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TWI796409B - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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TWI796409B
TWI796409B TW107146434A TW107146434A TWI796409B TW I796409 B TWI796409 B TW I796409B TW 107146434 A TW107146434 A TW 107146434A TW 107146434 A TW107146434 A TW 107146434A TW I796409 B TWI796409 B TW I796409B
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resin composition
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thermosetting resin
aforementioned
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Inventor
庄司信一郎
山本智義
Original Assignee
日商帝人股份有限公司
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Abstract

本發明之目的為，提供具有迅速之硬化速度、極高之耐熱性及極高之長期耐熱性的氰酸酯酯系硬化性樹脂組成物，與使用其之成形品及預浸物。本發明係有關含有(A)氰酸酯酯化合物，及/或(B)不飽和亞胺化合物，與(C)環狀碳化二亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物。又，本發明係有關含有該類熱硬化性樹脂組成物之硬化物的成形品，及強化纖維基材含浸該類熱硬化性樹脂組成物之預浸物。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係有關熱硬化性樹脂組成物。
氰酸酯酯化合物為，具有氰酸酯基(-OCN)之化合物。已知該化合物係於環化三聚化而生成三嗪環結構的同時進行聚合，因此其硬化後之樹脂可具有起因於三嗪環結構之非常高之耐熱性。故氰酸酯酯化合物之硬化樹脂可被使用於印刷配線板用材料等之電子材料用途、航空宇宙用途等之要求高機能性的領域上。
專利文獻1及2曾揭示該類氰酸酯酯系組成物。
又，已知不飽和亞胺化合物也為同樣之樹脂。代表性之不飽和亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物，已知聚合馬來醯亞胺基之不飽和鍵，可得具有非常高之耐熱性的硬化樹脂。可以不飽和亞胺化合物作為共硬化反應性化合物使用，與氰酸酯酯化合物共硬化。
專利文獻3曾揭示，為了抑制聚酯水解，係藉由環狀碳化二亞胺化合物密封聚酯末端之羧基。又，專利文獻4中曾揭示，含有作為硬化劑用之環狀碳化二亞胺化合物的環氧樹脂組成物，該類環氧樹脂組成物具有高耐熱性。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開2015-89899號公報 [專利文獻2]特開2006-124494號公報 [專利文獻3]國際公開2010/071213號 [專利文獻4]國際公開2016/039486號
發明所欲解決之課題
本發明之目的為，提供具有迅速之硬化速度、極高之耐熱性及極高之長期耐熱性的氰酸酯酯系硬化性樹脂組成物，及使用其之預浸物。 解決課題之方法
本發明者們發現，藉由具有下述態樣之本發明，可解決上述課題。 ≪態樣1≫ 一種熱硬化性樹脂組成物，其為含有 (A)氰酸酯酯化合物，及/或(B)不飽和亞胺化合物，與 (C)環狀碳化二亞胺化合物。 ≪態樣2≫ 如態樣1所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(A)氰酸酯酯化合物。 ≪態樣3≫ 如態樣2所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)氰酸酯酯化合物為，1分子中具有至少2個氰酸酯基。 ≪態樣4≫ 如態樣2或3所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)氰酸酯酯化合物為下述式(1)所表示之化合物。
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 表示相同或相異之氫原子、碳數1~20之烷基或鹵化烷基，或鹵基； R3 表示相同或相異之下述化學式所表示之有機基，
Figure 02_image003
R4 表示相同或相異之下述化學式所表示之有機基；
Figure 02_image005
