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KR102556138B1 - 개선된 특성을 갖는 신규의 조성물 - Google Patents

개선된 특성을 갖는 신규의 조성물 Download PDF

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KR102556138B1
KR102556138B1 KR1020227041694A KR20227041694A KR102556138B1 KR 102556138 B1 KR102556138 B1 KR 102556138B1 KR 1020227041694 A KR1020227041694 A KR 1020227041694A KR 20227041694 A KR20227041694 A KR 20227041694A KR 102556138 B1 KR102556138 B1 KR 102556138B1
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아륵사다 아게
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Abstract

본 발명은 청구항 1 에서 정의한 바와 같은 시아네이트 에스테르 수지 및 치환된 비스이미드 (시트라콘이미드, 비스이타콘이미드, 시트라콘이미도-이타콘이미드, 비스나디스이미드, 비스테트라히드로이미드, 및 이들의 혼합물) 를 포함하는 신규의 조성물, 및 이들 조성물을 기반으로 하는 열경화성 복합 재료에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 갖는 신규의 조성물
본 발명은 시아네이트 에스테르 수지 및 치환된 비스이미드 (시트라콘이미드, 비스이타콘이미드, 시트라콘이미도-이타콘이미드, 비스나디스이미드, 비스테트라히드로이미드, 및 이들의 혼합물) 를 포함하는 신규의 조성물, 및 이들 조성물을 기반으로 하는 열경화성 복합 재료에 관한 것이다.
열경화성 복합 매트릭스는 전형적으로 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드 및 페놀 수지를 기반으로 한다.
CA 2464339 A1, US 3553244, US 3755402, US 3740348 및 US 4578439 및 EP 1190184, EP 1195764, US 9263360, EP 327926 은 압축 성형, 인쇄 배선 기판, 프리프레그 수지, 복합 시이트 및 금속 폴-클래드-라미네이트 플레이트에 사용될 수 있는 시아네이트 에스테르 복합체를 개시하고 있다.
US 2012/0049106, US 7271227 B1, US 5198515 및 US 4568733, 문헌 [RSC Adv., 2017, 7, 23149] 는 조성물을 중합체로 경화시켜 라미네이트 및 프리프레그를 제조하는데 사용될 수 있는 비스말레이미드 복합체를 개시하고 있다.
US 2009/0110938 A1 은 시아네이트 에스테르 수지 성분 A 및/또는 이의 올리고머, 및 에폭시 수지 및 비치환된 비스말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 B 를 함유하는 인쇄 배선 기판 재료용 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 개시하고 있다. 이들 비스말레이미드는 장기간 안정성 시험에서 고온에서의 높은 질량 손실로 인해 고온 적용에 덜 적합하다 (표 2 참조).
US 2014/199549 A1 은 소수성 고체 비스말레이미드, 벤족사진 단량체 및 에폭시 무수물 또는 에폭시 페놀 노볼락 또는 에폭시 크레졸 노볼락-무수물 부가물을 포함하는 전자제품 포장 적용 장치용 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 실시예에서 언급한 바와 같이, 비스말레이미드는 고온에서의 높은 질량 손실로 인해 고온 적용에 덜 적합하다. 또한, 벤족사진 및 시아네이트 에스테르는 상이한 네트워크 구조 및 성능을 생성할 상이한 경화 메커니즘을 갖는 것으로 알려져 있다.
JP 2015017158 A 는 높은 유리 전이 온도 및 장기간 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는, 시아네이트 에스테르 화합물, N-치환된 불포화 이미드 화합물 및 페놀성 히드록실기 및 중합 가능한 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물을 기반으로 하는 경화 가능한 열경화성 조성물을 개시하고 있다. JP 2015017158 A 의 화학식 (V) 에 따른 비스이미드 화합물의 이미드 부분은 페닐 부분에 직접 연결된다.
US 5198515 A 는 경화 가능한 비스시트라콘이미드 함유 조성물, 비스시트라콘이미드와 올레핀성 불포화 물질의 공중합체, 이들 공중합체의 경화 방법, 및 비스시트라콘이미드 (공)중합체를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
EP 2 018 401 B1 은 비스시트라콘이미드 뿐만 아니라, 이의 올리고머 및 중합체를 포함하는 예비중합체 조성물에 관한 것이고, 시아네이트 에스테르 수지에 관한 것이 아니라, 비스시트라콘이미드 수지 자체에 관한 것이며, 이는 임의로 비스말레이미드, 시트라콘아미도말레이미드 및 이타콘아미도말레이미드에서 선택되는 (공)경화 가능한 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 비스말레이미드 화합물을 기반으로 하는 현재의 많은 열경화성 복합체는 고온 적용에서 열경화성 수지로서의 사용 및 용이한 가공의 사용을 제한하는 한계 또는 단점을 가진다.
그러므로, 개선된 특성을 갖는 신규의 열경화성 복합 재료에 대한 요구가 남아 있다.
그러므로, 본 발명은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00001
[식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
Figure 112022127081243-pct00002
(X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00003
(식 중,
n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X) 의 화합물
Figure 112022127081243-pct00004
(식 중, * 및 ** 는 각각 잔기의 * 및 ** 로 표시된 각각의 C 원자에 대한 공유 결합을 나타내고,
상기 잔기는 동일하거나 상이하며,
Figure 112022127081243-pct00005
에서 독립적으로 선택되고,
R 은 알킬, 시클로알킬, 알킨, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴에서 독립적으로 선택된다), 및 이들 화합물의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
용어 "할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 지칭한다.
용어 치환된 비스이미드는 말레이미드기의 C-C 이중 결합 (3 및/또는 4 위치) 에서 치환을 갖는 화합물을 지칭한다.
알킬 치환기 (단독으로 또는 알콕시와 같은 더 큰 기의 일부로서) 는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 그 자체로 또는 또다른 치환기의 일부로서 알킬은 언급된 탄소 원자의 수에 따라, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 및 이의 이성질체, 예를 들어 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert- 부틸 또는 이소-아밀이다.
알케닐 치환기 (단독으로 또는 알케닐옥시와 같은 더 큰 기의 일부로서) 는 직쇄형 또는 분지형 사슬의 형태일 수 있으며, 알케닐 부분은 적절한 경우, (E)- 또는 (Z)-배치일 수 있다.
알키닐 치환기 (단독으로 또는 알키닐옥시와 같은 더 큰 기의 일부로서) 는 직쇄형 또는 분지형 사슬의 형태일 수 있다.
아릴기 (단독으로 또는 아릴옥시, 아릴-알킬과 같은 더 큰 기의 일부로서) 는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 형태일 수 있는 방향족 고리 계이다. 이러한 고리의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐을 포함한다. 바람직한 아릴기는 페닐 및 나프틸이며, 페닐이 가장 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 열경화성 복합 조성물은 특히 개별 성분에 비해서, 생성된 열경화성 복합 재료의 가공성의 개선, 인성의 개선, 열적-산화적 안정성의 개선, 안전성 프로파일의 증가 및/또는 물리-화학적 특성의 개선을 포함한 임의의 많은 이점을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 생성된 복합 재료의 질량 손실 및 표면 손상에 대해 측정될 수 있는 바와 같은, 개선된 열적-산화적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 생성된 복합 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 의 개선을 또한 입증한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 재료의 가공성에 대한 개선, 예를 들어 생성된 복합 재료의 점도의 감소, 공극 형성의 감소 및 수축과 뒤틀림의 감소를 나타내며, 이로써 오랜 탈기 단계의 필요성을 감소시키고, 중합 동안에 압력 감소를 제공한다.
치환된 비스이미드는 열경화성 복합 재료의 특성 및/또는 가공성을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
특히, 치환된 비스이미드를 기반으로 하는 열경화성 복합 재료는 개선된 열적-산화적 안정성, 개선된 파괴 인성 및 감소된 취성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 시아네이트 에스테르 수지 및 치환된 비스이미드를 포함하는 열경화성 복합 재료는 보다 양호한 취급, 가공 및 열적 안정성을 가진다.
비스시트라콘이미드는 비스말레이미드의 3-메틸 유사체이다. 비스시트라콘이미드 수지는 물의 제거에 의한 2 당량의 시트라콘산 무수물과 비스아민 사이의 일반적인 반응에 의해 제조될 수 있다. 문헌 ["The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers", Galanti, A. V. et al, Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, pp. 233-239 (1982)] 에는, 시트라콘산 이미드와 이타콘산 이미드의 이성질체 혼합물 형태의 비스시트라콘이미드의 제조 방법이 개시되어 있다.
