JP2017031402A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は優れた作業性を有し、得られる硬化物において耐熱膨張性、耐熱性、接着性、低吸水性を兼備する硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤及び
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の当量比が０．５〜１．５、（Ｃ）環状カルボジイミドが（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤の合計１００質量部に対して２〜５０質量部である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。また、これらの電子部品に用いられる樹脂材料には製造時及び使用時の熱応力の関係から低膨張が求められている。また、高集積化にともなって電子部品からの発熱が大きくなるため、樹脂材料には耐熱性も求められている。

従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。しかし、特開平１１−１２４４３３号公報（特許文献１）に記載のノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、熱膨張には優れる反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低下する場合がある。

特許文献２には、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社製バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）とジフェニルエタンビスマレイミド（ケイアイ化成株式会社製ＢＭＩ−７０）とアリルフェノール樹脂（昭和化成工業株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ）とを含む樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、またマレイミド化合物との相溶性が悪い。したがって、該樹脂組成物は、塗膜硬化時に相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難い。またＮＭＰ等の高沸点溶剤を使用しているため、Ｂステージで溶剤が残留する問題がある。

特許文献３には、環状カルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加して環状カルボジイミド化合物の末端を封鎖することで、この環状カルボジイミド化合物に関して、遊離のイソシアネートの発生を抑制し、耐加水分解性を向上する方法が開示されている。

特許文献４には、硬化剤としてカルボキシル基を導入することで耐熱性及び硬化性を向上させる樹脂組成物が開示されている。しかし、カルボキシル基を有する化合物を添加することで樹脂の耐湿性が悪くなり、またポットライフに悪影響を及ぼす問題点がある。

特開平１１−１２４４３３号公報 特開２００４−１６８８９４号公報 特開２０１０−２８５５５７号公報 特開２００３−２６１６５１号公報

従って、本発明は、優れた作業性を有し、得られる硬化物において耐熱膨張性、耐熱性、接着性、低吸水性を兼備する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の、エポキシ樹脂、カルボキシル基不含有硬化剤及び環状カルボジイミド化合物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物が優れた作業性を有し、その硬化物は、耐熱膨張性、耐熱性、接着性及び低吸水性を示すことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

［１］
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤及び
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の当量比が０．５〜１．５、（Ｃ）環状カルボジイミドが（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤の合計１００質量部に対して２〜５０質量部である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］
（Ｂ）成分がフェノール系硬化剤である［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］
さらに（Ｄ）硬化促進剤を含む［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］
形態が液状である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が優れた作業性を有し、その硬化物は、耐熱膨張性、耐熱性、接着性及び低吸水性を示すため、作業性が良く、且つポットライフが長い。

ガラス転移温度の決定方法を示した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は本発明の主成分であり、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

本発明の組成物は、該組成物中に（Ａ）成分を、１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、３０〜７０質量％含有することがさらに好ましい。

（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は、分子中にカルボキシル基を有さない硬化剤であれば特に限定されるものではない。この硬化剤は、該硬化剤の分子中の反応性官能基（アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等）と、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造を形成した硬化物を得るために添加される。

（Ｂ）成分の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

（Ａ）成分中の全エポキシ基に対するアミン系硬化剤中の全アミノ基のモル比は、０．７〜１．２が好ましく、０．７〜１．１がより好ましく、０．８５〜１．０５がさらに好ましい。前記モル比が０．７未満では、硬化物中に未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。一方、前記モル比が１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

硬化剤としてフェノール樹脂が用いられる場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比は、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

酸無水物系硬化剤が用いられる場合、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の当量比は、０．５〜１．５であることが好ましい。前記当量比が０．５未満では、未反応のエポキシ基が残存することで、ガラス転移温度が低下し、更に密着性も低下するおそれがある。前記当量比が１．５を超えると、硬化物が硬く脆くなるためリフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。

（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
本発明に用いられる（Ｃ）成分の環状カルボジイミド化合物は、分子内に環状構造を１つ以上有し、１つの環状構造中にカルボジイミド基１つのみを有するものである。該環状カルボジイミド化合物を添加することによって、耐熱性の向上、硬化収縮の低減、基材への接着性の向上、靱性の向上等の作用効果が得られる。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有し、その第一窒素原子と第二窒素原子とが結合基により結合されている。環状構造中の原子数は、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。

