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DE102005026572A1 - Festelektrolyt und elektrochemisches System, umfassend den Festelektrolyt - Google Patents

Festelektrolyt und elektrochemisches System, umfassend den Festelektrolyt Download PDF

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DE102005026572A1
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solid electrolyte
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compound
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Inventor
Haruo Sawa
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Nippon Kodoshi Corp
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Kodoshi Corp filed Critical Nippon Kodoshi Corp
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Abstract

Der Festelektrolyt, der eine organische Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, eine anorganische Verbindung und Wasser umfaßt, soll einen Festelektrolyten, der weniger anfällig für Leistungsverschlechterung selbst unter hohen Temperaturen von 100 DEG C oder höher ist, und das elektrochemische System unter Verwendung des Festelektrolyten bereitstellen. DOLLAR A Es ist ein prinzipieller Gegenstand dieser Erfindung, die Grundmittel zur Herstellung des Festelektrolyten bereitzustellen, umfassend die Hybridverbindung, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure durch Eintauchen der Hybridverbindung in die Lösung, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält; andernfalls durch dessen Beschichten mit der Lösung vereinigt werden. Außerdem wird die Hybridverbindung durch Neutralisieren von anorganischem Salz durch Säure in der Ausgangsstofflösung hergestellt, in der die organische Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, koexistiert, und durch Entfernen des Lösungsmittels, wobei die Lösung nach dem Neutralisationsverfahren mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält. Dadurch werden ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen hochleitfähigen Festelektrolyten für Protonen (Wasserstoffionen) oder einen hochleitfähigen Festelektrolyten für Hydroxidionen, welcher für Brennstoffzellen usw. verwendbar ist, und auf Brennstoffzellen und andere elektrochemische Systeme, in denen dieser Festelektrolyt eingesetzt wird.
  • In der Vergangenheit sind elektrolytische Vorrichtungen mit Protonen-leitfähigen Festelektrolyten, wie Brennstoffzellen, Entfeuchter, elektrolytische Wasserstoffgeneratoren usw., in der Praxis verwendet worden. Insbesondere ist der Protonen-leitfähige Festelektrolyt, der unter normalen Temperaturen betrieben wird, für verschiedene Zwecke verwendet worden. Was beispielsweise die Polymerelektrolytbrennstoffzellen betrifft, werden Strom und elektrische Leistung durch eine Reaktion erzeugt, die aus der elektrochemischen Oxidationsreaktion des Wasserstoffs, der zu der negativen Elektrode geführt wird, wie in Formel (1) gezeigt, der elektrochemischen Reduktionsreaktion des Sauerstoffs, der zu der positiven Elektrode geführt wird, wie in Formel (2) gezeigt, und dem Protonentransfer durch den Elektrolyten zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, besteht. H2 → 2H+ + 2e– (1) 1/2O2 + 2H+ + 2e– H2O (2)
  • Der Brennstoff wird in der negativen Elektrode elektrochemisch oxidiert, um Protonen auch in den direkten Methanolbrennstoffzellen, in den Methanol als Brennstoff zugeführt wird, und in anderen Brennstoffzellen, wo anderer Brennstoff als Wasserstoff oder Methanol zugeführt wird, zu emittieren. Deshalb können sie ebenso durch den Einsatz des Protonenleitfähigen Festelektrolyten betrieben werden.
  • Beispielsweise ist als elektrolytische Vorrichtung ein elektrolytischer Wasserstoffgenerator in der Praxis verwendet worden. Dieser elektrolytische Wasserstoffgenerator erzeugt Wasserstoff in einer Reaktion entgegengesetzt zu den obengenannten Formeln (1) und (2) der Brennstoffzelle. Bei seiner Verwendung wird Wasserstoff mit hoher Reinheit selbst aus Wasser und elektrischer Leistung an Ort und Stelle erhältlich, und er weist den Vorteil auf daß ein Wasserstoffzylinder nicht notwendig ist. Außerdem kann in dem Fall des Einsatzes des Festelektrolyten die Elektrolyse nur durch Zuführen von reinem Wasser ohne irgendeinen Elektrolyten durchgeführt werden. Die Papierherstellungsindustrie versucht ebenso, Wasserstoffperoxid zum Bleichen unter Verwendung der nachstehenden Formel (3) in einem ähnlichen System herzustellen (siehe Nicht-Patentliteratur 1). O2 + H2O + 2e– → HO2 – + OH– (3)
  • Der Entfeuchter wird auf die Weise konstruiert, daß der Protonen-leitfähige Festelektrolyt zwischen der positiven und der negativen Elektrode in einer Weise eingeschoben wird, die dem Fall der Brennstoffzelle und des Wasserstoffgenerators ähnlich ist. Wenn eine Spannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode angelegt wird, wird Wasser in eine Sauerstoff- und eine Protonenkomponente in der positiven Elektrode durch die Reaktion, die in der nachstehenden Formel (4) dargestellt ist, getrennt. Das Proton, das sich zu der negativen Elektrode durch den Festelektrolyten überträgt, wird an Sauerstoff in der Luft erneut gebunden und wird zu Wasser durch die Reaktion, die in Formel (5) ausgedrückt wird, zurückgeführt. Infolgedessen überträgt sich Wasser von der positiven Elektrodenseite zu der negativen Elektrodenseite, was die positive Elektrodenseite entfeuchtet. H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e– (4) 1/2O2 + 2H+ + 2e– → H2O (5)
  • Das Prinzip des Vorgangs, das dem des elektrolytischen Wasserstoffgenerators ähnlich ist, ist ebenso zum Spalten von Wasser zum Entfeuchten fähig. Aus diesem Grund wird die Klimavorrichtung, mit der der Feuchtigkeitsverdampfungs-Kaltwindkühlapparat verbunden ist, ebenso vorgeschlagen (siehe Nicht-Patentliteratur 2).
  • In jedem der obigen, in der Praxis verwendeten Systeme wird die Parfluorsulfonsäure-Ionenaustauschmembran, die durch die Nafion®-Membran dargestellt wird, als Festelektrolyt eingesetzt. Außerdem basieren verschiedene Sensoren, elektrochrome Vorrichtungen usw. im wesentlichen auf einem, dem obigen ähnlichen Prinzip, das heißt, sie arbeiten nach dem Prinzip des Protonentransfers durch den Elektrolyten zwischen zwei unterschiedlichen Redoxtypen-Paaren in positive und negative Elektrode. Deshalb kann der Protonen-leitfähige Festelektrolyt verwendet werden. Derzeit wird ebenso eine experimentelle Studie dieser Systeme mit dem Protonen-leitfähigen Festelektrolyten durchgeführt.
  • Für den Wasserstoffsensor kann die Veränderung in dem Elektrodenpotential, verursacht durch die Wasserstoffkonzentrationsveränderung mit der Einführung von Wasserstoff, beispielsweise durch die obigen Formeln (4) und (5), genutzt werden. Außerdem kann der Protonen-leitfähige Elektrolyt ebenso bei dem Feuchtigkeitssensor, in dem die Veränderung des Elektrodenpotentials oder der Ionenleitfähigkeit genutzt wird, angewendet werden.
  • Beispielsweise färbt sich bei einer elektrochromen Vorrichtung WO3 in der negativen Elektrode durch die Reaktion von Formel (6) bei Anwendung eines elektrischen Felds. Diese Anwendung umfaßt die Anzeigevorrichtung und das Lichtschutzglas. Dieses System wird ebenso durch die Übertragung von Protonen zu und von der negativen Elektrode betrieben, und der Protonen-leitfähige Festelektrolyt kann genutzt werden. WO3 + xH+ + xe– → HxWO3(Färbung) (6)
  • Außerdem können die Primärzelle, die Sekundärzelle, der optische Schalter, der elektrolytische Wassergenerator usw. als elektrochemisches System angegeben werden, welches durch die Verwendung des Protonen-leitfähigen Festelektrolyten prinzipiell betrieben wird. In der Nickelhydridzelle als Beispiel der Sekundärzelle wird eine Wasserstoff-absorbierende Legierung in der negativen Elektrode verwendet, Nickelhydroxid wird in der positiven Elektrode verwendet und eine alkalische Elektrolytlösung wird als Elektrolyt verwendet. Wie durch die Formeln (7) und (8) dargestellt, findet die elektrochemische Oxidations-Reduktion von Proton und die Absorption von Wasserstoff in der Wasserstoff-absorbierenden Legierung während der Ladung oder Entladung der negativen Elektrode statt. [Ladung] H2O + e– → H (Lagerung) + OH– (7) [Entladung] H (Lagerung) + OH– → H2O + e– (8)
  • Wie durch die Formeln (9) und (10) dargestellt, findet die elektrochemische Oxidations-Reduktions-Reaktion von Nickelhydroxid in der positiven Elektrode statt. [Ladung] Ni(OH)2 + OH– → NiOOH + H2O + e– (9) [Entladung] NiOOH + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– (10)
  • Diese Zelle wird durch den von Proton- oder Hydroxidiontransfer in dem Elektrolyt geladen und entladen, und der Protonen-leitfähige Festelektrolyt kann im Prinzip verwendet werden. Jedoch ist die alkalische Elektrolytlösung bisher anstelle des Festelektrolyten verwendet worden.