노볼락 시아네이트 에스테르 (Lonza 로부터의 Primaset® PT 수지), 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 (비스페놀-A 디시아네이트로 알려짐, 상표명 Primaset® BADCy, AroCy® B-10 으로 입수 가능), 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄 (비스페놀-F 디시아네이트로 알려짐, 상표명 Primaset® METHYLCy, AroCy® M-10 으로 입수 가능), 1,1'-비스(4-시아네이토페닐)에탄 (비스페놀-E 디시아네이트로 알려짐, 상표명 Primaset® LeCy, AroCy® L-10 으로 입수 가능), 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르 (상표명 AroCy® T-10 으로 입수 가능), 3-비스(4-시아네이토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠 (비스페놀-M 디시아네이트로 알려짐, 상표명 Primaset® LM-500, AroCy® XU366, RTX366 으로 입수 가능), 시아네이트화된 페놀-디시클로펜타디엔 부가물 (상표명 Primaset® DT-4000, AroCy® XU-71787.02L, XU71787 로 입수 가능), 1,3-페닐렌-디시아네이트 (레소르시놀 디시아네이트로 알려짐, 상표명 REX-370 으로 입수 가능), 융합 고리 시아네이트 단량체, 예컨대 나프탈렌 및 안트라퀴논, 플루오로지방족 디시아네이트, Primaset® ULL-950S, Primaset® HTL-300, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 다양한 시아네이트 에스테르가 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 추가의 시아네이트 에스테르는 다음과 같다:
a. 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 (비스페놀-A 디시아네이트로 알려짐, 상표명 Primaset® BADCy, AroCy® B-10 으로 입수 가능) 과, 각각의 말단에서 히드록실 관능기로 종결된 부타디엔의 올리고머인 히드록실-종결된 폴리부타디엔 (HTPB) 의 반응 생성물;
b. 가교된 스티렌-부타디엔 고무 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 시아네이트화된 페놀-디시클로펜타디엔 부가물에 혼입시킴으로써 고무-개질된 시아네이트 에스테르 (Primaset® DT-4000, AroCy® XU-71787.02L, XU71787);
c. 비스페놀-A 디시아네이트의 예비중합 반응에 의해 수득되는 시아네이트 에스테르 예비중합체.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 하기에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이다:
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00006
[식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
Figure 112022127081243-pct00007
(X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00008
(식 중,
n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 하기에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이다:
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00009
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 분지형 C4-8 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00010
(식 중,
n 은 1 내지 15 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-8 알킬 및 분지형 C4-8 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 하기에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이다:
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00011
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 분지형 C4-6 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물; 및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00012
(식 중,
n 은 1 내지 10 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-5 알킬 및 분지형 C4-6 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 하기에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이다:
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00013
(상기 화학식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이며, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00014
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨 (Primaset® LM-500), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00015
임 (Primaset® DT-4000), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
viii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00016
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV, 화합물 V 및 화합물 VI 으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure 112022127081243-pct00017
), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 화학식 (X) 의 화합물:
Figure 112022127081243-pct00018
(식 중, * 및 ** 는 각각 잔기의 * 및 ** 로 표시된 각각의 C 원자에 대한 공유 결합을 나타내고,
상기 잔기는 동일하거나 상이하며,
Figure 112022127081243-pct00019
에서 독립적으로 선택되고,
R 은 알킬, 시클로알킬, 알킨, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴에서 독립적으로 선택된다), 및 이들 화합물의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (X) 의 성분, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물에서의 R 은 아릴, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C2-C10 알킨 또는 부분 <<"N"-R-"N">> 에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 <<"N"-R-"N">> 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00020
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br, F 또는 I), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택되고;
X 는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨 및 술폰에서 독립적으로 선택된다).
또다른 구현예에 있어서, 성분 (b) 는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00021
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00022
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00023
[식 중,
R 은 아릴, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C2-C10 알킨 또는 부분 <<"N"-R-"N">> 에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 <<"N"-R-"N">> 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00024
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br, F 또는 I), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택되고;
X 는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨 및 술폰에서 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (b) 는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00025
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00026
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00027
[식 중,
R 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분인 부분 <<"N"-R-"N">> 이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00028
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C5 알킬, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br 또는 F), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (b) 는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00029
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00030
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00031
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
본 발명의 맥락에서, 성분 (b) 는 화학식 X 의 화합물의 임의의 혼합물, 예컨대 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 2 개 이상을 함유하는 임의의 혼합물, 또는 X1, X2 및 X3 을 함유하는 임의의 혼합물일 수 있는 것으로 이해해야 한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00032
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00033
(식 중, R 은 o-자일릴렌이다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00034