k表示0或1；且l表示0~10之整數)。 ≪態樣5≫ 如態樣1所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(B)不飽和亞胺化合物。 ≪態樣6≫ 如態樣5所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(B)不飽和亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物。 ≪態樣7≫ 如態樣1~6中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)環狀碳化二亞胺化合物為，含有至少1個下述一般式(2)所表示之環狀結構的化合物，
Figure 02_image007
(式中，Q為可含有雜原子及/或取代基之脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2~4價鍵結基)。 ≪態樣8≫ 如態樣1~7中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)環狀碳化二亞胺化合物為，下述式(2-1)所表示之化合物，
Figure 02_image009
(式中，X為下述式(i)所表示之4價基，
Figure 02_image011
Ar1 ~Ar4 為各自獨立之可具有取代基的2價單環式或縮合多環式之脂環式基、芳香族基，或雜環基，此時之取代基係由碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、及醛基所成群中所選出，Ar1 ~Ar4 為雜環式基時，該雜環式基係含有由O、N、S及P所成群中所選出之雜原子)。 ≪態樣9≫ 如態樣1~8中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中含有 前述(A)氰酸酯酯化合物、 前述(B)不飽和亞胺化合物，及 前述(C)環狀碳化二亞胺化合物。 ≪態樣10≫ 如態樣9所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於前述(A)氰酸酯酯化合物與前述(B)不飽和亞胺化合物之合計100質量份，含有1~30質量份之範圍的前述(C)環狀碳化二亞胺化合物。 ≪態樣11≫ 如態樣9或10所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)氰酸酯酯化合物與前述(B)不飽和亞胺化合物係以90：10~50：50之質量比含有。 ≪態樣12≫ 一種成形品，其為含有如態樣1~11中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物的硬化物。 ≪態樣13≫ 一種預浸物，其為使強化纖維基材含浸如態樣1~11中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物。 ≪態樣14≫ 一種纖維強化複合材料，其為使如態樣13所記載之預浸體硬化。
≪熱硬化性樹脂組成物≫ 本發明之熱硬化性樹脂組成物為，含有(A)氰酸酯酯化合物及/或(B)不飽和亞胺化合物，與(C)環狀碳化二亞胺化合物。
如上述，(A)氰酸酯酯化合物推斷可藉由，使氰酸酯基(-OCN)環化三聚化而生成三嗪環結構，使氰酸酯酯系樹脂發現非常高之耐熱性。又，已知(B)不飽和亞胺化合物也可藉由，使馬來醯亞胺基之不飽和鍵聚合，而得具有非常高之耐熱性的硬化樹脂。
本發明者們發現，該具有非常高之耐熱性的氰酸酯酯系樹脂及/或不飽和亞胺化合物可藉由，僅使該單體含有少量環狀碳化二亞胺化合物，而形成另具有高玻璃化溫度之聚合物。又，相對於先前樹脂於高溫下長時間處理時會使耐熱性惡化，由本發明之樹脂組成物所得的硬化樹脂即使於高溫下長時間處理，實質上也不會降低耐熱性，以先前技術非常難得到該類具有極高耐熱性及極高長期耐熱性之氰酸酯酯系硬化樹脂或亞胺系硬化樹脂，因此可期待於電子材料用途、航空宇宙用途時之高機能性的領域中該樹脂之適用範圍更廣泛。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物為，比較不含環狀碳化二亞胺化合物之組成物時，已知也可加速硬化速度。比較不含環狀碳化二亞胺化合物之組成物，預料外本發明之組成物無關早期開始硬化反應，其硬化物仍具有極高耐熱性與極高長期耐熱性。
不拘束於理論下，推斷本發明之熱硬化性樹脂組成物會因含有環狀碳化二亞胺化合物，除了發生氰酸酯酯化合物之多聚化反應及/或不飽和亞胺化合物之聚合反應外，也會使氰酸酯基及/或不飽和亞胺基與碳化二亞胺之間發生反應。藉由該等官能基與碳化二亞胺基之間發生反應，可形成高含氮量之雜環，故推斷可發現極高之耐熱性。又，即使氰酸酯酯化合物及/或不飽和亞胺化合物發生熱分解，而因熱分解切斷之末端，推斷也可藉由碳化二亞胺基修復般之反應，使所生成之異氰酸酯基再度成為硬化成分而發現長期耐熱性。
