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TWI543932B - 石墨烯之製備方法 - Google Patents

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TWI543932B
TWI543932B TW103145519A TW103145519A TWI543932B TW I543932 B TWI543932 B TW I543932B TW 103145519 A TW103145519 A TW 103145519A TW 103145519 A TW103145519 A TW 103145519A TW I543932 B TWI543932 B TW I543932B
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柳光鉉
孫權男
權元鍾
李佶宣
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

石墨烯之製備方法
本發明係關於一種石墨烯之製備方法，其藉由簡化方法能夠容易地製備具有較小厚度和大面積且具有減少的缺陷產生之石墨烯。
[背景]
通常，石墨烯是一種半金屬材料，其中碳原子形成以二維sp2鍵結而連接成六邊形且同時具有對應於碳原子層的厚度之排列。最近，已報導：評估具有一個碳原子層之石墨烯片的性質，結果，石墨烯薄片可顯示約50,000cm2/Vs或更大的電子遷移率之非常優異的導電性。
另外，石墨烯具有結構和化學穩定性和極佳傳熱性的性質。此外，石墨烯係僅由較輕元素之碳組成，且因此，容易以一維或二維奈米圖案方式處理。最重要的是，與現有奈米材料相比，石墨烯片是廉價材料並具有極佳的價格競爭力。
由於該等電、結構、化學和經濟性質，石墨烯被預期 為未來替代矽基底半導體技術和透明電極，尤其是，由於極佳機械性能，可能應用於撓性電子的領域。
由於石墨烯的眾多的優點和極佳性質，已提出或研究各種能夠更有效地從碳基底材料(諸如石墨)大量生產石墨烯之方法。特別是，已經以各種方式研究一種能夠藉由更簡化之方法製備具有較少缺陷產生且較小厚度和大面積的石墨烯片或薄片之方法，所以石墨烯的極佳性質被更為顯著地表現。製備石墨烯的現有方法因此包括下列： 首先，已知一種方法，其中石墨烯片藉由物理方法諸如使用膠帶從石墨剝離。然而，該方法不適合於大量生產，且具有很低的剝離產率。
另外，已知另一種方法，其中石墨係藉化學方法(諸如氧化或酸、鹼、金屬等等係插入石墨碳層之間)剝離，以獲得從插層化合物剝離之石墨烯或其氧化物。然而，前一方法在使用藉由石墨之氧化進行剝離而獲得石墨烯並還原再次由其獲得之石墨烯氧化物以獲得石墨烯的過程中，在最後製備之石墨烯上可產生許多缺陷。此可不利地影響最後製備之石墨烯的性質。另外，後一種方法也需要進一步處理，諸如使用和處理插層化合物，且因此，整個方法是複雜的、產率不足，及該方法的經濟性可為不良的。而且，以該方法不易獲得具有大面積的石墨烯片或薄片。
由於彼等方法的問題，最近，最常應用一種藉由使用超音波輻射、球磨機或類似者之研磨方法來剝離石墨中所包含的碳層而製備石墨烯之方法，於石墨等分散在液體中 之狀態。然而，該等方法也具有難以獲得具有足夠小的厚度之石墨烯，在剝離方法中在石墨烯上產生許多缺陷、具有不足的剝離產率，或類似者的問題。
此外，已提出一種藉由使用均質機諸如高速均質機剝離石墨等等來製備石墨烯之方法。然而，在這樣的現有方法中，常見的是：主要地原料諸如石墨被氧化，或進行高溫熱處理和粉碎，從而形成石墨螺紋(worm)或氧化石墨，然後將其剝離以製備石墨烯。然而，在高溫熱處理和粉碎方法期間，在原料上產生若干缺陷，從而大大地降低最終製備的石墨烯之熱、電或機械性質。另外，由於需要進展高溫熱處理和粉碎方法、等等，所以整個方法會是複雜的，且其變得難以製備具有足夠大面積之石墨烯。
而且，在剝離氧化石墨之情況中，從其獲得之剝離產物為包含缺陷和氧之氧化石墨烯，且因此，與一般石墨烯比較，其具有不良導電性。為了解決該等問題，額外需要一種氧化石墨烯等等之還原方法以獲得石墨烯。結果，整個方法變得更複雜，甚至在還原之後，石墨烯的物理性質沒有完全恢復到在氧化之前的物理性質。
因為這些原因，一直需要一種石墨烯之製備方法，其藉由一種簡化方法能夠製備具有較小厚度和大面積且具有減少的缺陷產生之石墨烯，從而保持極佳性質。
[揭示]
本發明提供一種石墨烯之製備方法，其藉由一種簡化方法能夠製備具有較小厚度和大面積且具有減少的缺陷產生之石墨烯，從而保持極佳性質。
本發明之一示例性實施態樣提供一種石墨烯之製備方法，其包括：形成包括碳基底材料和分散劑之分散液，該碳基底材料包括未氧化石墨；及將分散液連續通過高壓均質機，該高壓均質機包括入口、出口和在入口和出口之間用於連接的具有微米級直徑之微通道，其中當該碳基底材料在施加剪力下通過微通道時，該碳基底材料被剝離，從而形成具有奈米級厚度之石墨烯。
在該石墨烯之製備方法中，當以藉由燃燒的元素分析測量或XPS分析(X射線光電子光譜法分析)測量時，該未氧化石墨可變為具有5%或更小或約0至5%，或約0.001至3%之氧對碳的元素比(O/C原子比)之石墨。