  • Beispielsweise wird ein optischer Schalter, wo Yttrium in der negativen Elektrode verwendet wird, vorgeschlagen (siehe Nicht-Patentliteratur 3). Der Grund ist, daß Yttrium hydriert und für Licht durchlässig wird, durch ein elektrisches Feld, das daran angelegt wird, wie in der nachstehenden Formel (11) gezeigt. Infolgedessen kann die Durchlässigkeit und die Undurchlässigkeit von Licht durch ein elektrisches Feld geschaltet werden. Für dieses System kann der Protonen-leitfähige Elektrolyt ebenso prinzipiell verwendet werden. Jedoch ist die alkalische Elektrolytlösung normalerweise verwendet worden. Y + 3/2H2O + 3e → YH3 + 3OH (11)
  • Das elektrolytische Wasser ist das Wasser, das einer elektrolytischen Reaktion unterlag. Seine Wirkung unterscheidet sich in Abhängigkeit der Reduktionsstelle oder der Oxidationsstelle. Es fördert die Gesundheit, zerstört Bakterien und Tenside und fördert das Wachstum von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen. Es weist vielseitige Anwendungen auf, wie Trinkwasser, Kochwasser, Reinigungswasser, Landwirtschaftswasser usw. Eine elektrolytische Reaktion wird beschleunigt, indem der Elektrolyt in Wasser enthalten ist. In dem Fall, daß ein Elektrolyt in Wasser gelöst wird, muß er entfernt werden, wenn Wasser verwendet wird. Wenn ein Festelektrolyt verwendet wird, muß kein Elektrolyt entfernt werden.
  • In den meisten Fällen ist der Protonen-leitfähige Festelektrolyt, der bei normalen Temperaturen betrieben und bisher für das obige elektrochemische System verwendet worden ist, die Parfluorsulfonsäure-Tonenaustauschmembran, die durch die Nafion®-Membran dargestellt ist. Jedoch weist der Elektrolyt aus Parfluorsulfonsäure das Problem auf, daß er, hauptsächlich aufgrund der Komplexität des Herstellungsverfahrens, teuer ist. Tatsächlich kann der ökonomische der Effekt einer Massenproduktion dieser Elektrolyten dabei helfen, den Preis auf einen bestimmten Grad zu verringern, aber es wird auf preisgünstige alternative Materialien gehofft.
  • Gelegentlich werden Hybridverbindungen aus organischen Polymeren mit Hydroxylgruppen und verschiedenen anorganischen Verbindungen als Materialien für einen preisgünstigen und stark ionenleitfähigen Elektolyten vorgeschlagen, die den Elektrolyten aus Parfluorsulfonsäure ersetzten. Sie basieren in einem sehr kleinen Maßstab beispielsweise auf Hybridverbindungen aus Polyvinylalkohol und Kieselsäureverbindungen (siehe Patentliteratur 1), Polyvinylalkohol und Wolframsäureverbindungen (siehe Patentliteratur 2), Polyvinylalkohol und Molybdänsäureverbindungen (siehe Patentliteratur 2), Polyvinylalkohol und Zinnsäureverbindungen (siehe Patentliteratur 3) und Polyvinylalkohol und Zirconium(IV)-hydroxid (siehe Patentliteratur 4 und 5). Für die anderen Inhaltsstoffe wird mindestens eine Spezies von Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen zugegeben. Sie können durch ein einfaches Neutralisierungsverfahren des anorganischen Salzes als Ausgangsstoff in der Lösung, in der Polyvinylalkohol koexistiert, hergestellt werden. Sie sind durch niedrige Kosten gekennzeichnet. Der Polyvinylalkoholstelle wird Protonenleitfähigkeit als auch Wasserbeständigkeit und -festigkeit verliehen, indem sie mit der anorganischen Verbindung gemischt wird. Andererseits wird der anorganischen Verbindungsstelle Flexibilität verliehen, indem sie mit Polyvinylalkohol gemischt wird. Infolgedessen wird ein Festelektrolyt mit hoher Leistung hergestellt. Diese Materialien werden mit einem Aldehyd behandelt, und diese Behandlung acetalisiert die Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholkomponente. Es ist ebenso möglich, daß das übermäßige Quellen durch Wasserabsorption inhibiert wird (siehe Patentliteratur 6).
    • [Patentliteratur 1] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-007133 Veröffentlichung von Patentanmeldungen
    • [Patentliteratur 2] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-138084 Veröffentlichung von Patentanmeldungen
    • [Patentliteratur 3] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-208814 Veröffentlichung von Patentanmeldungen. Japanische Patentanmeldung Nr. 2002-4151
    • [Patentliteratur 4] Japanische Patentanmeldung Nr. 2002-35832
    • [Patentliteratur 5] Japanische Patentanmeldung Nr. 2002-310093
    • [Patentliteratur 6] Japanische Patentanmeldung Nr. 2003-86442
    • [Nicht-Patentliteratur 1] Electrochemistry, 69, Nr. 3, 154 – 159 (2001)
    • [Nicht-Patentliteratur 2] Collected papers and lectures at national convention of Institute of Electrical Engineers in 2000, P3373 (2000)
    • [Nicht-Patentliteratur 3] J. Electrochem. Soc., Bd. 143, Nr. 10, 3348 – 3353 (1996)
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Offenbart hierin ist ein Verfahren zur Erhöhung der Energieumwandlungsleistung der obengenannten Brennstoffzelle, von der angenommen wird, daß sie ideal ist, wenn sie bei höherer Temperatur betrieben wird. Wenn bei hoher Temperatur betrieben, wird die Menge an Platin, die für den Elektrodenkatalysator verwendet wird, verringert und wird ebenso in bezug auf die Kosten vorteilhaft. Speziell ist in der Brennstoffzelle, in der als Brennstoff reformierte Kohlenwasserstoffe genutzt werden, und in der direkten Methanolbrennstoffzelle der Betrieb bei hoher Temperatur ebenso aufgrund der Verringerung der Vergiftung des Platinkatalysators durch erzeugtes Kohlenmonoxid vorteilhaft.
  • Außerdem ist der Betrieb bei hoher Temperatur zur Erhöhung der Energieumwandlungsleistung ebenso in verschiedenen elektrolytischen Vorrichtungen, wie elektrolytischer Wasserstoffgenerator usw. wünschenswert. Jedoch weist der obige neue Festelektrolyt, der aus dem organischen Polymer mit Hydroxylgruppen und der anorganischen Verbindung besteht, das Problem auf, das die Protonenleitfähigkeit allmählich sinkt, wenn er auf eine Temperatur von 100 °C oder höher eingestellt wird. Wenn er bei einem elektrochemischen System, wie Brennstoffzellen, elektrolytischen Vorrichtungen usw., angewendet wird, darf die Betriebs temperatur nicht so hoch sein. Außerdem wird das Problem der Leitfähigkeit, die bei höherer Temperatur sinkt, dann spürbarer, wenn die Feuchtigkeit nicht ausreichend ist. Deshalb ist es, wenn bei der Temperatur von 100 °C oder höher gearbeitet wird, notwendig, Druck auszu üben und die relative Feuchtigkeit zu erhöhen, was das System größer macht. Das Problem der Leitfähigkeit, die bei höheren Temperaturen sinkt, ist bei trockenen Umständen besonders spürbar. Aus diesem Grund muß das Feuchtigkeitsniveau kontrolliert und sowohl bei Start als auch beim Stopp des Betriebs gehalten werden, und es macht das System komplex.
  • Für den Festelektrolyten, bestehend aus der Hybridverbindung von Polyvinylalkohol und der anorganischen Verbindung, die durch die obengenannte Patentliteratur 1 bis 5 vorgeschlagen wird, wird der Leistungsabbau bei höherer Temperatur von 100 °C oder höher durch den Abbau der Polyvinylalkoholkomponente, beispielsweise durch das Hydrophob- oder Hartwerden, verursacht. Der Abbau der Polyvinylalkoholkomponente umfaßt die Dehydratisierungsreaktion innerhalb eines Polyvinylalkoholmoleküls, wie in 1(a) gezeigt, und die hydrolytische Kondensationsreaktion innerhalb eines Polyvinylalkoholmoleküls oder zwischen zwei Polyvinylalkoholmolekülen, wie in 1(b) gezeigt. Jede dieser Reaktionen ist eine Dehydratisierungsreaktion und findet insbesondere bei geringer Feuchtigkeit oder unter trockenen Bedingungen leicht statt. Wenn nur der Polyvinylalkohol verwendet wird, finden diese Reaktionen bei Temperaturen von 300 °C oder höher statt. Bei der Hybridverbindung aus dem obigen Polyvinylalkohol und der anorganischen Verbindung fungiert die anorganische Verbindung als Katalysator, und die 1(a) und (b) gezeigten Reaktionen finden sogar bei niedrigeren Temperaturen statt.