＜(A)氰酸酯酯化合物＞ 本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有(A)氰酸酯酯化合物。(A)氰酸酯酯化合物具有氰酸酯基(-OCN)下無特別限制，較佳為一分子中具有至少2個氰酸酯基之化合物，更佳為一分子中含有至少2個之氰酸酯基與至少1個之芳香環或縮合芳香環的化合物。例如(A)氰酸酯酯化合物可為，含有2~4個或2~3個氰酸酯基，與可具有取代基之1~3個或2個之芳香環或縮合環的化合物。本說明書中(A)氰酸酯酯化合物係指，包含氰酸酯酯化合物與其預聚物。
該類(A)氰酸酯酯化合物之具體例如，1,3-或1,4-二氰酸酯苯、1,3,5-三氰酸酯苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸酯萘、1,3,6-三氰酸酯萘、4,4-二氰酸酯聯苯、雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯苯基)醚、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)碸、三(4-氰酸酯苯基)亞磷酸酯、三(4-氰酸酯苯基)磷酸酯、酚醛清漆或含有羥基之熱可塑性樹脂(例如羥基聚苯醚、羥基聚苯乙烯、羥基聚碳酸酯等)之低聚物等與鹵化氰反應所得之氰酸酯酯化合物、以二環戊二烯鍵結苯酚所形成之多官能苯酚與鹵化氰反應所得之氰酸酯酯化合物等，可使用1種或適當混合2種以上使用。
較佳之(A)氰酸酯酯化合物如，1,3-或1,4-二氰酸酯苯、1,3,5-三氰酸酯苯、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、及苯酚酚醛清漆氰酸酯，特佳為2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、適用藉由該等氰酸酯酯化合物之氰酸酯基三聚化而形成的具有三嗪環之分子量400~6,000之預聚物。
例如(A)氰酸酯酯化合物也可為下述式(1)所表示之化合物。
Figure 02_image013
(式中，R1 及R2 表示相同或相異之氫原子、碳數1~20之烷基或鹵化烷基，或鹵基； R3 表示相同或相異之下述化學式所表示的有機基；
Figure 02_image015
R4 表示相同或相異之下述化學式所表示的有機基；
Figure 02_image017
k為0或1；且l表示0~10之整數)。
上述式(1)所表示之化合物也可重覆上述氰酸酯酯化合物之具體例，例如雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(4-氰酸酯苯基)-1,1-乙烷、雙(4-氰酸酯苯基)-2,2-乙烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、二(4-氰酸酯苯基)醚、二(4-氰酸酯苯基)硫醚、4,4-{1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)}雙苯基氰酸酯、4,4-二氰酸酯苯酯、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1’-雙-(p-氰酸酯苯基)-乙烷、2,2’-雙(p-氰酸酯苯基)丙烷、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、2,2’-雙(p-氰酸酯苯基)六氟丙烷、α, α’-雙(4-氰酸酯苯基)-m-二異丙基苯等之二價苯酚的氰酸酯酯；三(4-氰酸酯苯基)-1,1,1-乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)-4-氰酸酯苯基-1,1,1-乙烷等之三價苯酚的氰酸酯酯；苯酚酚醛清漆型之氰酸酯酯、甲酚酚醛清漆型之氰酸酯酯、二環戊二烯雙酚型之氰酸酯酯等。其中就硬化物之介電特性及硬化性等之觀點，較佳為2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷及苯酚酚醛清漆型之氰酸酯酯。
上述(A)氰酸酯酯化合物又可使用，使上述式(1)所表示之化合物所具有的氰酸酯基環化而形成之三嗪環結構所得的預聚物(例如三聚物、五聚物)。其中就操作性、相對於其他硬化性樹脂之溶解性的觀點，較佳為三聚物。
該預聚物可藉由，例如以無機酸、路易斯酸等之酸類；鈉醇鹽等、三級胺類等之鹼；碳酸鈉等之鹽類等為觸媒，使上述氰酸酯酯化合物之單體聚合所得。
＜(B)不飽和亞胺化合物＞ 本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有(B)不飽和亞胺化合物。(B)不飽和亞胺化合物為，可單獨進行硬化反應，同時可與氰酸酯酯化合物反應而使組成物硬化的，具有不飽和亞胺基之化合物。本說明書中(B)不飽和亞胺化合物係指，包含不飽和亞胺化合物與其預聚物。又，該不飽和亞胺基係指，具有聚合性之不飽和鍵的亞胺基。
上述具有不飽和亞胺基之化合物無特別限制，較佳為具有馬來醯亞胺基或納迪克醯亞胺(nadic imido)基化合物。
具有馬來醯亞胺基之化合物無特別限制，例如雙馬來醯亞胺化合物(雙馬來醯亞胺樹脂)。雙馬來醯亞胺化合物可為，分子內具有2個以上之馬來醯亞胺基之化合物，無特別限定，例如雙馬來醯亞胺與醛化合物之共縮合物，可使用該等之1種或2種以上。又，具有馬來醯亞胺基之化合物可為，芳香環鍵結馬來醯亞胺之芳香族馬來醯亞胺，特別是2個芳香環各自鍵結馬來醯亞胺基之芳香族雙馬來醯亞胺。