另外，在石墨烯之製備方法中，適當的是用作原料之未氧化石墨可為平面石墨。
另外，在石墨烯之製備方法中，該分散液可為其中該碳基底材料和分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中之分散液。
另外，分散劑可為各種分散劑中之任一者，然而，更適當地，其可包括多種的聚芳烴氧化物之混合物，其含有 含量為約60重量%或更大的具有約300至1000之分子量的聚芳烴氧化物。當將包含在分散劑之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，該分散劑以總元素含量為基準計具有約12至50重量%的氧含量。
另外，包含在該分散劑中之聚芳烴氧化物可具有其中一或多種含氧官能基係鍵結至含有5至30個(或7至20個)苯環之芳烴的結構。
同時，在上述石墨烯之製備方法中，高壓均質機之微通道可具有約10至800μm之直徑。另外，該分散液可在施加約100至3000巴的壓力下引入高壓均質機的入口以當其通過微通道時被剝離，從而製備石墨烯。
上述方法中製備之石墨烯薄片具有約0.3至50nm(或約0.3至30nm)之厚度，約0.1至10μm(或約0.1至5μm)之直徑，及約50至6000(或約50至1000)之直徑/厚度比。
上述石墨烯之製備方法可另外包含從石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片，及乾燥該石墨烯薄片。在此，該回收可藉由離心、真空過濾或加壓過濾進行，且該乾燥可藉由在約30至200℃之溫度下真空乾燥進行。
根據本發明，由於使用分散劑和高壓均質機，剝離方法可以其中作為原料之未氧化石墨係更均勻地分散之狀態被最佳化，從而製備石墨烯。
因此，根據本發明，可省略如習知應用之剝離方法的預處理方法，例如，用於形成石墨螺紋(worm)之高溫熱處理和粉碎方法、用於形成氧化石墨之氧化方法、或類似者，且藉由使用平面石墨作為原料，此可更為明顯。因此，可抑制在高溫熱處理和粉碎方法、氧化方法、或類似者中產生若干缺陷；可防止石墨烯之製備方法因氧化和再還原方法的複雜性；及石墨烯之製備方法可非常簡單。此外，根據本發明，可以高產率容易地製備具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片、或類似者。
圖1為顯示可用於示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中的高壓均質機之原理的概括示意圖。
圖2A和2B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)為顯示藉由以MALDI-TOF質譜分析用於製備製備例中之分散劑的瀝青之分子量分佈的圖。
圖3A和3B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)為顯示藉由以MALDI-TOF質譜分析製備例1中所獲得之分散劑的分子量分佈之圖。
圖4為顯示藉由13C CPMAS NMR分別分析瀝青和製備例1的分散劑之後的分析結果之圖。
圖5為顯示藉由FT-IR分別分析瀝青和製備例1的分散劑之後的分析結果之圖。
圖6為顯示比較藉由MALDI-TOF質譜分析製備例2 至4中獲得之各個分散劑的分子量分佈之後的分析結果之圖。
圖7為用作製備實施例之石墨烯薄片的原料的石墨之電子顯微照片(a)，及實施例1中製備之各個石墨烯薄片的電子顯微照片(b和c)。
圖8顯示TEM分析結果(a和b)，及AFM分析結果(c和d)，分別用於測量實例4之石墨烯薄片的直徑和厚度。
圖9至11為比較例3和4，及比較例1中製備之各個石墨烯薄片的電子顯微照片。
圖12為實例1之石墨烯薄片的拉曼光譜。
圖13為比較例2之氧化石墨烯薄片的電子顯微照片。
圖14和15比較例2之氧化石墨烯薄片的元素分析和拉曼光譜之結果。
[實施態樣之詳細說明]
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法，及石墨烯之分散組成物。
本文中所使用一些術語可定義如下。
首先，在下文中，“分散劑”係指用於將其他成分(例如，碳基底材料諸如石墨諸如平面石墨、或石墨烯(薄片)、或類似者)均勻地分散在水性溶劑、有機溶劑、或 其他液體介質中之任何成分。組成物(其中欲進行分散之其他成分諸如“分散劑”和碳基底材料係分散在液體介質內)可稱為“分散液”或“分散組成物”，且該“分散液”或“分散組成物”可以不同狀態(諸如液態、淤漿態或糊態)存在。另外，該“分散液”或“分散組成物可使用於各種應用中，諸如使用於如下所述的石墨烯之製備方法的組成物；用於二次電池之導電材料組成物；用於應用在各種電池組、顯示器、裝置、或類似者之製造方法中的電極或導電組成物之組成物；用於二次電池組等等之活性材料組成物；用於製備各種聚合物或樹脂複合物之組成物；或應用在各種電子材料、裝置、或類似者之製造方法中的油墨或糊組成物；或類似者，且其用途不特別限制。若僅“分散劑”和欲進行分散之成分一起包括在液體介質內，則該情況可定義為屬於“分散液”或“分散組成物”之類別，無論其狀態或用途。
