WO1997008141A1

WO1997008141A1 - Nouveaux composes a base de sel de sulfonium, initiateur de polymerisation, composition solidifiable et procede de durcissement

Info

Publication number: WO1997008141A1
Application number: PCT/JP1996/002333
Authority: WO
Inventors: Eiji Takahashi
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1997-03-06
Also published as: US6093753A; DE846681T1; EP0846681B1; DE69630959T2; DE69630959D1; EP0846681A1; EP0846681A4

Description

明細書 ― 新規スルホ二ゥム塩化合物、重合開始剤、硬化性組成物および硬化方法 ■ 技術分野：

本発明は、新規スルホ二ゥム塩化合物、該化合物を含有するカチオン重合開始剤、該カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物及び硬化方法に関し、更に詳しくは、加熱または光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成物による硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、インキ、フオトレジスト及び光造形用の感光性樹脂等として好適に用いられる。背景技術：

本発明に類似のスルホ二ゥム塩化合物として、特開昭 5 0— 1 5 1 9 9 7号、特開昭 5 0— 1 5 8 6 8 0号、特開平 2 _ 1 7 8 3 0 3号が知られており、光、電子線、 X線等の放射線によりェポキシ化合物等のカチォン重合性化合物を硬化させる開始剤として使用できることが記載されている。

し力、し、特開昭 5 0 - 1 5 1 9 9 7号等に記載されているスルホニゥム塩化合物は、光活性の高い重合開始剤として知られているが、紫外線硬化に有効とされる 3 6 0 n mよりも長波長にほとんど吸収をもっていないため透明な組成物を光硬化するには有効であるが、長波長のレーザー光を使用する光造形や顔料等を多く含むような組成物を光硬化するには適していない。この解決方法として増感剤の検討が行われ、フヱノチアジン、アントラセン、ペリレン等の化合物が見いだされたが未だ不十分であり、問題は解決されていない。また熱重合開始剤として殆ど作用しないため、厚膜の硬化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問題点がある。一方、特開平 2— 1 7 8 3 0 3号等に記載されている化合物は、熱重合開始剤として作用するため厚膜硬化が可能であるが、光重合開始剤としての性能が著しく低く、モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって報告されている脂肪族のスルホ二ゥム塩化合物 [ I UP AC MACRO 88 P r e p r. 90 ( 1 98 8 ) ] も、熱開始剤として作用するため、厚膜硬化が可能であるが、光開始剤としての性能が著しく低い。

本発明は、これらの事情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、 X 線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応、特に 360 nmよりも長波長の光でも感光することが可能なカチォン重合開始剤を提供すると共に、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ得られた硬化物が優れた硬化物物性を有するカチォン硬化性組成物及び硬化方法を提供することを目的としている。発明の開示：

本発明は、一般式〔I〕

〔I〕

〔式中、 Ri ， R₂ はそれぞれ C卜 ₁₈アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、 C, 8アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基、芳香族チォ基またはハロゲン原子を表す。 R₃ (iC, - 8 アルキル基を表す。 R₄ はアルキル基（但し、無置換の場合は C ₅— ₂.,アルキル基）、 C₂— ₂₄アルケニル基または C₃一 2₀シクロアルキル基を表し、それぞれ置換基としてヒドロキン基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキレンォキシ基、ハロゲン原子、インダニル基を有してもよい。 mおよび nは 0， 1, 2または 3を示す。 Xは非求核性のァニオン残基を示す。〕で表されるスルホニゥム塩化合物である。また、該化合物を含有するカチオン重合開始剤及び硬化性組成物並びに硬化方法である。

—般式〔I〕において、 R, および R₂ の

C卜, ₈アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、デル基、ドデシル基などが、 c ,— アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基などが、

C 1 ₈アルキルカルボニル基としては、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、デシルカルボニルォキシ基、ドデシルカルボニルォキシ基などが、