上述馬來醯亞胺化合物如，4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六伸甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N’-p,p’-二苯基二甲基矽烷基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-伸甲基雙(3-氯-p-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二伸甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等。其中上述醛化合物如甲醛、乙醛、苯醛、羥基苯基醛等。
上述具有納迪克醯亞胺基之化合物無特別限制，較佳為來自芳香族胺化合物與降冰片烯二羧酸酐之亞胺化反應的生成物，納迪克醯亞胺化合物可為分子內具有2個以上之納迪克醯亞胺基之化合物。無特別限定，可使用該等之1種或2種以上。
上述納迪克醯亞胺化合物如，4,4’-二苯基甲烷雙納迪克醯亞胺、N,N’-伸乙基雙納迪克醯亞胺、N,N’-六伸甲基雙納迪克醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙納迪克醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙納迪克醯亞胺、2,2-雙[4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N’-p,p’-二苯基二甲基矽烷基納迪克醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙納迪克醯亞胺、N,N’-伸甲基雙(3-氯-p-伸苯基)雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4’-二環己基甲烷雙納迪克醯亞胺、N,N’-二伸甲基環己烷雙納迪克醯亞胺、N,N’-m-二甲苯基雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基環己烷雙納迪克醯亞胺、N-苯基納迪克醯亞胺等。其中上述醛化合物如，甲醛、乙醛、苯醛、羥基苯基醛等。
相對於(A)氰酸酯酯化合物100質量份，熱硬化性樹脂組成物中可含有10質量份以上、20質量份以上，50質量份以上、100質量份以上、150質量份以上，或200質量份以上之質量份的(B)不飽和醯亞胺化合物，又熱硬化性樹脂組成物中可含有500質量份以下、400質量份以下，300質量份以下、200質量份以下、150質量份以下、100質量份以下、50質量份以下，或30質量份以下之(B)不飽和醯亞胺化合物。例如熱硬化性樹脂組成物中可含有質量比為90：10~50：50或80：20~60：40之(A)氰酸酯酯化合物與(B)不飽和醯亞胺化合物。
＜(C)環狀碳化二亞胺化合物＞ (C)環狀碳化二亞胺化合物可使用如專利文獻3及4所記載之環狀碳化二亞胺化合物。
例如(C)環狀碳化二亞胺化合物可為，含有至少1個由8個以上或10個以上且50個以下、30個以下、20個以下或15個以下之原子所構成的環狀結構之化合物中，該環狀結構之一部分含有2價碳化二亞胺基(-N=C=N-)的化合物。此時環狀結構可為2個以上，或為螺環式結構。碳化二亞胺基可含於該等環狀結構之一部分上，或可僅1個含於1個環狀部上。(C)環狀碳化二亞胺化合物較佳為，1個環狀結構中僅具有1個碳化二亞胺基。
環狀結構中之原子數係指，直接構成環狀結構之原子的數量，例如8員環為8，50員環為50。因環狀結構中原子數為8~50之範圍時，可使環狀碳化二亞胺化合物維持一定程度之安定性，故保管及使用上較容易。就反應性觀點，有關環員數之上限值係無特別限制，但以50以下之原子數的(C)環狀碳化二亞胺化合物較易合成。就該觀點環狀結構中之原子數較佳由10~30，更佳由10~20，特佳由10~15之範圍內選擇。
環狀碳化二亞胺化合物就提升硬化樹脂之耐熱性的觀點，較佳為1分子內含有2個以上碳化二亞胺基之多價環狀碳化二亞胺化合物。特是作為熱硬化性樹脂組成物之硬化劑用時，就硬化性能之觀點，較佳為1分子內含有2個或3個碳化二亞胺基。該等環狀碳化二亞胺化合物可2種以上組合使用。
(C)環狀碳化二亞胺化合物之分子量較佳為100~1,000。該類範圍時，不易使(C)環狀碳化二亞胺化合物發生結構安定性，揮發性等問題，且合成(C)環狀碳化二亞胺化合物時之產率較良好。就該觀點又以100~750為佳，更佳為250~750。
例如(C)環狀碳化二亞胺化合物可為下述一般式(2)所表示之環狀構造的化合物：
Figure 02_image019
(式中，Q為可含有雜原子及/或取代基之脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2~4價鏈結基)。
