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated polyvinylidene fluoride, a, a ammolysêts polytetrafluoroethylene, a ammolysêts polyvinylidene fluoride, sulfonated polysulfone, a ammolysêts polysulfone, sulfonated polyetherimide, a polyetherimide ammolystechnischs, a sulfonated polyether or polyether ether ketone, a aminolyzed Polyether or polyether ether ketone or a mixture of these polymers.
  • At least one compound from the group of oxides, oxygen acids, phosphates, phosphides, phosphonates, sulfates, sulfonates, hydroxysilyl acids, sulfoaryl phosphonates, vanadates, stannates, plumbates, chromates, tungstates, molybdates, manganates, titanates, silicates, can be used as inorganic ion-conducting materials in the composite material.
  • Aluminosilicates, zeolites and aluminates and their salts or mixtures of these compounds at least one of the elements Al, Si, P, Sn, Sb, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, V, W, Mo, Ca, Mg, Li, Contain Cr, Mn, Co, Ni, Cu or Zn or a mixture of these elements.
  • Ni, Cu or Zn or a mixture of these elements may be present. At least one amorphous and / or crystalline is preferred as the inorganic ion-conducting material
  • the inorganic ion-conducting materials can also be a compound from the group of zirconium, cerium or titanium phosphates, phosphonates or sulfoaryl phosphonates and their salts or
  • the membrane according to the invention can be flexible.
  • the ion-conducting composite material or the membrane is preferably bendable to a minimum radius of 25 mm, preferably 10 mm, particularly preferably 5 mm. If the membranes according to the invention are to be used as electrolyte membranes in fuel cells, they should have the lowest possible total resistance.
  • the proton- or cation-conducting ceramic membranes according to the invention have a composite material with high porosity, which can be infiltrated with at least one ionic liquid. The total resistance of the membrane depends not only on the porosity but also on the thickness of the membrane.
  • a membrane according to the invention therefore preferably has one Composite material with a thickness of less than 200 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m and very particularly preferably less than 5 or 20 ⁇ m.
  • the cation- or proton-conducting membrane according to the invention has at least one ionic liquid.
  • ionic liquids have already been described. An overview of ionic liquids is given e.g. Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) and Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026-3945). In general, ionic liquids are understood to be salts which are present as a liquid at normal use temperatures.
  • the ionic liquids used in the membranes according to the invention preferably contain at least one salt, having as the cation an imidazolium, a pyridinium, an ammonium or phosphonium ion with the following structures:
  • anion-cation combinations that can be suitable as ionic liquids.
  • salts with certain properties, such as melting point and thermal stability, can be produced.
  • the ionic liquid itself is a Bronsted acid or its salt and thus serves as a proton / Cation source or contains a Bronsted acid or its salts, which serve as a proton / cation source.
  • the membranes according to the invention preferably have from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, of ionic liquids.
  • the ceramic membranes according to the invention very particularly preferably have the salts specified in the table below as ionic liquid.
  • the table also shows the melting points of the salts.
  • the salts can be prepared according to Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) and Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026-3945), or the literature cited in these papers.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium ion
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium ion
  • MMIM 1-methyl-3-methylimidazolium ion
  • Ts H3CC6H4SO2 (tosyl)
  • Oc octyl
  • Et ethyl
  • Me methyl
  • Bu n-butyl
  • CF 3 SO 3 triflate anion
  • Ph phenyl
  • the proton or cation-conducting membrane according to the invention has the ionic liquids as a liquid or solidified liquid at room temperature, ie as a solid.
  • the use of a membrane according to the invention, in which the ionic liquid is present as a solid at room temperature, in a fuel cell is possible if the operating temperature of the fuel cell is higher than the melting point of the ionic liquid during operation of the fuel cell.
  • the use of a membrane according to the invention in a fuel cell is only possible if the ionic liquid is stable to hydrolysis. Membranes which have ionic liquids and which have a chloroaluminate ion as an anion are therefore less suitable, since these ionic liquids are very unstable to hydrolysis.
  • the ionic liquids can also contain a compound which serves as a proton or cation source. These compounds can either be dissolved or suspended in the ionic liquid. Acids or their salts, as well as a compound from the group Al O 3 , ZrO, SiO 2 , P 2 O 5 or TiO 2 , the zirconium or titanium phosphates, phosphonates or sulfoaryl phosphonates, the vanadates, can be used as the proton or cation source.
  • the method according to the invention for producing an ion-conducting membrane is described below by way of example, without the method according to the invention being restricted to this production.
  • the proton- or cation-conducting ceramic membranes according to the invention, which have at least one ionic liquid can be produced in various ways.
  • composite materials which have ion-conducting properties can be used in the production of the membranes according to the invention and can be treated with an ionic liquid which can additionally contain an ion-conducting material.
  • permeable composite materials which have no ion-conducting properties can be treated, ie infiltrated, with a combination of at least one ionic liquid and a material which has ion-conducting properties.
  • Proton- or cation-conducting ceramic membranes according to the invention, which have at least one ionic liquid can be obtained by means of both embodiments of the method according to the invention.
  • a composite material which has ion-conducting properties is used as the starting material.
  • the production of such ion-conducting composite materials is described in WO 99/62620, among others.
  • Such ion-conducting composite materials can be obtained by using at least one polymer-bound Bronsted acid or base in the production of the composite material.
  • the ion-conducting composite material can preferably be obtained by using at least one solution or melt which comprises polymer particles or polyelectrolyte solutions which carry fixed charges. It can be advantageous if the polymers carrying the fixed charges or the polyelectrolytes have a melting or softening point below 500 ° C.
  • Polymers or polyelectrolytes carrying fixed charges are preferably sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated polyvinylidene fluoride, ammolyzed polytetrafluoroethylene, ammolyzed
  • Polyvinylidene fluoride, sulfonated polysulfone, ammolysed polysulfone, sulfonated polyetherimide, ammolysed polyetherimide, sulfonated polyether or polyetheretherketone, ammolyzed polyether or polyetheretherketone or a mixture of these are used.
  • the proportion of polymers carrying fixed charges or of the polyelectrolytes in the solution or melt used is preferably from 0.001% by weight to 50.0% by weight, particularly preferably from 0.01% and 25%.
  • the ion-conducting composite material can also be obtained by using a sol which has at least one ion-conducting material or at least one material which has ion-conducting properties after a further treatment in the production of the composite material. Materials are preferably added to the sol, which lead to the formation of inorganic ion-conducting layers on the inner and / or outer surfaces of the particles contained in the composite material.
  • the sol can be obtained by hydrolyzing at least one metal compound, at least one semimetal compound, at least one mixed metal compound or a phosphorus compound or a combination of these compounds with a liquid, a gas and / or a solid.
  • Water, steam, ice, alcohol, base or acid or a combination of these compounds is preferably used as the liquid, gas and / or solid for the hydrolysis. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol and / or an acid or base before the hydrolysis.
  • At least one nitrate, chloride, carbonate, acetylacetonate, acetate or an alcoholate of a metal, semimetal or a phosphoric acid ester is preferably hydrolyzed.
  • the nitrate, chloride, acetylacetonate, acetate or alcoholate to be hydrolyzed is very particularly preferably a compound of the elements Ti, Zr, V, Mn, W, Mo, Cr, Al, Si, Sn and / or Y.
  • a compound to be hydrolyzed carries non-hydrolyzable groups in addition to hydrolyzable groups.
  • An organyltrialkoxy or diorganyldialkoxy or triorganyl alkoxy compound of the element silicon is preferably used as such a compound to be hydrolyzed.
  • zeolites, ß-aluminum oxides, ß-alumosilicates, nanoscale ZrO 2 -, TiO 2 -, Al 2 O 3 - or SiO 2 -particles, zirconium or titanium phosphates are added to the sol as particles, an almost uniform result is obtained Composite that shows almost uniform ion conduction properties.
  • at least one acid or base that is soluble in water and / or alcohol can be added to the sol.
  • An acid or base of the elements Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, Al, Si, P or S is preferably added.
  • iso- and heteropolyacids can also be dissolved in the sol.
  • the sol which is used for the production of the membrane or the ion-conducting composite material according to the invention can also comprise non-stoichiometric metal, semimetal or non-metal oxides or hydroxides which have been produced by changing the oxidation state of the corresponding element.
  • the oxidation level can be changed by reaction with organic compounds or inorganic compounds or by electrochemical reactions.
  • the oxidation stage is preferably changed by reaction with an alcohol, aldehyde, sugar, ether, olefin, peroxide or metal salt.
  • Compounds that can change the oxidation state in this way e.g. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W or Pb.
  • the ion-conducting compound on the inner and outer surfaces are then various partially hydrolyzed or non-hydrolyzed oxides, phosphates, phosphides, phosphonates, stannates, plumbates, chromates, sulfates, sulfonates, vanadates, tungstates, molybdates, manganates, titanates, silicates or mixtures of these Elements AI, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or Zn or mixtures of these elements.
  • already permeable, ion-conducting or non-ion-conducting composite materials with ion-conducting materials can be used or treated with materials that have ion-conducting properties after further treatment.
  • Such composite materials can be commercially available permeable materials or composite materials or else composite materials such as are described, for example, in PCT / EP98 / 05939. However, it is also possible to use composite materials which have been obtained by the process described above.
  • Ion-conducting, permeable composite materials can be obtained by treating a composite material which has a pore size of 0.001 to 5 ⁇ m and no ion-conducting or ion-conducting properties with at least one ion-conducting material or with at least one material which has ion-conducting properties after a further treatment.
  • the treatment of the composite material with at least one ion-conducting material or at least one material which has ion-conducting properties after a further treatment can be carried out by impregnation, dipping, brushing, rolling, rigging, spraying or other coating techniques.