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 형성되는 열경화성 복합체 및 이의 원하는 특성 (예를 들어, 열적-산화적 안정성, 유리 전이 온도 (Tg) 및 공극 형성의 감소) 에 따라 달라질 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 수지 조성물의 총량에 대해서 80 wt% 성분 (a) 대 20 wt% 성분 (b), 75 wt% 성분 (a) 대 25 wt% 성분 (b), 70 wt% 성분 (a) 대 30 wt% 성분 (b), 65 wt% 성분 (a) 대 35 wt% 성분 (b), 60 wt% 성분 (a) 대 40 wt% 성분 (b), 55 wt% 성분 (a) 대 45 wt% 성분 (b), 50 wt% 성분 (a) 대 50 wt% 성분 (b), 45 wt% 성분 (a) 대 55 wt% 성분 (b), 40 wt% 성분 (a) 대 60 wt% 성분 (b), 35 wt% 성분 (a) 대 65 wt% 성분 (b), 30 wt% 성분 (a) 대 70 wt% 성분 (b), 25 wt% 성분 (a) 대 75 wt% 성분 (b) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 혼합물의 양호한 가공성을 허용하기 위해서, 수지 조성물의 총량에 대해서 80 중량부의 성분 (a) 대 20 중량부의 성분 (b) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 혼합물의 양호한 가공성을 허용하기 위해서, 수지 조성물의 총량에 대해서 70 중량부의 성분 (a) 대 30 중량부의 성분 (b) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 혼합물의 양호한 가공성을 허용하기 위해서, 수지 조성물의 총량에 대해서 60 중량부의 성분 (a) 대 40 중량부의 성분 (b) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비는 혼합물의 양호한 가공성을 허용하기 위해서, 수지 조성물의 총량에 대해서 50 중량부의 성분 (a) 대 50 중량부의 성분 (b) 이다.
본 발명에 따른 구현예는 하기에서 설명하는 바와 같이 제공된다.
구현예 1 은 상기에서 정의한 바와 같은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 조성물을 제공한다.
구현예 2 는 성분 (a) 가
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00035
[식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
Figure 112022127081243-pct00036
(X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00037
(식 중,
n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인, 구현예 1 에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 3 은 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00038
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00039
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00040
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00041
[식 중,
R 은 아릴, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C2-C10 알킨 또는 부분 <<"N"-R-"N">> 에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 <<"N"-R-"N">> 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00042
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br, F 또는 I), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택되고;
X 는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨 및 술폰에서 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인, 구현예 1 또는 2 에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 4 는 성분 (a) 가
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00043
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 분지형 C4-8 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물; 및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00044
(식 중,
n 은 1 내지 15 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-8 알킬 및 분지형 C4-8 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인, 구현예 1, 2 또는 3 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 5 는 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00045
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00046
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00047
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00048
[식 중,
R 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분인 부분 <<"N"-R-"N">> 이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00049
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C5 알킬, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br 또는 F), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인, 구현예 1, 2, 3 또는 4 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 6 은 성분 (a) 가
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00050
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 분지형 C4-6 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00051
(식 중,
n 은 1 내지 10 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-5 알킬 및 분지형 C4-6 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인, 구현예 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 7 은 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00052
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00053
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00054
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00055
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 8 은 성분 (a) 가
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00056
(상기 화학식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이며, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임 (Primaset® BADCy), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00057
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨 (Primaset® LM-500), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00058
임 (Primaset® DT-4000), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
viii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00059
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV, 화합물 V 및 화합물 VI 으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure 112022127081243-pct00060
Figure 112022127081243-pct00061
), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 9 는 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00062
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00063
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00064
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00065
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 10 은 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00066
또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00067
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00068
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00069