  • Wenn die obigen Reaktionen fortschreiten, verringern sich die hydrophilen Eigenschaften des Polyvinylalkohols. Infolgedessen sinkt die beschleunigende Wirkung der Protonenübertragung, die durch das Wassermolekül verursacht wird, was die Verringerung der Protonenleitfähigkeit verursacht. Überdies wird das gesamte Material durch die Verringerung der Menge an Wasser, das die Wirkung eines Schmiermittels aufweist, gehärtet, was auch die Molekularbewegung der Polyvinylalkoholkomponente verhindert, so daß die Protonenleitfähigkeit sinkt. Außerdem verursacht eine Oxidationsreaktion des Polyvinylalkohols durch Sauerstoff ebenso den Abbau der Polyvinylalkoholkomponente bei hoher Temperatur. In diesem Fall findet ebenso das Härten des Materials statt, was zum Sinken der Protonenleitfähigkeit führt.
  • Nebenbei bemerkt ist es für die Hybridverbindung des obigen Polyvinylalkohols und der anorganischen Verbindung charakteristisch, daß die Elektrolytmembran durch das einfache Verfahren der Hybridisierung durch die Neutralisationsreaktion in der wässerigen Lösung und durch Bildung der Membran durch das Gießverfahren aus der Lösung der Hybridverbindung hergestellt werden kann. Wenn die Elektrolytmembran in einem solchen Herstellungsverfahren gebildet wird, wird der Erwärmungsprozeß durchgeführt, um der Elektrolytmembran ausreichende Wasserbeständigkeit und -festigkeit zu verleihen. Diese Wärmebehandlung wird unter trockenen Bedingungen durchgeführt, da die hydrolytische Kondensation der anorganischen Verbindung oder zwischen der anorganischen Verbindung und Polyvinylalkohol zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und -festigkeit durch Erhitzen verwendet wird.
  • Um die obige Reaktion effizient zu beschleunigen, wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 °C oder höher durchgeführt. Wenn jedoch das Erhitzen übermäßig unter trockenen Bedingungen verläuft, verläuft die Dehydratisierungsreaktion ebenso übermäßig, wie in 1(a) (b) gezeigt wird, und die gebildete Elektrolytmembran weist geringe Protonenleitfähigkeit auf. Wenn außerdem Salzsäure bei der Neutralisationsreaktion verwendet wird und Salzsäure übermäßig in dem System vorliegt, findet eine Substitution der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols durch Chlor statt, wie in 1(c) gezeigt. In diesem Fall sinkt die hydrophile Eigenschaft der Polyvinylalkoholkomponente ebenso und verursacht das Härten. Deshalb verringert sich die Protonenleitfähigkeit. Für den Festelektrolyten, der aus der Hybridverbindung des obigen Polyvinylalkohols und der anorganischen Verbindung besteht, muß die Temperatur folglich kontrolliert werden, um übermäßiges Erwärmen zu vermeiden, wenn die Membran verarbeitet wird.
  • Für den Festelektrolyten, der aus der Hybridverbindung des obigen Polyvinylalkohols und der anorganischen Verbindung besteht, kann die Protonenleitfähigkeit durch Verbinden von Schwefelsäure mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols in Form von Wasserstoffbrückenbindung, Schwefelsäureester und Sulfonsäuregruppe durch das Verfahren des Eintauchens in Lösung, einschließlich Schwefelsäure, und so weiter verbessert werden. Wenn jedoch dieses Verfahren angewendet wird, fungieren die enthaltenen Schwefelsäurekomponenten als Katalysator beim Abbau der Polyvinylalkoholkomponente, wie oben erwähnt. Infolgedessen besteht das Problem der Beschleunigung des Leistungsabbaus bei hoher Temperatur.
  • Für den Festelektrolyten, der aus der Hybridverbindung des obigen Polyvinylalkohols und der anorganischen Verbindung besteht, können das übermäßige Quellen aufgrund der Wasserabsorption und die Probleme, wie Verringerung der Festigkeit unter feuchten Bedingungen, durch die Behandlung mit Aldehyd und Acetalisierung der Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholkomponente inhibiert werden. Wenn jedoch der Festelektrolyt, der der obigen Behandlung unterzogen wurde, bei hoher Temperatur verwendet wird, tritt der oben erwähnte Leistungsabbau gewöhnlich in einem frühen Stadium auf, da die hydrophilen Eigenschaften des Festelektrolyten bereits durch die vorherige Behandlung sinken. Die oben erläuterten Probleme treffen nicht nur auf Polyvinylalkohol zu, sondern ebenso auf einen Festelektrolyten, der aus der Hybridverbindung des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen und der anorganischen Verbindung besteht. Außerdem kann die verbesserte Stabilität der Materialien die Lebensdauer des Festelektrolyten nicht nur bei Verwendung bei hoher Temperatur, wie in Brennstoffzellen, sondern ebenso bei Verwendung bei normaler Temperatur verlängern.
  • Deshalb soll die vorliegende Erfindung die Probleme des ionenleitfähigen Festelektrolyten, der eine anorganische Verbindung, wie eine Kieselsäureverbindung, Wolframsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung, Zinnsäureverbindung und Zirconium(IV)-hydroxidverbindung und die organischen Polymere mit Hydroxylgruppen, wie Polyvinylalkohol, enthält, lösen, wodurch ein preisgünstiger Festelektrolyt, der nicht nur einem geringen Materialabbau bei hohen Temperaturen von 100 °C oder höher unterliegt, sondern ebenso hohe Leistung und geringen Leistungsabbau aufweist, und ein elektrochemisches System, in dem ein solcher Festelektrolyt verwendet wird, bereitgestellt wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Um die obigen Gegenstände zu erreichen, ist die vorliegende Erfindung auf eine Hybridverbindung gerichtet, die ein organisches Polymer mit Hydroxylgruppen, eine anorganische Verbindung und Wasser enthält. Die Hybridverbindung wird in eine Flüssigkeit eingetaucht, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält; andernfalls wird sie mit der Flüssigkeit beschichtet. Speziell stellt sie einen Festelektrolyten bereit, der die Hybridverbindung enthält, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden wird, sowie verschiedene elektrochemische Systeme, in denen dieser Festelektrolyt verwendet wird.
  • Die anorganische Verbindung enthält mindestens eine Spezies von Kieselsäureverbindung, Wolframsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung, Zinnsäureverbindung und Zirconium(IV)-hydroxidverbindung. Die Hybridverbindungen werden durch Neutralisation der anorganischen Salze mit Säure oder Alkali in der Ausgangslösung mit dem koexistierenden organischen Polymer mit Hydroxylgruppen und dann Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Mindestens eine Spezies von Metallsalz von Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure wird als Salz der anorganisches Verbindung verwendet, andernfalls wird Zirkoniumhalogenid und/oder Oxyzirkoniumhalogenid verwendet.
  • Wenn die Hybridverbindung durch die Neutralisationsreaktion hergestellt wird, wird das Verfahren, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden wird, in der Weise durchgeführt, daß die Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält. Außerdem wird mindestens eine Verbindungsform der Wasserstoffbindung, Phosphorsäureester oder Borsäureester als Bindung zwischen einem Teil oder allen Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen und mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure bebildet.
  • Polyvinylalkohol wird als organisches Polymer mit Hydroxylgruppen verwendet. Wenn die Hybridverbindung durch Neutralisationsreaktion hergestellt wird, kann die Hybridverbindung in dem Festelektrolyt mindestens eine Spezies von Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen durch eines der folgenden Verfahren enthalten. Mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Metallsalz von Phosphorsäure und Borsäure, ist in der Ausgangsstofflösung vor der Neutralisierung enthalten; andernfalls mindestens eine Spezies von Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz und Borsäure. Außerdem wird die Behandlung, d. h. das Eintauchen des Festelektrolyten in die Flüssigkeit, welche mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, oder dessen Beschichtung, bei 60 °C oder höher durchgeführt.
  • Um das Verbinden mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure sicherzustellen, wird die Lösung nach der Neutralisierung bei 40 °C oder höher oder vorzugsweise bei 100 °C oder höher unter der Bedingung erhitzt, daß mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure darin enthalten ist.
  • Ein Teil der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen wird mit der Schwefelsäure verbunden. Sie bildet eine Wasserstoffbindung, einen Schwefelsäureester oder eine Sulfonsäuregruppe. Um das Verbinden eines Teils der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure zu ermöglichen, wird die Hybridverbindung in die Flüssigkeit, die Schwefelsäure enthält, eingetaucht, mit der obigen Flüssigkeit beschichtet oder dem Dampf, der Schwefelsäure enthält, unter Erhitzen bei 60 °C oder höher ausgesetzt.
  • Ein Teil der Hydroxylgruppen des obigen organischen Polymers mit Hydroxylgruppen wird mit Aldehyd verbunden. Das Verbinden mit Aldehyd wird durch die Acetalisierungsreaktion bewirkt.