芳香族カルボニル基としては、ベンゾィルォキシ基などが、

芳香族チォ基としては、フヱニルチオ基などが、

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示できる。

R ₃ の C i— ₈ アルキル基としては、メチル墓、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、アミル基、へキシル基などが例示される。

R ₄ で表される置換基としては、

ペンチル基、ディシル基、ドデシル基、 2—フヱニルェチル基、 2—フヱニルプ口ピル基、 2—フエノキシェチル基、 2—フヱニルー 2—ヒドロキシェチル基、 2—フエ二ルー 2—ァセトキシェチル基、 2—フエニル一 2—メトキシェチル基、 2 —メトキシカルボニルェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—メトキシカルボニルプロピル基、シクロへキシル基、 2—ヒドロキシシクロへキシル基、シクロペンチル基、 2 —インダニル基、 1 —ヒドロキシー 2 —インダニル基、 1 ーァセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロべンゾフラニル基、ァリル基、 2—ブテニル基、シンナミル基、 1 —カルボキシェチル基、 1 —メトキシカルボニルェチル基、 1 —エトキシカルボ二ルェチル基、 1— ( n—プロポキシカルボニル）ェチル基、 1— ( i s o —プロポキシカルボニル）ェチル基、 1 一（3 —クロロー 2—ヒドロキシプロポキシカルボ二ル）ェチル基、 1 一（3 —ァセトキシ一 2 —ヒドロキシプロポキシカルボニル）ェチル基、 1— ( 3—メタクリロイルォキシー 2 —ヒドロキシプロポキシカルボニル）ェチル基、 1— ( 3 —ベンゾィルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシカルボニル）ェチル基、 1— ( 3 —クロロー 2 —ァセトキシプロポキシカルボニル）ェチル基、 1— ( n —ブトキシカルボニル）ェチル基、 1 ードデシルォキシカルボニルェチル基、 1 一フヱノキンカルボニルェチル基、 1 一べンジルォキシカルボニルェチル基、 1一（N—メチル一 4—メトキシカルボ二ルァニリノカルボ二ル）ェチル基、 1 一カルボキシプロピル基、 1ーメトキシカルボニルプロピル基、 1—ェトキシカルボニルプロピル基、 1 一ドデシルォキシカルボニルプロピル基、 1 一カルボキシブチル基、 1ーメトキシカルボニルブチル基、 1—エトキシカルボニルブチル基、 1ードデシルォキシカルボニルブチル基、 1 一カルボキシペンチル基、 1—メトキシカルボ二ルペンチル基、 1 一エトキシカルボ二ルペンチル基、 1—ドデシルォキシカルボ二ルペンチル基、一エトキンカルボニルべンジル基、フエナシル基、 1 一ベンゾィルェチル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、エトキシカルボニルァセチルメチル基、 2—インダノニル基、 2— シクロへキサノニル基、カンファー基、ァープチロラクトニル基等が例示できる

また、本発明には、一般式〔 I〕で表されるスルホ二ゥム塩構造を一分子内に二個有する化合物も含有され、例えば一般式〔I I〕や一般式〔I I I〕で表されるスルホニゥム塩化合物などが挙げられる。

R . 〔I I〕

, )

2)

〔I I I〕

〔ここで、 Yは酸素または硫黄原子を表す。 .

Αはシクロアルキレン基、フエ二レン基、アルキレン基、アルケニレン基を表し、さらにそれらは水酸基、カルボニル基、エステルおよびエーテル結合を有していてもよい。〕

本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、下記反応式に従って製造することができる

3 R3

S0_a

Y ：ノヽロゲン

：アル力リ金属

C I ) 反応は、必要によりァセトニトリル、ジォキサン、エタソ一ルなどの有機溶媒中、室温から 1 5 0 °C、好ましくは 4 0 °C~ 9 0 °Cの温度で 1時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および MXを加え、撹拌する。析出した化合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物を得る。

本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、熱のみならず、光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができる。