(식 중, R 은 o-자일릴렌이다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 11 은 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 80 wt% 성분 (a) 대 20 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 12 는 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 75 wt% 성분 (a) 대 25 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 13 은 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 70 wt% 성분 (a) 대 30 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 14 는 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 60 wt% 성분 (a) 대 40 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 15 는 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 55 wt% 성분 (a) 대 45 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 16 은 성분 (a) 대 성분 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 50 wt% 성분 (a) 대 50 wt% 성분 (b) 인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 17 은 지방족 모노-, 디- 및 폴리아민, 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 카르보시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 헤테로시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 함유하는 화합물, 히드록시아민, 포스핀, 페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 추가로 포함하는, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 18 은 탄소 섬유, 유리 섬유 (예컨대, E 유리 섬유, S 유리 섬유), 아라미드 섬유 (KEVLAR® 포함), 현무암 섬유 (지오텍스타일 섬유), 천연 섬유 (예컨대, 아마, 대마, 황마 또는 사이잘), 플리스 및 직포 (다층 또는 단층), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 강화 섬유를 추가로 포함하는, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 19 는 유기 충전제, 예컨대 열가소성 수지 및 엘라스토머, 무기 충전제, 예컨대 유리 미소구체, 흑연 또는 실리카, 및 미네랄 분말 충전제, 예컨대 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토 점토, SiO2, 활석, 흑연, 강옥 (α-Al2O3), 규회석, SiC, 유리 미소구체, 운모, 규산 칼슘 (Ca2O4Si), MgO, 무수 황산 칼슘 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합 뮬라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석 또는 현무암, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 충전제를 추가로 포함하는, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 20 은 성분 (a) 가
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00070
(식 중, R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 이다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00071
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV 및 화합물 V 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
구현예 21 은 성분 (b) 가
화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00072
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
에서 선택되는 치환된 비스이미드 화합물인, 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물의 하나의 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00073
[식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
Figure 112022127081243-pct00074
(X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00075
(식 중,
n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00076
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00077
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00078
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00079
[식 중,
R 은 아릴, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C2-C10 알킨 또는 부분 <<"N"-R-"N">> 에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 <<"N"-R-"N">> 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00080
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br, F 또는 I), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택되고;
X 는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨 및 술폰에서 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 또다른 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00081
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 분지형 C4-8 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물; 및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00082
(식 중,
n 은 1 내지 15 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-8 알킬 및 분지형 C4-8 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00083
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00084
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00085
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00086
[식 중,
R 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분인 부분 <<"N"-R-"N">> 이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00087
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C5 알킬, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br 또는 F), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 또다른 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00088
(식 중,
R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 분지형 C4-6 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00089
(식 중,
n 은 1 내지 10 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-5 알킬 및 분지형 C4-6 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00090
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00091
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00092
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00093
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 또다른 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00094
(상기 화학식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이며, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00095
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨 (Primaset® LM-500), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00096
임 (Primaset® DT-4000), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
viii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00097
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV, 화합물 V 및 화합물 VI 으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure 112022127081243-pct00098
), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00099
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00100
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00101
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00102
[식 중,
R 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분인 부분 <<"N"-R-"N">> 이다 ("N" 은 연결 지점을 나타낸다):
Figure 112022127081243-pct00103
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 수소, C1-C5 알킬, 할로겐 (바람직하게는 Cl, Br 또는 F), NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)]
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 또다른 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00104
(상기 화학식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이며, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00105