  • Um das Verbinden eines Teils der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit Aldehyd zu ermöglichen, wird die Hybridverbindung in die Lösung, die Aldehyd und Säure enthält, eingetaucht, mit der obigen Lösung beschichtet oder dem Dampf, der Aldehyd oder Säure enthält, ausgesetzt. Wenn die Hybridverbindung durch die Neutralisationsreaktion hergestellt wird, wird außerdem mindestens eine Spezies von Metallsalz von Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure verwendet. Überdies wird Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumoxychlorid als Zirkoniumhalogenid oder Oxyzirkoniumhalogenid verwendet.
  • Er ist für die folgenden elektrochemischen Systeme verwendbar: Brennstoffzelle, Dampfpumpe, Entfeuchtungsmaschine, Klimaanlage, Elektrochromvorrichtung, elektrolytische Vorrichtung, elektrolytischer Wasserstoffgenerator, elektrolytischer Wasserstoffperoxidgenerator, elektrolytischer Wassergenerator, Feuchtigkeitssensor, Wasserstoffsensor, Primärzelle, Sekundärzelle, optisches Schaltersystem oder neues Zellsystem unter Verwendung von mehrwertigem Metall.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung:
  • Ein Grundmittel zur Herstellung des Festelektrolyten, enthaltend die Hybridverbindung, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden werden. Für diesen Zweck wird die Hybridverbindung, die aus der organischen Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, der anorganischen Verbindung und Wasser besteht, in die Flüssigkeit, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, eingetaucht oder mit der obigen Flüssigkeit beschichtet; und Ein Grundmittel zur Herstellung des Festelektrolyten, enthaltend die Hybridverbindung, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden werden. Für diesen Zweck werden die Hybridverbindungen durch Neutralisierung der anorganischen Salze mit Säure oder Alkali in der Ausgangslösung mit dem koexistierenden organischen Polymer mit Hydroxylgruppen und dann Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Bei diesem Verfahren enthält die obige Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure. Deshalb kann die vorliegende Erfindung sowohl den preisgünstigen Festelektrolyten, der weniger für den Leistungsabbau anfällig ist, selbst wenn er bei hohen Temperaturen von 100 °C oder höher verwendet wird, als auch das elektrochemische System, in dem der Festelektrolyt verwendet wird, bereitstellen.
    •
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachstehend werden die konkreten Ausführungsformen des Festelektrolyten, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, und das elektrochemische System mit dem Festelektrolyten erläutert. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hybridverbindung, die aus der organischen Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, der anorganischen Verbindung und Wasser besteht, und ist durch den Festelektrolyten gekennzeichnet, der die Hybridverbindung enthält, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden werden. Für diesen Zweck wird die Hybridverbindung in die Flüssigkeit, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, eingetaucht; andernfalls wird sie mit der Flüssigkeit beschichtet. Außerdem ist die vorliegende Erfindung durch den Festelektrolyten gekennzeichnet, der die Hybridverbindung enthält, wo ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden werden. Für diesen Zweck wird die Hybridverbindung durch Neutralisieren der anorganischen Salze mit Säure oder Alkali in der Ausgangslösung mit dem koexistierenden organischen Polymer mit Hydroxylgruppen und dann Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Die Lösung enthält nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure.
  • Nachstehend wird erklärt, wie der Festelektrolyt auf der Grundlage der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Zur Information, die Erfindung unter der vorliegenden Anmeldung wird nicht auf die Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt.
  • Ausführungsform 1
  • Um eine Festelektrolytmembran herzustellen, wurden zunächst 23 cm3 der gemischten wässerigen Lösung aus 7,5 Gew.-% Natriumwolframatdehydrat (Na2WO4 · 2H2O), 3 Gew.-% Trinatriumphosphat (Na3PO4 · 12H2O) und 24 cm3 einer wässerigen Lösung aus 3 Gew.-% Natriumsilikat zu 100 cm3 einer 10 Gew.-%igen wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol 3100 bis 3900 im durchschnittlichen Polymerisationsgrad und 86 bis 90 % im Verseifungsgrad zugegeben, wodurch die wässerige Ausgangsstofflösung hergestellt wurde. Während diese wässerige Ausgangsstofflösung gerührt wurde, wurden 12 cm3 Salzsäure mit einer Konzentration von 2,4 M hineingetropft, um die viskose wässerige Präkursorlösung zu neutralisieren und herzustellen. Die wässerige Präkursorlösung wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und durch eine Vakuumpumpe zum Entschäumen evakuiert, und sie wurde bei einer Temperatur von 40 °C für eine Stunde und für 15 Stunden bei normaler Temperatur gehalten, so daß das Mischungsverfahren beschleunigt werden konnte.
  • Als nächstes wurde ein Polyesterfilm auf den flachen und glatten Ständer der Beschichtungsvorrichtung (hergestellt von P K Print Coat Instruments Ltd. K Control Coater 202), ausgestattet mit einer Schaufel, die die Einstellung des Spaltes mit dem Ständer ermöglicht, gelegt. Die entschäumte wässerige Präkursorlösung wurde darüber gegossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ständer bei 50 °C unter Kontrolle erhitzt.
  • Sobald die wässerige Präkursorlösung über den Ständer gegossen wurde, wurde die Schaufel mit dem Spalt, eingestellt auf 0,6 mm, über die wässerige Präkursorlösung mit einer konstan ten Geschwindigkeit gestrichen, um sie zu einer konstanten Dicke zu glätten. Er wurde auf 50 °C erhitzt, um Wasser davon zu verdampfen. Nachdem die Fließfähigkeit nahezu verloren ist, wurde die wässerige Präkursorlösung erneut darüber gegossen, und direkt danach wurde die Schaufel erneut über die wässerige Präkursorlösung gestrichen, um sie auf eine konstante Dicke zu bringen. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, wurde die Temperatur des Ständers auf 105 bis 110 °C erhöht. Außerdem wurde er unter dieser Bedingung erhitzt, die für zwei Stunden gehalten wurde. Anschließend wurde die Membran, die auf dem Ständer gebildet wurde, abgelöst und getrocknet, nachdem sie in Wasser gespült wurde.
  • Die Festelektrolytmembran, die in dieser Weise hergestellt wurde, wurde auf 30 mm im Durchmesser zugeschnitten und wurde zunächst in die 10 Gew.-%ige wässerige Lösung aus Phosphorsäure und in die 100 ml Wasser, das 6 g Borsäurepulver enthielt, eingetaucht. Die Festelektrolytmembranprobe wurde in jede Reaktionsflüssigkeit eingetaucht und wurde bei 60 bis 100 °C für eine Stunde unter dem Zustand des Rührens der Reaktionsflüssigkeit gehalten. Anschließend wurde sie in Wasser gespült und getrocknet. Die unbehandelte Probe war Probe Nr. 1. Die Proben, die der obigen Behandlung unterlagen, waren die Proben Nr. 2 bzw. Nr. 3. Als nächstes wurde der Festelektrolyt, der oben zugeschnitten wurde, in die Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1,8 M bei 60 bis 100 °C für eine Stunde eingetaucht. Er wurde in Wasser gespült und ergab die Probe Nr. 4. Außerdem ergaben die Proben, die in die wässerigen Lösungen von Phosphorsäure und Borsäure unter ähnlichen Bedingungen wie Proben Nr. 2 und Nr. 3, nachdem sie mit Schwefelsäure behandelt wurden, die Probe Nr. 5 bzw. Nr. 6.
  • Jede dieser Probe wurde in eine Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gegeben, und die Ionenleitfähigkeit wurde in einer Umgebung mit der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit, die auf 60 °C bzw. 90 % geregelt wurde, gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde in der folgenden Weise gemessen. Zunächst wurde die Festelektrolytmembranprobe zwischen zwei Platinscheiben mit einem Durchmesser von 28 mm geschoben und eine Messingscheibe außerhalb der Platinscheiben plaziert. Sie wurde außerdem in eine isolierte Klammer eingeklemmt, um weitere Klammern zu stabilisieren. Eine sinusförmige Wechselspannung von 10 mV wurde durch einen LCR-Messer an einen Bleidraht, der mit der Messingscheibe verbunden ist, unter Verändern der Frequenz von 5 MHz auf 50 Hz angelegt, um die Reaktion des elektrischen Stroms und des Phasenwinkels zu messen. Die Ionenleitfähig keit wurde aus dem Abschnitt der reellen Zahlenachse des allgemein bekannten Cole-Cole-Diagramms erhalten.