式中，Q較佳為-Ara -O-X-O-Arb -所表示之基。Ara 及Arb 為各自獨立之可具有取代基的，單環式或縮合多環式之脂環式基、芳香族基或雜環基，較佳為可具有取代基之伸苯基或萘-二基。此時取代基如，碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等，較佳為碳數1~6之烷基或苯基。X於具有2個環狀結構時較佳為鏈烷二基。具有4個環狀結構時鏈烷四基。
該類(C)環狀碳化二亞胺化合物如，式(2-1)所表示之化合物。
Figure 02_image021
式中，X為下述式(1)所表示之4價基。式中Ar1 ~Ar4 為各自獨立之可具有取代基的，2價單環式或縮合多環式之脂環式基、芳香族基或雜環基，較佳為可具有取代基之鄰伸苯基或1,2-萘-二基。取代基如，碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。又，Ar1 ~Ar4 為雜環式基時，該雜環式基係含有由O、N、S及P所成群中所選出之雜原子。
Figure 02_image023
適用之(C)環狀碳化二亞胺化合物較佳為下述式(2-2)或(2-3)所表示之化合物。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
相對於(A)氰酸酯酯化合物及/或(B)不飽和亞胺化合物100質量份，熱硬化性樹脂組成物中可含有1質量份以上、3質量份以上、5質量份以上、10質量份以上、12質量份以上或15質量份以上之質量份，又熱硬化性樹脂組成物中可含有30質量份以下、20質量份以下、15質量份以下或10質量份以下之(C)環狀碳化二亞胺化合物。
＜其他＞ 本發明之熱硬化性樹脂組成物可因應用途，併用環氧樹脂、苯酚樹脂等之其他熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。該類樹脂如，專利文獻2所記載之樹脂中所揭示可作為併用之樹脂用的樹脂。另一方面本發明為了得到極高之耐熱性，較佳為不含該等其他樹脂之組成物。例如本發明之熱硬化樹脂組成物中，以(A)氰酸酯酯化合物、(B)不飽和亞胺化合物及(C)環狀碳化二亞胺化合物之合計為100質量份時，該等以外之樹脂成分含量可為50質量份以下、30質量份以下、20質量份以下、10質量份以下、5質量份以下、3質量份以下、1質量份以下、或0.1質量份以下。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可藉由加熱而硬化，但為了進一步促進硬化，可另外添加已知之硬化觸媒或硬化促進劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可因應其最終用途，於無損組成物原有之特性的範圍內，添加各種添加物。該等添加物如，天然或合成之樹脂類、無機或有機之纖維質補強劑或填充劑等，又可因應所希望而適當組合使用。又可因應所希望而適當組合使用染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光增感劑、難燃劑、光澤劑、聚合禁止劑、觸變性賦予劑等之各種添加劑。
≪熱硬化性樹脂之硬化方法≫ 上述熱硬化性樹脂組成物之硬化條件會因樹脂組成物之構成比例、有無追加之硬化觸媒及硬化促進劑等而改變，一般於100~300℃之範圍內適當選擇，加熱處理一定時間，可得熱硬化物。此時之壓力設定特別限制，一般以加壓為佳，一般可於0.01~50MPa，較佳於0.5~15MPa之範圍內適當選擇。
≪成形品≫ 本發明之成形品可由硬化上述熱硬化性樹脂組成物所得，可形成板狀、薄片狀或三次元形狀等之各種形態。製造成形品時可使用遞模成形、薄片成形、配容成形、加壓成形等之已知成形法。又，可以棒塗機、模具塗佈機、刮刀機、貝克塗佈機等將液體狀之上述熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄片基材上，硬化後與薄片基材形成層合體，或由薄片基材剝離而為薄片狀。 又，成形品之用途如預浸物、金屬箔張貼層合體、樹脂薄片、印刷配線板之絕緣層、半導體封裝用材料等。
≪預浸物≫ 本發明之預浸物為，強化纖維基材含浸上述熱硬化性樹脂組成物之物。本發明之預浸物因具有極高之耐熱性與極高之長期耐熱性，故非常適合使用於電子材料用途。航空宇宙用途等要求高機能性之領域。本發明之預浸物可為，藉由使用氰酸酯酯化合物等之熱硬化性樹脂組成物而具有與先前預浸物相同之結構與製造方法。
構成強化纖維基材之強化纖維如，碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及爐渣纖維等。該等之強化纖維中較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維，又以比彈性率良好可得輕量且高強度之纖維強化複合材料的碳纖維更佳，碳纖維中特佳為具有優良拉伸強度之聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