另外，在下文中，“聚芳烴”可指其中芳族環(例如，二或多個，或五或多個苯環)係鍵結至且包含於單一化合物結構中之芳烴化合物。另外，“聚芳烴氧化物”可指其中一或多個含氧官能基係藉由上述“聚芳烴”和氧化劑之反應而鍵結在化學結構內之任何化合物。在此，藉由與氧化劑之反應引入至“聚芳烴”之含氧官能基可為任何可鍵結至芳族環且在官能基中包含至少一個氧原子之官能基，諸如，羥基、環氧基、羧基、硝基、或磺酸。
另外，在下文中，“碳基底材料”可指任何主要包含碳 -碳鍵的材料，例如，石墨烯、碳奈米管、石墨(諸如平面石墨)或其衍生物、碳黑、以C60表示之富勒烯、或類似的富勒烯基底材料或其衍生物、或類似者，(含)。然而，可解釋為：在下述某“分散劑”的主要成分或主要原料之該“聚芳烴”或其氧化物不屬於該“碳基底材料”的類別。
另外，在下文中，“未氧化石墨”可指沒有額外氧化處理之石墨，或石墨，例如，不定石墨、平面石墨、人造石墨或類似者，(含)。然而，“未氧化石墨”可包含微量之由空氣等等的自然氧化而天然存在之氧，且當以藉由燃燒的元素分析測量或XPS分析來分析“未氧化石墨”時，該氧含量可為約5%或更小，或約0至5%，或約0.001至3%，呈氧對碳(O/C原子比)之元素比。然而，很明顯：與進行額外氧化處理之“氧化石墨”(例如，約20%或更大之元素比氧對碳(O/C原子比))比較，該“未氧化石墨”包含顯著較低的氧含量。
同時，根據本發明之一示例性實施態樣，一種石墨烯之製備方法，其包括：形成包括碳基底材料和分散劑之分散液，該碳基底材料包括未氧化石墨；及將分散液連續通過高壓均質機，該高壓均質機包括入口、出口和在入口和出口之間用於連接的具有微米級直徑之微通道，其中當該碳基底材料在施加剪力下通過微通道時，該碳基底材料被剝離，從而形成具有奈米級厚度之石墨烯。
在一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中，由於在剝離之前使用分散劑且在剝離中使用高壓均質機，所以剝 離方法可以其中作為原料之未氧化石墨更大均勻地分散的狀態最佳化，從而製備石墨烯。
因此，根據一示例性實施態樣之製備方法，可省略預處理方法，其為使用現有均質機、超音波輻射、或類似者之剝離方法的基本要求，例如，用於形成石墨螺紋(worm)的對石墨之高溫熱處理和粉碎方法，或用於形成氧化石墨之額外氧化方法。即，在一示例性實施態樣的方法中，發現在獲得包括未氧化石墨和分散劑的分散液之後，當其連續通過具有預定結構之高壓均質機，可以高產率製備具有較小厚度和大面積之石墨烯，而沒有預處理方法。
在本文中，獲得分散液之後，“連續”進行使用高壓均化器的後續剝離方法可指示為在分散液之形成方法和剝離方法之間不進行額外的熱處理或粉碎方法、氧化方法、或類似者，並且在下文中，除非另有說明，可解釋於相同意義。
如此，當可能省略預處理方法諸如高溫熱處理和粉碎方法、氧化方法、或類似者，可抑制在該預處理方法中若干缺陷的產生，且可非常簡化石墨烯的製備方法。特別地，也可省略一種預先剝離氧化石墨以獲得氧化石墨烯，其接著再分散以獲得石墨烯之方法，且因此，顯示極佳電性質、等等的石墨烯之製備方法可非常簡化。
因此，根據一示例性實施態樣之製備方法，可藉由一種非常簡化之方法來製備具有缺陷產生最小化且較小厚度 和大面積並因此顯示極佳性質之石墨烯。
此外，在現有方法中，在製備方法期間或在製備石墨烯之後，為了額外改良的剝離石墨烯的分散性和形成用於各種用途的應用之分散液，分散組成物或類似者，必需進一步將分散劑加至剝離石墨烯，並進一步進行超音波分散等等。而且，在該現有方法中，在超音波輻射方法、等等中可產生石墨烯的片方向之粉碎，且因此，石墨烯的面積可更為減少，並且其性質也會變差。
然而，在一示例性實施態樣的方法中，當使用高壓均質機之剝離方法以包含分散劑之分散態進行，在剝離方法期間可一起進行石墨烯之分散。因此，不需要用於分散性改良的後處理方法諸如超音波輻射，及在方法的過程中，也可進行石墨烯的片方向之粉碎，且因此，在藉由一種非常簡化之方法製備具有較大面積的石墨烯或其分散液之後，石墨烯或其分散液可較佳地應用在各種用途。
同時，在下文中，將詳細地說明根據一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法的每個步驟。
在一如上所述之示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中，首先，可形成包括碳基底材料(其包括未氧化石墨)和分散劑的分散液。
在此，可用作原料之未氧化石墨的種類不特別限制，且當石墨不藉由額外方法氧化也不預處理，石墨或類似者之碳結構具有碳原子層堆疊於其中之形式的三維結構，可使用任何碳基底材料以藉由任何物理力(諸如高速、高 壓、超聲輻射或剪力)將其剝離而製備具有一或多個碳原子層之石墨烯等等。
因此，作為未氧化石墨之一具體例，可包括不定石墨、平面石墨、人造石墨、或類似者，及二或多種選自彼等的混合物可用作未氧化石墨，其為原料。