本発明の一般式〔I〕で表される化合物の内、

一般式〔I〕の！^ が C ₈ ~ C _{2 4}アルキル基、硫黄原子からみて/ S位の炭素に芳香環を有するアルキル基、シクロアルキル基、インダニル基であるスルホニゥム塩化合物はモノマーへの相溶性がよく好ましい。

R ₄ としては、ディシル基、ドデシル基、 2—フヱニルェチル基、 2—フエ二ルプロピル基、 2—フヱノキンェチル基、 2—フヱニルー 2—ヒドロキシェチル基、 2—フヱニルー 2—ァセトキシェチル基、 2—フエ二ルー 2—メトキシェチル基、シクロへキシル基、 2—ヒドロキシシクロへキシル基、シクロペンチル基、 2—インダニル基、 1ーヒドロキシー 2 —インダニル基、 1ーァセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラ二ル基が例示される。

また、本発明の一般式〔I〕で表される化合物の内、

一般式〔I〕の R ₄ が

- C N

〔式中、 R ₅ は C ,— アルキル基、 C ₂— _{2 4}アルケニル基または C ₃— 2。シクロアルキル基、 — _{2 4}アルコキシ基、フヱニル基、ナフチル基、アミノ基を表し、それぞれ置換基としてヒドロキシ基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フヱノキシ基、アルキレンォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を有してもよい。 R ₆ 、 R ₇ は水素原子、じぃ₈ アルキル基、フヱニル基を表す。ここで R ₅ と R ₆ は結合して環を形成してもよく、環にはヒドロキシ基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フヱノキシ基、アルキレンォキシ基を置換基として有してもよい。また R ₅ と R ₆ は一緒になつてインダノンを形成してもよい。また、 R ₆ が水素原子でない時、 R ₅ は水酸基を表してもよい。 mおよび nは 0， 1 , 2または 3を示す。 Xは非求核性のァニオン残基を示す。〕で表されるスルホ二ゥム塩化合物は特に増感剤との組み合わせにより著しく光反応性が向上し顔料系の硬化性組成物の硬化に適しており好ましい。

R s としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i s o 一プロポキシ基、 3 —クロロー 2—ヒドロキシプロポキシ基、 3—ァセトキシー

2 —ヒドロキンプロポキシ基、 3 —メタクリロイルォキシー 2 —ヒドロキシプロポキシ基、 3 —ベンゾィルォキシ一 2 —ヒドロキシプロポキシ基、 3 —クロロー

2—ァセトキシプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 1—ドデシルォキシ基、フエノキシ基、ベンジルォキシ基、 N—メチル一 4ートキシカルボ二ルァニリノ基、フェニル基、エトキン力ルポ二ルォキシメチル基などが例示できる。

式中 Xの非求核性のァニオン残基としては S b F₆ ， A s F₆ , PF₆ および

BF₄ が好ましく例示できる。

本発明のスルホ二ゥム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、式中の Xは、 s b F₆ ， A s F₆ ， PF₆ または BFV, 等の非求核性のァニオン残基を示す。

CH_S CH

CH₃ CH₃

+-CH₂C00CH₂CH_;

- HC00CH₂CH_;

C ¹HCOO -( /

CH3 し Π3 CH3 CH3

NO;

CH0C0CH:

HCH0C0C = CH 2

H

CHs

H₂COOCH₂CH₃

o/96¾vl:w , OAV

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

S⁺ CHC00CH₂CH_;

X一

CH2CH3 CH2CH2CH3 CHzCHr

CH₂CN

OCH ₂ CH_;

CH₂C00CH2CH₂0C0CH,—

X" H₃

HC00CH₂CH₂CH₂CH

本発明のスルホニゥム塩化合物は増感剤とともに使用することができ、増感剤を使用した場合は著しく短時間で硬化することができる。また酸化チタンなどの顔料として含む硬化性組成物を硬化させる際、極めて有効である。