強化纖維基材之形狀無限定，就加工性之觀點較佳為薄片狀物。強化纖維薄片如，將多根強化纖維以單方向拉伸處理所得的薄片狀，或平織或綾織等之雙方向纖物、多軸織物、不織布、墊子、編織物、線繩、由強化纖維抄紙所得之紙等。強化纖維薄片之厚度較佳為0.01~3mm，更佳為0.1~1.5mm。又，強化纖維薄片之密度較佳為70~400g/m2 ，更佳為100~300g/m2 。
預浸物中熱硬化性樹脂組成物之含量，相對於強化纖維基材與熱硬化性樹脂組成物之合計質量較佳為20~60質量份，更佳為30~50質量份。該範圍內可降低纖維強化複合材料之內部發生空隙等，且可得充分之強化纖維含量，因此可提高所得預浸物之強度。
預浸物可由，強化纖維基材內含浸上述熱硬化性樹脂組成物而得。使強化纖維基材內含浸熱硬化性樹脂組成物之方法可使用已知之濕式法或乾式法。其中乾式法較佳為使用熱熔法。
熱熔法為，藉由加壓下加熱層合上述熱硬化性樹脂組成物之強化纖維基材，以降低上述熱硬化性樹脂組成物之黏度而含浸於強化纖維基材內。強化纖維基材為薄片狀物時較佳為，將成形為薄膜狀之上述樹脂組成物層合於強化纖維基材上。
≪纖維強化複合材料≫ 本發明之纖維強化複合材料可由，以已知方法將上述預浸物硬化而得。使用本預浸物製作纖維強化複合材料之方法可使用已知之方法，例如手動鋪疊、自動帶鋪疊(ATL)自動纖維配置、真空速斷、壓熱硬化、壓熱外之硬化、流體援用加工、壓力支援程序、多模具程序、單純加壓硬化、加壓熱硬化或連續帶加壓之方法。
該類纖維強化複合材料可為，將銅箔層合於預浸物後硬化所得的貼銅層合板，或由該貼銅層合板所製作之印刷配線板。
下面將以下述實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於此。 實施例
實驗1：有關含有(A)氰酸酯酯化合物、(B)不飽和亞胺化合物，及(C)環狀碳化二亞胺化合物之組成物的實驗 ≪實施例1及比較例1~2≫ ＜製造例＞ 準備代表(A)氰酸酯酯化合物之化合物的雙酚A二氰酸酯(以下稱為「BADCY」，代表(B)不飽和亞胺化合物之化合物的4,4’-苯基甲烷雙馬來醯亞胺(以下稱為「BMI」)，及代表(C)環狀碳化二亞胺化合物之化合物的下述式(2-3)所表示之化合物(以下稱為「SX-1」)。又，準備作為(A)氰酸酯酯化合物與(B)不飽和亞胺化合物之反應用的硬化觸媒之環烷酸酯•礦油精溶液(6w/v%，以下稱為「環烷酸Co」)。
Figure 02_image029
將上述(A)氰酸酯酯化合物3.5g放入30ml尺寸之螺旋管瓶中，以定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)將內溫升至150℃後取出，以攪拌棒充分攪拌。重覆該操作，使(A)氰酸酯酯化合物熔化。其次加入上述(B)不飽和亞胺化合物1.5g，以相同操作使其溶解。最後依表1所記載之量加入上述(C)環狀碳化二亞胺化合物或上述硬化觸媒，充分混合製作均勻之樹脂組成物。又，製作未添加(C)環狀碳化二亞胺化合物及硬化觸媒的含有(A)氰酸酯酯化合物與(B)不飽和亞胺化合物之組成物。藉此製造實施例1及比較例1~2之熱硬化性樹脂組成物。
＜評估＞ 將1g之該等樹脂組成物安置於塗佈特佛隆之不銹鋼板上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)，以150℃下0.5小時、170℃下2小時，最後240℃之方式進行硬化處理。
240℃下進行硬化時，分別於0.5小時、1小時、2小時、4小時取樣測定Tg。
Tg測定係使用DSC(TA儀器公司製TA-2920)，於第一次循環中於氮氣流下，以20℃/分條件將所製作之熱硬化性樹脂組成物升溫至320℃，測定玻璃化溫度(Tg)。
＜結果＞ 結果併記於表1。
Figure 02_image031
未含環狀碳化二亞胺及硬化觸媒之比較例1為，硬化所需時間較長，會大幅降低4小時加熱後之Tg。含有硬化觸媒之比較例2為，硬化所需時間雖比較短，但會降低最大之Tg，且會降低加熱4小時後之Tg。相對地含有環狀碳化二亞胺化合物的本發明之熱塑性樹脂組成物為，240℃下加熱0.5小時後具有非常高之Tg，同時加熱4小時後也可維持高Tg。
≪實施例2及比較例3≫ ＜製造例＞ (B)不飽和亞胺化合物使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，進行與上述實驗相同之實驗。
即，將(A)氰酸酯酯化合物(BADCY)1.3g放入13.5ml尺寸之玻璃杯(艾滋汪製(GC-24))中，以定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)將內溫升至160℃後取出，以攪拌棒充分攪拌。重覆該操作，使氰酸酯酯化合物熔化。其次加入(C)環狀碳化二亞胺化合物(SX-1)0.13g，以相同操作使其溶解。最後，加入上述(B)不飽合醯亞胺化合物0.69g，以相同操作使其溶解，製作實施例2之均勻樹脂組成物。又，準備未添加(C)環狀碳化二亞胺化合物，僅為(A)氰酸酯化合物與(B)不飽和醯亞胺化合物之比較例3的組成物。
＜評估及結果＞ 將1g之該些樹脂組成物安置於塗佈特佛隆之不銹鋼板上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(艾茲汪(股)製，以150℃下0.5小時，170℃下2小時，最後為240℃之方式進行硬化處理，結果與上述之實驗相同般，確認含有環狀碳化二亞胺化合物之實施例2的樹脂組成物可促進硬化。