更適合地，未氧化石墨之中，可使用平面石墨。由於該平面石墨之使用，可更有效地達成藉由剝離形成石墨烯。因此，可省略用於形成石墨螺紋(worm)之高溫熱處理和粉碎方法、用於形成氧化石墨之氧化方法、或類似者，且藉由以高壓均質機更有效地剝離可製備具有較小厚度和較大面積之石墨烯。因此，藉此，可充份製備具有更優異性質和缺陷產生最小化的石墨烯。
另外，該分散液可為其中包括未氧化石墨之碳基材料和分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中的分散液。因為此分散液可以其中包括未氧化石墨之碳基底材料係藉由分散劑之作用均勻地分散的狀態存在，所以後續剝離方法可以最佳化分散狀態進行而有效地形成具有較小厚度和大面積的石墨烯薄片。
此外，在用作原料之分散液中，水性溶劑或極性有機溶劑可包括任何水性溶劑或極性有機溶劑，諸如選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲亞碸)、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氫呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙 醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
此外，作為分散劑，可使用之前已知可用於將各種碳基底材料均勻地分散在極性溶劑中之任何材料，諸如單寧酸、Triton X-100(商標名)或Pluronics F-127(商標名)。然而，更適合地，可使用包括多種聚芳烴氧化物的混合物之分散劑，其含有含量為約60重量%或更大的具有300至1000之分子量的聚芳烴氧化物。
本發明人新近製備某分散劑，並且申請為韓國專利公開案號10-2013-0091625(2013年8月1日)。其將詳細描述如下。
在化石燃料(諸如石油或煤)之精製方法中以殘渣等等排出之瀝青為用於柏油製造、等等的副產品，並可形成為包含多種的具有多個芳族環之聚芳烴的黏稠混合物。然而，本發明人之實驗的結果，可確認：若該瀝青、等等使用氧化劑進行氧化方法，則瀝青中所包含的聚芳烴之中，具有過大分子量之聚芳烴被至少部分分解，且獲得具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。此外，可確認：當將一或多個含氧官能基引入各個聚芳烴之芳族環中，獲得包含多種的聚芳烴氧化物之混合物。
具體地說，當以MALDI-TOF MS分析，在此方法中所獲得之聚芳烴氧化物的混合物被確認為含有約60重量%或更大(約65重量%或更大，或約70至95重量%)的具有分子量為約300至1000(或約300至700)之聚芳烴 氧化物。混合物中所包含之聚芳烴氧化物的特定種類、結構、分佈、等等可視作為原料之瀝青的種類或來源、氧化劑的種類、或類似者而改變。然而，至少，分散劑中所包括之聚芳烴氧化物的混合物包含多種的聚芳烴氧化物，其具有其中分別在具有5至30(或7至20)個苯環之聚芳烴各個中引入一或多個含氧官能基之結構，及混合物中的聚芳烴氧化物具有上述分子量分佈，即，其中以總化合物為基準計具有約300至1000(或約300至700)之分子量的氧化物係包含以約60重量%或更大的分子量分佈。
在此，含氧官能基的種類可視在瀝青之氧化方法中所使用之氧化劑的種類、等等而改變，但(例如)可選自由下列所組成之群組中之一或多者：羥基、環氧基、羧基、硝基、和磺酸。
符合上述結構特徵、分子量分佈等等之聚芳烴氧化物及其混合物可同時具有聚集芳族環之疏水性π-區域，和以含氧官能基鍵結至芳族環、等等之親水性區域。其中，疏水性π-區域可與其中形成碳-碳鍵之碳基底材料(諸如未氧化石墨、或石墨烯(薄片))之表面進行π-π交互作用，且親水性區域可在各單一碳基底材料(例如，各石墨烯薄片或石墨的各粒子)之間表現排斥力。結果，上述包括聚芳烴氧化物之混合物的分散劑可存在於在液體介質(諸如水性溶劑或極性有機溶劑)中之碳基底材料的分子之間，並均勻地分散碳基底材料。因此，可確認：分散劑可表現將碳基底材料以較高濃度均勻地分散的極佳分散 力，即使在使用較小量的情況下。
而且，因為上述分散劑由於含氧官能基等等而存在親水區而本身表現水溶解性，所以其可均勻地分散碳基底材料，即使在環保水性溶劑中。特別地，分散劑被確認為表現極佳分散力，以將碳基底材料以高濃度均勻地分散在各種極性有機溶劑以及環保水性溶劑中。
由於分散劑之極佳分散力，在一示例性實施態樣之製備方法中，作為原料之未氧化石墨可以高濃度更均勻地分散。因此，藉由以該最佳地分散狀態剝離原料，可更容易地製備具有較小厚度和大面積的石墨烯。而且，因為分散劑可保持於物理上連接至最後形成之石墨烯的表面之狀態，所以示例性實施態樣的方法中所製備之石墨烯本身可表現在各種極性溶劑、等等中之極佳分散性。
同時，當包含在分散劑中之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，上述分散劑可具有約12至50重量%，或約15至45重量%之在總混合物中的氧含量，其係以總元素含量為基準計。該氧含量反映聚芳烴氧化物中之含氧官能基藉由氧化方法的引入程度，及當符合該氧含量，可包括適當程度的上述親水區域。結果，在上述示例性實施態樣之方法中，作為原料之未氧化石墨可使用分散劑更均勻地分散；可更有效地從其獲得具有小厚度之石墨烯；及可更為改良最後製備之石墨烯的分散性。