  • Nachdem die Ionenleitfähigkeit gemessen wurde, wurde jede Probe in einen Behälter mit einer Kapazität von 44 ml aus Tetrafluorethylenharz, der 10 cm3 gereinigtes Wasser enthielt, gegeben. Dieser Behälter wurde in den druckbeständigen Edelstahlbehälter gegeben, der wiederum in die Kammer mit konstanter Temperatur von 120 °C gegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Festelektrolytprobe in dem Behälter aus Tetrafluorethylenharz nicht direkt in Wasser eingetaucht, und die Probe wurde in dem Dampfteil gestellt. Nach einem vorgegebenen Zeitraum wurde die Festelektrolytprobe entnommen, und die Ionenleitfähigkeit wurde in einer ähnlichen Weise zu dem obigen Verfahren bei einer Temperatur von 60 °C und einer relativen Feuchte von 90 % gemessen. Die 2 und 3 zeigen die Änderungen der Ionenleitfähigkeit von jeder Probe gegenüber der Inkubationszeit in der Kammer mit konstanter Temperatur von 120 °C.
  • Es geht aus 2 hervor, daß die unbehandelte Probe (Probe Nr. 1) ihre Leitfähigkeit stark verliert, wenn sie bei hoher Temperatur von 120 °C gehalten wird. Andererseits verlieren die Proben (Probe Nr. 2 und Probe Nr. 3), die in die wässerige Lösung, die Phosphorsäure oder Borsäure enthält, eingetaucht wurden, weniger Leitfähigkeit. Deutlich gesagt, behält die Probe, die insbesondere mit Borsäure behandelt wurde, die Ionenleitfähigkeit besser. Falls sie bei hoher Temperatur von 100 °C oder höher gehalten werden, wird die Senkung der Leitfähigkeit hauptsächlich durch den Abbau in bezug auf die Hydroxylgruppen in der Polyvinylalkoholkomponente verursacht, wie in der obigen 1(a) und (b) gezeigt. Die Tatsache, daß das Eintauchen in die wässerige Lösung, die Phosphorsäure und Borsäure enthält, die Senkung der Leitfähigkeit inhibiert, zeigt, daß die Hydroxylgruppen einer Veränderung unterlagen. Die wahrscheinliche Veränderung in den Hydroxylgruppen, die durch das Eintauchen in Phosphorsäure oder Borsäure verursacht wurde, ist, daß sich Phosphorsäure oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindung vermindern; andernfalls sich die Phosphorsäure oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen durch die Bildung von Phosphorsäureester oder Borsäureester verbindet (beispielsweise wie in 4(a) und (b) gezeigt). Das Auftreten dieses Verbindens kann den Abbau der Polyvinylalkoholkomponente in bezug auf die Hydroxylgruppen verhindern, wie in 1(a) und (b) gezeigt.
  • Außerdem geht aus 3 hervor, daß die Wirkung der Verbesserung in der anfänglichen Ionenleitfähigkeit erreicht wird, wenn sie in die Schwefelsäure eingetaucht wird. Jedoch ist es deutlich, daß die unbehandelte Probe (Probe Nr. 4) ihre Ionenleitfähigkeit mit der Zeit stark verringert. Andererseits verringern die Proben (Probe Nr. 5 und Nr. 6), die in die wässerige Lösung, die Phosphorsäure oder Borsäure enthält, eingetaucht wurden, ihre Leitfähigkeit mit der Zeit weniger, selbst wenn sie zuvor in Schwefelsäure eingetaucht wurden. In diesem Fall behält die Probe, die in Borsäure eingetaucht wurde, ebenso die Ionenleitfähigkeit besser. Durch das Eintauchen in Schwefelsäure verbindet sich die Schwefelsäure mit den Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente durch Wasserstoffbrückenbindung; andernfalls durch Bildung von Schwefelsäureester oder Sulfonsäuregruppen (beispielsweise wie in 5(a) und (b) gezeigt). Infolgedessen wird die Schwefelsäure in den Festelektrolyten eingeführt.
  • Im Hinblick auf die eingeführte Schwefelsäure verbessert sich die anfängliche Ionenleitfähigkeit, da sie einen hohen Grad an Protonendissoziation aufweist. Jedoch fungiert sie als Katalysator, um Polyvinylalkohol abzubauen oder zu oxidieren, wie in der vorhergehenden 1(a) und (b) gezeigt, und beschleunigt die Senkung der Ionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur. Durch das Eintauchen in die wässerige Lösung, die Phosphorsäure oder Borsäure enthält, und durch das Verbinden von Phosphorsäure oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindung oder Phosphorsäureester oder Borsäureester (beispielsweise wie in 4(a) und (b) gezeigt) kann die Abbaureaktion oder Oxidationsreaktion inhibiert werden.
  • Ausführungsform 2
  • Um die wässerige Ausgangsstofflösung herzustellen, wurden 23 cm3 gemischte wässerige Lösung, enthaltend 7,5 Gew.-% Natriumwolframatdihydrat (Na2WO4 · 2H2O), 3 Gew.-% Trinatriumphosphat (Na3PO4 · 12H2O) und 24 cm3 wässerige Lösung, enthaltend 3 Gew.-% Natriumsilkat, zu 100 cm3 einer 10 Gew.-%igen wässerigen Lösung, enthaltend 86 bis 90 % Polyvinylalkohol, der einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3100 bis 3900 und einen Verseifungsgrad von 86 bis 90 % aufweist, zugegeben. Um sie zu neutralisieren, wurden 11 cm3 Salzsäure mit einer Konzentration von 2,4 M und zusätzlich 13 cm3 30 Gew.-%iger Phosphorsäure in diese wässerige Ausgangsstofflösung unter Rühren getropft. In dieser Weise wurde die viskose wässerige Präkursorlösung hergestellt. Außerdem wurden 6,7 Gew.-% einer Borsäure-Wasserlösung zusätzlich zu Salzsäure und Phosphorsäure zugegeben, um eine weitere wässerige Präkursorlösung in einer ähnlichen Weise wie oben herzustellen.
  • Nach dem Entschäumen wurden diese wässerigen Präkursorlösungen 24 Stunden auf 40 °C erhitzt, um das Vermischen und Verbinden von Phosphorsäure und Borsäure mit den Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente zu beschleunigen. Als nächstes wurde eine Membran in ähnlicher Weise wie in Ausführungsform 1 gebildet. Bei diesen Proben, bei denen Phosphorsäure in die Ausgangsstofflösung bei dem Neutralisationsverfahren zugegeben wurde, verblieb die Phosphorsäure im flüssigen Zustand in der Membran, selbst nach dem Erhitzen auf 105 bis 110 °C und Verdampfen von Wasser. Es zeigte sich deutlich, daß die wässerige Präkursorlösung der Membran Phosphorsäure enthielt. Die Tatsache, daß Phosphorsäure in Säureform existiert, wie bereits beschrieben, zeigt, daß die Säure übermäßig jenseits des Neutralisationspunkts während des Neutralisationsvorgangs zugegeben wurde. Es zeigt sich, daß die wässerige Präkursorlösung, der Borsäure zugegeben wurde, ebenso Borsäure in Borsäureform enthielt.
  • Von den zwei Arten der Probe ergab die Festelektrolytmembran, die aus der wässerigen Präkursorlösung hergestellt wurde, der Salzsäure und Phosphorsäure während der Neutralisation zugegeben wurden, die Probe Nr. 7. Andererseits ergab die Festelektrolytmembran, die aus der wässerigen Präkursorlösung hergestellt wurde, der Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure während der Neutralisation zugegeben wurden, die Probe Nr. B. Bei diesen Proben wurden die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit überprüft, wenn sie bei 120 °C in derselben Weise wie Ausführungsform 1 gehalten wurden. 6 zeigt die Ergebnisse. Beide Proben zeigen eine geringere Senkung der Leitfähigkeit als die Probe, bei der die wässerige Präkursorlösung keine Phosphorsäure oder Borsäure nach der Neutralisation enthielt (siehe Probe Nr. 1 in 2). Aus dem obigen geht hervor, daß der Leistungsabbau des Festelektrolyten bei hoher Temperatur durch Phosphorsäure oder Borsäure, die in der wässerigen Präkursorlösung nach der Neutralisation enthalten ist, verhindert werden kann. Der Grund für diese Wirkung ist, daß sich Phosphorsäure oder Borsäure mit der Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente durch Wasserstoffbrückenbindung verbindet; andernfalls durch die Bildung von Phosphorsäureester oder Borsäureester in einer ähnlichen Weise wie in Ausführungsform 1 (beispielsweise in 4(a) und (b) gezeigt), da die wässerige Präkursorlösung Phosphorsäure und/oder Borsäure nach der Neutralisation enthält. Das Auftreten dieser Verbindung kann den Abbau der Polyvinylalkoholkomponente in bezug auf die Hydroxylgruppen verhindern, wie in 1(a) und (b) gezeigt.