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨 (Primaset® LM-500), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022127081243-pct00106
임 (Primaset® DT-4000), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
viii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00107
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV, 화합물 V 및 화합물 VI 으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure 112022127081243-pct00108
), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00109
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00110
또는
b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00111
또는
b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
Figure 112022127081243-pct00112
(식 중, R 은 4,4'-메틸렌 디페닐렌, o-페닐렌 및 o-자일릴렌에서 독립적으로 선택된다)
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 또다른 그룹은 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 것이며, 여기에서 성분 (a) 는
(i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022127081243-pct00113
(식 중, R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 이다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및/또는
(ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022127081243-pct00114
(상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV 및 화합물 V 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
성분 (b) 는 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
Figure 112022127081243-pct00115
(식 중, R 은 o-자일릴렌에서 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
에서 선택되는 치환된 비스이미드 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조
본 발명은 시아네이트 에스테르 수지 및 치환된 비스이미드 (시트라콘이미드, 비스이타콘이미드, 시트라콘이미도-이타콘이미드, 비스나디스이미드, 비스테트라히드로이미드, 및 이들의 혼합물) 를 포함하는 신규의 조성물, 및 이들 조성물을 기반으로 하는 열경화성 복합 재료에 관한 것이다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 점성 액체 혼합물의 제조는 특히 균질화가 수득될 때까지 상기 성분을 액체 상태로 (즉, 필요한 온도에서) 함께 친밀하게 혼합함으로써 달성될 수 있다. 또한, 용매를 사용하여 저온에서 상기 성분의 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르의 제조는 특히 CA 2464339 A1, US 3553244, US 3755402, US 3740348, US 4578439, EP 1190184, EP 1195764, US 9263360 및 EP 327926 에 기재되어 있거나, 또는 여기에 기재된 유사한 절차에 의하거나 또는 당업자에게 공지된 표준 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 많은 성분 (a) 의 시아네이트 에스테르는 또한 상업적으로 입수 가능하다 (예를 들어, Lonza, Switzerland 로부터 상표명 Primaset).
성분 (b) 의 화합물의 제조는 특히 US 2012/0049106, US 7271227 B1, US 5198515, US 4568733 및 문헌 [RSC Adv., 2017, 7, 23149] 에 기재되어 있거나, 또는 여기에 기재된 유사한 절차에 의하거나 또는 당업자에게 공지된 표준 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 많은 성분 (b) 의 화합물은 또한 상업적으로 입수 가능하다 (예를 들어, 특히 HOS Technik 및 Lanxess 로부터). Homide 400 은 특히 HOS 로부터 상업적으로 입수 가능하며, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 (1,3-비스((3-메틸-2,5-디옥소피롤-1-일)메틸)벤졸) 은 특히 Lanxess 로부터 상업적으로 입수 가능하다 (Perkalink® 900 으로 입수 가능).
점성 액체 혼합물은 캐스팅 공정, 접착제, 절연 필름을 위한 독립형 열경화성 수지로서 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로 이것은 섬유 강화 부품의 제조를 위해 섬유 및 직물과 함께 사용될 수 있다. 섬유 강화 부품의 제조의 경우, 통상적인 프리프레그 (핫 멜트 및 용매화됨), 수지 주입, 수지 사출, 필라멘트 와인딩, 인발 성형, 핸드 라미네이팅 및 압축 성형과 같이, 적용될 수 있는 많은 확립된, 충분히 공지된 방법이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 복합 재료의 제조
본 발명에 따른 열경화성 복합 재료의 제조는 다음과 같이 달성될 수 있다: 상기에서 기술한 바와 같은 성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 치환된 비스이미드 화합물의 점성 액체 혼합물을 제공하고, 혼합물을 원하는 형태로 캐스팅한 후, 혼합물의 중합을 개시함 (예를 들어, 특히 온도 상승, 상기 및 하기에서 기술한 바와 같은 촉매의 사용, 또는 당업계에 통상적으로 공지된 다른 방법에 의함).
또한, 상기 및 하기에서 기술한 바와 같이, 혼합물은 촉매 및/또는 섬유, 충전제, 안료 및/또는 수지 캐스팅 공정 및/또는 접착제 및 절연 필름의 제조에 바람직하거나 유용할 수 있는 첨가제에서 선택되는 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들 임의적인 성분의 포함은 이들을 상기에서 기술한 방법에서 혼합물에 첨가함으로써 달성된다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따라서 제조되는 열경화성 복합 부품의 제조 방법은 다음을 포함한다:
(i) 성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 치환된 비스이미드 화합물을 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하는 단계;
a. 임의로, 촉매 및 용매가 혼합 조성물에 첨가될 수 있음;
(ii) 섬유 구조물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 섬유 구조물을 금형 내에 또는 기판 상에 위치시키는 단계;
(iv) 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 온도에서, 임의로 고압을 적용하고 및/또는 금형 및 섬유 구조물로부터 공기 및 용매를 제거함으로써, 상기 섬유 구조물에 상기 혼합물 (단계 (i) 로부터의) 을 함침시키는 단계; 및
부품의 이형을 가능하게 하는 변환도를 달성하기에 충분한 시간 동안 가열 단계를 사용하여, 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 의 온도를 적용함으로써, 경화된 라미네이트에서 상기 액체 혼합물을 경화시키는 단계. 후-경화 단계는 경화 사이클 직후에 수행될 수 있으며, 및/또는 부품을 금형으로부터 제거한 후에 적용될 수 있다 (자립형). 바람직하게는, 후-경화는 200 내지 300 ℃ 의 온도를 적용함으로써 자립적으로 적용되어, 각각 매우 높은 변환도 및 최적의 열적 저항성을 달성한다.
또다른 구현예에 있어서, 단계 (iv) 에서의 함침은 프리프레그 (핫 멜트 및 용매화됨), 수지 이송 성형, 진공 보조 수지 이송 성형, 진공 수지 주입, 시만 복합 수지 주입 성형 공정, 사출 성형, 압축 성형, 스프레이 성형, 인발 성형, 핸드 라미네이팅, 필라멘트 와인딩, 퀵스텝 공정 또는 락툴 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용하여 달성된다.
또다른 구현예에 있어서, 단계 (iv) 에서의 함침은 프리프레그 (핫 멜트 및 용매화됨), 수지 이송 성형, 액체 수지 주입, 시만 복합 수지 주입 성형 공정, 진공 보조 수지 주입, 사출 성형, BMC/SMC 벌크 및 시이트 성형 화합물 및 EADS 진공 보조 공정 (VAP®) 으로 이루어진 군에서 선택되는 복합 성형 공정 방법을 사용하여 달성된다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 수지, N,N,O-트리글리시딜-3-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀 트리글리시딜 에테르 수지, 나프탈렌디올 디글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이- 또는 다관능성 에폭시 수지와 제제화될 수 있다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 당업자에게 공지된, 예를 들어 WO 2018/139368 에 개시된 바와 같은 2,2'-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비스말레이미드 화합물과 제제화될 수 있다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 당업자에게 공지된, 예를 들어 비스페놀-A 벤족사진, 비스페놀-F 벤족사진, 페놀프탈레인 (PhPTH) 벤족사진, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 벤족사진, 티오디페놀 벤족사진, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 벤족사진 화합물과 제제화될 수 있다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 당업자에게 공지된, 예를 들어 이소프탈성 폴리에스테르, 아크릴계 불포화 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 계 불포화 폴리에스테르, 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 계 불포화 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 (AN) 계 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 화합물과 제제화될 수 있다.
