JPH10245378A - 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物Info
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- JPH10245378A JPH10245378A JP6023097A JP6023097A JPH10245378A JP H10245378 A JPH10245378 A JP H10245378A JP 6023097 A JP6023097 A JP 6023097A JP 6023097 A JP6023097 A JP 6023097A JP H10245378 A JPH10245378 A JP H10245378A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化性に優れ、その硬化物が光沢等に優れたエ
ネルギー線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と特定の構造を
有するスルホニウム塩である光重合開始剤（Ｂ）を含有
することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
ネルギー線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と特定の構造を
有するスルホニウム塩である光重合開始剤（Ｂ）を含有
することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスルホニウ
ム塩、それからなる光重合開始剤、これを含有するエネ
ルギー線の照射により硬化が可能なエネルギー線硬化性
組成物及びその硬化物に関する。
ム塩、それからなる光重合開始剤、これを含有するエネ
ルギー線の照射により硬化が可能なエネルギー線硬化性
組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害化等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが、光重合させること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害化等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが、光重合させること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化させるに当たっては、例えば米国特許３７９４５
７６号においては感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合
開始剤として使用し光照射によりその光重合開始剤を分
解し、ルイス酸を放出することによりエポキシ樹脂を重
合させる方法が提案されている。しかしながら芳香族ジ
アゾニウム塩は光分解によりルイス酸と同時に窒素ガス
を放出し、そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上
になると塗膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更
に、エポキシ樹脂と光重合開始剤との混合物は光が存在
しない時でも、徐々に硬化が進行する等、保存安定性に
も問題があり、一液性の組成物として使用しにくい。
を硬化させるに当たっては、例えば米国特許３７９４５
７６号においては感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合
開始剤として使用し光照射によりその光重合開始剤を分
解し、ルイス酸を放出することによりエポキシ樹脂を重
合させる方法が提案されている。しかしながら芳香族ジ
アゾニウム塩は光分解によりルイス酸と同時に窒素ガス
を放出し、そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上
になると塗膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更
に、エポキシ樹脂と光重合開始剤との混合物は光が存在
しない時でも、徐々に硬化が進行する等、保存安定性に
も問題があり、一液性の組成物として使用しにくい。
【０００４】上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克
服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性
の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香
族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性
樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５
２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物は、ジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいと
いう欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬
化物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服すべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されているものの十分では
ない。又、顔料系での硬化は、不十分であり、提案もな
されていない。このような状況にあって、光重合組成物
の使用される分野が拡大するに伴い、市場の要求に対応
すべく、新規な光重合開始剤あるいはこれを含有する組
成物の提供が重要な技術課題である。
服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性
の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香
族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性
樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５
２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物は、ジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいと
いう欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬
化物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服すべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されているものの十分では
ない。又、顔料系での硬化は、不十分であり、提案もな
されていない。このような状況にあって、光重合組成物
の使用される分野が拡大するに伴い、市場の要求に対応
すべく、新規な光重合開始剤あるいはこれを含有する組
成物の提供が重要な技術課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を見出し、これを用いることにより、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、特に顔料系でも優れた硬化性を示す