實驗2：有關含有(A)氰酸酯化合物及(C)環狀碳化二亞胺化合物之組成物的實驗 ≪實施例3及比較例4≫ ＜製造例＞ 將(A)氰酸酯化合物(BADCY)0.5g放入13.5ml尺寸之玻璃杯(艾茲汪製(GC-24))中，使用定溫乾燥器「ON-300S」(艾茲汪(股)製)，將內溫升至160℃後取出，以攪拌棒充份攪拌。重複該操作，使(A)氰酸酯化合物溶化。其次加入(C)環狀碳化二亞胺化合物(SX-1)0.1g。以相同操作使其溶解，製作實施例3之樹脂組成物。又，準備未添加(C)環狀碳化二亞胺化合物，僅為(A)氰酸酯酯化合物(BADCY)之比較例4。
＜評估及結果＞ 將1g之該等安置於塗佈特佛隆之不銹鋼板上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)，以150℃下0.5小時、170℃下2小時之方式進行硬化處理，結果確認含有環狀碳化二亞胺化合物之實施例3的樹脂組成物可促進硬化。
實驗3：有關含有(B)不飽和二亞胺化合物及(C)環狀碳化二亞胺化合物之組成物的實驗 ≪實施例4及比較例5≫ ≪製造例≫ 將(B)不飽和亞胺化合物(BMI)0.5g放入13.5ml尺寸之玻璃杯(艾滋汪製(GC-24))中，以定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)將內溫升至160℃後取出，以攪拌棒充分攪拌。重覆該操作，使(B)不飽和亞胺化合物熔化。其次加入(C)環狀碳化二亞胺化合物(SX-1)0.1g，以相同操作使其溶解。又，準備未添加(C)環狀碳化二亞胺化合物，僅為(B)不飽和亞胺化合物(BMI)之比較例5。
＜評估及結果＞ 將0.4g之該等安置於塗佈特佛隆之不銹鋼板上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)，以150℃下0.5小時、170℃下2小時之方式進行硬化處理，結果確認含有環狀碳化二亞胺化合物之實施例4的樹脂組成物可促進硬化。
實驗4：成形品之試驗 ≪實施例5及比較例6≫ ＜製作樹脂板＞ 將(A)氰酸酯酯化合物(BADCY)50.96g放入100ml尺寸之耐熱燒瓶中，以定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)將內溫升至210℃後取出，以攪拌棒充分攪拌。重覆該操作，使(A)氰酸酯酯化合物熔化。其次加入(C)環狀碳化二亞胺化合物(SX-1)5.096g，以相同操作使其溶解。
其次加入(B)不飽和亞胺化合物(BMI)21.84g，以相同操作使其溶解，準備所得之混合溶液，使其流入模後，使用真空乾燥器「AVO-250N」(艾滋汪(股)後)於內溫165℃、全真空下進行10分鐘脫泡。所使用之模為，切出厚1cm與厚2cm之矽橡膠薄片(艾滋汪(股)製)後，製作外徑14cm×10cm角、內徑12cm×8cm角、高1.2cm之樹脂板硬化用模，再於底面貼上黏著VALFLON膠帶之物。
脫泡後快速將流入混合溶液之模投入內溫升至170℃之定溫乾燥器「ON-300S」(艾滋汪(股)製)中，以170℃硬化2小時。其後一度取出，於定溫乾燥器內溫升至240℃後再投入模，進行4小時硬化。
以鑽石切割機(LUXO公司)切割即得樹脂板後，使用紙銼刀(耶斯可公司製)#240、#1000、#2000調製適合各物性評估用尺寸之試驗片。又，彎曲試驗用試驗片追加以氧化鋁懸浮液(拜可斯(股))進行鏡面加工。
又，製作不含(C)環狀碳化二亞胺化合物，僅含有(A)氰酸酯酯化合物與(B)不飽和亞胺化合物之組成物。但熔化混合各成分時將熔化溫度由210℃變更為180℃。
藉此製造實施例5及比較例6之熱硬化性樹脂組成物的樹脂試驗片。
＜評估＞ 使用所製作之試驗片(44mm×12mm×2mm)，以下述條件測定DMA，再由圖表求取E”及tanδ。 測定裝置：TA儀器公司製「RSA-3」 測定環境：氮 升溫速度：5K/min 溫度範圍：100℃~320℃(比較例3)、100℃~350℃(實施例2) 振動周波數：10Hz 應變：0.1%(設定值) 幾何學：3點彎曲(下部進位間40mm) 試料幅12mm、試料厚2mm 靜荷重/動荷重比=1.1
使用所製作之試驗片(80mm×10mm×4mm)，以下述條件進行電子論測定，再由測定值求取彈性率及破斷延伸度。 測定裝置：ORIENTEC公司製「RTC-1225A」 測力傳感器：ORIENTEC公司製「UR-1kN-D」 測定規格：JIS K7171 試驗速度：2mm/min 幾何學：3點彎曲 支點間距離L：L=16×h(64mm) 試料長度：80mm(3點平均) 寬度：10mm(3點平均) 厚度：4mm=h(3點平均) 試驗溫度：25℃
使用所製作之試驗片(5mm×5mm×5mm)，以下述條件測定TMA，再由測定值求取線膨脹係數及尺寸變化率。 測定裝置：TA儀器公司製「TMA Q400」 測定方式：壓縮(宏觀膨脹探針，直徑：6.07mm) 荷重：0.05N 測定溫度範圍：20℃~310℃ 升溫速度：5℃/mim 測定環境：He氣體(50ml/min) 解析條件：線膨脹係數為30℃~200℃(低溫域)、200℃~300℃(高溫域)、尺寸變化率為30~300℃下進行解析求取之值。