本明細書において、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下し、保管及び使用が困難となる場合がある。また反応性の観点より、環員数の上限値には特に制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成が困難であり、コストも増大する。したがって、環状構造中の原子数は、１０〜３０が好ましく、１０〜２０がより好ましい。

（Ｃ）成分の環状カルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される構造である。

式（１）中、Ｑは、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。前記ヘテロ原子とは、具体的にはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰをいう。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価又は４価の結合基である場合、Ｑは単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。

具体的には、結合基（Ｑ）は、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせである。結合基は、上記で規定される環状構造を形成するために必要な炭素数を有するものから選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基とが結合した、アルキレン−アリーレン基等が挙げられる。

結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。

式（１−１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基である。

芳香族炭化水素基としては、それぞれへテロ原子を含み複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。ここで、アリーレン基（２価）としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。アレーントリイル基（３価）としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。アレーンテトライル基（４価）としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

Ａｒ^１及びＡｒ^２としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ベンゼンテトライル基が好ましく、なかでも、フェニレン基、ベンゼントリイル基が特に好ましい。

式（１−２）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わせ、又はこれらの組み合わせ及び２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基の組み合わせである。即ち、Ｒ^１及びＲ^２は、芳香族炭化水素基単独の場合はない。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基等が挙げられる。アルカントリイル基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基等が挙げられる。アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基等が挙げられる。シクロアルカントリイル基としては、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基等が挙げられる。シクロアルカンテトライル基としては、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。アレーントリイル基（３価）としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。アレーンテトライル基（４価）としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基及びエーテル基が好ましく、なかでも、メチル基、フェニル基及びエーテル基がより好ましい。

式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせである。

脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、前記Ｒ^１及びＲ^２で例示されたものと同じものを用いることができる。Ｘ^１及びＸ^２としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エーテル基が好ましく、なかでも、メチル基及びエーテル基がより好ましい。

式（１−１）及び（１−２）において、ｓ及びｋはそれぞれ０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。ｓ及びｋそれぞれが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成が困難であり、コストも増大する。なお、ｓ又はｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１又はＸ^２は、他のＸ^１又はＸ^２と異なっていてもよい。

式（１−３）中、Ｘ^３は、ヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせである。

脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１及びＸ^２で例示されたものと同じものを用いることができる。Ｘ^３としては、メチル基、エチル基、ビニル基及びエーテル基が好ましく、なかでも、メチル基及びエーテル基がより好ましい。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子から選択されるヘテロ原子を有していてもよい（但し、含有されるヘテロ原子がＮ原子の場合には、そのＮ原子はニトロ基及び／又はアミド基として存在する）。

また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの１つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの１つが４価の基であるか、又は２つが３価の基である。

Ｑが３価又は４価の結合基であって、Ｑがカルボジイミド基を有する他の環状構造と結合している態様としては、前記式（１）で表される２個以上の環状構造が、スピロ環構造、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の芳香族環構造、炭素数４〜１２のシクロアルカン環構造などから選ばれる炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２の共有部分を介して結合しており、例えば下記式（２）〜（５）で表される態様が挙げられる。

（Ｃ）成分の環状カルボジイミド化合物の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分のカルボキシル基不含有硬化剤の合計１００質量部に対して２〜５０質量部である。

（Ｄ）硬化促進剤
本発明に用いられる（Ｄ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために用いられ、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。

（Ｅ）その他の添加剤
本発明のカルボキシル基不含有熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、（Ｅ）成分としてその他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。

前記無機充填材は、カルボキシル基不含有熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。

無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（チイラニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

前記離型剤は、金型からの離型性を向上させる目的で添加され、公知のものを全て使用することができる。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコールの混合物、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物（モンタンワックス）、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途により相違するが、通常は、組成物全体の９８質量％以下の量である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、以下に示されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤と（Ｃ）環状カルボジイミド化合物とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を得る。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に（Ｄ）硬化促進剤を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物を得てもよい。さらに、用途によって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物、又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に、無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｅ）成分のその他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

成形方法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体装置等を製造する場合の成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用いて、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ^２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３０及び比較例１〜１３について下記に示す各成分を表１〜３に示す組成で配合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１〜３中、（Ａ）〜（Ｅ）成分の量は質量部を示す。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：三菱化学社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：ＤＩＣ社製）
（Ａ３）エポキシ樹脂：３官能型エポキシ樹脂（ＥＰ６３０：三菱化学社製）
（Ａ４）エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００ＨＫ：三菱化学社製）
（Ａ５）エポキシ樹脂：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０：日本化薬社製）
（Ａ６）エポキシ樹脂：多官能型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ５０１：日本化薬社製）
（Ａ７）エポキシ樹脂：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００：日本化薬（株）製）