氧含量可藉由上述混合物中所包含之多種的聚芳烴氧化物之元素分析計算而得。即，當將混合物樣品(例如， 約1mg)在(例如)薄箔上加熱至約900℃左右之高溫時，箔片被瞬間熔融，以致溫度被升高至約1500至1800℃，且因該高溫，從混合物樣品產生氣體，由此收集氣體並測量和分析其元素含量。元素分析的結果，可測量和分析多種的聚芳烴氧化物中所包含之碳、氧、氫、和氮的總元素含量，並可計算氧含量對總元素含量。
同時，上述分散劑可藉由一種氧化包含分子量為約200至1500的聚芳烴之混合物的方法製備。
如上文已經描述的，在化石燃料(諸如石油或煤)之精製方法中以殘渣排出之瀝青可包含許多種的聚芳烴，且為黏稠或於粉末形式之混合物狀態。當然，聚芳烴之特定種類、結構、組成比或分子量分佈可視原料或瀝青的來源而改變，然而，瀝青可包括多種的結構中包含5至50個芳族環(例如苯環)的聚芳族烴，及主要包括約200至1500的分子量之聚芳烴。例如，包括分子量為約200至1500之聚芳烴的混合物(例如，瀝青)，其在製備分散劑之方法中用作起始材料，可包括含量為約80重量%或更大，或約90重量%或更大的在該分子量範圍中的聚芳烴。
然而，若包括聚芳烴的混合物(諸如瀝青)使用氧化劑進行氧化方法，則瀝青中所包含之聚芳烴中，具有過大分子量之聚芳烴可被分解，且可獲得一種具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。例如，具有大於約1000，或約700之分子量的聚芳烴可分解成具有較小分子量之聚芳 烴。此外，當一或多種含氧官能基亦引入各個聚芳烴之各個芳族環中，可非常簡單地製備包括多種的聚芳烴氧化物之混合物，即，一示例性實施態樣的方法中所使用之分散劑。
在製備分散劑的方法中，不特別限制氧化劑的種類，且可使用任何氧化劑而沒有限制，只要其產生將含氧官能基引入芳烴中之氧化反應即可。氧化劑的特定實例可包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)、或類似者，且當然，也可使用由此選擇之二或多種的混合物。
另外，該氧化方法可在水性溶劑中於約10至110℃之反應溫度下進行約0.5至20小時。作為一具體例，在液相氧化劑(諸如硫酸及/或硝酸)存在下添加某量之包含聚芳烴的混合物，且該氧化方法可在室溫下(例如，在約20℃或80℃下)進行約1至12小時。當控制在氧化方法中之反應溫度、小時或類似者，上述分散劑的性質(例如，聚芳烴之氧化程度)可適當地調整以製備具有所要性質性之分散劑。
另外，如上所述，含有分子量為200至1500的聚芳烴之混合物(其為製備方法之起始材料)可源自從化石燃料或其產物獲得之瀝青，且取決於該等原料的種類、聚芳烴之種類、結構、分子量分佈可彼此不同。然而，當含有源自瀝青等等之分子量為200至1500的聚芳烴之混合物 進行氧化方法時，可簡單地製備表現對碳基底材料之極佳分散力的上述分散劑。
同時，在如上所述之製備方法中，在氧化方法之後另外包括純化所得產物以獲得多種的聚芳烴氧化物之混合物的方法，且該純化可藉由包括來自氧化方法的所得產物之離心方法進行。使用該純化方法，符合上述分子量分佈等等的聚芳烴氧化物之混合物可以較高純度適當地獲得，及使用包括該混合物之分散劑，藉由一示例性實施態樣之方法可更有效地製備石墨烯。
同時，在一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中，在形成和提供分散液之後，該分散液可連續地通過具有預定結構之高壓均質機，從而剝離分散液中所包含的未氧化石墨，且藉此，製備石墨烯。
傳統上，用已知一種使用高速均質機、球磨機、珠磨機或超聲波照射進行剝離方法之方法。然而，藉由一種使用超音波輻射之方法，難以獲得具有均勻厚度和大面積之石墨烯，或在剝離方法中在石墨烯上可產生若干缺陷，或剝離產量可為不足的。此外，藉由一種使用球磨機或珠磨機之方法，亦會難以獲得具有足夠小的厚度之石墨烯，且剝離產量亦可為不足的。除此之外，在使用均質機諸如高速均質機之現有方法的情況中，需要進行用於形成石墨螺紋(worm)之高溫熱處理和粉碎方法、用於形成氧化石墨的氧化方法，或類似者，以及在此過程中，會在石墨烯中產生若干缺陷，且降低大量生產率。特別地，之前從未 知道：可只用均質機等等對未氧化石墨進行剝離方法，而沒有預處理方法諸如額外氧化方法、高溫熱處理方法、粉碎方法、或類似者，從而製備具有大面積和對應於幾個原子層的小厚度之石墨烯。
然而，本發明人已首先發現藉由應用使用高壓均質機之示例性實施態樣的方法以未氧化石墨狀態連續地剝離(即，無需額外的預處理方法)，從而製備具有大面積和小厚度且缺陷產生減至最小之石墨烯。因此，可確認：在藉由一示例性實施態樣的方法以使用高壓均質機進行剝離方法之情況下，可在沒有額外預處理方法下容易地大量製造具有較小且均勻厚度和大面積及缺陷產生減至最小之石墨烯，並因此，可解決在上述現有方法的問題。
圖1為顯示可使用於一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中的高壓均質機之原理的概括示意圖。