  • the composite material is preferably treated thermally.
  • the thermal treatment is particularly preferably carried out at a temperature of 100 to 700.degree.
  • the ion-conducting material or the material which has ion-conducting properties after a further treatment is preferably applied to the composite material in the form of a solution with a solvent content of 1-99.8%.
  • polyorganylsiloxanes which have at least one ionic component can be used as the material for producing the ion-conducting composite material.
  • the polyorganylsiloxanes can include, among others, polyalkyl and / or polyarylsiloxanes and / or other constituents.
  • the material for producing the ion-conducting Composite material is used at least one Bronsted acid or base. It can also be advantageous if at least one trialkoxysilane solution or suspension containing acidic and / or basic groups is used as the material for producing the ion-conducting composite material.
  • at least one of the acidic or basic groups is a quaternary ammonium, phosphonium, alkyl or arylsulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid group.
  • an existing permeable composite material by treating it with a silane or siloxane.
  • a 1 - 20% solution of this silane is made up in a solution containing water and the composite material is immersed therein.
  • Aromatic and aliphatic alcohols, aromatic and aliphatic hydrocarbons and other common solvents or mixtures can be used as solvents.
  • the use of ethanol, octanol, toluene, hexane, cyclohexane and octane is advantageous.
  • the impregnated composite material is dried at approx. 150 ° C. and can be used either directly or after subsequent coating and drying at 150 ° C. as an ion-conductive, permeable composite material. Both cationic and anionic silane or siloxane groups are suitable for this.
  • the solution or suspension for treating the composite material also comprises acidic or basic compounds and water in addition to a trialkoxysilane.
  • the acidic or basic compounds preferably comprise at least one Bronsted or Lewis acid or base known to the person skilled in the art.
  • the sol contains silylsulfonic or silylphosphonic acids, particularly preferably hydroxysilylsulfonic acids and very particularly preferably trihydroxysilylpropylsulfonic acid or salts thereof.
  • the composite material can also be treated with solutions, suspensions or sols which have at least one ion-conducting material.
  • Treatment can be done once or repeated several times.
  • Embodiment of the method according to the invention gives layers of one or several identical or different partially hydrolyzed or non-hydrolyzed oxides, phosphates, phosphides, phosphonates, sulfates, sulfonates, vanadates, tungstates, molybdate, manganates, titanates, silicates or mixtures of these of the elements AI, Si, P, K, Na, Ti, Fe , Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or Zn or mixtures of these elements.
  • the sols or suspensions can also contain one or more compounds from the group of nanoscale Al O 3 , ZrO 2 , TiO 2 and SiO 2 powders, zeolites, iso- or heteropolyacids and zirconium or titanium sulfoaryl phosphonates.
  • the sol which may have the ion-conducting material, contains further hydrolyzed metal, semimetal or mixed metal compounds. These compounds have already been described in more detail in the case of the brines for producing the composite material.
  • Ion-conducting composite materials or membranes produced in this way can be flexible.
  • such ion-conducting composite materials or membranes can be designed to be bendable to a minimum radius of 25 mm.
  • ion-conducting composites produced in this way come into use in the membranes according to the invention, but also ion-conducting composites produced by other methods.
  • non-ion-conducting composite materials which can be used according to the invention preferably have a porosity of 5-50%, while the ion-conducting composite materials have a porosity of 0.5-10%.
  • such an ion-conducting composite material is infiltrated with an ionic liquid or a solution containing an ionic liquid.
  • All salts which are liquid at room temperature or at the temperature at which the membrane is to be used are suitable as ionic liquids.
  • Those salts which have a melting temperature of below 100 ° C., preferably below 50 ° C., very particularly preferably below 20 ° C. and very particularly preferably below 0 ° C. are preferably used as ionic liquids.
  • the liquid ionic liquid is diluted with a solvent (alcohols, ketones, esters, water) or the solid ionic liquid is dissolved in the solvent, the membrane is infiltrated with this solution and the membrane is dried, ie freed from the solvent.
  • the infiltration of the ionic liquid into the composite material can take place at room temperature or at elevated temperature.
  • the infiltration is preferably carried out at a temperature at which the ionic liquid is present as a liquid.
  • the infiltration can be carried out by spraying, rigging, rolling, brushing the ionic liquid or its solution in a conventional organic solvent such as methanol onto the composite or by immersing (preferably under vacuum) the ion-conductive composite in an ionic liquid.
  • a conventional organic solvent such as methanol
  • immersing preferably under vacuum
  • the capillary forces infiltrate the ionic liquids into the composite. If necessary, it may be necessary to spin off, dab off or blow off excess liquid after coating and possibly use additional solvents, e.g. by drying.
  • a composite material which has no ion-conducting properties is used as the starting material.
  • the production of such composite materials is described in WO 99/15262, among others.
  • At least one suspension is brought into and onto at least one perforated and permeable carrier, the at least one inorganic component composed of at least one compound of at least one
  • Metal a semi-metal or a mixed metal with at least one of the elements of FIG. 3. to 7th main group, and the suspension is solidified on and in the carrier material by at least one heating.
  • the suspension can be placed on and in the carrier by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring.
  • the openwork and permeable support on and into which at least one suspension is brought can have at least one material selected from glasses, ceramics, minerals, plastics, amorphous substances, natural products, composites, composite materials or from at least a combination of these materials.
  • the permeable carrier it is also possible to use those which have been made permeable by treatment with laser beams or ion beams. Woven or non-woven fabrics made of fibers of the above-mentioned materials, e.g. Glass cloth or mineral fiber cloth used.
  • the suspension used which can have at least one inorganic component and at least one metal oxide sol, at least one semimetal oxide sol or at least one mixed metal oxide sol or a mixture of these sols, can be produced by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols.
  • the sols are obtained by hydrolyzing at least one compound, preferably at least one metal compound, at least one semi-metal compound or at least one mixed metal compound with at least one liquid, solid or gas, it being advantageous if, for example, water, alcohol or an acid is used as the liquid, ice as a solid or water vapor as a gas or at least a combination of these liquids, solids or gases. It may also be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • At least one metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or at least one semimetal alcoholate compound is selected from among the Compounds of the elements Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce or Y, such as titanium alcoholates, such as titanium isopropylate, silicon alcoholates, zirconium alcoholates, or a metal nitrate, such as zirconium nitrate, are hydrolyzed.
  • the hydrolyzed compound can be treated with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become.
  • brine that has been produced as described above, but also commercially available brine such as Titanium nitrate sol, zirconium nitrate sol or silica sol.
  • brines can also be produced and used as they correspond to the prior art.
  • At least one inorganic component which has a particle size of 0.5 nm to 10 ⁇ m, is suspended in at least one of the brines mentioned.
  • An inorganic component which has at least one compound selected from metal compounds, semimetal compounds, mixed metal compounds and mixed metal compounds with at least one of the elements of the 3rd to 7th main group, or at least a mixture of these compounds, is preferably suspended.
  • At least one inorganic component which comprises at least one compound from the oxides of the subgroup elements or from the elements of the 3rd to 5th main group, preferably oxides selected from the oxides of the elements Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb and Bi, such as Y 2 O 3 , Zr0 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SiO, Al 2 O 3 has suspended.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides, which do not contain up to 20% can contain hydrolyzable organic compounds, such as, for example, vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times the hydrolyzed compound used.
  • the freedom from cracks in the composite material according to the invention can be optimized .
  • 100 ⁇ m can preferably be used in suspensions which have a suspended compound with a grain size of at least 0.7 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention can preferably have a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the suspension of sol and compounds to be suspended preferably has a ratio of sol to compounds to be suspended from 0.1: 100 to 100: 0.1, preferably from 0.1: 10 to 10: 0.1 parts by weight.
  • the suspension present on or in or on and in the carrier can be solidified by heating this composite to 50 to 1000 ° C.
  • this composite is held for 10 min. exposed to a temperature of 50 to 100 ° C for up to 5 hours.
  • this assembly is exposed to a temperature of 100 to 800 ° C. for 1 second to 10 minutes.
  • the composite can be heated according to the invention by means of heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat.
  • a non-ion-conducting composite material can then be infiltrated with a solution or suspension which has at least one cation / proton-conducting material and at least one ionic liquid.
  • Polyorganylsiloxanes that have at least one ionic component can be used.
  • the polyorganylsiloxanes can include, among others, polyalkyl and / or polyarylsiloxanes and / or other constituents.
  • the cation- / proton-conducting materials can also be advantageous if Brönstedt or Lewis acids or bases are used as the cation- / proton-conducting materials. It can also be advantageous if at least one trialkoxysilane solution or suspension containing acidic and / or basic groups is used as the material for producing the membranes according to the invention. Preferably at least one of the acidic or basic groups is a quaternary ammonium, phosphonium, silylsulfone or silylphosphonic, carboxylic or phosphonic acid group.
  • cation-z proton-conducting materials can be used which easily give off protons or cations, such as, for example, carboxylic acids with low vapor pressure, mineral acids, sulfonic acids, phosphonic acids, nanoscale powders, such as, for example, Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO, zirconium or titanium phosphates , -phosphonates, and -sulfoarylphosphonates, iso- and heteropolyacids, zeolites, ß-aluminum oxides. In the case of acid, the corresponding salts can also be used.
  • Polymer particles or polyelectrolytes carrying fixed charges can also be present as cation- / proton-conducting materials in the solution or suspension. It can be advantageous if the polymers or polyelectrolytes carrying fixed charges have a melting or softening point below 500 ° C.
  • sulfonated as fixed charges bearing polymers or polyelectrolytes polytetrafluoroethylene, sulfonated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene ammolysêts, ammolysêts polyvinylidene fluoride, sulfonated polysulfone, ammolysêts polysulfone, sulfonated polyetherimide, polyetherimide ammolysêts, sulfonated polyether or polyether ether ketone, polyether ammolystechnischs or polyetheretherketone, or a mixture of these is used.