성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 당업자에게 공지된, 예를 들어 메타크릴레이트 비닐에스테르, 아크릴레이트 비닐에스테르, 비스페놀-A 에폭시계 비닐에스테르, 페놀성 노볼락계 비닐에스테르, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시계 비닐에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비닐에스테르 화합물과 제제화될 수 있다.
또한, 성분 (a) 의 시아네이트 에스테르와 성분 (b) 의 화합물의 치환된 비스이미드의 혼합물은 임의로 열가소성 수지, 소형 유기 분자, 고무, 및 무기/유기 금속 중합체를 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 반응성 개질제와 제제화될 수 있다. 첨가제 상의 반응성 기는 히드록실기, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 페놀기, 티올기, 에폭시기, 비스말레이미드기, 벤족사진기, 아민, 티올, 티오페놀 및 인기를 비제한적으로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 경화 공정을 돕기 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 촉매는 지방족 모노-, 디- 및 폴리아민, 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 카르보시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 헤테로시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 함유하는 화합물, 히드록시아민, 포스핀, 페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 구현예의 수지 조성물은 임의로 경화 속도를 적절히 제어하기 위한 경화 촉진제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 시아네이트 및 비스말이미드 에스테르 화합물, 에폭시 수지 등에 대한 경화 촉진제 촉매로서 일반적으로 사용되는 임의의 것이 경화 촉진제로서 적합하게 사용될 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체적인 예는 아연 옥틸레이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 철 아세틸아세토네이트, 니켈 옥틸레이트 및 망간 옥틸레이트와 같은 유기 금속 염; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레소르신, 카테콜, 옥틸페놀 및 노닐페놀과 같은 페놀 화합물; 1-부탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 알코올; 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 및 이들 이미다졸의 유도체, 예컨대 카르복실산 또는 이의 무수물 부가물; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민과 같은 아민; 포스핀계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 포스포늄 염계 화합물 및 디포스핀 화합물과 같은 인 화합물; 에폭시-이미다졸 부가물계 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3 (Trigonox 145-E85, Nouryon 에서 제조) 과 같은 퍼옥사이드; 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 포함한다. 많은 경화 촉진제 (중합 촉매), 예컨대 Amicure PN-23 (상품명, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 에서 제조 및 입수 가능), Novacure HX-3721 (상품명, Asahi Kasei Advance Corporation 에서 제조 및 입수 가능) 및 Fujicure FX-1000 (상품명, Fuji Kasei Co., Ltd. 에서 제조 및 입수 가능) 이 상업적으로 입수 가능하다.
하나의 구현예에 있어서, 촉매는 바로 아래에서 정의하는 바와 같은 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 퍼옥사이드 촉매, 이미다졸 촉매 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
방향족 디아민 경화 촉매는 화학식 VIIa 및 VIIb 의 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112022127081243-pct00116
[식 중,
R12, R13, R14, R17, R16, R18, R19, R21, R22 및 R23 은 수소, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오 및 염소에서 독립적으로 선택되고;
R15, R16, R20 및 R24 는 수소 및 C1-8 알킬에서 독립적으로 선택되고;
Z2 는 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R25)- (R25 는 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다) 를 나타낸다].
본원에서 표현 "C1-4 알킬" 은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (이소프로필), 1-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-1-프로필 (이소부틸) 및 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸) 을 포함하는 것을 의미하는 반면, 표현 "C1-8 알킬" 은 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬에 대해 상기에서 주어진 정의에 따른, 상기에서 언급한 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 및 분지형 알킬기를 포함하는 것을 의미한다.
바람직하게는, R12, R13, R14, R17, R16, R18, R19, R21, R22 및 R23 은 수소, C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시에서 독립적으로 선택되고;
R15, R16, R20 및 R24 는 수소 및 C1-4 알킬에서 독립적으로 선택되고;
Z2 는 메틸렌 (-CH2-) 기이다.
전이 금속 염 촉매는 바람직하게는 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트, 망간 (II) 아세틸아세토네이트, 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
퍼옥사이드 촉매는 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3 (Trigonox 145-E85, Nouryon 에서 제조) 이다.
이미다졸 촉매는 바람직하게는 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸이다.
대안적으로, 촉매는 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이다.
보다 바람직하게는, 촉매는 바로 아래에서 정의하는 바와 같은, 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 퍼옥사이드 촉매, 이미다졸 촉매 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 방향족 디아민 경화 촉매는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (M-CDEA), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(N-sec-부틸아닐린), 디메틸티오톨루엔디아민 (DMTDA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
전이 금속 염 촉매는 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트, 망간 (II) 아세틸아세토네이트, 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
퍼옥사이드 촉매는 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3 (Trigonox 145-E85, Nouryon 에서 제조) 이다.
이미다졸 촉매는 보다 바람직하게는 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
대안적으로, 촉매는 보다 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 촉매는 바로 아래에서 정의하는 바와 같은, 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 퍼옥사이드 촉매, 이미다졸 촉매 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 방향족 디아민 경화 촉매는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (M-CDEA), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(N-sec-부틸아닐린), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
전이 금속 염 촉매는 가장 바람직하게는 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트, 망간 (II) 아세틸아세토네이트, 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 가장 바람직하게는, 전이 금속 염 촉매는 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트이다.
퍼옥사이드 촉매는 보다 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3 (Trigonox 145-E85, Nouryon 에서 제조) 이다.
이미다졸 촉매는 보다 바람직하게는 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸 또는 1-페닐이미다졸이다.
대안적으로, 촉매는 보다 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이다.
상기 촉매는 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 때, 경화 촉매로서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
경화 촉매의 양은 다양한 용도 및 요구에 맞게 변경될 수 있다. 전형적으로, 촉매의 양은 시아네이트 에스테르 비스이미드 혼합물의 총량에 대해서 0.05 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2 wt% 의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 최종 생성된 복합 재료의 기계적 성능을 개선하기 위해서 강화 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 강화 섬유는 당업계에 공지되어 있으며, 탄소 섬유, 유리 섬유 (예컨대, E 유리 섬유, S 유리 섬유), 아라미드 섬유 (KEVLAR® 포함), 현무암 섬유 (지오텍스타일 섬유), 천연 섬유 (예컨대, 아마, 대마, 황마 또는 사이잘), 플리스 및 직포 (다층 또는 단층) 와 같은 재료에서 선택될 수 있다.