本発明に使用される增感剤は、上記スルホ二ゥム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例えば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、スルホ二ゥム塩化合物の光反応過程でスルホ二ゥム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に放出する化合物、 4 一メトキシフエノール、 4 —ベンジルォキシフエノール、 4—メトキシー 2— ( t ーブチル）フエノール、ハイドロキノン、 4ーメトキシー 1 一ナフトール、 2— ヒドロキシジベンゾフラン等のフヱノール誘導体、 1—ナフトール、 2—ナフトール、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1—ヒドロキンフエナン卜レン、グリシジルー 1 一ナフチルエーテル、 2— ( 2—ナフトキシ）ェチルビニルエーテル、 1， 4—ジヒドロキシナフタレン、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 1， 6 —ジヒドロキシナフタレン、 2， 7 —ジヒドロキシナフタレン、 2 , 7—ジメトキシナフタレン、 1 , 1 ' ―チォビス（2 —ナフトール）、 1 ， 1 ' ービ一 2—ナフトール、 1， 5 —ナフチルジグリシジルエーテル、 2 , 7 ージ（2 —ビニルォキシェチル）ナフチルェ一テル、 4—メトキシ一 1—ナフトール、 E S N— 1 7 5 (新日鉄化学社製のエポキシ樹脂) またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体、フヱノチアジン等のラジカル重合禁止剤、ナフトキノン、アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— t—ブチルアントラキノン、 2 —ヒドロキンメチルアントラキノン、 2， 3—ジメチルアントラキノン、ナフタセンキノン、 9， 1 0 —フエナントレンキノン、カンファ一キノン等のキノン化合物、 9， 1 0—ジメトキシアントラセン、 2—ェチル — 9 , 1 0 —ジメトキシアントラセン、 2— t—ブチル一 9， 1 0—ジメトキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 1 0 —ジメトキシアントラセン、 9—メトキシ一 1 0—メチルアントラセン、 1 , 4—ジメトキシクリセン、 9 , 1 0— ジェトキシアントラセン、 2—ェチル一 9， 1 0—ジェトキシアントラセン、 2 — tーブチルー 9， 1 0 —ジェトキシアントラセン、 2， 3—ジメチル一 9， 1 0—ジェトキシアントラセン、 9一エトキシ一 _1 0—メチルアントラセン、 1， 4ージェトキシクリセン、 9， 1 0—ジプロポキシアントラセン、 2—ェチルー 9， 1 0—ジプロポキシアントラセン、 2— t—ブチルー 9 , 1 0—ジプロポキシアントラセン、 2， 3—ジメチル一 9， 1 0—ジプロポキシアントラセン、 9 一イソプロポキシ一 1 0 —メチルアントラセン、 1， 4ージプロポキシクリセン、 9， 1 0—ジベンジルォキシアントラセン、 2—ェチルー 9， 1 0—ジベンジルォキシアントラセン、 2— t 一ブチル一 9， 1 0 —ジベンジルォキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 1 0—ジベンジルォキシアントラセン、 9一ベンジルォキシ一 1 0—メチルアントラセン、 1， 4ージベンジルォキシクリセン、 9， 1 0—ジー α—メチルベンジルォキシアントラセン、 2—ェチル一 9 , 1 0 ージー α—メチルベンジルォキシアントラセン、 2— t—ブチルー 9， 1 0—ジ一一メチルベンジルォキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 1 0—ジー _α一メチルベンジルォキシアントラセン、 9— ( 一メチルベンジルォキシ）一

1 0 —メチルアントラセン、 1， 4ージー α—メチルベンジルォキンクリセン、 9ーヒドロキシフエナントレン、キサントン、チォキサントン、 2 , 4—ジェチルチオキサントン等の（チォ）キサントン誘導体、カルバゾール、 Ν—ビニルカルバゾール、 Ν—ェチルカルバゾール等の力ルバゾール誘導体、 Ν， Ν—ジフエ二ルー ρ—フヱニレンジアミン等の芳香族ァミン化合物および下記一般式〔I V 〕で示される化合物等を使用することができる。