  • the proportion of polymers carrying fixed charges or of the polyelectrolytes in the solution or suspension used is preferably from 0.001% by weight to 50.0% by weight, particularly preferably from 0.01% and 25%.
  • the suspensions or solutions used preferably have a proportion of ionic liquid of 5 to 90% by volume, preferably 10 to 30% by volume and a proportion of ⁇ roton / cation-conducting material of 10 to 95% by volume, preferably of 70 to 90% by volume.
  • the suspensions or solutions can be used to infiltrate the non-ion-conducting composite materials as described above.
  • the cationic or proton-conducting ceramic membranes according to the invention can be used particularly advantageously in fuel cells.
  • the only conditions for use as an electrolyte membrane in a fuel cell are that the membrane according to the invention must have an ionic liquid which is stable in the presence of the ion-conducting materials, which is stable and liquid at the operating temperature of the fuel cell and which is resistant to hydrolysis, since in the Fuel cell is created during the operation of water.
  • Another aspect of the present invention is therefore also a fuel cell that has at least one cation or proton-conducting ceramic membrane that has an ionic liquid.
  • a membrane according to the invention in a fuel cell, and particularly preferably in a reformate or direct methanol fuel cell, is particularly advantageous against the background of better thermal stability in the Comparison to polymer membranes.
  • the working range of fuel cells based on proton-conductive membranes is limited to a temperature of typically 80 - 90, maximum 120 - 130 ° C by using Nation ® as a membrane. Higher temperatures lead to a sharp decrease in the ion conductivity of the Nafion.
  • the membrane according to the invention ensures that the high conductivity and thus also the high power density is maintained even at temperatures of a maximum of 300 ° C., preferably a maximum of 200 ° C., even in a water-free atmosphere.
  • the membrane according to the invention is therefore particularly suitable as an electrolyte membrane in a direct methanol fuel cell.
  • the membrane according to the invention is also suitable for use in electrodialysis, electrolysis or in catalysis.
  • Example 1 Non-ion conductive composite
  • This suspension is then applied in a thin layer to a glass fabric (11-Tex yarn with 28 warp and 32 weft threads) and solidified at 550 ° C within 5 seconds.
  • Example 2 Production of a proton-conducting membrane 10 ml of anhydrous trihydroxysilylpropylsulfonic acid, 30 ml of ethanol and 5 ml of water are mixed by stirring. 40 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) are slowly added dropwise to this mixture with stirring. In order to achieve a certain condensation, this sol is stirred in a closed vessel for 24 h. The composite material from Example 1 is immersed in this sol for 15 minutes. The sol is then allowed to gel in the impregnated membrane for 60 minutes in air and dry.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the membrane filled with the gel is dried at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, so that the gel has solidified and has been rendered water-insoluble. In this way a dense membrane is obtained which has a proton conductivity at room temperature and normal ambient air of approx. 2-10 "3 S / cm.
  • Example 2 25 g of tungsten phosphoric acid are additionally dissolved in 50 ml of the sol from Example 2.
  • the composite material from Example 1 is immersed in this sol for 15 minutes. Then proceed as in Example 2.
  • Example 1 Sodium trihydroxysilylmethylphosphonate dissolved in a little water is diluted with ethanol. The same amount of TEOS is added to this solution and stirring is continued briefly. The composite material from Example 1 is immersed in this sol for 15 minutes. The membrane is then dried, solidified at 250 ° C. and the proton-conductive membrane is thus obtained.
  • Example 8 Infiltration of a proton-conducting membrane with the ionic liquid
  • An ion-conducting composite material according to Examples 2-7 can be sprayed with [EMIM] CF 3 SO 3 as an ionic liquid. Spraying can be carried out from one side of the composite material until the opposite side of the composite material is also wetted by the ionic liquid which has passed through the composite material. In this way it can be achieved that the air contained in the porous ion-conducting composite material has been displaced by the ionically conductive liquid.
  • This membrane can be allowed to air dry after wiping off excess ionic liquid.
  • the ionic liquid is retained in the membrane according to the invention by capillary forces. Since ionic liquids have no measurable vapor pressure, a reduction in the ionic liquid in the membrane cannot be expected even after the membrane produced according to the invention has been stored for a long time.
  • Example 9 Infiltration of a proton-conducting membrane with the ionic liquid
  • an ionic liquid selected from the table given in the text is used.
  • the ion-conducting composite material from one of the Examples 2-7 are immersed in the ionic liquid for 30 minutes. After the excess ionic liquid has drained off, the membrane can be installed in a fuel cell.
  • Example 10 Production of an ion-conducting membrane
  • the non-ion-conducting composite material from Example 1 is immersed in [EMIM] CF 3 SO 3 for 30 min, which contains a total of 50% by weight of trihdroxysilylpropylsulfonic acid, tetraethyl orthosilicate and a small amount of water. After the silicon-containing compounds have gelled, the proton-conducting membrane is obtained after a heat treatment of up to 180 ° C.

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Abstract

Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von festen protonenleitenden Membranen dar. Basis ist eine in der PCT/EP98/05939 beschriebene poröse und flexible Keramik-Membran. Diese wird so modifiziert, dass sie ionenleitende Eigenschaften aufweist. Anschließend wird diese Membran mit einer ionischen Flüssigkeit behandelt. Durch die Verwendung der ionischen Flüssigkeit weist die erfindungsgemäße Membran auch bei Temperaturen oberhalb von 100 °C ein sehr gute Protonen-/Kationenleitfähigkeit auf. Die protonen/-kationenleitende Keramik-Membran bleibt dabei flexibel und kann problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

Kationen-Zprotonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Nerwendung der Membran
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kationen- bzw. protonenleitende Membran, eine Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere in einer Brennstoffzelle.
Zur Zeit werden im Bereich der Brennstoffzellen für das Einsatzgebiet „automotive", d.h. für Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle von unter 200 °C, ausschließlich Polymere oder gefüllte Polymere („composites") eingesetzt. Die am häufigsten verwendeten Membranen sind solche aus polymeren Materialien wie Νafion® (DuPont, fluoriertes Grundgerüst mit einer Sulfonsäurefunktionalität) bzw. verwandte Systeme. Ein weiteres Beispiel für ein rein organisches, protonenleitendes Polymer sind die u.a. von Hoechst in EP 0 574 791 Bl beschriebenen sulfonierten Polyetherketone. Alle diese Polymere haben den Nachteil, das die Protonenleitfähigkeit mit abnehmender Luftfeuchtigkeit stark abnimmt (Wasser wirkt als H - carrier). Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden. Bei erhöhter Temperatur, wie es in der Reformat- oder Direktmethanol- Brennstoffzelle (DMFC) unvermeidlich ist, sind diese Systeme nicht mehr oder nur noch eingeschränkt einsetzbar, da es leicht zu einem Austrocknen der Membran kommen kann, mit den genannten Folgen für die Protonenleitfähigkeit.
Ein weiteres Problem der Polymermembranen für die Verwendung in einer DMFC stellt die große Permeabilität für Methanol dar. Aufgrund des Durchtritts (cross-over) von Methanol durch die Membran auf die Kathodenseite kommt es häufig zu starken Leistungseinbußen bei der Brennstoffzelle.
Aus allen diesen Gründen ist die Verwendung von organischen Polymermembranen für die Reformat- oder DMFC nicht optimal und für einen verbreiteten Einsatz von Brennstoffzellen müssen neue Lösungen gefunden werden.
Zwar sind aus der Literatur auch anorganische Protonenleiter bekannt (s. z.B. in „Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992), diese zeigen aber meist zu geringe Leitfähigkeiten (wie z.B. die Zirkoniumphosphate oder -phosphonate, die Heteropolysäuren sowie die glasartigen Systeme bzw. Xerogele) oder die Leitfähigkeit erreicht erst bei hohen Temperaturen, typischerweise bei Temperaturen von über 500 °C technisch nutzbare Werte, wie z.B. bei den Defektperowskiten. Eine weitere Klasse der rein anorganischen Protonenleiter schließlich, die MHSO -Familie, mit M = Cs, Rb, NH4, sind zwar gute Protonenleiter, gleichzeitig aber auch leicht in Wasser löslich, so dass sie für Brennstoffzellenanwendungen nicht in Frage kommen, da kathodenseitig als Produkt Wasser entsteht und die Membran damit im Laufe der Zeit zerstört würde.
Sämtliche Systeme, die auch bereits bei niedrigen Temperaturen von unter 200 °C technisch interessante Leitfähigkeiten zeigen, hängen, wie die Systeme auf Basis von Polymeren, in ihrer Leitfähigkeit aber stark vom Wasserpartialdruck ab und sind deshalb bei über 100 °C nur bedingt einsetzbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine kationen-/protonenleitende Membran bereitzustellen, die eine gute Leitfähigkeit für Protonen bzw. Kationen zeigt und eine geringe Permeabilität für Methanol sowie für die weiteren Reaktionsgase (wie z.B. H2, O2) aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass keramische ionenleitende Membranen, die eine ionische Flüssigkeit aufweisen, auch bei Temperaturen oberhalb von 100 °C gute Protonenbzw. Kationenleitfahigkeiten aufweisen. Solche Membranen weisen außerdem eine geringe Permeabilität gegenüber Methanol auf und sind auch bei hohen Drücken noch gasdicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine kationen-/protonenleitende Membran, die einen Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers aufweist, wobei die Membran in den Hohlräumen eine ionische Flüssigkeit aufweist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, wobei ein Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran mit einer ionischen Flüssigkeit vollständig oder teilweise infiltriert wird. Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 1 als Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle, als Katalysator für sauer oder basisch katalysierte Reaktionen, als Membran in der Elektrodialyse, der Membranelektrolyse oder der Elektrolyse.