또한, 2 종 이상의 강화 섬유의 혼합물이 적용될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 강화 섬유는 탄소 섬유, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 PAN 계 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 아라미드 섬유 또는 천연 섬유, 또는 이들의 혼합물이다.
또다른 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유, 또는 이들의 혼합물이다.
강화 섬유는 미리 성형된 섬유일 수 있다. 강화 섬유는 성형된 복합체 또는 섬유 강화된 부품의 원하는 구조의 임의의 다양한 상이한 부분의 요건에 따라서, 쵸핑 또는 연속, 랜덤 또는 배향, 직조 또는 부직, 편직 또는 비편직 또는 편조될 수 있다.
강화 섬유의 미리 성형된 형태는 성형 복합체 (강화된 부품이라고도 함) 의 원하는 형태를 고려하여 선택될 수 있으며, 섬유는 시이트, 매트, 비이드, 스트랜드, 스레드, 밴드, 웹, 로빙, 로빙의 밴드, 번들 등의 형태를 가질 수 있다.
강화 섬유의 양은 원하는 열경화성 복합체에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
당업자에게 공지된 적합한 충전제는, 예를 들어 유기물, 예컨대 열가소성 수지 및 엘라스토머, 또는 무기물, 유리 미소구체, 흑연 또는 실리카이다.
당업계에 공지된 추가의 적합한 충전제는, 예를 들어 미네랄 분말, 예를 들어 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토 점토, SiO2, 활석, 흑연, 강옥 (α-Al2O3), SiC, 유리 미소구체, 운모, 규산 칼슘 (Ca2O4Si), 규회석, MgO, 무수 황산 칼슘 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합 뮬라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석 또는 현무암이다. 또한, 상기 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 충전제는 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토 점토, SiO2, 활석, 흑연, 강옥 (α-Al2O3), SiC, 유리 미소구체, 운모, 규산 칼슘 (Ca2O4Si), 규회석, MgO, 무수 황산 칼슘 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합 뮬라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석, 현무암, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
또다른 구현예에 있어서, 충전제는 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토 점토, SiO2, 규회석, 활석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
또다른 구현예에 있어서, 충전제는 코팅된 CaCO3, 활석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
충전제는 입자, 분말, 구체, 칩 및/또는 스트랜드 형태일 수 있으며, 나노 스케일에서 ㎜ 까지의 평균 입자 크기를 가지고, 바람직하게는 충전제는 0.1 내지 1000 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지며, 보다 바람직하게는 충전제는 0.5 내지 500 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가진다.
충전제의 양은 다양할 수 있으며, 열경화성 복합체의 총 중량에 대해서 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 45 wt% 이다.
실시예
약어
Figure 112022127081243-pct00117
물질
Figure 112022127081243-pct00118
본 발명에 포함되지 않는 비교예 1 및 2 에 대한 실험 절차
시아네이트 에스테르를 85-90 ℃ 에서 가열하여 점도를 감소시키고, 6 g 의 시아네이트 에스테르를 각각 함유하는 직경 5 ㎝ 의 2 개의 알루미늄 팬에 캐스팅하였다. 하기의 경화 사이클을 사용하여 시아네이트 에스테르를 경화 및 후-경화시켰다:
경화 사이클: 25 ℃ 에서 150 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 150 ℃ 에서 1 h 유지
150 ℃ 에서 200 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 200 ℃ 에서 3 h 유지
200 ℃ 에서 260 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 260 ℃ 에서 1 h 유지
경화된 시아네이트 에스테르를 RT 로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 제거하였다 (이형시켰다). 경화된 물질을 질량 손실 (열적-산화적 안정성) 및 유리 전이 온도에 대해 평가하였다.
경화된 물질은 하기의 치수: 직경 = 5 ㎝, 두께 = 2 ㎝ 를 가졌다.
성분 및 이들의 양 (g) 및 wt% (혼합물의 총 중량을 기준으로 한 %) 를 표 1 (g) 및 표 2 (wt%) 에 나타낸다.
본 발명에 포함되지 않는 비교예 3, 5 및 6 에 대한 실험 절차
치환된 비스이미드를 130-140 ℃ 에서 액화시키고, 6 g 의 치환된 비스이미드를 각각 함유하는 직경 5 ㎝ 의 2 개의 알루미늄 팬에 캐스팅하였다. 비스이미드를 120-125 ℃ 의 진공 오븐 내에 놓고, 100 mbar 미만의 진공 압력에서 10-15 min 동안 탈기시켜, 비스이미드에 존재하는 임의의 공기를 제거하였다. 하기의 경화 사이클을 사용하여 치환된 비스이미드를 경화 및 후-경화시켰다:
경화 사이클: 25 ℃ 에서 175 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 175 ℃ 에서 3 h 유지
175 ℃ 에서 220 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 220 ℃ 에서 2 h 유지
220 ℃ 에서 260 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 260 ℃ 에서 16 h 유지
경화된 치환된 비스이미드를 RT 로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 제거하였다 (이형시켰다). 경화된 물질을 질량 손실 (열적-산화적 안정성) 및 유리 전이 온도에 대해 평가하였다.
경화된 물질은 하기의 치수: 직경 = 5 ㎝, 두께 = 2 ㎝ 를 가졌다.
성분 및 이들의 양 (g) 및 wt% (혼합물의 총 중량을 기준으로 한 %) 를 표 1 (g) 및 표 2 (wt%) 에 나타낸다.
실시예 7, 8, 9 및 10 에 대한 실험 절차
시아네이트 에스테르와 치환된 비스이미드를 완전히 균질화될 때까지 130-135 ℃ 에서 혼합하고, 6 g 의 상기 혼합물을 각각 함유하는 직경 5 ㎝ 의 2 개의 알루미늄 팬에 부었다. 이어서, 혼합물을 120-125 ℃ 의 진공 오븐 내에 놓고, 100 mbar 미만의 진공 압력에서 10-15 min 동안 탈기시켜, 혼합물에 존재하는 임의의 기포를 제거하였다. 이어서, 하기의 경화 사이클을 사용하여 혼합물을 경화 및 후-경화시켰다:
경화 사이클: 25 ℃ 에서 175 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 175 ℃ 에서 3 h 유지
175 ℃ 에서 220 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 220 ℃ 에서 2 h 유지
220 ℃ 에서 260 ℃ 까지 1 K/min 로 가열, 260 ℃ 에서 16 h 유지
경화된 "시아네이트 에스테르 - 비스이미드 혼합물" 을 RT 로 냉각시키고, 알루미늄 팬으로부터 제거하였다 (이형시켰다). 경화된 물질을 질량 손실 (열적-산화적 안정성) 및 유리 전이 온도에 대해 평가하였다.
경화된 물질은 하기의 치수: 직경 = 5 ㎝, 두께 = 2 ㎝ 를 가졌다.
성분 및 이들의 양 (g) 및 wt% (혼합물의 총 중량을 기준으로 한 %) 를 표 1 (g) 및 표 2 (wt%) 에 나타낸다.
표 1 : 실시예 1 내지 10 에 대한 성분 및 이들의 양 (g)
Figure 112022127081243-pct00119
표 2 : 실시예 1 내지 10 에 대한 성분 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 이들의 양 (wt%)
Figure 112022127081243-pct00120
실시예 1 내지 10 에 대한 경화된 물질의 시험을 위한 실험 절차
250 ℃ 에서 등온 숙성 동안에 중량 손실 및 육안으로 감지된 재료 표면 손상을 기준으로 하여, 상기 경화된 샘플의 열적-산화적 안정성을 평가하였다. 경화된 샘플 (직경 5 ㎝ 및 두께 2 ㎝) 을 장기간 숙성 시험을 위해 250 ℃ 의 오븐 내에 놓았다. 숙성 시험을 시작하기 전에, 0.1 mg 이상의 분석 저울 분해능으로 경화된 샘플의 초기 중량 (w0) 을 측정하였다. 이어서, 250 ℃ 에서 상이한 열적 숙성 기간 후에 샘플 중량을 재측정하였다 (wxhours). 하기의 공식을 사용하여 상응하는 질량 손실 (%) 을 계산하였다:
질량 손실 [%] = ((w0-wxhours)/w0) × 100
이어서, 샘플을 숙성 시험을 위해 250 ℃ 의 오븐에 다시 놓았다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 경화된 샘플을 육안으로 추가로 검사하여 임의의 손상을 검출하였으며, 결과를 표 4 에 나타낸다.
경화된 조성물의 샘플을 표본으로 절단하고, 열적 기계적 분석 (TMA) 에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 를 분석하였으며, 결과를 표 3 에 나타낸다.
유리 전이 온도는 중합체성 재료의 물리적 특성이 무정형의 경질, 유리질 또는 결정질 상태에서 유연한 고무질 상태로 변하는 온도이다. 사용된 기계는 Mettler Toledo instrument TMA SDTA840 이었다. 샘플 치수는 6 × 6 ㎟ (길이 × 폭) 및 2.0 ㎜ 두께였다. 시험 방법은 2 개의 가열 램프를 적용하였다 (1차 가열: 10 K/min 로 25-250 ℃, 2차 가열: 10 K/min 로 25-400 ℃). 2차 램프에서 Tg 를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3: 실시예 1 내지 10 에 대한 질량 손실 및 Tg 개시
Figure 112022127081243-pct00121
표 4: 실시예 1 내지 10 에 대한 250 ℃ 에서 1000 시간 숙성 후에 육안 검사에 의한 재료 손상 감지
Figure 112022127081243-pct00122