〔 I V〕

〔式中、 R ₈ および R ₉ は、同一または相異なる直鎖または分枝の d 〜C _{2 0}のアルキル基を表し、 R ₈ と R ₉ は一体となって結合してもよく、。は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子を表し、は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有してもよいフヱニル基、置換基を有してもよいべンジル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフヱノキシ基または置換基を有してもよいベンジルォキシ基を表す

) 上記一般式〔I V〕で表される化合物としては、例えば、 p—ジメチルァミノ安息香酸、 p —ジメチルァミノべンズアルデヒド、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p —ジメチルァミノ安息香酸（2— n—ブトキシェチル）、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 p —ジメチルアミノアセトフエノン、 p—ジェチルァミノ安息香酸、 p—ジェチルァミノベンズアルデヒド等を挙げることができる。

これらの增感剤の中でカチォン重合開始剤との組み合わせとして特に好ましくは、フエノチアジン、 2—ェチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、 9 ， 1 0 —ジメトキシアントラセン、 9， 1 0 —ジェトキシアントラセン、 2—ェチル一 9， 1 0—ジメトキシアントラセン等の 9， 1 0 —ジアルコキシアントラセン誘導体、チォキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2， 4ージメチルチォキサントン、 2， 4 一ジェチルチオキサントン、 2， 4 一イソプロピルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン等のチォキサントン誘導体、 N—ェチル力ルバゾ一ル等の力ルバゾール誘導体、 1—ナフトール、 2—メトキシナフタレン等の少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体であ <S) o

本発明に使用されるカチォン重合性化合物としては、次の化合物を挙げることができる。

( a ) ビニル化合物として、メチルビニルエーテル、 _n—プチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルェ一テル、 2—クロロェチルビニルエーテル、 2—フヱノキシェチルビニルエーテル、 2 —ヒドロキンェチルビニルエーテル、 4ーヒドロキンブチルビニルエーテノレ、ステアリルビニルエーテル、 2—ァセトキシェチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、ァリルビ二ルェ一テル、 2—メタクリロイルォキシェチルビニルエーテル、 2—ァクリロイルォキシェチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フヱニルビニルエーテル、 p—メトキシフエニルビニルエーテル等のァリ一ルビニルエーテル化合物、 N—ビニルカルバゾ一ル、 N—ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジォ一ルジビ二ルェ一テル、トリエチレングリコールジビニルェ一テル、シクロへキサンジォールジビニルエーテル、 1， 4 一ベンゼンジメノ一ルジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物。

( b ) エポキシ化合物として、フヱニルダリシジルエーテル、 p— t e r t—ブチルフエ二ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシ^グリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 1， 2 —ブチレンォキサイド、 1， 3 —ブタジエンモノオキサイド、 1， 2 — ドデシレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、 1， 2 —エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、 3—メタクリロィルォキシメチルシクロへキセンォキサイド、 3—ァクリロイルォキシメチルシクロへキセンオキサイド、 3—ビニルシクロへキセンオキサイド、 4ービニルシクロへキセンオキサイド等の単官能のモノマ一、 1， 1， 3—テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、 3， 4 一エポキシシクロへキシルメチル - ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）カルボキシレート、ジ（3， 4—ェポキシシクロへキシル）アジペート、フヱニルグリシジルェ一テル、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 o _， m—， p—クレゾ —ルノポラック型エポキシ樹脂、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、多価ァルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能ェポキシ化合物。

( c ) ビシクロオルソエステル化合物として、 1 —フヱニルー 4 一ェチル— 2， 6 , 7 — トリオキサビシクロ〔2 , 2 , 2〕オクタン、 1 一ェチル一 4—ヒドロキンメチルー 2 , 6 , 7 — トリオキサビシクロ〔2， 2， 2〕オクタン等の化合物。