  • Wenn außerdem nur die Salzsäure während der Neutralisation verwendet wird, wie in Ausführungsform 1 gezeigt, härtet das verlängerte Erhitzen bei einer Temperatur von 100 °C oder höher während des Prozesses der Membranbildung die hergestellte Membran und verringert die Wasserabsorption. Aus diesem Grund muß die Erwärmungszeit strikt kontrolliert werden. Wenn jedoch die Präkursorlösung nach der Neutralisation Phosphorsäure oder Borsäure wie in dem Fall der Ausführungsform enthält, baut sich die Membran wenig ab, selbst wenn das Erhitzen bei einer Temperatur von 100 °C oder höher während des Verfahrens der Membranbildung verlängert wird. Deshalb muß die Erwärmungszeit nicht strikt kontrolliert werden. Speziell verringert es gewöhnlich die Veränderungen der Produkte bei der Herstellung. Wenn nur die Salzsäure während der Neutralisation wie in der Ausführungsform 1 verwendet wird, tritt die Substitution der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols durch Chlor während des Erhitzens ein, wie in 1(c) gezeigt wird. Sie verringert die hydrophilen Eigenschaften und verursacht das Härten. Wenn andererseits die Menge der Salzsäure verringert wird und Phosphorsäure oder Borsäure in der Präkursorlösung nach der Neutralisation wie in der Ausführungsform 2 enthalten ist, wird die Substitution der Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente durch Chlor inhibiert. Infolgedessen kann der Abbau verhindert werden.
  • Ausführungsform 3
  • Die Proben Nr. 1 und Nr. 3 in Ausführungsform 1 und die Probe Nr. 7 in Ausführungsform 2 wurden bei 120 °C in trockenem Zustand (unter Atmosphäre) gehalten, um die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit mit der Zeit zu überprüfen. Die Leitfähigkeit wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 1 oder Ausführungsform 2 überprüft, wo die Temperatur 60 °C und die relative Feuchtigkeit 90 % betrug. 7 zeigt die Ergebnisse. Probe Nr. 1, bei der die wässerige Präkursorlösung nach der Neutralisation keine Phosphorsäure oder Borsäure enthielt und die keiner Behandlung unterlag, zeigt eine stärkere Verringerung der Leitfähigkeit in trockenem Zustand als in feuchtem Zustand von Ausführungsform 1. Jedoch zeigt die Probe Nr. 3, die in die Lösung eingetaucht wurde, die vorher Borsäure enthielt, und die Probe Nr. 7, bei der die wässerige Präkursorlösung nach dem Neutralisationsvorgang Phosphorsäure enthielt, eine deutlich geringere Verringerung der Leitfähigkeit.
  • Ausführungsform 4
  • Für die Festelektrolytmembran wurden die Proben Nr. 1 und Nr. 3 in Ausführungsform 1 und die Probe Nr. 7 in Ausführungsform 2 mit Aldehyd behandelt. Um die Behandlung mit Aldehyd durchzuführen, wurde der Festelektrolyt zunächst in die Salzsäure mit einer Konzentration von 1,2 M bei normaler Temperatur eine Stunde eingetaucht. Anschließend wurde er in 100 cm3 Salzsäure mit einer Konzentration von 1,2 M, enthaltend 10 cm3 Isobutylaldehyd, zwei Stunden unter Rühren bei normaler Temperatur eingetaucht. Als nächstes wurde er in 70 bis 100 °C heißem Wasser abgespült und bei 120 °C in gesättigtem Dampf gehalten, um die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit mit der Zeit zu messen. 8 zeigt die Ergebnisse.
  • Es geht aus den in 8 gezeigten Ergebnissen klar hervor, daß die Leitfähigkeit der Probe Nr. 1, bei der die wässerige Präkursorlösung nach der Neutralisation keine Phosphorsäure oder Borsäure enthielt und bei der keine Behandlung durchgeführt wurde, unter hohen Temperaturen in einer frühen Phase durch Behandlung mit Aldehyd verringert wurde. Jedoch zeigte die Probe Nr. 3, die in die wässerige Lösung eingetaucht wurde, die vorher Borsäure enthielt und die Probe Nr. 7, bei der die wässerige Präkursorlösung nach der Neutralisation Phosphorsäure enthielt, eine geringere Verringerung der Leitfähigkeit bei hoher Temperatur. Die Behandlung mit Aldehyd verringerte bereits die hydrophilen Eigenschaften des Festelektrolyten zum Zeitpunkt der Behandlung. Deshalb wurde die Senkung der Leitfähigkeit unter hoher Temperatur, die durch die Abbaureaktion des Polyvinylalkohols verursacht wurde, wie in 1(a) und (b) gezeigt, beschleunigt. Andererseits waren die Proben Nr. 3 und Nr. 7, bei denen die Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente mit Borsäure und/oder Phosphorsäure verbunden wurden, beständiger gegen die Abbaureaktion des Polyvinylalkohols. Die Leitfähigkeitsverringerung unter hoher Temperatur tritt nicht leicht ein, selbst wenn die hydrophilen Eigenschaften durch die Aldehydbehandlung verringert wurden.
  • In jeder obigen Ausführungsform wurde die Probe entweder eingetaucht oder mit der Flüssigkeit beschichtet, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthielt, so daß Phosphorsäure oder Borsäure sich mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers verbinden konnte. Jedoch ist jede Flüssigkeit für diesen Zweck akzeptabel, solange wie die gewünschte Bindung von Phosphorsäure oder Borsäure stattfinden kann. Deshalb muß Phosphorsäure oder Borsäure nicht notwendigerweise gelöst werden. Phosphorsäure oder Borsäure verbindet sich mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers durch Wasserstoffbrückenbindung und/oder durch die Bildung von Phosphorsäureester und/oder Borsäureester, wie in 4 gezeigt. Diese verbundene Spezies und die Bindungstypen können gemischt werden. Wenn Phosphorsäure oder Borsäure verbunden wird, kann die kondensierte Phosphorsäure (wie in 9(a) gezeigt), wo zwei oder mehrere Phosphorsäuren kondensiert werden, oder die kondensierte Borsäure (wie in 9(b) gezeigt), wo zwei oder mehrere Borsäuren kondensiert werden, verwendet werden; andernfalls können sie mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers in gemischter oder kondensierter Form von Phosphorsäure und/oder Borsäure verbunden werden. Wenn eingetaucht in oder beschichtet mit der Flüssigkeit, die Phosphorsäure und/oder Borsäure enthält, wird die Probe vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 °C oder höher erhitzt. Je höher die Temperatur ist, desto höher wird die Löslichkeit der Verbindung. Außerdem wird die Verbindungsreaktion mit dem Festelektrolyten ebenso beschleunigt. Es ist ebenso wirksam, die Behandlung in dem druckbeständigen Behälter bei einer höheren Temperatur als der Siedepunkt der verarbeiteten Lösung durchzuführen.
  • Jede Ausführungsform basiert auf der Verbesserung der Haltbarkeit bei hoher Temperatur durch Verbinden von Phosphorsäure und/oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers. Aus diesem Grund ist es für jeden Festelektrolyten wirksam, der aus der Hybridverbindung der organischen Verbindung des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen und der anorganischen Verbindung besteht. In der vorliegenden Erfindung werden Polyvinylalkohol, verschiedene Typen von Cellulose, Polyethylenglykol, verschiedene organische Polymere, bei denen Hydroxylgruppen eingeführt werden, oder organische Polymere, die mit dem organischen Polymer mit Hydroxylgruppen copolymerisiert oder pfropfpolymerisiert wird, in das organische Polymer mit Hydroxylgruppen eingeschlossen. Beispielsweise ist Polyvinylalkohol in der vorliegenden Erfindung am repräsentativsten. Jedoch muß Polyvinylalkohol nicht perfekt sein. Er kann solange verwendet werden, wie er im wesentlichen als Polyvinylalkohol fungiert. Speziell kann Polyvinylalkohol, bei dem ein Teil der Hydroxylgruppen durch eine andere Gruppe oder ein anderes Polymer, das teilweise copolymerisiert oder pfropfpolymerisiert ist, ersetzt wird, ebenso als Polyvinylalkohol fungieren. Außerdem kann eine ähnliche Wirkung erreicht werden, wenn Polyvinylalkohol durch das reaktive Verfahren erzeugt wird. Deshalb können Polyvinylacetat usw., die als Ausgangsstoff für Polyvinylalkohol verwendet werden, ebenso als Ausgangsmaterial akzeptiert werden.
  • Außerdem können in jeder Ausführungsform, solange wie die Funktion des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen ausreichend wirkt, die anderen Polymere, einschließlich der Polyolefinpolymere, wie Polyethylen, Polypropylen usw., die Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw., die fluorierten Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid usw., die Polyvinylacetatpolymere, die Polystyrolpolymere, die Polycarbonatpolymere, die Epoxyharzpolymere oder die anderen organischen und anorganischen Additive gemischt werden.
  • In jeder Ausführungsform kann die Hybridverbindung durch Neutralisieren des Salzes der anorganischen Verbindung mit Säure oder Alkali in der Ausgangsstofflösung, bei der die organische Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, koexistiert, hergestellt werden. In diesem Fall ist das typische Beispiel des Salzes der anorganischen Verbindung das Sauerstoffsäuresalz von Metall. Beispielsweise kann mindestens eine Spezies von Metallsalz, einschließlich Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure, verwendet werden. In diesem Fall wird Säure zur Neutralisation verwendet. Jede Spezies von Metallsalz, einschließlich Silikat, Wolframat, Molybdat oder Stannat, ist akzeptabel, solange sie sich in dem Lösungsmittel löst. Jede Spezies von Metallion, Verhältnis von Sauerstoff/positives Ion oder Wassergehalt ist akzeptabel.