ことを見出し本発明を完成させた。
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を見出し、これを用いることにより、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、特に顔料系でも優れた硬化性を示す
ことを見出し本発明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）分子内にフェ
ノチアジン構造を有する感光性スルホニウム塩、（２）
以下の一般式（１）
ノチアジン構造を有する感光性スルホニウム塩、（２）
以下の一般式（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】｛式中、Ｘは式（２）で示される基
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ9 〜Ｒ18は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良
いアルコキシ基又は置換基を有していても良いアルキル
基である。）で示される基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基）、−
ＣＹ3 （Ｙは、ハロゲン原子）又は式（２）で示される
基を示し、それぞれ同一でも異種でもよい。乙は式
子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良
いアルコキシ基又は置換基を有していても良いアルキル
基である。）で示される基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基）、−
ＣＹ3 （Ｙは、ハロゲン原子）又は式（２）で示される
基を示し、それぞれ同一でも異種でもよい。乙は式
【００１１】
【化７】 ＭＱp-m （ＯＨ）m （３）
【００１２】（式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子または
アンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｐは
４〜６の整数であり、ｍは０または１である。）または
式
アンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｐは
４〜６の整数であり、ｍは０または１である。）または
式
【００１３】
【化８】 ＢＹa Ｒb （４）
【００１４】（式中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜
４の整数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙはハロ
ゲン原子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸
引基もしくは少なくとも２個のハロゲン原子で置換され
たフェニル基を表す。）で表されるアニオンでありｎは
１又は２である｝で表されるスルホニウム塩 （３）（１）又は（２）項に記載のスルホニウム塩から
なる光重合開始剤（Ｂ）、（４）カチオン重合性物質
（Ａ）と（３）項に記載の光重合開始剤（Ｂ）を含有す
ることを特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（５）
（４）項に記載のエネルギー線硬化性組成物の硬化物、
に関する。
４の整数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙはハロ
ゲン原子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸
引基もしくは少なくとも２個のハロゲン原子で置換され
たフェニル基を表す。）で表されるアニオンでありｎは
１又は２である｝で表されるスルホニウム塩 （３）（１）又は（２）項に記載のスルホニウム塩から
なる光重合開始剤（Ｂ）、（４）カチオン重合性物質
（Ａ）と（３）項に記載の光重合開始剤（Ｂ）を含有す
ることを特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（５）
（４）項に記載のエネルギー線硬化性組成物の硬化物、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のスルホニウム塩、例えば
一般式（１）で表されるスルホニウム塩は、例えば、 １）一般式（５）で表されるフェノチアジン系化合物
一般式（１）で表されるスルホニウム塩は、例えば、 １）一般式（５）で表されるフェノチアジン系化合物
【００１６】
【化９】
【００１７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、一般式（１）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 と同一である。）と置換または非置換ジフェ
ニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩の生成
反応を利用して製造する方法（以下１）法か、 ２）相当する置換及び非置換基を変換、導入する方法
（以下２）法という）のいずれかにより合成することが
できる。先ず１）法を具体的に説明する。式（５）で表
されるフェノチアジン系化合物（具体例としては、フェ
ノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフ
ルオロメチル）フェノチアジン、２−アセチルフェノチ
アジン、２−メトキシフェノチアジン、２−クロロ−１
０−プロピルフェノチアジン、１０−ブチルフェノチア
ジン等）と置換または非置換ジフェニルスルホキシド化
合物（例えば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
フルオロジフェニルスルホキシド、４，４−ジクロロジ
フェニルスルホキシド、４，４′−ジブロモジフェニル
スルホキシド、４，４′−ジメチルフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジエトキシジフェニルスルホキシド等）を、例えば脱水
剤（例えば、五酸化リン、無水酢酸、濃硫酸等）の存在
下、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パーフルオ
ロメタンスルホン酸等の溶媒中で、通常常温〜１００℃
で縮合反応を行ない、次いで、この反応液と式（３）又
は式（４）をアニオン部分とするアルカリ金属塩（例え
ば、NaSbF6 、NaPF6 、NaBF4 、NaSbF5OH、KSbF6 、KP
F6、KAsF6 、KSbF5OH 、LiB(C6F5)4、LiB(C6F5)2F2、Li
B(C6H4CF3)4 、NaB(C6F5)4、LiBF3(C6F5) 、LiB(C6H
3F2)4等）の溶液を混合することにより複分解反応を行
うことができる。次に、公知の回収方法、例えば、再結
晶、ろ過などを用いて所望のスルホニウム塩を得ること
ができる。
Ｒ1 〜Ｒ8 と同一である。）と置換または非置換ジフェ
ニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩の生成