( d ) スピロオルソカーボネート化合物として、 1， 5， 7 , 1 1 ーテトラォキサスピロ〔5 , 5〕ゥンデカン、 3， 9—ジベンジルー 1， 5， 7， 1 1 ーテトラオキサスピロ〔5， 5〕ゥンデカン、 1 , 4， 6 — トリオキサスピロ〔4， 4 〕ノナン、 2—メチル一 1 , 4， 6 — トリオキサスピロ〔4， 4〕ノナン、 1， 4， 6—十リオキサスピロ〔4， 5〕デカン等の化合物が挙げられる。

なお、これらは、単独もしくは 2種以上を併用して用いても差し支えない。特に本発明のスルホ二ゥム塩化合物は脂環型エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を硬化させるのに好適である。 ―

本発明において、一般式〔I〕で表されるスルホ二ゥム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物 1 0 0部に対し、スルホニゥム塩化合物 0 . 0 1 ~ 2 0部、好ましくは 0 . 1 ~ 1 0部である。このスルホ二ゥム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。

一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物 1 0 0部に対し、増感剤 0 . 0 0 1〜1 0部、好ましくは 0 . 0 1〜5部の割合で配合する。この増感剤が少ないと、スルホ二ゥム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると組成物の特性が低下する。

本発明の硬化性組成物は、光により容易に硬化することができる。

光による硬化は、波長 5 0 0 n m以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、力一ボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、 H e— C dレーザー等のレーザー光を用いることもできる。特に酸化チタンのような顔料含有の硬化性組成物に使用する際は、ガリウム入りのメタルハライドランプが好適に用いられる。

本発明の硬化性組成物は、 α線、線、ァ線、中性子線、 X線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常 0 . 5〜6 0 M r a dの線量の範囲が使用でき、 1 ~ 5 0 M r a dの範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化することができる。加熱は、 8 0 °C~ 2 5 0 °C、好ましくは、 1 0 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲で使用される。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能である。発明を実施するための最良の形態：

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが本発明は以下のもののみに限定されるものではない。実施例 1 ―

2—ナフチル（2—インダニル）メチルスルホニゥムへキサフロロホスホネートの合成：

2—ナフチル（2—ィンダニル）スルフィド 2 7 . 6 4 gとジメチル硫酸 1 3 . 2 4 gを混合し、 5 0 °Cで 1 0時間反応させた後、蒸留水 1 0 0 gに溶解させ、六フッ化リン酸カリウム 1 8 . 4 1 gを加え、激しく撹拌した。析出した化合物を水洗後 4 0 °Cで減圧乾燥させた。収率： 8 1 % 実施例 2

2 一ナフチルー 2—フヱニルプロピルメチルスルホニゥムへキサフロロホスホネ ―卜の合成：

2 —ナフチル一 2—フヱニルプロピルスルフィド 2 7 . 8 4 gとジメチル硫酸 1 3 . 2 4 gを混合し、 5 0でで1 0時間反応させた後、蒸留水 1 0 0 gに溶解させ、六フッ化リン酸カリウム 1 8 . 4 1 gを加え、激しく撹拌した。析出した化合物を酢酸ェチルで抽出し、水洗後酢酸ェチルを除去し 4 0 °Cで減圧乾燥させた。収率： 8 6 % 実施例 3

2—ナフチルドデシルメチルスルホニゥムへキサフロロホスホネー小の合成：

2 —ナフチルドデシルスルフイド 3 2 . 8 6 gとジメチル硫酸 1 3 . 2 4 gを混合し、 8 0 °Cで 1時間後 5 0でで 1 0時間反応させた。その反応物を蒸留水 1 0 0 gに溶解させ、六フッ化リン酸カリウム 1 8 . 4 1 gを加え、激しく撹拌した。析出した化合物を酢酸ェチルで抽出し、水洗後酢酸ェチルを除去し 4 0 °Cで減圧乾燥させた。収率： 9 3 % 実施例 4 2 —ナフチルェ卜キシカルボ二ルメチルメチルスルホニゥムへキサフロロホスホネートの合成