  • Außerdem ist ein anderes typisches Beispiel des Salzes der anorganischen Verbindung Halogenid oder Oxyhalogenid. Beispielsweise kann Zirkoniumhalogenid oder Oxyzirkoniumhalogenid verwendet werden, bei denen Alkali zur Neutralisation verwendet wird. Jede Spezies von Zirkoniumsalz und Oxyzirkoniumsalz ist ebenso akzeptabel, solange sie sich in dem Lösungsmittel löst. Außerdem ist jedes Verhältnis von Sauerstoff/negatives Ion und Wassergehalt akzeptabel. Jedes Lösungsmittel der Ausgangsstofflösung ist akzeptabel, solange wie es das Metallsalz und das organische Polymer lösen kann, das als Ausgangsstoff dient. In dieser Hinsicht ist jedoch Wasser geeignet, da die Löslichkeit von Metallsalz hoch ist. Für das Metallsalz von Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure ist das Alkalimetallsalz in bezug auf die Löslichkeit bevorzugt.
  • Wenn der Festelektrolyt durch das obige Neutralisationsverfahren hergestellt wird, kann Phosphorsäure oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers unter der Bedingung, daß die Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, verbunden werden. Um sicherzugehen, daß Phosphorsäure und/oder Borsäure enthalten sind, muß die Lösung nach der Neutralisation sauer sein. Deshalb wird in diesem Fall das Sauerstoffsäuresalz von Metall hauptsächlich als Salz der anorganischen Verbindung verwendet, das durch Säure neutralisiert wird. Zu diesem Zeitpunkt muß die Säure jenseits des Neutralisationspunktes überschüssig zugegeben werden, so daß die Lösung nach der Neutralisation sauer sein kann. Das typischste Verfahren, um sicherzugehen, daß die Lösung nach der Neutralisation Phosphorsäure und/oder Borsäure enthalten kann, ist, Säure, die Phosphorsäure und/oder Borsäure enthält, jenseits des Neutralisationspunktes im Überschuß zuzugeben oder Phosphorsäure und/oder Borsäure nach der überschüssigen Zugabe von Säure jenseits des Neutralisationspunktes zuzugeben. Wenn die Lösung nach der Neutralisation Phosphorsäure und/oder Borsäure enthält, verbinden sich Phosphorsäure und/oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindung oder die Bildung von Phosphorsäureester oder Borsäureester, wie in 4 gezeigt. Diese Spezies und Typen von Bindungen können gemischt werden. Wenn die Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, um die Verbindung der Phosphorsäure und/oder Borsäure mit den Hydroxylgruppen des organischen Polymers zu verbinden, kann das Verbinden durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40 °C oder höher in irgendeinem Verfahren nach der Neutralisation beschleunigt werden. Wenn außerdem die Lösung nach der Neutralisation Phosphorsäure enthält, verbleibt Phosphorsäure in der Membran in flüssiger Form, selbst nach dem Entfernen des Lösungsmittels und deren Verarbeiten zu beispielsweise der Membranform. Durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 °C oder höher in diesem Zustand kann das Verbinden beschleunigt werden.
  • Es kann mindestens eine Spezies von Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen in der Hybridverbindung enthalten sein, die den Festelektrolyten bildet. Wenn das Neutralisationsverfahren an die Herstellung angepaßt wird, können diese Verbindungen zugegeben werden, indem sicher gestellt wird, daß die Ausgangsstofflösung vor der Neutralisation mindestens eine Spezies von Metallsalz enthält, ausgewählt aus Phosphorsäure und Borsäure; andernfalls mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Barumsalz und Borsäure. Jeder Typ von Metallsalz, einschließlich Phosphorsäure oder Borsäure, ist akzeptabel, solange es sich in dem verwendeten Lösungsmittel löst. Jeder Typ von Metallion, Sauerstoff/positives Ion-Verhältnis und Wassergehalt ist akzeptabel. In dieser Hinsicht ist es jedoch wünschenswert, daß das Alkalimetallsalz in bezug auf die Löslichkeit von Metallsalz verwendet wird. Jeder Typ von Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz oder Bariumsalz ist akzeptabel, solange er sich in dem Lösungsmittel löst. Jeder Typ von negativem Ion und Wassergehalt ist ebenso akzeptabel. Wenn außerdem Phosphor, Bor oder Silicium verwendet wird, können die Heteropolysäuren, wie Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Wolframatkieselsäure, Silicomolybdänsäure, Wolframatoborsäure oder Molybdatoborsäure, bei denen Wolframsäure oder Molybdänsäure und Phosphorsäure, Kieselsäure oder Borsäure chemisch verbunden werden, und ihre Salze ebenso als Ausgangsstoffen verwendet werden.
  • Wenn sie durch das Neutralisationsverfahren hergestellt werden, ist jeder Typ von Säure oder Alkali, der zur Neutralisation verwendet wird, akzeptabel, solange wie er das Metallsalz von Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure oder Zinnsäure neutralisieren kann; andernfalls Zirkoniumsalz oder Oxyzirkoniumsalz neutralisieren kann. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid usw. können verwendet werden.
  • Durch Erhitzen des erfindungsgemäßen Festelektrolyten auf Temperaturen von 100 °C oder höher wird die Bindungsbildung mit einer anorganischen Verbindung und organischen Verbindung beschleunigt, und seine Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Stabilität unter hoher Temperatur erhöht sich. Wird er nicht erhitzt, treten Probleme wie Verringerung der Festigkeit in Wasser mit hoher Temperatur usw., auf. Der Erwärmungsprozeß kann in Luft, in der Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden.
  • Wenn der Festelektrolyt mit Protonenleitfähigkeit vom Säuretyp erhalten wird, kann die Ionenleitfähigkeit durch Eintauchen der hergestellten Hybridverbindung in Säure und durch Bewirken der vollständigen Protonierung der Protonenstelle in dem Material erhöht werden, um die Protonenkonzentration zu erhöhen. Jede Eintauchsäure kann verwendet werden, solange sie die Protonierung erreichen kann. Salzsäure, Schwefelsäure usw. können zur Verwendung geeignet sein. Insbesondere wenn Schwefelsäure verwendet wird, verbindet sie sich mit den Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente durch Wasserstoffbrückenbindung; andernfalls durch die Bildung von Schwefelsäureester oder Sulfonsäuregruppen, wie in 5 gezeigt, wodurch zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit beigetragen wird.
  • Das Säureeintauchverfahren ist in dem Elektrolyten, der die Wolframsäureverbindung enthält, besonders wirksam. Es ist wünschenswert, daß das Säureeintauchverfahren vor dem Eintauchen oder der Beschichtung mit der Lösung, die Phosphorsäure und/oder Borsäure enthält, durchgeführt wird. Außerdem können Phosphorsäure und/oder Borsäure ebenso zuvor in das verwendete Lösungsmittel gegeben werden, wenn das Säureeintauchverfahren durchgeführt wird.
  • Aufgrund der Verwendung des preisgünstigen Materials und auf der Basis des einfachen Herstellungsverfahrens ist der Festelektrolyt, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, im Preis beträchtlich niedriger als der bestehende Elektrolyt des Parfluorsulfonsäuresystems. Außerdem weist der Festelektrolyt, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, eine ähnliche Funktion wie der Festelektrolyt, der aus der bestehenden Hybridverbindung des Polyvinylalkohols und einer anorganischen Verbindung besteht, auf. Er ermöglicht dieselben Verwendungen. Deshalb kann er auf das elektrochemische System angewendet werden, einschließlich Brennstoffzelle, Dampfpumpe, Entfeuchtungsmaschine, Klimaanlage, Elektrochromvorrichtung, elektrolytische Vorrichtung, elektrolytischer Wasserstoffgenerator, Wasserstoffperoxidgenerator, Feuchtigkeitssensor, Wasserstoffsensor, Primärzelle, Sekundärzelle, optisches Schaltersystem oder neues Zellsystem unter Verwendung von mehrwertigen Metallen.