Aus WO 00/20115 und WO 00/16902 sind ionische Flüssigkeiten (IL) im Bereich der Katalyse seit einigen Jahren bekannt. Ionische Flüssigkeiten sind Salzschmelzen, die vorzugsweise erst bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur erstarren. Einen allgemeinen Überblick zu diesem Thema findet man z.B. bei Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Im wesentlichen handelt es sich dabei um Imidazolium- oder Pyridiniumsalze.
Außerdem wird in der Literatur berichtet über die Kombination von protonenleitenden Polymermembranen (Nafion ) mit ionischen Flüssigkeiten (Doyle et al., Journal of The Electrochemical Society 147 (2000), 34 - 37). Diese Polymerbembran ist ein Einstoffsystem und weist keinen Verbundwerkstoff auf.
Die erfindungsgemäßen protonen- kationenleitenden Membranen haben den Vorteil, dass sie bei wesentlich höheren Temperaturen als herkömmliche protonenleitende Membranen eingesetzt werden können. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die ionische Flüssigkeit (IL) die Rolle des Wassers als H+-Überträger (H+-Carrier) übernimmt, d.h. die „nackten" Protonen solvatisiert. Da die ionischen Flüssigkeiten einen wesentlich höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen können, sind die erfindungsgemäßen, ionische Flüssigkeiten aufweisenden protonen-/kationenleitenden Membranen besonders geeignet, als Membranen in Brennstoffzellen nach dem Reformat- oder DMFC-Prinzip eingesetzt zu werden. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Membranen sind Brennstoffzellen zugänglich, die sich durch hohe Leistungsdichten bei hohen Temperaturen in wasserfreier Atmosphäre auszeichnen.
In WO99/62620 wurde erstmals die Herstellung eines ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffes auf Basis einer Keramik und dessen Verwendung beschrieben. Das in WO99/62620 als vorzugsweise einzusetzender Träger beschriebene Stahlgewebe ist für die Anwendung des Verbundwerkstoffes als Membran in Brennstoffzellen allerdings absolut ungeeignet, da beim Betrieb der Brennstoffzelle sehr leicht Kurzschlüsse zwischen den Elektroden entstehen. Für einen Einsatz in einer Brennstoffzelle müßte dieser Verbundwerkstoff außer für die gewünschten Protonen bzw. Kationen außerdem möglichst stoffundurchlässig, im Extremfall absolut stoffundurchlässig sein.
Die erfindungsgemäßen protonen- bzw. kationenleitenden Membranen können keramische oder glasartige Membranen sein und werden im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsarten beschränkt zu sein.
Die erfindungsgemäße protonen- bzw. kationenleitende Membran zeichnet sich dadurch aus, dass sich auf dem Träger und im Inneren des Trägers des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente befindet, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist.
Als ionenleitende Eigenschaften aufweisende Verbundwerkstoffe können solche eingesetzt werden, wie sie aus WO 99/62620 bekannt sind. Unter dem Inneren eines Trägers werden in der vorliegenden Erfindung Hohlräume oder Poren in einem Träger verstanden.
Der durchbrochene und stoffdurchlässige Träger kann Zwischenräume mit einer Größe von 0,5 nm bis 500 μm aufweisen. Die Zwischenräume können Poren, Maschen, Löcher oder andere Hohlräume sein. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Gläsern,
Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten,
Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Die
Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch eine chemische, thermische oder eine mechanische Behandlungsmethode oder eine Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weist der
Verbundwerkstoff einen Träger, der zumindest ein Glas, eine Keramik, eine Naturfaser oder einen Kunststoff aufweist, auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff zumindest einen Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger aus einem Vlies oder Gewebe von Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Keramiken, Gläsern, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z.B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Polyamidfasern, Kokosfasem, beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die verwobene Fasern aus Glas aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Glas aufweist, wobei die Gewebe vorzugsweise aus 11-Tex-Garnen mit 5 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfaden bestehen. Ganz bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden verwendet.
Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch zumindest ein körniges, gesintertes Glas oder Glasvlies mit einer Porenweite von 0,1 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 3 bis 60 μm, aufweisen.
Der Verbundwerkstoff weist vorzugsweise zumindest einen Träger aus einem Glas auf, das zumindest eine Verbindung aus der Reihe SiO2, Al2O3 und MgO aufweist. Alternativ kann der Träger auch aus zumindest einer Keramik aus der Reihe Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, Si3N , SiC, BN bestehen.
Die in der erfindungsgemäßen Membran vorhandene anorganische Komponente, aus der der Verbundwerkstoff aufgebaut ist, kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe enthalten, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 μm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z.B. TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, B4C, SiC, Fe3O4, Si3N4, BN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z.B. ZSM-5, Na-ZSM- 5 oder Fe-ZSM-5, amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, oder Gläser im System W- Si-Zr-P-Ti-0 aufweisen.
Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 260 bis 10 000 nm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff zumindest zwei Korngrößenfraktionen zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff zumindest zwei Komgrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10 000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen
Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich dadurch aus, dass sie ionenleitende Eigenschaften besitzt und insbesondere bei einer Temperatur von -40 °C bis 350 °C, vorzugsweise von -10 °C bis 200 °C ionenleitend ist.
Der Verbundwerkstoff weist zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material auf, das ionenleitende Eigenschaften aufweist. Dieses ionenleitende Material kann als Beimischung im Verbundwerkstoff enthalten sein. Es kann aber ebenso vorteilhaft sein, wenn die inneren und/oder äußeren Oberflächen der im Verbundwerkstoff vorhandenen Partikel mit einer Schicht aus einem anorganischen und oder organischen Material überzogen sind. Solche Schichten weisen eine Dicke von 0,0001 bis 10 μm, vorzugsweise eine Dicke von 0,001 bis 0,5 μm, auf. Es ist auch möglich, dass der Verbundwerkstoff vollständig oder teilweise aus den genannten Materialien besteht.
In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen ionenleitenden Verbundwerkstoffes ist zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, welches ionenleitende Eigenschaften aufweist, in den Zwischenkornvolumina des Verbundwerkstoffes vorhanden. Dieses Material füllt das Zwischenkomvolumen teilweise, vorzugsweise nahezu vollständig aus. Im besonderen füllt zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, welches ionenleitende Eigenschaften aufweist, die Zwischenräume des Verbundwerkstoffes aus.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das ionenleitende Eigenschaften aufweisende Material Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren oder deren Salze einzeln oder als Gemisch enthält. Bevorzugt sind die Sulfon- oder Phosphonsäuren, Silylsulfonsäuren oder Silylphosphonsäuren. Diese ionischen Gruppen können chemisch und/oder physikalisch an anorganische Partikel, wie Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2, gebundene organische Verbindungen sein. Vorzugsweise werden die ionischen Gruppen über Aryl- und/oder Alkylketten mit der inneren und/oder äußeren Oberfläche der im Verbundwerkstoff vorhandenen Partikel verbunden. In einer speziellen Ausführungsform wird die SO3H-Gruppe tragende Trihydroxysifylsulfonsäure über die hydrolysierte Vorform von SiO2 in das anorganische Netzwerk eingebunden.
Das ionenleitende Material des Verbundwerkstoffes kann auch ein organisches ionenleitendes Material, wie z.B. ein Polymer sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Polymer um ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen, ein sulfoniertes Polyvinylidenfluorid, ein ammolysiertes Polytetrafluorethylen, ein ammolysiertes Polyvinylidenfluorid, ein sulfoniertes Polysulfon, ein ammolysiertes Polysulfon, ein sulfoniertes Polyetherimid, ein ammolysiertes Polyetherimid, ein sulfoniertes Polyether- oder Polyetheretherketon, ein aminolysiertes Polyether- oder Polyetheretherketon oder ein Gemisch aus diesen Polymeren. Als anorganische ionenleitende Materialien kann im Verbundwerkstoff zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Sauerstoffsäuren, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate, Hydroxysilylsäuren, Sulfoarylphosphonate, Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe und Aluminate und deren Salze oder Gemische dieser Verbindungen zumindest eines der Elemente AI, Si, P, Sn, Sb, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, V, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder eines Gemisches dieser Elemente enthalten.
Als anorganische ionenleitende Materialien kann aber auch zumindest eine teilhydrolysierte Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Sulfate,
Sulfonate, Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate,
Titanate, Silikate, Alumosilikate und Aluminate oder Gemische dieser Verbindungen zumindest eines der Elemente AI, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co,
Ni, Cu oder Zn oder ein Gemisch dieser Elemente vorhanden sein. Vorzugsweise ist als anorganisches ionenleitendes Material zumindest eine amorphe und/oder kristalline
Verbindung zumindest eines der Elemente Zr, Si, Ti, AI, Y oder Vanadium oder teilweise nicht hydrolysierbare Gruppen tragende Siliziumverbindungen, oder Gemische dieser
Elemente oder Verbindungen, im Verbundwerkstoff vorhanden. Die anorganischen ionenleitenden Materialien können auch eine Verbindung aus der Gruppe der Zirkonium-, Cer- oder Titanphosphate, -phosphonate oder sulfoarylphosphonate und deren Salze oder
Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, P2O5 sein.
Die erfindungsgemäße Membran kann flexibel sein. Vorzugsweise ist der ionenleitende Verbundwerkstoff bzw. die Membran bis zu einem minimalen Radius von 25 mm, bevorzugt 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm, biegbar. Sollen die erfindungsgemäßen Membranen als Elektrolytmembranen in Brennstoffzellen eingesetzt werden, sollten diese einen möglichst geringen Gesamtwiderstand aufweisen. Um dies zu erreichen, weisen die erfindungsgemäßen, protonen- bzw. kationenleitenden, keramischen Membranen einen Verbundwerkstoff mit großer Porosität auf, der mit zumindest einer ionischen Flüssigkeit infiltriert werden kann. Der Gesamtwiderstand der Membran ist neben der Porosität auch von der Dicke der Membran abhängig. Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Membran deshalb einen Verbundwerkstoff mit einer Dicke von kleiner 200 μm, vorzugsweise kleiner 100 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 bzw. 20 μm auf.