＜結果＞ 結果併記於表2。
Figure 02_image033
使用(C)環狀碳化二亞胺化合物硬化所得之實施例5的成形品為，比較比較例6之成形品時，具有同等以上之機械特性，且具有高耐熱性與尺寸安定性。 產業上利用可能性
本發明之熱硬化性樹脂組成物為，利用其優良物性可使用於各種用途之物，例如適用於預浸物、貼銅層合板等之印刷配線板用材料、結構材料、注模用樹脂等。

Claims (13)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其為含有(A)氰酸酯酯化合物，及/或(B)不飽和亞胺化合物，與(C)環狀碳化二亞胺化合物，前述(C)環狀碳化二亞胺化合物為含有至少1個由8個以上50個以下之原子所構成的環狀結構之化合物，且為該環狀結構之一部分含有2價碳化二亞胺基(-N=C=N-)的化合物，相對於前述(A)氰酸酯酯化合物與前述(B)不飽和亞胺化合物之合計100質量份，含有1~30質量份之範圍的前述(C)環狀碳化二亞胺化合物。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(A)氰酸酯酯化合物。
  3. 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)氰酸酯酯化合物為，1分子中具有至少2個氰酸酯基。
  4. 如請求項2或3之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)氰酸酯酯化合物為，下述式(1)所表示之化合物，
    Figure 107146434-A0305-02-0035-1
     (式中，R1及R2表示相同或相異之氫原子、碳數1~20之烷基或鹵化烷基，或鹵基；R3表示相同或相異之下述化學式所表示之有機基；
    Figure 107146434-A0305-02-0035-2
     R4表示相同或相異之下述化學式所表示之有機基；
    Figure 107146434-A0305-02-0035-3
     k為0或1；且l表示0~10之整數)。
  5. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(B)不飽和亞胺化合物。
  6. 如請求項5之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(B)不飽和亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物。
  7. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)環狀碳化二亞胺化合物為，含有至少1個下述一般式(2)所表示之環狀結構的化合物，
    Figure 107146434-A0305-02-0036-4
     (式中，Q為可含有雜原子及/或取代基之脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2~4價鍵結基)。
  8. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)環狀碳化二亞胺化合物為，下述式(2-1)所表示之化合物，
    Figure 107146434-A0305-02-0037-5
     (式中，X為下述式(i)所表示之4價基；
    Figure 107146434-A0305-02-0037-6
     Ar1~Ar4為各自獨立之可具有取代基的2價單環式或縮合多環式之脂環式基、芳香族基，或雜環基，此時取代基係由碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基，及醛基所成群中所選出，Ar1~Ar4為雜環式基時，該雜環式基係含有由O、N、S及P所成群中所選出之雜原子)。
  9. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(A)氰酸酯酯化合物、前述(B)不飽和亞胺化合物，及前述(C)環狀碳化二亞胺化合物。
  10. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中以90：10~50：50之質量比含有前述(A)氰酸酯酯化合物與前述(B)不飽和亞胺化合物。
  11. 一種成形品，其為含有如請求項1~10中任一項之熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種預浸物，其為強化纖維基材含浸如請求項1~10中任一項之熱硬化性樹脂組成物。
  13. 一種纖維強化複合材料，其為使如請求項12之預浸物硬化。
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