Claims (15)

  1. 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 조성물로서, 성분 (a) 는
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112023501409907-pct00155

    [식 중,
    R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
    Figure 112023501409907-pct00156

    (X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112023501409907-pct00157

    (식 중,
    n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
    성분 (b) 는 화학식 (X) 의 화합물
    Figure 112023501409907-pct00158

    [식 중, * 및 ** 는 각각 잔기의 * 및 ** 로 표시된 각각의 C 원자에 대한 공유 결합을 나타내고,
    잔기는 동일하거나 상이하며,
    Figure 112023501409907-pct00159

    에서 독립적으로 선택되고,
    R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C2-C10 알킨 또는 부분 <<"N"-R-"N">> 에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 "N" 은 연결 지점을 나타내며, <<"N"-R-"N">> 은 하기에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다:
    Figure 112023501409907-pct00160

    (식 중,
    R1, R2 및 R3 은 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, Cl, Br, F, I, NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)]
    및 이들 화합물의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드 화합물인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112022127081243-pct00128

    [식 중,
    R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
    Figure 112022127081243-pct00129

    (X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112022127081243-pct00130

    (식 중,
    n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112023036112316-pct00161

    (식 중,
    R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-3 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 분지형 C4-6 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분을 나타낸다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112023036112316-pct00162

    (식 중,
    n 은 1 내지 10 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-5 알킬 및 분지형 C4-6 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가
    b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상
    Figure 112023036112316-pct00163

    또는
    b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112023036112316-pct00164

    또는
    b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112023036112316-pct00165

    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112023036112316-pct00166

    (화학식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
    i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이며, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
    Figure 112023036112316-pct00167

    로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
    Figure 112023036112316-pct00168

    임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물, 또는
    viii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 임, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112023036112316-pct00169

    (다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV, 화합물 V 및 화합물 VI 으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가
    b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상
    Figure 112023036112316-pct00170

    또는
    b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112023036112316-pct00171

    또는
    b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112023036112316-pct00172

    [식 중,
    R 은 부분 <<"N"-R-"N">> 이고, 여기에서 "N" 은 연결 지점을 나타내며, R 은
    Figure 112023036112316-pct00173

    (식 중,
    R1, R2 및 R3 은 수소, C1-C5 알킬, 할로겐, Cl, Br, F, NO2 및 술폰에서 각각 독립적으로 선택된다)
    에서 독립적으로 선택되는 방향족 아민 부분이다]
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 대 (b) 의 비가 수지 조성물의 총량에 대해서 80 wt% 성분 (a) 대 20 wt% 성분 (b) 인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 조성물이 지방족 모노-, 디- 및 폴리아민, 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 카르보시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 헤테로시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 함유하는 화합물, 히드록시아민, 포스핀, 페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 조성물이 탄소 섬유, 유리 섬유 예컨대 E 유리 섬유 또는 S 유리 섬유, KEVLAR® 을 포함하는 아라미드 섬유, 현무암 섬유 예컨대 지오텍스타일 섬유, 천연 섬유 예컨대 아마, 대마, 황마 또는 사이잘, 임의로 다층 또는 단층인 플리스 및 직포, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 강화 섬유를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 조성물이 유기 충전제, 예컨대 열가소성 수지 및 엘라스토머, 무기 충전제, 예컨대 유리 미소구체, 흑연 또는 실리카, 및 미네랄 분말 충전제, 예컨대 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토 점토, SiO2, 활석, 흑연, 강옥 (α-Al2O3), 규회석, SiC, 유리 미소구체, 운모, 규산 칼슘 (Ca2O4Si), MgO, 무수 황산 칼슘 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합 뮬라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석 또는 현무암, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112023036112316-pct00174

    (식 중, R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH(CH3)- 이다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112023036112316-pct00175

    (다관능성 시아네이트 에스테르는 화합물 III, 화합물 IV 및 화합물 V 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
    Figure 112023036112316-pct00176

    Figure 112023036112316-pct00177

    ), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
    성분 (b) 가 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물
    Figure 112023036112316-pct00178

    (식 중, R 은
    Figure 112023036112316-pct00179

    이다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물인 조성물.
  12. 성분 (a) 및 (b) 를 포함하는 조성물로서, 성분 (a) 는
    (i) 화학식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112022127242916-pct00180

    [식 중,
    R1 내지 R8 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    Z1 은 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 부분, -N(R13)- (R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택된다), 및 하기 화학식의 부분
    Figure 112022127242916-pct00181

    (X 는 수소 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다) 을 나타낸다], 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및/또는
    (ii) 화학식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112022127242916-pct00182

    (식 중,
    n 은 1 내지 20 의 정수이고; R10 및 R11 은 동일하거나 상이하며, 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다), 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물;
    및 화학식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르이고;
    성분 (b) 는
    b1) 화학식 (X1) 의 비스시트라콘이미드 화합물, 화학식 (X2) 의 비스이타콘이미드 화합물 및 화학식 (X3) 의 시트라콘이미도-이타콘이미드 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112022127242916-pct00183

    또는
    b2) 화학식 (X4) 의 비스나디스이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112022127242916-pct00184

    또는
    b3) 화학식 (X5) 의 비스테트라히드로이미드 화합물, 및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    Figure 112022127242916-pct00185

    (식 중, R 은 o-자일릴렌이다),
    및 이들의 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 혼합물
    에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환된 비스이미드인 조성물.
  13. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    i) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 성분을 제공하는 단계; 및
    ii) 성분을 함께 친밀하게 혼합하는 단계.
  14. 하기의 단계를 포함하는, 열경화성 복합 재료의 제조 방법:
    i) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 성분을 제공하는 단계;
    ii) 성분을 함께 친밀하게 혼합하는 단계;
    iii) 혼합물을 원하는 형태로 캐스팅하는 단계; 및
    iv) 혼합물의 중합을 개시하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 복합 재료의 제조에서 사용하기 위한 조성물.
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