Die erfindungsgemäße, kationen- bzw. protonenleitende Membran weist zumindest eine ionische Flüssigkeit auf. Solche ionische Flüssigkeiten sind bereits beschrieben worden. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben z.B. Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026-3945). Allgemein werden unter ionischen Flüssigkeiten Salze verstanden, die bei üblichen Gebrauchstemperaturen als Flüssigkeit vorliegen.
Die in den erfindungsgemäßen Membranen eingesetzten ionischen Flüssigkeiten enthalten vorzugsweise zumindest ein Salz, aufweisend als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion mit den nachfolgenden Strukturen:
Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Phosphonium-Ion
wobei R und R gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Gruppen sein können mit der Maßgabe, das R und R' unterschiedliche Bedeutungen besitzen und ein Anion aus der Gruppe der BF "-Ionen, Alkyl-Borat-Ionen, BEt3Hex-Ionen mit Et = Ethyl-Gruppe und Hex = Hexyl-Gruppe, Halogeno-Phosphat-Ionen, PF6 "-Ionen, Nitrat-Ionen, Sulfonat-Ionen, Hydrogensulfat-Ionen, Chloroaluminat-Ionen aufweist.
Es gibt weitere Möglichkeiten von Anion-Kation-Kombinationen, die als ionische Flüssigkeiten geeignet sein können. Insbesondere können durch Kombination von Anionen und Kationen Salze mit bestimmten Eigenschaften, wie z.B. Schmelzpunkt und thermische Stabilität, hergestellt werden. In bevorzugten Varianten der Erfindung stellt die ionische Flüssigkeit selbst eine Brönstedsäure bzw. deren Salz dar und dient somit als Protonen- /Kationenquelle bzw. enthält eine Brönstedsäure bzw. deren Salze, die als Protonen/Kationenquelle dienen.
Die erfindungsgemäßen Membranen weisen vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% an ionischen Flüssigkeiten auf.
Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen keramischen Membrane als ionische Flüssigkeit die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Salze auf. In dieser Tabelle sind außerdem die Schmelzpunkte der Salze angegeben. Die Herstellung der Salze kann gemäß Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026-3945), bzw. der in diesen Referaten zitierten Literatur entnommen werden.
Wobei die Abkürzungen EMIM = l-Ethyl-3 -Methylimidazolium-Ion, BMIM = l-n-Butyl-3- methylimidazolium-Ion, MMIM = l-Methyl-3 -methylimidazolium-Ion, Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Buthyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden. Es ist leicht zu erkennen, dass durch Verwendung von Alkyl-Gruppen mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als Rest R bzw. R in den Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ion der Schmelzpunkt der Salze bei Verwendung gleicher Anionen erniedrigt werden kann.
Je nach Schmelzpunkt der Salze bzw. der ionischen Flüssigkeiten weist die erfindungsgemäße Protonen bzw. Kationen leitende Membran die ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur als Flüssigkeit oder erstarrte Flüssigkeit also Feststoff auf. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Membran, in der die ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt, in einer Brennstoffzelle ist dann möglich, wenn während des Betriebes der Brennstoffzelle die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle höher als der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit ist. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Membran in einer Brennstoffzelle ist allerdings nur dann möglich, wenn die ionische Flüssigkeit hydrolysestabil ist. Weniger geeignet sind deshalb Membranen, die ionische Flüssigkeiten aufweisen, die als Anion ein Chloroaluminat-Ion aufweisen, da diese ionischen Flüssigkeiten sehr hydrolyselabil sind.
Die ionischen Flüssigkeiten können weiterhin eine Verbindung enthalten, die als Protonen- /oder Kationenquelle dienen. Diese Verbindungen können entweder in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder suspendiert vorliegen. Als Protonen-/oder Kationenquelle können Säuren oder deren Salze, sowie eine Verbindung aus der Gruppe Al O3, ZrO , SiO2, P2O5 oder TiO2, der Zirkonium- oder Titanphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, der Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe und Aluminate und deren Säuren,, der Carbonsäuren, der Mineralsäuren, der Sulfonsäuren, der Hydroxysilylsäuren, der Phosphonsäuren, der Isopolysäuren, der Heteropolysäuren, der Polyorganylsiloxane oder der Trialkoxysilane oder deren Salze eingesetzt werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Herstellung beschränkt sein soll. Die erfindungsgemäßen, protonen- bzw. kationenleitenden, keramischen Membranen, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweisen, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Zum einen können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen Verbundwerkstoffe, die ionenleitende Eigenschaften aufweisen, eingesetzt werden und mit einer ionischen Flüssigkeit, die zusätzlich ein ionenleitendes Material enthalten kann, behandelt werden. Zum anderen können stoffdurchlässige Verbundwerkstoffe, die keine ionenleitenden Eigenschaften aufweisen, mit einer Kombination aus zumindest einer ionischen Flüssigkeit und einem Material, welches ionenleitende Eigenschaften aufweist, behandelt, d.h. infiltriert werden. Mittels beider Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahren sind erfindungsgemäße, protonen- bzw. kationenleitende, keramische Membranen, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweisen, erhältlich.
Bei der ersten Ausfuhrungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verbundwerkstoff, der ionenleitende Eigenschaften aufweist, als Ausgangsmaterial verwendet. Die Herstellung solcher ionenleitenden Verbundwerkstoffe wird unter anderem in WO 99/62620 beschrieben.
Solche ionenleitenden Verbundwerkstoffe können durch Einsatz zumindest einer polymergebundener Brönstedtsäure oder -base bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes erhalten werden. Vorzugsweise kann der ionenleitende Verbundwerkstoff durch Einsatz zumindest einer Lösung oder Schmelze, das Festladungen tragende Polymerpartikel oder Polyelektrolytlösungen umfaßt, erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Festladungen tragenden Polymere oder die Polyelektrolyte einen Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb von 500 °C aufweisen. Vorzugsweise werden als Festladungen tragende Polymere oder Polyelektrolyte sulfoniertes Polytetrafluoethylen, sulfoniertes Polyvinylidenfluorid, ammolysiertes Polytetrafluorethylen, ammolysiertes
Polyvinylidenfluorid, sulfoniertes Polysulfon, ammolysiertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetherimid, ammolysiertes Polyetherimid, sulfoniertes Polyether- oder Polyetheretherketon, ammolysiertes Polyether- oder Polyetheretherketon oder ein Gemisch aus diesen verwendet. Der Anteil der Festladungen tragenden Polymeren oder der Polyelektrolyten in der eingesetzten Lösung oder Schmelze beträgt vorzugsweise von 0,001 Gew.-% und 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 % und 25 %. Während der Herstellung und Bearbeitung des ionenleitenden Verbundwerkstoffes kann das Polymer sich chemisch und physikalisch oder chemisch oder physikalisch verändern.
Der ionenleitende Verbundwerkstoff kann aber auch durch Einsatz eines Sols, welches zumindest ein ionenleitendes Material oder zumindest ein Material aufweist, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes erhalten werden. Vorzugsweise werden dem Sol Materialien zugesetzt, die zur Bildung von anorganischen ionenleitenden Schichten auf den inneren und/oder äußeren Oberflächen der im Verbundwerkstoff enthaltenen Partikel führen.
Das Sol kann durch Hydrolysieren zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung, zumindest einer Mischmetallverbindung oder einer Phosphorverbindung oder eine Kombination dieser Verbindungen mit einer Flüssigkeit, einem Gas und/oder einem Feststoff erhalten werden. Als Flüssigkeit, Gas und/oder Feststoff zur Hydrolyse wird vorzugsweise Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol, Base oder Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol und/oder in eine Säure oder Base zu geben. Vorzugsweise wird zumindest ein Nitrat, Chlorid, Carbonat, Acetylacetonat, Acetat oder ein Alkoholat eines Metalls, Halbmetalls oder eines Phosphorsäureesters hydrolysiert. Ganz besonders bevorzugt ist das zu hydrolysierende Nitrat, Chlorid, Acetylacetonat, Acetat oder Alkoholat eine Verbindung der Elemente Ti, Zr, V, Mn, W, Mo, Cr, AI, Si, Sn und/oder Y.
Es kann vorteilhaft sein, wenn eine zu hydrolysierende Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Organyltrialkoxi- oder Diorganyldialkoxi- oder Triorganyl- alkoxiverbindung des Elements Silizium verwendet.
Setzt man nun noch Zeolithe, ß-Aluminiumoxide, ß-Alumosilikate, nanoskalige ZrO2-, TiO2-, Al2O3- oder SiO2-Partikel, Zirkonium- oder Titanphosphate als Partikel dem Sol zu, so erhält man einen nahezu gleichmäßigen Verbundwerkstoff, der nahezu gleichmäßige Ionenleitungseigenschaften zeigt. Dem Sol kann zur Herstellung des Verbundwerkstoffes zumindest eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Säure oder Base der Elemente Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, AI, Si, P oder S zugegeben werden. In einer weiteren Variante können in dem Sol auch Iso- und Heteropolysäuren gelöst werden.