（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤
（Ｂ１）カルボキシル基不含有硬化剤：アリルフェノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成社製）
（Ｂ２）カルボキシル基不含有硬化剤：レゾルシノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８４００：明和化成社製）
（Ｂ３）カルボキシル基不含有硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＴＤ−２１３１：ＤＩＣ製）
（Ｂ４）カルボキシル基不含有硬化剤：トリフェノールアルカン型フェノール樹脂（ＭＥＨ７５００：明和化成社製）
（Ｂ５）カルボキシル基不含有硬化剤：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１ＳＳ：明和化成社製）
（Ｂ６）カルボキシル基不含有硬化剤：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）
（Ｂ７）カルボキシル基不含有硬化剤：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ８）カルボキシル基含有硬化剤：サリチル酸（東京化成社製）

（Ｃ）（環状）カルボジイミド化合物
（Ｃ１）環状カルボジイミド化合物（ＴＣＣ、帝人社製；カルボジイミド当量２５６．４）
（Ｃ２）非環状カルボジイミド化合物１：Ｖ−０５（日清紡社製）
（Ｃ３）非環状カルボジイミド化合物２：１０Ｍ−ＳＰ（日清紡社製）
（Ｃ４）ビスマレイミド化合物：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成社製）

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ１）硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（Ｄ２）硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学社製）

（Ｅ）その他の添加剤
（Ｅ１）溶融シリカ：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
（Ｅ２）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学社製）

評価
得られた組成物及びその硬化物について、以下に示す評価方法により試験を行った。その結果（粘度、ガラス転移温度、熱膨張係数（ＣＴＥ１）、接着力、吸水率及び曲げ強さ）を表１、表２（実施例）及び表３（比較例）に示す。

粘度の測定
実施例１〜２４及び比較例１〜１０、１２及び１３については、得られる組成物が２５℃で液状であったため、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
実施例２５〜３０及び比較例１１については、得られる組成物が２５℃で固体状であり加熱により軟化、溶融するため、（株）島津製作所製の高化式フローテスターで１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを用いて、１７５℃で９８Ｎの荷重をかけて測定した時の最低溶融粘度を求めた。

硬化物サンプルの作製
以下のようにして実施例１〜３０及び比較例１〜１３の試験片を作製した。
実施例１〜２４及び比較例１〜１０、１２及び１３については、硬化前の組成物が２５℃で液状であるため、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型をし、下記試験に供するための試験片を作製した。
実施例２５〜３０及び比較例１１については、硬化前の組成物が２５℃で固体状であるため、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間６０秒の条件で成形したのち、１８０℃×４時間後硬化して下記試験に供するための試験片を作製した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めて表１〜３に示した。

ガラス転移温度の決定方法
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

熱膨張係数（ＣＴＥ１）の算出
ガラス転移温度の測定時に得られた温度と試験片の寸法変化との測定データの関係から、熱膨張係数を算出した。

接着力の測定
１０×１０ｍｍの大きさのＣｕリードフレームを用いて、上記硬化条件にて接着試験用試験片を作製した。試験片をボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）を用いて、室温（２５℃）でのせん断接着力を測定した。なお、試験片のフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ^２であった。

吸水率の測定
上記硬化条件にて作製した直径５０×３ｍｍの円盤を、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０^５Ｐａの飽和水蒸気下で９６時間曝露した後、該円盤の重量増加率を吸水率とした。

曲げ強さの測定
ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に準じて、上記硬化条件にて作製した硬化物を用いて測定した。

エポキシ樹脂、カルボキシル基不含有硬化剤及び環状カルボジイミド化合物を含む本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が優れた作業性を有し、その硬化物は、耐熱膨張性、耐熱性、接着性及び低吸水性を示すことが明らかとなった。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤及び
   （Ｃ）環状カルボジイミド化合物
   を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の当量比が０．５〜１．５、（Ｃ）環状カルボジイミドが（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）カルボキシル基不含有硬化剤の合計１００質量部に対して２〜５０質量部である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分がフェノール系硬化剤である請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）硬化促進剤を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 形態が液状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

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