參見圖1，高壓均質機可具有原料的入口、得自剝離之產物諸如石墨烯薄片的出口，及在入口和出口之間用於連接的具有微米級直徑之微通道。通過高壓均質機的入口，例如，施加約100至3000巴之高壓，同時引入於包括未氧化石墨之分散液的狀態之原料，及接著將原料通過該微米級(μm)之微通道(例如，具有約1mm或更小，或約10至800μm的直徑)，藉此加速原料速度至超音速的速度和施加高剪力。
藉由剪力的作用，石墨烯可在其中碳原子彼此以凡得瓦力鍵結的碳原子層之間，而不是在形成共價鍵的未氧化 石墨之基本平面上，更容易地剝離。因此，可有效地形成具非常小的厚度和大面積之石墨烯。在一示例性實施態樣的方法中，可藉由與上述分散劑協同地，具非常小的厚度和大面積之石墨烯可藉由更簡化之方法大量製造而無缺陷。
同時，上述一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法可另外包括從該石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片及乾燥，其中該回收可藉由離心、真空過濾或加壓過濾進行。另外，該乾燥可藉由在30至200℃之溫度下真空乾燥進行。
根據一示例性實施態樣的方法，可以高產率容易地大量製造具有非常大的面積(直徑)和對應於碳原子層厚度之非常小的厚度之石墨烯。
例如，石墨烯可具有其中堆疊一或多個碳原子層之片、板或薄片的各種形式，且更具體而言，可主要製備為具有約0.3至50nm(或約0.3至30nm)的厚度之石墨烯薄片形式。而且，該石墨烯薄片可具有約0.1至10μm(或約0.1至5μm)的大直徑。另外，石墨烯薄片可具有非常大的面積(直徑)對厚度，即，約50至6000(或約50至1000)的直徑/厚度比。在此，石墨烯薄片的“直徑”可定義為“當石墨烯薄片的各粒子在具有最大面積的平面觀看時，連接各粒子平面上的任何二個點之直線距離中最長的距離”。
如此，當具有較小厚度和大面積之石墨烯(例如，石 墨烯薄片或類似者)係藉由一示例性實施態樣的方法製備時，該石墨烯可以更最大化的方式表現其極佳導電性、傳熱性和穩定性。
由於石墨烯之極佳性質，石墨烯可使用於各種領域或應用，諸如導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物、或用於電池之導電材料，並且此外，可非常佳地使用在任何其中已知石墨烯的應用是可能或需要的領域或用途。石墨烯可代表性地使用於溶解或分散在極性溶劑、或類似者中之分散液或分散組成物的形式，且分散液或分散組成物可使用於各種方法中，諸如施加於基材上、在印刷之後圖案化、或直接鑄造成薄膜。
另外，在分散液或分散組成物中，作為用於分散石墨烯之極性溶劑，可應用水性溶劑諸如水、或任何極性溶劑而沒有特別的限制。作為極性溶劑之具體例，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲亞碸)、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氫呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
在下文中，透過本發明之具體實例將詳細地描述本發明的作用和效果。然而，該等實施例僅為了說明目的，且不以任何方式由此決定本發明的範圍。
製備例1：分散劑的製備
瀝青為一種購自POSCO之石油副產品，其進行氧化方法和精製方法如下，由此製備實例1的分散劑。
首先，將0.5至1.5g的瀝青加至75ml的硫酸/硝酸(體積比3：1)之混合溶液，並在約70℃下進行氧化反應經約3.5小時。
其後，將其中進行氧化反應之瀝青反應溶液至冷卻室溫，用蒸餾水稀釋至約5-倍溶液，且接著在約3500rpm下離心30分鐘。接著，移除上清液之後，並將相同量蒸餾水加至該溶液，然後將其再分散，及其後，在相同條件下再次進行離心，以最後收集和乾燥沈澱物。透過此方法，製得製備例1之分散劑。
首先，以MALDI-TOF質譜分析在作為原料之分散劑的製備方法中所使用之瀝青的分子量分佈，且結果顯示於圖2A和2B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)；並類似地分析製備例1之分散劑的分子量分佈，且結果顯示於圖3A和3B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)。藉由將該瀝青或分散劑加至基質，將彼等混合，及接著乾燥該混合物，使用MALDI TOF質譜儀(Ultraflex II，Bruker)進行分析。
參照圖2A和2B(放大視圖)，可確認：該瀝青包括具有200至1500之分子量的聚芳族烴，且尤其是，來自圖2B的放大圖中之14Da的分子量間隔之大峰值的檢 測，多種具有不同數目的芳族環(苯環)之聚芳烴係以脂族烴彼此連接。反之，參照圖3A和3B(放大視圖)，可確認：在製備例1之分散劑的情況下，在聚芳族烴分別觀察到以44Da和16Da的間隔存在之大峰值，其證明：聚芳族烴氧化物(其中含氧氣官能團如-COOH、-OH、或-SO3H、係引入這些芳烴中)的混合物存在，其中具有約300至1000(或300至700)的分子量之氧化物包含以65重量%或更大。