反応を利用して製造する方法（以下１）法か、 ２）相当する置換及び非置換基を変換、導入する方法
（以下２）法という）のいずれかにより合成することが
できる。先ず１）法を具体的に説明する。式（５）で表
されるフェノチアジン系化合物（具体例としては、フェ
ノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフ
ルオロメチル）フェノチアジン、２−アセチルフェノチ
アジン、２−メトキシフェノチアジン、２−クロロ−１
０−プロピルフェノチアジン、１０−ブチルフェノチア
ジン等）と置換または非置換ジフェニルスルホキシド化
合物（例えば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
フルオロジフェニルスルホキシド、４，４−ジクロロジ
フェニルスルホキシド、４，４′−ジブロモジフェニル
スルホキシド、４，４′−ジメチルフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジエトキシジフェニルスルホキシド等）を、例えば脱水
剤（例えば、五酸化リン、無水酢酸、濃硫酸等）の存在
下、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パーフルオ
ロメタンスルホン酸等の溶媒中で、通常常温〜１００℃
で縮合反応を行ない、次いで、この反応液と式（３）又
は式（４）をアニオン部分とするアルカリ金属塩（例え
ば、NaSbF6 、NaPF6 、NaBF4 、NaSbF5OH、KSbF6 、KP
F6、KAsF6 、KSbF5OH 、LiB(C6F5)4、LiB(C6F5)2F2、Li
B(C6H4CF3)4 、NaB(C6F5)4、LiBF3(C6F5) 、LiB(C6H
3F2)4等）の溶液を混合することにより複分解反応を行
うことができる。次に、公知の回収方法、例えば、再結
晶、ろ過などを用いて所望のスルホニウム塩を得ること
ができる。
【００１８】２）法を具体的に説明すると、１）法で合
成したスルホニウム塩、例えば式（６）
成したスルホニウム塩、例えば式（６）
【００１９】
【化１０】
【００２０】（但し、式（６）中、Ｒ1 〜Ｒ8 は式
（５）中のＲ1 〜Ｒ8 と同一でＡはハロゲン原子、Ｚは
前記式（３）または式（４）で示される。）で示される
化合物等を、例えば、塩基性化合物（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の存在
下、大過剰のモノ又はポリアルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、カルビトール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタン
ジオール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール等）を室温〜１５０℃で
必要に応じて、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤の存
在下反応させることにより、前記ハライド化合物のハラ
イド部が例えば
（５）中のＲ1 〜Ｒ8 と同一でＡはハロゲン原子、Ｚは
前記式（３）または式（４）で示される。）で示される
化合物等を、例えば、塩基性化合物（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の存在
下、大過剰のモノ又はポリアルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、カルビトール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタン
ジオール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール等）を室温〜１５０℃で
必要に応じて、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤の存
在下反応させることにより、前記ハライド化合物のハラ
イド部が例えば
【００２１】
【化１１】
【００２２】等の置換基に変換されたスルホニウム塩を
得ることができる。一般式（１）で示される化合物の具
体例としては、表１の化合物をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。
得ることができる。一般式（１）で示される化合物の具
体例としては、表１の化合物をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質（Ａ）に対して通常０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を必須の成分と
して使用するがその適当な割合は、カチオン重合性物質
やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、温
度、湿度、塗膜厚なとさまざまな要因を考慮することに
よって決定される。カチオン重合性物質へのスルホニウ
ム塩の溶解を容易にするため、あらかじめスルホニウム
塩を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビ
トール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）
に溶解してから使用することもできる。本発明の硬化性
組成物は、カチオン重合性物質及びスルホニウム塩を混
合、溶解あるいは混練等の方法により調製することがで
きる。
カチオン重合性物質（Ａ）に対して通常０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を必須の成分と
して使用するがその適当な割合は、カチオン重合性物質
やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、温
度、湿度、塗膜厚なとさまざまな要因を考慮することに
よって決定される。カチオン重合性物質へのスルホニウ
ム塩の溶解を容易にするため、あらかじめスルホニウム
塩を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビ
トール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）
に溶解してから使用することもできる。本発明の硬化性
組成物は、カチオン重合性物質及びスルホニウム塩を混
合、溶解あるいは混練等の方法により調製することがで
きる。
【００２６】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、スルホニウム塩の
分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるもので
もよいが、好ましくは、高、低圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００
オングストローム〜７０００オングストロームの波長を
有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高
エネルギー線を使用する。エネルギー線への暴露は、エ
ネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程
度で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそ
れ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射
後０．１秒〜数分後には、組成物のカチオン重合により
指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加
熱を併用することも場合によって好ましい。
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、スルホニウム塩の
分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるもので
もよいが、好ましくは、高、低圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００
オングストローム〜７０００オングストロームの波長を
有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高
エネルギー線を使用する。エネルギー線への暴露は、エ
ネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程
度で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそ
れ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射
後０．１秒〜数分後には、組成物のカチオン重合により
指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加
熱を併用することも場合によって好ましい。
【００２７】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等のモノマー等）を配合することができる。（メ
タ）アクリル酸エステルを使用する場合には、光ラジカ
ル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンゾイルメチルエーテル、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）を使用する
のが好ましい。また例えば、電気特性を改良する目的な
どのため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、ある
いはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオール、その
他の可とう性プレポリマーを混合することができる。
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等のモノマー等）を配合することができる。（メ
タ）アクリル酸エステルを使用する場合には、光ラジカ
ル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンゾイルメチルエーテル、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）を使用する
のが好ましい。また例えば、電気特性を改良する目的な
どのため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、ある
いはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオール、その
他の可とう性プレポリマーを混合することができる。
【００２８】本発明の組成物には、用途により、不活性
な顔料（例えば、カーボンブラック、黄鉛、モリブデ
ン、ベンガラ、二酸化チタンあるいは酸化アルミニウム
で被覆されたルチル型二酸化チタン等の無機顔料、シア
ニングリーン、シアニンブルー、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、レークレ
ッドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ等の有機顔料等をあ
げることができる。）、染料、充填剤、静電防止剤、難
燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤
等を混合して用いることが出来る。本発明の組成物は金
属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製
品等に使用することができる。さらに本発明の組成物の
具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、イン
キ、レジスト、液状レジスト、接着剤、成形材料、注型
材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられ
る。
な顔料（例えば、カーボンブラック、黄鉛、モリブデ
ン、ベンガラ、二酸化チタンあるいは酸化アルミニウム
で被覆されたルチル型二酸化チタン等の無機顔料、シア
ニングリーン、シアニンブルー、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、レークレ
ッドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ等の有機顔料等をあ
げることができる。）、染料、充填剤、静電防止剤、難
燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤
等を混合して用いることが出来る。本発明の組成物は金
属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製
品等に使用することができる。さらに本発明の組成物の
具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、イン
キ、レジスト、液状レジスト、接着剤、成形材料、注型
材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられ
る。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 （式（１）で表されるスルホニウム塩の合成例）
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 （式（１）で表されるスルホニウム塩の合成例）
【００３０】実施例１ フェノチアジン１９．９部、４，４′−ジフルオロジフ
ェニルスルホキシド２４部、無水酢酸５０部及びメタン
スルホン酸２００部を仕込み８０℃で約８時間反応を行
ない、次いでこの反応混合物に６％NaSbF6水溶液４３
１．２部を添加し、析出した淡黄色の固体をロ過、水で
十分に洗浄し、次いでメタノールからの再結晶で融点１
９１〜１９９℃の淡黄色の下記スルホニウム塩をえた。
ェニルスルホキシド２４部、無水酢酸５０部及びメタン
スルホン酸２００部を仕込み８０℃で約８時間反応を行
ない、次いでこの反応混合物に６％NaSbF6水溶液４３
１．２部を添加し、析出した淡黄色の固体をロ過、水で
十分に洗浄し、次いでメタノールからの再結晶で融点１
９１〜１９９℃の淡黄色の下記スルホニウム塩をえた。
【００３１】
【化１２】
【００３２】再結晶生成物の収量は４８部で、元素分析
値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４４．０１ ４３．９２ 水素 ２．５０ ２．４６ イオウ ９．７３ ９．７７ 窒素 ２．０９ ２．１３ フッ素 ２３．０７ ２３．１６ アンチモン １８．４４ １８．５５