  • Wie oben erläutert, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Hybridverbindung, bestehend aus der organischen Verbindung des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen, einer anorganischen Verbindung und Wasser. Speziell ist es der Festelektrolyt, der die Hybridverbindung umfaßt, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure durch Eintauchen in die Lösung, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, oder durch Beschichten mit der Lösung verbunden werden. Sie bezieht sich ebenso auf den Festelektrolyten, der die Hybridverbindung umfaßt, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden werden, da die Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält. Speziell ist sie die Hybridverbindung, die aus einer organischen Verbindung, einer anorganischen Verbindung und Wasser besteht, und die durch Neutralisieren des Salzes der anorganischen Verbindung mit Säure in der Ausgangsstofflösung, in der die organische Verbindung, die das organische Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, koexistiert, und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt wird. Aus diesem Grund kann sie den Festelektrolyten bereitstellen, der nicht nur für den Abbau oder die Leistungsverschlechterung, selbst unter hohen Temperaturbedingungen von 100 °C oder höher, weniger anfällig ist, sondern ebenso preisgünstig wie technisch ausgereift ist. Außerdem kann sie ebenso verschiedene elektrochemische Systeme bereitstellen, in denen der Festelektrolyt verwendet wird. Als elektrochemisches System kann sie für Brennstoffzellen, Dampfpumpen, Entfeuchtungsmaschinen, Klimaarilagen, Elektrochromvorrichtungen, elektrolytische Vorrichtungen, elektrolytische Wasserstoffgeneratoren, elektrolytische Wasserstoffperoxidgeneratoren, elektrolytische Wassergeneratoren, Feuchtigkeitssensoren, Wasserstoffsensoren, Primärzellen, Sekundärzellen, optische Schaltersysteme oder neue Zellsysteme unter Verwendung von mehrwertigen Metallen angewendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnunegen
  • Man bezieht sich nun auf die folgenden Figuren, bei denen:
  • 1(a), (b) und (c) die Reaktion der Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholkomponente zeigt.
  • 2 die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit der Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 zeigt, wenn sie in gesättigten Dampf gestellt werden.
  • 3 die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit der Proben Nr. 4, Nr. 5 und Nr. 6 zeigt, die zuvor in Schwefelsäure eingetaucht und dann in gesättigten Dampf gestellt wurden.
  • 4 die Bildung von Phosphorsäureester (a) und Borsäureester (b) an den Hydroxylgruppen des Polymers zeigt.
  • 5 die Bildung von Schwefelsäureester (a) und Sulfonsäuregruppen (b) an den Hydroxylgruppen des Polymers zeigt.
  • 6 die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit der Proben Nr. 7 und Nr. 8 zeigt, wenn sie in gesättigten Dampf gestellt werden.
  • 7 die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit der Proben Nr. 1, Nr. 3 und Nr. 7 zeigt, wenn sie unter der Atmosphäre eingestellt werden.
  • 8 die Veränderungen der Ionenleitfähigkeit der Proben Nr. 1, Nr. 3 und Nr. 7 zeigt, wenn sie in gesättigten Dampf gestellt werden.
  • 9 die Bildung von Phosphorsäureester (a) von kondensierter Phosphorsäure und Borsäureester (b) von kondensierter Borsäure bei den Hydroxylgruppen des organischen Polymers zeigt.

Claims (23)

  1. Festelektrolyt, gekennzeichnet dadurch, daß er eine Hybridverbindung umfaßt, die aus einer organischen Verbindung, die ein organisches Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, einer anorganischen Verbindung und Wasser besteht, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure durch das Verfahren des Eintauchens in eine Flüssigkeit, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, oder des Beschichtens mit der Flüssigkeit verbunden sind.
  2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die anorganische Verbindung mindestens eine Spezies von Kieselsäureverbindung, Wolframsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung, Zinnsäureverbindung und Zirconium(IV)-hydroxidverbindung enthält.
  3. Festelektrolyt, gekennzeichnet dadurch, daß er eine Hybridverbindung umfaßt, die aus einer organischen Verbindung, die ein organisches Polymer mit Hydroxylgruppen enthält, einer anorganischen Verbindung und Wasser besteht, hergestellt durch Neutralisieren des Salzes der anorganischen Verbindung mit Säure oder Alkali in einer Ausgangsstofflösung, in der die organische Verbindung, enthaltend das organische Polymer mit Hydroxylgruppen, koexistiert, und Entfernen des Lösungsmittels, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure durch das Verfahren des Eintauchens in eine Flüssigkeit, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, oder des Beschichtens mit der Flüssigkeit verbunden sind.
  4. Festelektrolyt nach Anspruch 3, wobei das Salz der anorganischen Verbindung mindestens eine Spezies von Metallsalz der Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure ist; andernfalls ist es Zirkoniumhalogenid und/oder Oxyzirkoniumhalogenid.
  5. Festelektrolyt, gekennzeichnet dadurch, daß er eine Hybridverbindung umfaßt, die aus einer organischen Verbindung, einer anorganischen Verbindung und Wasser besteht, hergestellt durch Neutralisieren des Salzes der anorganischen Verbindung mit Säure in einer Ausgangs stofflösung, in der die organische Verbindung, enthaltend das organische Polymer mit Hydroxylgruppen, koexistiert, und Entfernen des Lösungsmittels, wobei die Lösung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält und ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden sind.
  6. Festelektrolyt nach Anspruch 5, wobei das Salz der anorganischen Verbindung mindestens eine Spezies von Metallsalz der Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure ist.
  7. Festelektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei ein Teil oder alle Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit mindestens einer Spezies von Phosphorsäure und Borsäure verbunden sind und wobei die Wasserstoffbrückenbindung und/oder mindestens eine Spezies von Phosphorsäureester und Borsäureester als Verbindungsform gebildet ist.
  8. Festelektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das organische Polymer mit Hydroxylgruppen Polyvinylalkohol ist.
  9. Festelektrolyt nach Anspruch 4, 6, 7 oder 8, wobei die Ausgangsstofflösung vor der Neutralisation mindestens entweder eine Spezies, ausgewählt aus Metallsalz der Phosphorsäure und Borsäure, oder mindestens eine Spezies von Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz und Borsäure enthält, und die Hybridverbindungen in dem Festelektrolyt mindestens eine Spezies von Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen enthält.
  10. Festelektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 7, 8 oder 9, der entweder in eine Flüssigkeit, die mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält, eingetaucht wird oder andernfalls mit der Flüssigkeit beschichtet wird, die auf eine Temperatur von 60 °C oder höher erhitzt wurde.
  11. Festelektrolyt nach Anspruch 5, 6, 7, 8 oder 9, der einem Erhitzungsprozeß bei 40 °C oder höher unter der Bedingung unterliegt, daß die Lösung der Hybridverbindung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure und Borsäure enthält.
  12. Festelektrolyt nach Anspruch 5, 6, 7, 8 oder 9, der einem Erhitzungsprozeß bei 100 °C oder höher unter der Bedingung unterliegt, daß die Lösung der Hybridverbindung nach der Neutralisation mindestens eine Spezies von Phosphorsäure oder Borsäure enthält.
  13. Festelektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen der organischen Polymere mit Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure verbunden sind.
  14. Festelektrolyt nach Anspruch 13, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen der organischen Polymere mit Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure verbunden sind und die Wasserstoffbrückenbindung, der Schwefelsäureester und/oder die Sulfongruppe als Verbindungsform gebildet sind.
  15. Festelektrolyt nach Anspruch 13 oder 14, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure verbunden wird durch Eintauchen in die Flüssigkeit, die Schwefelsäure enthält, Beschichten mit der Flüssigkeit oder Aussetzen dem Dampf, der Schwefelsäure enthält.
  16. Festelektrolyt nach Anspruch 15, der in die Flüssigkeit, die Schwefelsäure enthält, eingetaucht, mit der Flüssigkeit beschichtet oder dem Dampf, der Schwefelsäure enthält, ausgesetzt wird, wobei auf Temperaturen von 60 °C oder höher erhitzt wird.
  17. Festelektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder 16, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit Aldehyd verbunden ist.
  18. Festelektrolyt nach Anspruch 17, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit Aldehyd durch eine Acetalisierungsreaktion verbunden ist.
  19. Festelektrolyt nach Anspruch 17 oder 18, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des organischen Polymers mit Hydroxylgruppen mit dem Aldehyd durch Eintauchen in eine Lösung, die Aldehyd und Säure enthält, Beschichten mit der Lösung oder Aussetzen dem Dampf, der Aldehyd und Säure enthält, verbunden wird.
  20. Festelektrolyt nach Anspruch 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19, wobei mindestens eine Spezies von Metallsalz der Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure das Alkalimetallsalz ist.
  21. Festelektrolyt nach Anspruch 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19, wobei das Zirkoniumhalogenid oder Oxyzirkoniumhalogenid Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumoxychlorid ist.
  22. Elektrochemisches System, welches den Festelektrolyten nutzt, gekennzeichnet durch die Verwendung des Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
  23. Elektrochemisches System nach Anspruch 22, wobei das elektrochemische System eine Brennstoffzelle, Dampfpumpe, Entfeuchtungsmaschine, Klimaanlage, Elektrochromvorrichtung, elektrolytische Vorrichtung, ein elektrolytischer Wasserstoffgenerator, elektrolytischer Wasserstoffperoxidgenerator, elektrolytischer Wassergenerator, Feuchtigkeitssensor, Wasserstoffsensor, eine Primärzelle, Sekundärzelle, ein optisches Schaltersystem oder neues Zellsystem unter Verwendung von mehrwertigem Metall ist.
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