Das Sol, welches zur erfindungsgemäßen Herstellung der Membran bzw. des ionenleitenden Verbundwerkstoffes eingesetzt wird, kann auch nichtstöchiometrische Metall-, Halbmetalloder Nichtmetalloxide beziehungsweise Hydroxide umfassen, die durch Änderung der Oxidationsstufe des entsprechenden Elements erzeugt wurden. Die Änderung der Oxidationsstufe kann durch Reaktion mit organische Verbindungen oder anorganische Verbindungen oder durch elektrochemische Reaktionen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Oxidationsstufe durch Reaktion mit einem Alkohol, Aldehyd, Zucker, Ether, Olefin, Peroxid oder Metallsalz. Verbindungen die auf diese Weise die Oxidationsstufe ändern können z.B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W oder Pb sein.
Auf diese Weise lässt sich z.B. ein fast ausschließlich aus anorganischen Stoffen aufgebauter ionenleitender stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff herstellen. Hierbei muss größerer Wert auf die Zusammensetzung des Sols gelegt werden, da ein Gemisch aus verschiedenen hydrolysierbaren Komponenten eingesetzt werden muss. Diese einzelnen Komponenten müssen sorgfaltig gemäß ihrer Hydrolysegeschwindigkeit aufeinander abgestimmt werden. Es ist auch möglich, die nicht stöchiometrischen Metalloxidhydrat-Sole durch entsprechende Redoxreaktionen zu erzeugen. Recht gut sind auf diesem Wege die Metalloxidhydrate der Elemente Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W oder Pb zugänglich. Die ionenleitende Verbindung an den inneren und äußeren Oberflächen sind dann verschiedene teilweise hydrolysierte oder nicht hydrolysierte Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Stannate, Plumbate, Chromate, Sulfate, Sulfonate, Vanadate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate oder Gemische dieser der Elemente AI, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder Gemische dieser Elemente.
In einer weiteren Ausführungsart der Membrane können schon vorhandene stoffdurchlässige ionenleitende oder nicht ionenleitende Verbundwerkstoffe mit ionenleitenden Materialien oder mit Materialien, die nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweisen, behandelt werden. Solche Verbundwerkstoffe können handelsübliche stoffdurchlässige Werkstoffe oder Verbundwerkstoffe sein oder aber Verbundwerkstoffe, wie sie z.B. in PCT/EP98/05939 beschrieben werden. Es ist aber auch möglich Verbundwerkstoffe einzusetzen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Ionenleitende, stoffdurchlässige Verbundwerkstoffe können durch Behandlung eines Verbundwerkstoffes, der eine Porenweite von 0,001 bis 5 μm und keine ionenleitenden oder ionenleitende Eigenschaften aufweist, mit zumindest einem ionenleitenden Material oder mit zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, erhalten werden.
Die Behandlung des Verbundwerkstoffes mit zumindest einem ionenleitenden Material oder zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, kann durch Tränken, Tauchen, Bestreichen, Aufwalzen, Auftakeln, Besprühen oder andere Beschichtungstechniken erfolgen. Der Verbundwerkstoff wird nach der Behandlung mit zumindest einem ionenleitenden Material oder zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, vorzugsweise thermisch behandelt. Besonders bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 700 °C.
Vorzugsweise wird das ionenleitende Material oder das Material, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, in Form einer Lösung mit einem Lösemittelanteil von 1 - 99,8 % auf den Verbundwerkstoff aufgebracht.
Erfindungsgemäß können als Material zur Herstellung des ionenleitenden Verbundwerkstoffs Polyorganylsiloxane, die zumindest einen ionischen Bestandteil aufweisen, eingesetzt werden. Die Polyorganylsiloxane können unter anderem Polyalkyl- und/oder Polyarylsiloxane und/oder weitere Bestandteile umfassen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn als Material zur Herstellung des ionenleitenden Verbundwerkstoffs zumindest eine Brönstedtsäure oder -base eingesetzt wird. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn als Material zur Herstellung des ionenleitenden Verbundwerkstoffs zumindest eine saure und/oder basische Gruppen enthaltende Trialkoxysilanlösung oder -Suspension eingesetzt wird. Vorzugsweise ist zumindest eine der sauren oder basischen Gruppen eine quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe.
So kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. einen bereits bestehenden stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff nachträglich durch die Behandlung mit einem Silan oder Siloxan ionisch ausstatten. Dazu wird eine 1 - 20 %ige Lösung dieses Silans in einer Wasser enthaltenden Lösung angesetzt und der Verbundwerkstoff wird hierin getaucht. Als Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere gängige Lösemittel oder Gemische verwendet werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Ethanol, Octanol, Toluol, Hexan, Cylohexan und Octan. Nach abtropfen der anhaftenden Flüssigkeit wird der getränkte Verbundwerkstoff bei ca. 150°C getrocknet und kann entweder direkt oder nach mehrmaliger nachfolgender Beschichtung und Trocknung bei 150°C als ionenleitender stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff genutzt werden. Hierzu eigenen sich sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragende Silane oder Siloxane.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Lösung oder Suspension zur Behandlung des Verbundwerkstoffs neben einem Trialkoxysilan auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfaßt. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Sol Silylsulfon- oder Silylphosphonsäuren, besonders bevorzugt Hydroxysilylsulfonsäuren und ganz besonders bevorzugt Trihydroxysilylpropylsulfonsäure oder deren Salze.
Erfindungsgemäß kann der Verbundwerkstoff aber auch mit Lösungen, Suspensionen oder Solen behandelt werden die zumindest ein ionenleitendes Material aufweisen. Diese
Behandlung kann einmal vorgenommen werden oder mehrfach wiederholt werden. Mit dieser
Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Schichten von einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen teilweise hydrolysierten oder nicht hydrolysierten Oxiden, Phosphaten, Phosphiden, Phosphonaten, Sulfaten, Sulfonaten, Vanadaten, Wolframaten, Molybdaten, Manganaten, Titanaten, Silikaten oder Gemische dieser der Elemente AI, Si, P, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder Gemische dieser Elemente.
Die Sole oder Suspensionen können aber auch eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der nanoskaligen Al O3-, ZrO2-, TiO2- und SiO2-Pulver, der Zeolithe, der Iso- oder Heteropolysäuren sowie der Zirkonium- oder Titansulfoarylphosphonate enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Sol, das das ionenleitende Material aufweisen kann, weitere hydrolysierte Metall-, Halbmetall- oder Mischmetallverbindungen. Diese Verbindungen wurden bereits bei den Solen zur Herstellung des Verbundwerkstoffes näher beschrieben.
So hergestellte ionenleitende Verbundwerkstoffe bzw. Membranen können flexibel sein. Insbesondere können solche ionenleitenden Verbundwerkstoffe bzw. Membranen bis zu einem kleinsten Radius von 25 mm biegbar ausgeführt sein.
Es köimen aber nicht nur ionenleitende Verbundwerkstoffe, die auf diese Weise hergestellt wurden, in den Membranen nach der Erfindung eingesetzt werden, sondern auch nach anderen Verfahren hergestellte ionenleitende Verbundwerkstoffe.
Des weiteren weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren nicht ionenleitenden Verbundwerkstoffe vorzugsweise eine Porosität von 5 - 50 %, die ionenleitenden Verbundwerkstoffe hingegen eine Porosität von 0,5 - 10 % auf.
Erfindungsgemäß wird ein solcher ionenleitender Verbundwerkstoff mit einer ionischen Flüssigkeit oder einer eine ionische Flüssigkeit aufweisenden Lösung infiltriert.
Als ionische Flüssigkeit sind alle Salze geeignet, die bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur, bei der die Membran eingesetzt werden soll, flüssig sind. Vorzugsweise werden als ionische Flüssigkeiten solche Salze verwendet, die eine Schmelztemperatur von unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, ganz besonders bevorzugt unter 20 °C und ganz besonders bevorzugt unter 0 °C aufweisen. In einer weiteren Variante wird die flüssige ionische Flüssigkeit mit einem Lösemittel (Alkohole, Ketone, Ester, Wasser) verdünnt bzw. die feste ionische Flüssigkeit in dem Lösemittel gelöst, die Membran mit dieser Lösung infiltriert und die Membran getrocknet, d.h. vom Lösemittel befreit.
Im folgenden wird die Infiltration des Verbundwerkstoffs mit der Infiltration der Membrane gleichgesetzt.
Das Infiltrieren der ionischen Flüssigkeit in den Verbundwerkstoff kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden. Vorzugsweise wird die Infiltration bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Flüssigkeit vorliegt.
Das Infiltrieren kann durch Aufsprühen, Auftakeln, Aufwalzen, Bestreichen der ionischen Flüssigkeit oder seiner Lösung in einem üblichen organischen Lösemittel wie zum Beispiel Methanol auf den Verbundwerkstoff oder durch Eintauchen (bevorzugt unter Vakuum) des ionenleitenden Verbundwerkstoffes in eine ionische Flüssigkeit erfolgen. Durch die Kapillarkräfte werden die ionischen Flüssigkeiten in den Verbundwerkstoff infiltriert. Gegebenfalls kann es erforderlich sein nach dem Beschichten überschüssige Flüssigkeit abzuschleudern, abzutupfen oder abzublasen und evtl. zusätzliche benutzte Lösemittel, z.B. durch Trocknen, zu entfernen.
Bei der zweiten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verbundwerkstoff, der keine ionenleitenden Eigenschaften aufweist, als Ausgangsstoff verwendet. Die Herstellung solcher Verbundwerkstoffe wird unter anderem in WO 99/15262 beschrieben.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes wird in und auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, zumindest eine Suspension gebracht, die zumindest eine anorganische Komponente, aus zumindest einer Verbindung zumindest eines
Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, aufweist und durch zumindest einmaliges Erwärmen wird die Suspension auf und im Trägermaterial verfestigt.
Die Suspension kann auf und in den Träger durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen gebracht werden.