另外，以13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固態NMR)分別分析用作原料之瀝青(上)和製備例1之瀝青(下)，及藉由比較之分析結果係顯示於圖4中。參照圖4，確認芳烴之碳衍生的峰和一些脂族烴之碳衍生的峰，但並沒有確認含氧官能基的存在。反之，如製備例1的分散劑之NMR分析的結果，可確認含氧官能基的峰。確認含氧官能基的種類為環氧基、羥基、羧基、或類似者。
此外，以FT-IR(Agilent 660-IR)分別分析粉末態的用作原料之瀝青和製備例1之分散劑，且藉由比較之分析結果顯示於圖5中。透過圖5，也可確認：在製備例1的分散劑中產生含氧官能基的峰。
製備例2至4：分散劑的製備
以與製備例1相同之方式，分別製備製備例2至4之分散劑，除使用得自POSCO之石油副產品之瀝青(然而，該瀝青為與製備例1的瀝青不同之樣品)，及氧化反 應時間分別為1小時(製備例2)、3.5小時(製備例3)、和7小時(製備例4)之外。
以與製備例1相同之方式，藉由MALDI-TOF質譜分析此等分散劑，且藉由比較之結果一起顯示於圖6中。參照圖6，可確認：當氧化時間增加，分散劑中具有分子量大於約1000或700的成分(聚芳烴氧化物)的含量減少，且因此，獲得較高含量的含有具有分子量約300至1000(或約300至700)之聚芳烴氧化物的混合物之形式的分散劑。
實驗例1：分散劑之氧含量的測量
將1mg的製備例3和4中獲得之分散劑樣品在薄箔上加熱至約900℃左右之高溫。此時，在薄箔瞬間熔融之時，溫度升高到約1500至1800℃，並因該高溫，從樣品產生氣體。將氣體收集並進行元素分析，以測定和分析碳、氧、氫和氮之各元素的含量。此分析結果顯示於下表1中，與用於製備各分散劑的瀝青之分析結果進行比較。
參見表1，可確認：當分析各元素的含量時，在製備 例3和4的分散劑中之氧含量以總元素含量為基準計為約12至50重量%，或約30至40重量%。
實例1：石墨烯薄片的製備
將2.5g的平面石墨加至500ml的水性分散液，其中分散0.1g的製備例1之分散劑以形成分散液。將該分散液在約1,600巴的高壓下引至高壓均質機的入口以通過微通道，並將此過程重複10次。經此，剝離平面石墨，並製備實例4之石墨烯薄片。
在圖7中，用作製備石墨烯薄片之原料的平面石墨之電子顯微照片係顯示於(a)中，及實例1中所製備之石墨烯薄片的電子顯微照片係顯示(b)和(c)((b)的放大視圖)中。參見圖7中之(b)和(c)，可確認：具有小厚度和大面積且具有最少缺陷之石墨烯薄片很好地形成。
將實例1之石墨烯薄片進行TEM分析，且影像係顯示於圖8的(a)和(b)((a)的放大視圖)中。參見圖8之(a)，可確認：實例1中製備之石墨烯薄片為具有很大面積與約0.5至5μm的直徑之石墨烯薄片。另外，參見上述圖8之(b)，可確認：實例1之石墨烯薄片具有很小的厚度，所以透過石墨烯薄片觀察到在配置在TEM分析之下部的碳網格(圖中之紅色箭頭)。
此外，使實例1之石墨烯薄片進行AFM分析，且該等結果係分別顯示於圖8之(c)和(d)中。參見此結 果，可確認：實例1之石墨烯薄片具有約6至17nm的很小厚度。
實例2：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式製備實例2的石墨烯薄片，除了使用製備例2的分散劑替代製備例1的分散劑之外。
以電子顯微鏡分析確認實例2的石墨烯薄片。確認的結果，發現：具有很小厚度和大面積且具有最少缺陷之石墨烯薄片係很好地形成。以與實例1相同之方式，實例2的石墨烯薄片之TEM和AFM分析的結果，可確認：實例2的石墨烯薄片具有約0.5至10μm之直徑的很大面積，及約5至20nm之很小厚度。
實例3：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式製備實例3的石墨烯薄片，除了使用Triton X-100(商標名)的分散劑替代製備例1的分散劑之外。
圖9為實例3的石墨烯薄片之電子顯微照片。參見圖9，可確認：具有約5μm2的面積之薄且均勻的石墨烯薄片係非常好地形成。
實例4：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式製備實例4的石墨烯薄片，除了使用Pluronics F-127(商標名)的分散劑替代製備例1 的分散劑之外。
圖10為實例4的石墨烯薄片之電子顯微照片。參見圖10，可確認：具有約5μm2的面積之薄且均勻的石墨烯薄片係非常好地形成。
比較例1：石墨烯薄片的製備
藉由韓國公開號2013-0004638的實施例中所述之方法，使用高壓均質機製備比較例1的石墨烯薄片，而沒有使用分散劑諸如製備例1的分散劑。
圖11為比較例1的石墨烯薄片之電子顯微照片(圖11的(a))，其與實例1中所獲得之石墨烯薄片的電子顯微照片(圖11的(b))與比較。參見圖11的(b)，實例1製備之石墨烯薄片顯示10μm2或更大的面積，其大於比較例1的石墨烯薄片之面積，且也顯示皺紋，其證明石墨烯薄片被薄薄地剝離，以致接近小於幾奈米之超薄型。