値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４４．０１ ４３．９２ 水素 ２．５０ ２．４６ イオウ ９．７３ ９．７７ 窒素 ２．０９ ２．１３ フッ素 ２３．０７ ２３．１６ アンチモン １８．４４ １８．５５
【００３３】実施例２ フェノチアジン１９．９部、４，４′−ジメチルフェニ
ルスルホキシド２３．２部、無水酢酸５０部及びメタン
スルホン酸２００部を仕込み８０℃で約８時間反応を行
ない、次いでこの反応混合物に６％NaPF6 水溶液２８０
部を添加し、析出した淡黄色の結晶をロ過、水で十分に
洗浄し、次いでメタノールからの再結晶で融点２０５〜
２１４℃の淡黄色の下記式で示される化合物を得た。
ルスルホキシド２３．２部、無水酢酸５０部及びメタン
スルホン酸２００部を仕込み８０℃で約８時間反応を行
ない、次いでこの反応混合物に６％NaPF6 水溶液２８０
部を添加し、析出した淡黄色の結晶をロ過、水で十分に
洗浄し、次いでメタノールからの再結晶で融点２０５〜
２１４℃の淡黄色の下記式で示される化合物を得た。
【００３４】
【化１３】
【００３５】再結晶生成物の収量は４０部で、元素分析
値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５５．０９ ５５．０１ 水素 ５．７３ ５．６８ リン ５．４１ ５．４６ イオウ １１．２１ １１．３０ 窒素 ２．４６ ２．４７ フッ素 ２０．０１ ２０．０８
値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５５．０９ ５５．０１ 水素 ５．７３ ５．６８ リン ５．４１ ５．４６ イオウ １１．２１ １１．３０ 窒素 ２．４６ ２．４７ フッ素 ２０．０１ ２０．０８
【００３６】実施例３ 実施例１で得たスルホニウム塩３０部、エチレングリコ
ール２００部及びNaOH４．０部を仕込み２５℃で２４時
間、反応を行ない、この反応混合物に水１０００部を添
加し、析出した淡黄色の固体をろ過、水で十分に洗浄
し、乾燥し、下記式で示されるスルホニウム塩を得た。
ール２００部及びNaOH４．０部を仕込み２５℃で２４時
間、反応を行ない、この反応混合物に水１０００部を添
加し、析出した淡黄色の固体をろ過、水で十分に洗浄
し、乾燥し、下記式で示されるスルホニウム塩を得た。
【００３７】
【化１４】
【００３８】このものの融点は１８２〜１８９℃で元素
分析値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４５．４９ ４５．４２ 水素 ３．６１ ３．５４ イオウ ８．７０ ８．６６ 窒素 １．８８ １．８９ フッ素 １５．８８ １５．９６ アンチモン １６．３９ １６．４４
分析値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４５．４９ ４５．４２ 水素 ３．６１ ３．５４ イオウ ８．７０ ８．６６ 窒素 １．８８ １．８９ フッ素 １５．８８ １５．９６ アンチモン １６．３９ １６．４４
【００３９】実施例４〜６、比較例１ 表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
本発明又は比較用のエネルギー線硬化性組成物を配合
し、三本ロールミルで混練した。これをアルミニウム板
の上に７μの厚さにバーコーダーで塗布し、メタルハラ
イドランプ（８０ｗ／ｃｍ2)で８ｃｍの距離から紫外線
を２００ｍＪ／ｃｍ2 照射し硬化させた。調製された各
組成物の硬化性、硬化塗膜の光沢について試験した。そ
れらの結果を表３に示す。
本発明又は比較用のエネルギー線硬化性組成物を配合
し、三本ロールミルで混練した。これをアルミニウム板
の上に７μの厚さにバーコーダーで塗布し、メタルハラ
イドランプ（８０ｗ／ｃｍ2)で８ｃｍの距離から紫外線
を２００ｍＪ／ｃｍ2 照射し硬化させた。調製された各
組成物の硬化性、硬化塗膜の光沢について試験した。そ
れらの結果を表３に示す。
【００４０】硬化性：硬化塗膜を２４時間放置後メチル
エチルケトンを染み込ませた脱脂綿で５０回、ラビング
し、塗膜の外観を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・塗膜の光沢がやや落ちている。 ×・・・・塗膜が溶解した。 光 沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。
エチルケトンを染み込ませた脱脂綿で５０回、ラビング
し、塗膜の外観を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・塗膜の光沢がやや落ちている。 ×・・・・塗膜が溶解した。 光 沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。
【００４１】
【表３】 表３ 実施例 比較例 ４ ５ ６ １ ３，４−エポキシシクロヘキシル メチル３，４−エポキシシクロヘキサ ンカーボキシレート ８５ ８５ ６９ ８５ ビスフェノ−ルＡジグリジジルエ−テル ２０ 実施例１で得たスルホニウム塩 ３ 実施例２で得たスルホニウム塩 ３ 実施例３で得たスルホニウム塩 ３ ＵＶＩ−６９９０ ＊１ ６ 二酸化チタン（ルチル型） ９８ ９８ ９８ ９８ ポリエステル樹脂 ＊２ １０ １０ ６ １０ 界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ 硬化性 ○ ○ ○ × 光沢 ○ ○ ○ ×
【００４２】注） ＊１ ＵＶＩ−６９９０：ユニ
オンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤、プロ
ピレンカーボネート５０％希釈品。このものは次の２種
の化合物の混合物
オンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤、プロ
ピレンカーボネート５０％希釈品。このものは次の２種
の化合物の混合物
【００４３】
【化１５】
【００４４】＊２ ポリエステル樹脂：東洋紡績社
製「バイロン２２０」分子量２０００〜３０００。 ＊３ Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性
剤。
製「バイロン２２０」分子量２０００〜３０００。 ＊３ Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性
剤。
【００４５】表２の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性に優れ、その硬化物は光沢等に優れて
いる。
組成物は、硬化性に優れ、その硬化物は光沢等に優れて
いる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性が良好で特
に顔料を含有する組成物においても硬化性にすぐれ、光
沢等に優れた硬化物を与える。
ギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性が良好で特
に顔料を含有する組成物においても硬化性にすぐれ、光
沢等に優れた硬化物を与える。
Claims (5)
- 【請求項１】分子内にフェノチアジン構造を有する感光