2 —ナフチルエトキンカルボ二ルメチルスルフイド 2 4 . 6 3 gとジメチル硫酸 1 3 . 2 4 gを混合し、 8 0 °Cで 1 0時間反応させた。この反応物を蒸留水 3 00m lと酢酸ェチル 1 0 0m lに溶解させ、撐拌後、水溶液層を取り出し、六フツイヒリン酸カリウム 1 8. 4 1 gと酢酸ェチル 300 m lを加え撹拌した。酢酸ェチル層を蒸留水 1 00m lで 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで酢酸ェチル層の水分を除去後、酢酸ェチルをエバポレートし、更に 4 0°Cで減圧乾燥させ、目的物を得た。収量： 3 6. 4 g 実施例 5〜 27 上記実施例と同様に製造した。本発明のスルホ二ゥム塩化合物の実施例を第 1表に示した。

z z

££€Z0/96df/XDd 180/ム 6 O 第 1 表（続き）

第 1 表（続き）

第 1 表（続き）

試験例 1 (透明タイプ） .

(1) 光硬化性テスト

ERL- 4 2 2 1 (UCC社製脂環型エポキシ）に增感剤として 2， 4—ジェチルチオキサントン（2， 4 -DETX) とスルホ二ゥム塩化合物をァープチ口ラグトンに溶解させ、增感剤は、純分として 1. 0部になるように、スルホニゥム塩化合物は、純分として 2. 0部になるように、配合物を調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ 3 になるように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合物が硬化しタックフリーになったものは〇印、タックが残ったもの、または硬化しなかったものには X印で第 2表に示した。

U V照射機器：ベルトコンベア型 U V照射機器

ランプ： 2 Kw (8 0 w/c m) 平行光型高圧水銀灯、距離 1 5 cm コンベア速度： 1 0 mZ分

照射回数： 1回

(2) 熱硬化性テスト

上記の配合物を、サンプルびんに 0. 5 g秤量し、 1 5 0°Cのオーブン中に 3 0分間置いた。この時、配合物が硬化したものには〇印、硬化しなかったものには X印で表した。その結果を第 2表に示した。

(3) 保存安定性テスト

上記の配合物を、サンプルびんに 1 0 0 g秤量し、 2 5°Cのオーブン中に 1 ケ月間置いた。この時、配合物の粘度が初期の 2倍以下のものには〇印、 2倍以上の増粘および硬化したものには X印で表した。その結果を第 2表に示した。

第 2 表

注)

比較化合物 1 [ IUPAC MACRO 88 Prepr. 90(1988) 記載化合物]

比較化合物 2 [特開昭 50 - 151997号記載化合物]

試験例 2 (顔料タイプ） _

(1 ) 光硬化性テスト

UVR- 6 1 1 0 (UC C社製脂環型エポキシ） 1 0 0部と酸化チタン（石原産業社製 CR— 5 8 ) 1 0 0部に、スルホ二ゥム塩化合物 3部と各増感剤 1部を溶解させ、ロール混練をし、配合物を調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ

3 になるように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合物が硬化したものは〇印、硬化しなかったものには X印で第 3表に示した。

UV照射機器オーク製作所製 HMW— 4 5 0

ランプ水冷式 3 kW—超高圧水銀灯

照射光量 20 0 mJ/cm²

(2) 熱硬化性テスト

上記の配合物を、サンプルびんに 0. 5 g抨量し、 1 5 0°Cのオーブン中に 3 0分間置いた。この時、配合物が硬化したものには〇印、硬化しなかったものには X印で表した。その結果を第 3表に示した。

3 表

2 4-DBTX 2 4-ジェチルチオキサントン 2, 4-DMTX : 2 4-ジメチルチオキサントン IPTX：イソプロピルチオキサントン

EDMA 2-ェチル- 9 10-ジメトキシアントラセン産業上の利用可能性： .