Der durchbrochene und stoffdurchlässige Träger auf und in den zumindest eine Suspension gebracht wird, kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Gläsern, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien aufweisen. Als stoffdurchlässige Träger können auch solche verwendet werden, die durch Behandlung mit Laserstrahlen oder Ionenstrahlen stoffdurchlässig gemacht wurden. Vorzugsweise werden als Träger Gewebe oder -Vliese aus Fasern der oben angegeben Materialien, wie z.B. Glasgewebe oder Mineralfasergewebe verwendet.
Die verwendete Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweisen kann, kann durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt werden.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit zumindest einer Flüssigkeit, einem Feststoff oder einem Gas erhalten, wobei es vorteilhaft sein kann, wenn als Flüssigkeit z.B. Wasser, Alkohol oder eine Säure, als Feststoff Eis oder als Gas Wasserdampf oder zumindest eine Kombination dieser Flüssigkeiten, Feststoffe oder Gase eingesetzt wird. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn, Ce oder Y, wie z.B. Titanalkoholate, wie z.B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z.B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert.
Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen mit zumindest dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen.
Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden.
Es können nicht nur Sole verwendet werden, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, sondern auch handelsübliche Sole, wie z.B. Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silicasol. Es können aber auch Sole hergestellt und verwendet werden, wie sie dem Stand der Technik entsprechen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine Korngöße von 0,5 nm bis 10 μm aufweist, in zumindest einem der genannten Sole suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z.B. Y2O3, Zr02, Fe2O3, Fe3O4, SiO , Al2O3 aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z.B. ZSM-5, Na-ZSM- 5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid- Siliziumoxid-Glas oder Aluminiiimoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch die geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des durchbrochenen stoffdurchlässigen Trägers, aber auch durch die Schichtdicke des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sowie das anteilige Verhältnis Sol-Lösemittel-Metalloxid lässt sich die Rissfreiheit im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff optimieren.
Bei der Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z.B. 100 μm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 μm aufweist. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1 000 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 100 μm, aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Sol zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.
Die auf oder im oder aber auf und im Träger vorhandene Suspension kann durch Erwärmen dieses Verbundes auf 50 bis 1 000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungs- Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser Verbund für 10 min. bis 5 Stunden einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser Verbund für 1 Sekunde bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. Ein solcher nicht ionenleitender Verbundwerkstoff kann anschließend mit einer Lösung oder Suspension, die zumindest ein kationen-/protonenleitendes Material und zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, infiltriert werden. Dies können die bereits bei der ersten Verfahrensvariante genannten Materialien sein.
Als kationen-/protonenleitende Materialien können z.B. Polyorganylsiloxane, die zumindest einen ionischen Bestandteil aufweisen, eingesetzt werden. Die Polyorganylsiloxane können unter anderem Polyalkyl- und/oder Polyarylsiloxane und/oder weitere Bestandteile umfassen.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn als kationen-/protonenleitende Materialien Brönstedt- oder Lewissäuren oder -basen eingesetzt werden. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn als Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen zumindest eine saure und/oder basische Gruppen enthaltende Trialkoxysilanlösung oder -Suspension eingesetzt wird. Vorzugsweise ist zumindest eine der sauren oder basischen Gruppen eine quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Silylsulfon- oder silylphosphonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe.
Allgemein können kationen-Zprotonenleitende Materialien eingesetzt werden, die leicht Protonen oder Kationen abgeben, wie z.B. Carbonsäuren mit niedrigem Dampfdruck, Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, nanoskalige Pulver, wie z.B. Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO , Zirkonium oder Titanphosphate, -phosphonate, und -sulfoarylphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, Zeolithe, ß-Aluminiumoxide. Im Falle der Säure können auch die entsprechenden Salze eingesetzt werden.
Als kationen-/protonenleitende Materialien können in der Lösung bzw. Suspension auch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene, teilweise hydrolysierte oder nicht hydrolysierte Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate, Vanadate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate oder Gemische dieser der Elemente AI, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder Gemische dieser Elemente vorhanden sein.
Als kationen-/protonenleitende Materialien können in der Lösung bzw. Suspension auch Festladungen tragende Polymerpartikel oder Polyelektrolyte vorhanden sein. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Festladungen tragenden Polymere oder Polyelektrolyte einen Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb von 500 °C aufweisen. Vorzugsweise werden als Festladungen tragende Polymere oder Polyelektrolyte sulfoniertes Polytetrafluorethylen, sulfoniertes Polyvinylidenfluorid, ammolysiertes Polytetrafluorethylen, ammolysiertes Polyvinylidenfluorid, sulfoniertes Polysulfon, ammolysiertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetherimid, ammolysiertes Polyetherimid, sulfoniertes Polyether- oder Polyetheretherketon, ammolysiertes Polyether- oder Polyetheretherketon oder ein Gemisch aus diesen verwendet. Der Anteil der Festladungen tragenden Polymeren oder der Polyelektrolyten in der eingesetzten Lösung bzw. in der eingesetzten Suspension beträgt vorzugsweise von 0,001 Gew.-% und 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 % und 25 %.
Vorzugsweise weisen die eingesetzten Suspensionen oder Lösungen einen Anteil an ionischer Flüssigkeit von 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Vol.-% und einen Anteil an ρrotonen-/kationenleitendem Material von 10 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Vol.-% auf.
Mit den Suspensionen oder Lösungen können die nicht ionenleitenden Verbundwerkstoffe wie oben beschrieben infiltriert werden. Die erfindungsgemäßen, kationen- bzw. protonenleitenden, keramischen Membranen können besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Einzige Bedingungen für den Einsatz als Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle sind die, dass die erfindungsgemäße Membran eine ionische Flüssigkeit aufweisen muss, die in Gegenwart der ionenleitenden Materialien beständig ist, die bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle beständig und flüssig ist und die hydrolysebeständig ist, da in der Brennstoffzelle beim Betrieb Wasser entsteht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb außerdem eine Brennstoffzelle, die zumindest eine kationen- bzw. protonenleitende, keramische Membran aufweist, die eine ionische Flüssigkeit aufweist. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Membran in einer Brennstoffzelle, und besonders bevorzugt in einer Reformat- oder Direktmethanolbrennstoffzelle, bietet sich vor allem vor dem Hintergrund der besseren thermischen Stabilität im Vergleich zu Polymermembranen an. Heute ist der Arbeitsbereich von Brennstoffzellen auf der Basis protonenleitfähiger Membranen durch den Einsatz von Nation® als Membran auf eine Temperatur von typischerweise 80 - 90, maximal 120 - 130 °C beschränkt. Höhere Temperaturen führen zu einer starken Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Nafions. Eine höhere Betriebstemperatur führt beim genannten Brennstoffzellen-Typ zu einer deutlichen Verbesserung der Standzeiten, da das Problem der Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid zurückgedrängt wird. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Membran sorgen die in ihr enthaltenen ionischen Flüssigkeiten dafür, dass auch bei Temperaturen von maximal 300 °C, vorzugsweise maximal 200 °C selbst in einer wasserfreien Atmosphäre die hohe Leitfähigkeit und damit auch die hohe Leistungsdichte erhalten bleibt. Die erfindungsgemäße Membran eignet sich somit insbesondere als Elektrolytmembran in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle.
Neben der Verwendung in einer Brennstoffzelle eignet sich die erfindungsgemäße Membran auch für die Anwendung in der Elektrodialyse, der Elektrolyse oder in der Katalyse.
Die erfindungsgemäße kationen-/protonenleitende Membran, das Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1: Nicht ionenleitender Verbundwerkstoff
120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt.
Anschließend wird diese Suspension in dünner Schicht auf ein Glasgewebe (11-Tex-Garn mit 28 Kett- und 32 Schussfäden) aufgebracht und bei 550 °C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt.
Beispiel 2: Herstellung einer protonenleitenden Membran 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Um eine gewisse Kondensation zu erzielen, wird dieses Sol für 24 h in einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus Beispiel 1 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen.
Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 200 °C für 60 min getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich gemacht wurde. Auf diese Weise wird eine dichte Membranen erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und normaler Umgebungsluft von ca. 2-10"3 S/cm aufweist.
Beispiel 3: Herstellung einer protonenleitenden Membran
In 50 ml des Sols aus Beispiels 2 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure gelöst. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Beispiel 1 für 15 min getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 2 verfahren.
Beispiel 4: Herstellung einer protonenleitenden Membran
100 ml Tita isopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols werden 50 g Wolftamphosphorsäure gelöst und dann der Verbundwerkstoff aus Beispiel 1 für 15 min darin getaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung von 600 °C verfestigt und in die protonenleitfähige Form überfuhrt.
Beispiel 5: Herstellung einer protonenleitenden Membran
In wenig Wasser gelöstes Natrium-trihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Beispiel 1 für 15 min getaucht. Dann wird die Membran getrocknet, bei 250 °C verfestigt und so die protonenleitfähige Membran erhalten.
Beispiel 6: Herstellung einer protonenleitenden Membran
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH- Wertes von ca. 6 wird die Suspension auf einen nach Beispiel 1 hergestellten Verbund- Werkstoff aufgerakelt. Nach der thermischen Behandlung bei 600 °C erhält man die ionenleitende Membran.
Beispiel 7: Herstellung einer protonenleitenden Membran
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosiloxan und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird die Suspension auf einen nach Beispiel 1 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch eine Temperaturbehandlung bei 700 °C verfestigt und in die ionenleitende Membran überführt.