性スルホニウム塩。 - 【請求項２】下記の一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｘは、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ18はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルコキシ基
又は置換基を有しても良いアルキル基である。）で示さ
れる基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜４の炭化水素基）、−ＣＹ3 （Ｙは、ハロ
ゲン原子）又は式（２）で示される基を示し、それぞれ
同一でも異種でもよい。Ｚは式 【化３】 ＭＱP-m （ＯＨ) m （３） （式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１である。）または式 【化４】 ＢＹa Ｒb （４） （式中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の整数であ
り、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原子また
は水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基もしくは
少なくとも２個のハロゲン原子で置換れたフェニル基を
表す。）で表されるアニオンでありｎは１又は２であ
る｝で表されるスルホニウム塩 - 【請求項３】請求項１又は２に記載のスルホニウム塩か
らなる光重合開始剤（Ｂ）。 - 【請求項４】カチオン重合性物質（Ａ）と請求項３に記
載の光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエ
ネルギー線硬化性組成物。 - 【請求項５】請求項４に記載のエネルギー線硬化性組成
物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6023097A JPH10245378A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6023097A JPH10245378A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245378A true JPH10245378A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=13136176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6023097A Pending JPH10245378A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245378A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047852A1 (fr) * | 1998-07-17 | 2001-07-05 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Compose de sel d'onium, composition pouvant etre traitee par energie de rayonnements contenant ledit compose et article traite correspondant |
| WO2008149592A1 (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| US7611817B2 (en) * | 2002-09-25 | 2009-11-03 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
| WO2010064648A1 (ja) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2011155348A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 光反射性異方性導電ペースト及び発光装置 |
| US8431654B2 (en) | 2007-06-15 | 2013-04-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Epoxy resin composition |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| CN112194742A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-08 | 江南大学 | 一种硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP6023097A patent/JPH10245378A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7611817B2 (en) * | 2002-09-25 | 2009-11-03 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
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| US7829743B2 (en) | 2007-06-07 | 2010-11-09 | Sony Corporation | Sulfonium borate complex |
| US8431654B2 (en) | 2007-06-15 | 2013-04-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Epoxy resin composition |
| WO2010064648A1 (ja) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| US8877878B2 (en) | 2008-12-05 | 2014-11-04 | Dexerials Corporation | Epoxy resin composition with sulfonium borate complex |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| US8710662B2 (en) | 2010-06-09 | 2014-04-29 | Sony Corporation & Information Device Corporation | Light-reflective anisotropic conductive paste and light-emitting device |
| WO2011155348A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 光反射性異方性導電ペースト及び発光装置 |
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| CN112194742A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-08 | 江南大学 | 一种硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用 |
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