同時，圖12為實例1的石墨烯薄片之拉曼光譜。在拉曼光譜中，D峰(於~1,350cm-1)強度係隨石墨烯內的缺陷增加而對應地增加，且因此，通常當具有G峰(於~1,580cm-1)之強度比(GI/DI)增加時，石墨烯的品質量被評估為較高。因此，由實例1製備之石墨烯薄片的高GI/DI(~14.5)證明其具有高品質與少於比較例1的石墨烯薄片之GI/DI(~5.5)的缺陷。此結果可藉由移除熱處理、高速研磨及超聲波分散的方法而獲得，不同於比較例 1。
比較例2：氧化石墨烯薄片的製備
首先，將2.5的未氧化石墨加至262.5m的硫酸：硝酸=3：1(體積比)之混合酸溶液，並在85℃反應20小時之後，用1L冰冷卻的D.I.水稀釋該反應溶液，及真空過濾以製備氧化石墨濕餅。
接著，將氧化石墨濕餅再分散於500ml的D.I.水中，及將再分散液在約1600巴的高壓下引至高壓均質機的入口以通過微通道，並將此過程重複10次。藉由電子顯微照片(掃描電子顯微鏡；SEM)、元素分析儀及拉曼光譜分別分析比較例2之如此製備的氧化石墨烯薄片之形狀、氧化程度和缺陷，其結果示於圖13至15。
圖13顯示使用氧化石墨剝離之氧化石墨烯薄片的電子顯微照片。另外，參見圖15之拉曼光譜，可確認：約1350cm-1之D-峰比獲自實施例的石墨烯薄片等等之結果大得多，這是由於在石墨的氧化方法期間產生的缺陷。
另外，參見圖14中之元素分析的結果，其顯示約9.46%之氧含量，其與顯示約1%左右之氧含量的未氧化石墨或石墨烯比較，係於很高的程度，且因此，被確認為本身具有不良電性質。此外，為了將其再次形成為石墨烯，需要一額外的還原方法，且預測：在方法過程中，將產生更多石墨烯中的缺陷，並且將惡化其物理性質。

Claims (15)

  1. 一種石墨烯之製備方法，該製備方法包含：形成包括碳基底材料和分散劑之分散液，該碳基底材料包括未氧化石墨；及將分散液連續通過高壓均質機，該高壓均質機包括入口、出口和在入口和出口之間用於連接的具有微米級直徑之微通道，其中當該碳基底材料在施加剪力下通過微通道時，該碳基底材料被剝離，從而形成具有奈米級厚度之石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，當以藉由燃燒的元素分析測量或XPS分析(X射線光電子光譜法分析)測量時，該未氧化石墨具有5%或更小之氧對碳的元素比(O/C原子比)。
  3. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該未氧化石墨包括平面石墨。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液為其中該碳基底材料和該分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中之分散液。
  5. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該分散劑包括多種聚芳烴氧化物的混合物，其含有含量為60重量%或更大的具有300至1000之分子量的聚芳烴氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中，當將包含在分散劑之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，該 分散劑以總元素含量為基準計具有12至50重量%的氧含量。
  7. 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中包含在該分散劑中之聚芳烴氧化物具有其中一或多種含氧官能基係鍵結至含有5至30個苯環之芳烴的結構。
  8. 如申請專利範圍第7項之製備方法，其中該芳烴結構中具有7至20個苯環。
  9. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該微通道具有10至800μm之直徑。
  10. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該分散液係在施加100至3000巴的壓力下引入高壓均質機的入口以通過微通道。
  11. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該石墨烯包括具有厚度為0.3至50nm的石墨烯薄片(graphene flake)。
  12. 如申請專利範圍第10項之製備方法，其中該石墨烯薄片具有0.1至10μm之直徑，及50至6000之直徑/厚度比。
  13. 如申請專利範圍第1項之製備方法，另外包含從石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片，及乾燥該石墨烯薄片。
  14. 如申請專利範圍第13項之製備方法，其中該回收藉由離心、真空過濾或加壓過濾進行。
  15. 如申請專利範圍第13項之製備方法，其中該乾 燥藉由在30至200℃之溫度下真空乾燥進行。
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