Beispiel 8: Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit der ionischen Flüssigkeit
Ein ionenleitender Verbundwerkstoff gemäß Beispielen 2 - 7 kann mit [EMIM]CF3SO3 als ionischer Flüssigkeit besprüht werden. Das Besprühen kann so lange von einer Seite des Verbundwerkstoffes erfolgen, bis die gegenüberliegende Seite des Verbundwerkstoffes durch die durch den Verbundwerkstoff hindurchgetretene ionische Flüssigkeit ebenfalls benetzt ist. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die in dem porösen ionenleitenden Verbundwerkstoff enthaltende Luft durch die ionisch leitende Flüssigkeit verdrängt worden ist. Man kann diese Membran nach dem Abstreifen überschüssiger ionischer Flüssigkeit an der Luft trocknen lassen. Durch Kapillarkräfte bleibt die ionische Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Membran erhalten. Da ionische Flüssigkeiten keinen messbaren Dampfdruck haben, ist auch nach längerer Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Membrane nicht mit einer Reduzierung der ionischen Flüssigkeit in der Membran zu rechnen.
Beispiel 9: Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit der ionischen Flüssigkeit
Anstelle des [EMIM]CF3SO3 aus Beispiel 8 wird eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der im Text aufgeführten Tabelle verwendet. Der ionenleitende Verbundwerkstoff aus einem der Beispiele 2 - 7 wird für 30 min in der ionischen Flüssigkeit getaucht. Nach dem Abtropfen der überschüssigen ionischen Flüssigkeit kann die Membran in eine Brennstoffzelle eingebaut werden.
Beispiel 10: Herstellung einer ionenleitenden Membran
Der nicht ionenleitende Verbundwerkstoff aus Beispiel 1 wird für 30 min in [EMIM]CF3SO3 getaucht, das insgesamt 50 Gew.-% Trihdroxysilylpropylsulfonsäure, Tetraethylorthosilikat sowie eine geringe Menge Wasser enthält. Nach dem Gelieren der siliciumhaltigen Verbindungen wird nach einer Wärmebehandlung von bis zu 180 °C die protonenleitende Membran erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationen-Zprotonenleitende Membran, die einen Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in den Hohlräumen eine ionische Flüssigkeit aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine keramische oder glasartige Membran handelt.
3. Membran nach Absprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Träger und im Inneren des Trägers des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente befindet, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist.
4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von -40 °C bis 350 °C protonen-/kationenleitende Eigenschaften aufweist.
5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von -10 °C bis 200 °C protonen-/kationenleitende Eigenschaften aufweist.
6. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zumindest ein Salz enthält, welches ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazolium-Ion, Pyridinium-Ion, Ammonium-Ion oder Phosphonium- Ion gemäß den nachfolgen Strukturen,
wobei R und R gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Gruppen sein können mit der Maßgabe, dass R und R' unterschiedliche Bedeutungen besitzen und ein Anion aus der Gruppe der BF4 "-Ionen, Alkyl-Borat-Ionen, BEt3Hex-Ionen mit Et = Ethyl-Gruppe und Hex = Hexyl-Gruppe, Halogeno-Phosphat-Ionen, PF6 "-Ionen, Nitrat- Ionen, Sulfonat-Ionen, Hydrogensulfat-Ionen, Chloroaluminat-Ionen aufweist.
7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Dicke kleiner 200 μm aufweist.
8. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran flexibel ist.
9. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran bis auf einen minimalen Radius von 25 mm biegbar ist.
10. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen Verbundwerkstoff aufweist, der einen Träger aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Gläsern, Kunststoffen, Naturstoffen, Keramiken und/oderMineralstoffen aufweist.
11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Vlies oder Gewebe von Fasern besteht.
12. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, das ionenleitende Eigenschaften aufweist, als Beimischung oder an der Oberfläche enthält oder vollständig daraus besteht.
13. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, welches ionenleitende Eigenschaften aufweist, in den Zwischenkornvolumina bzw. Poren des Verbundwerk- Stoffes vorhanden ist.
14. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Eigenschaften aufweisende Material Sulfonsäuren, Phosphon- säuren, Carbonsäuren oder deren Salze einzeln oder als Gemisch enthält.
15. Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfon- oder Phosphonsäuren, Silylsulfonsäuren oder Silylphosphonsäuren sind.
16. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches ionenleitendes Material zumindest ein Polymer im Verbundwerkstoff vorhanden ist.
17. Membran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen, sulfoniertes Polyvinylidenfluorid, ammolysiertes Polytetrafluorethylen, aminolysiertes Polyvinylidenfluorid, sulfoniertes Polysulfon, aminolysiertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetherimid, aminolysiertes Polyetherimid, sulfoniertes Polyether- oder Polyetheretherketon, aminolysiertes Polyether- oder Polyetheretherketon oder ein Gemisch aus diesen ist.
18. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen ionenleitenden Materialien zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Sauerstoffsäuren, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate,
Sulfonate, Hydroxysilylsäuren, Sulfoarylphosphonate, Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe und Aluminate und deren Salze oder Gemische dieser Verbindungen zumindest eines der Elemente AI, Si, P, Sn, Sb, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, V, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder eines Gemisches dieser Elemente enthalten.
19. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen ionenleitenden Materialien zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zirkonium-, Cer- oder Titanphosphate, -phosphonate oder - sulfoarylphosphonate und deren Salze oder Al O3, SiO , TiO2, ZrO2, P2O enthalten.
20. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit eine Brönstedsäure oder deren Salz ist oder als Protonen-
/Kationenquelle eine Brönstedsäure oder deren Salz enthält.
21. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen-/Protonenquelle in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Al2O3, ZrO2, SiO2, P205 oder TiO2, der Zirkonium- oder Titanphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, der Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe und Aluminate und deren Säuren, der Carbonsäuren, der Mineralsäuren, der Sulfonsäuren, der Hydroxysilylsäuren, der Phosphonsäuren, der Isopolysäuren, der Heteropolysäuren, der Polyorganylsiloxane oder der Trialkoxysilane oder deren Salze enthält.
22. Verfahren zur Herstellung einer protonen-/kationenleitenden Membran, die einen Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran mit einer ionischen Flüssigkeit infiltriert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine keramische oder glasartige Membran handelt.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Träger und im Inneren des Trägers des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente befindet, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von -40 °C bis 350 °C protonen-Zkationenleitende Eigenschaften aufweist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von -10 °C bis 200 °C protonen-/kationenleitende Eigenschaften aufweist.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zumindest ein Salz enthält, welches ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazolium-Ion, Pyridinium-Ion, Ammonium-Ion oder Phosphonium- Ion gemäß den nachfolgen Strukturen,
wobei R und R gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Gruppen sein können mit der Maßgabe, dass R und R unterschiedliche Bedeutungen besitzen und ein Anion aus der Gruppe der BF "-Ionen, Alkyl-Borat-Ionen, BEt3Hex-Ionen mit Et
= Ethyl-Gruppe und Hex = Hexyl-Gruppe, Halogeno-Phosphat-Ionen, PF6 "-Ionen, Nitrat- Ionen, Sulfonat-Ionen, Hydrogensulfat-Ionen, Chloroaluminat-Ionen aufweist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Dicke kleiner 200 μm aufweist.
29. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran flexibel ist.
30. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran bis auf einen minimalen Radius von 25 mm biegbar ist.
31. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen Verbundwerkstoff aufweist, der einen Träger aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Gläsern, Kunststoffen, Naturstoffen, Keramiken und/oder Mineralstoffen aufweist.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Vlies oder Gewebe von Fasern besteht.
33. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, das ionenleitende Eigenschaften aufweist, als Beimischung oder an der Oberfläche enthält oder vollständig daraus besteht.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material, welches ionenleitende Eigenschaften aufweist, in den Zwischenkornvolumina bzw. Poren des Verbundwerkstoffes vorhanden ist.
35. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Eigenschaften aufweisende Material Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren oder deren Salze einzeln oder als Gemisch enthält.
36. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfon- oder Phosphonsäuren Silylsulfonsäuren oder Silylphosphonsäuren sind.
37. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches ionenleitendes Material zumindest ein Polymer im Verbundwerkstoff vorhanden ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen, sulfoniertes Polyvinylidenfluorid, aminolysiertes Polytetrafluorethylen, aminolysiertes Polyvinylidenfluorid, sulfoniertes Polysulfon, aminolysiertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetherimid, aminolysiertes Polyetherimid, sulfoniertes Polyether- oder Polyetheretherketon, aminolysiertes Polyether- oder Polyetheretherketon oder ein Gemisch aus diesen ist.
39. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen ionenleitenden Materialien zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Sauerstoffsäuren, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate,
Sulfonate, Hydroxysilylsäuren, Sulfoarylphosphonate, Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe und Aluminate und deren Salze oder Gemische dieser Verbindungen zumindest eines der Elemente AI, Si, P, Sn, Sb, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, V, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder ein Gemisch dieser Elemente enthalten.
40. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen ionenleitenden Materialien zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zirkonium-, Cer- oder Titanphosphate, -phosphonate oder sulfoarylphosphonate und deren Salze oder Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, P2O5 enthalten.
41. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit eine Brönstedsäure oder deren Salz ist oder als Protonen-
/Kationenquelle eine Brönstedsäure oder deren Salz enthält.
42. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen-ZProtonenquelle in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Al2O3, ZrO2, SiO2, P2O5 oder TiO2, der Zirkonium- oder Titanphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, der
Vanadate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe oder Aluminate und deren Säuren, der Carbonsäuren, der Mineralsäuren, der Sulfonsäuren, der Hydroxysilylsäuren, der Phosphonsäuren, der Isopolysäuren, der Heteropolysäuren, der Polyorganylsiloxane oder der Trialkoxysilane oder deren Salze enthält
43. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 als Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle.
44. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 als Katalysator für sauer oder basisch katalysierte Reaktionen.
45. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 als Membran in der Elektrodialyse, der Membranelektrolyse oder der Elektrolyse.
46. Brennstoffzelle die zumindest eine Elektrolytmembran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle als Elektrolytmembran eine kationen-Zprotonenleitende keramische Membran, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweist.
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