本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、熱および光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化することができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上することができる。また 3 6 0 n mよりも長波長の光でも硬化することができるため、顔料等を含む組成物にも高い硬化性を示す。該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、インキ、フォトレジスト、光造形用の感光性樹脂等として好適に用いられる。

Claims

1. 一般式〔 I〕

〔I〕

一一-青

〔式中、 R, , R₂ はそれぞれ C ₁₈アルキル基、ヒドロキシ基、 C ₁₈アルコの

キン基、 ₈アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基、芳香族チォ基またはハロゲン原子を表す。 R₃ は ₈ アルキル基を表す。 R₄ は C ₄アルキル，囲

基（但し、無置換の場合は C ₅— ₂ アルキル基）、 C₂— ₂₄アルケニル基または C₃- ₂₀シクロアルキル基を表し、それぞれ置換基としてヒドロキン基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキレンォキシ基、ハロゲン原子、インダニル基を有してもよい。 mおよび nは 0， 1, 2または 3を示す。 Xは非求核性のァニオン残基を示す。〕で表されるスルホニゥム塩化合物。

2. 一般式〔I〕の Xが SbF_f) ， As F₆ , PF₆ および BF₄ から選ばれる一種である請求項 1記載のスルホ二ゥム塩化合物。

3. 一般式〔I〕のが C₈ 〜C₂₄アルキル基、硫黄原子からみて/?位の炭素に芳香環を有するアルキル基、シクロアルキル基、インダニル基である請求項 1 または 2記載のスルホ二ゥム塩化合物。

4. 一般式〔I〕の R₄ が

R,

C一 C一 R₅ または

I II

H 〇

〔式中、 R₅ は C'- アルキル基、 C₂— ₂₄アルケニル基または C₃-₂。シクロアルキル基、 C ,— ₂,アルコキシ基、フヱニル基、ナフチル基、アミノ基を表し、それぞれ置換基としてヒドロキシ基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フヱノキシ基、アルキレンォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を有してもよい。 R₆ 、 RT は水素原子、 d— ₈ アルキル基、フヱニル基を表す。ここで R₅ と R₆ は結合して環を形成してもよく、環にはヒドロキシ基、カルボニル基、二トリル基、フヱニル基、アルコキシ基、フヱノキシ基、アルキレンォキシ

RHCII

基を置換基として有してもよい。また R_S と R₆ は一 7一緒になってインダノンを形

C

成してもよい。また、 R₆ が水素原子でない時は R ₅ は水 N酸基を表してもよい。 mおよび nは 0， 1， 2または 3を示す。 Xは非求核性のァニオン残基を示す。〕で表される請求項 1または 2記載のスルホ二ゥム塩化合物。

5. 請求項 1記載のスルホ二ゥム塩化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。

6. 請求項 1記載のスルホ二ゥム塩化合物の少なくとも一種および増感剤を含有することを特徴とするカチォン重合開始剤組成物。

7. 増感剤が少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体、チォキサントン誘導体または 9, 1 0—ジアルコキシアントラセン誘導体である請求項 6記載のカチオン重合開始剤組成物。

8. カチォン重合性化合物が脂環型エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物であり、カチォン重合開始剤が請求項 1記載のスルホ二ゥム塩化合物の少なくとも一種である硬化性組成物。 ―

9. 少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体、チォキサントン誘導体および 9， 1 0—ジアルコキシアントラセン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種を増感剤として含有することを特徴とする請求項 8記載の硬化性組成物。

1 0. 顔料を含有していることを特徴とする請求項 9記載の硬化性組成物。

1 1. 顔料として酸化チタンを用いることを特徴とする請求項 1 0記載の硬化性組成物。

1 2. 次の（1 ) 〜（4) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

( 1 ) 重合性化合物として脂環型エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物

(2) 顔料

(3) カチォン重合開始剤組成物として請求項 4記載のスルホニゥム塩化合物の少なくとも一種

(4) 増感剤として、少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体、チォキサントン誘導体および 9， 1 0—ジアルコキシアントラセン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種

1 3. 請求項 8、 9、 1 0、 1 1及び 1 2記載の硬化性組成物を硬化させるにあたり、ガリウム含有ランプで光硬化させることを特徴とするカチォン重合性化合物の硬化方法。