KR20150076105A - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 얇은 두께 및 대면적을 가지며, 결함 발생이 감소된 그래핀을 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 그래핀의 제조 방법은 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀(graphene)으로 형성되는 것이다.

Description

그래핀의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF GRAPHENE}

본 발명은 보다 얇은 두께 및 대면적을 가지며, 결함 발생이 감소된 그래핀을 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근 들어, 한층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 cm²/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트는 값싼 재료로서 기존의 나노재료와 비교할 경우 우수한 가격경쟁력을 갖고 있다.

이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.

이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 결함의 발생이 작으면서도 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 양산에 부적합하며, 박리 수율이 매우 낮다.

또한, 그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, metal 등을 삽입하여 인터칼레이션 화합물(intercalation compound) 로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분치 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이치 않다.

이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께를 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하고 양산성이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.

부가하여, 고속 균질기 등 균질기를 사용해 상기 그라파이트 등을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법 역시 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 기존의 방법에서는 주로 그라파이트 등 원료를 산화하거나, 고온 열처리 및 파쇄하여 그라파이트 웜 또는 산화 그라파이트 등을 형성한 후, 이를 박리하여 그래핀을 제조하는 것이 일반적이었다. 그런데, 이러한 고온 열처리 및 파쇄 공정 중에 원료 물질에 다수의 결함이 발생하여 최종 제조된 그래핀의 열적, 전기적 또는 기계적 물성이 크게 저하되는 단점이 있었다. 또한, 상기 고온 열처리 및 파쇄 공정 등의 진행 필요성으로 인해, 전체적인 공정이 복잡해지고, 충분히 큰 면적을 갖는 그래핀을 제조하기 어렵게 되는 등의 단점 또한 존재하였다.

더구나, 상기 산화 그라파이트를 박리하는 경우, 박리된 결과물이 결함 및 산소를 포함하는 산화 그래핀으로 얻어짐에 따라, 일반적인 그래핀에 비해 전기전도도가 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위해 그래핀을 얻기 위해서는 추가적으로 산화 그래핀의 환원 공정 등이 필요하게 된다. 그 결과 전체적인 공정이 더욱 복잡해 질 뿐 아니라 환원 후에도 산화 전의 물성으로 완벽히 복원되지 않는 단점이 있었다.

이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 가지며, 결함 발생이 감소되어 우수한 특성을 유지하는 그래핀을 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 보다 얇은 두께 및 대면적을 가지며, 결함 발생이 감소된 그래핀을 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀(graphene)으로 형성되는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

이러한 그래핀의 제조 방법에서, 상기 미산화 그라파이트는 연소에 의한 원소 분석법(elemental analysis measurement by combustion) 또는 XPS 분석법(X-ray photoelectron spectrometry analysis)으로 측정된 산소 대 탄소의 원소비(O/C atomic ratio)가 약 5% 이하, 혹은 약 0 내지 5%, 혹은 약 0,001 내지 3%인 그라파이트로 될 수 있다.

그리고, 상기 그래핀의 제조 방법에서, 상기 원료로 사용되는 미산화 그라파이트는 판상 흑연으로 됨이 적절하다.

또한, 상기 그래핀의 제조 방법에서, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 탄소계 소재와 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다.

그리고, 상기 분산제는 다양한 분산제로 될 수 있지만, 보다 적절하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 것으로 될 수 있다. 이러한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%인 것으로 될 수 있다.

또한, 상기 분산제에 포함된 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 가질 수 있다.

한편, 상술한 그래핀의 제조 방법에서, 상기 고압 균질기의 미세 유로는 약 10 내지 800㎛의 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 분산액은 약 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀으로 제조될 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 그래핀 플레이크는 약 0.3 내지 50nm, 혹은 약 0.3 내지 30nm의 두께를 가질 수 있으며, 약 0.1 내지 10㎛, 혹은 약 0.1내지 5㎛의 직경을 가질 수 있고, 약 50 내지 6000, 혹은 약 50 내지 1000의 직경/두께비를 가질 수 있다.

상술한 그래핀의 제조 방법은 상기 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 그래핀 플레이크를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있고, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 분산제의 사용 및 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 그래핀을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 종래에 적용되었던 박리 공정의 전처리 공정, 예를 들어, 그라파이트 웜의 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나, 산화 그라파이트의 형성을 위한 산화 공정 등을 생략할 수 있으며, 이는 상기 원료로서 판상 흑연을 사용하여 더욱 두드러질 수 있다. 그러므로, 상기 고온 열처리 및 파쇄 공정 또는 산화 공정 등의 과정에서 다수의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 산화 및 재환원 공정에 의해 그래핀의 제조 공정이 복잡해지는 것을 막고 그래핀의 제조 공정을 매우 단순화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 플레이크 등이 높은 수율로 용이하게 제조될 수 있다.

도 1은 일 구현예의 그래핀의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예의 분산제 제조를 위해 사용되는 pitch의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예 1에서 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 4는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 제조예 2 내지 4에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고, 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예의 그래핀 플레이크 제조를 위해 원료로 사용된 그라파이트의 전자 현미경 사진 (a)와, 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진 (b) 및 (b)를 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 그래핀 플레이크의 직경 및 두께를 측정하기 위한 TEM 분석 결과 (a) 및 (b)와, AFM 분석 결과 (c) 및 (d)를 각각 나타낸다.
도 9 내지 11은 각각 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는 실시예 1의 그래핀 플레이크의 라만스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 비교예 2의 산화 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 14 및 15는 비교예 2의 산화 그래핀 플레이크의 원소 분석 결과 및 라만 스펙트럼을 각각 나타낸다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.

먼저, 이하의 명세서에서, "분산제"란 수용매, 유기 용매 기타 액상의 매질 내에 다른 성분, 예를 들어, 판상 흑연과 같은 그라파이트, 또는 그래핀 (플레이크) 등의 탄소계 소재를 균일하게 분산시키기 위한 임의의 성분을 지칭할 수 있다. 이러한 "분산제" 및 탄소계 소재 등 분산의 대상이 되는 다른 성분이 액상 매질 내에 분산되어 있는 조성물을 "분산액" 또는 "분산 조성물"로 지칭할 수 있으며, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 이하에서 설명하는 그래핀의 제조 과정에서 사용되는 조성물; 2차 전지의 도전재 조성물; 각종 전지, 디스플레이 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 전극용 또는 전도성 조성물; 2차 전지 등의 활물질 조성물; 각종 고분자 또는 수지 복합체 제조용 조성물; 또는 여러 가지 전자 소재 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물 등 다양한 용도에 사용 가능한 것으로 그 용도가 별달리 제한되지 않으며, 상기 "분산제" 및 분산 대상 성분이 액상 매질 내에 함께 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 "분산액" 또는 "분산 조성물"의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.

또한, 이하의 명세서에서, "폴리 방향족 탄화수소"라 함은 단일 화합물 구조 내에 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 2개 이상, 혹은 5개 이상 결합 및 포함되어 있는 방향족 탄화수소 화합물을 지칭할 수 있다. 또한, "폴리 방향족 탄화수소 산화물"은 상술한 "폴리 방향족 탄화수소"가 산화제와 반응을 일으켜 이의 화학 구조 내에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합되어 있는 임의의 화합물을 지칭할 수 있다. 이때, 상기 산화제와의 반응에 의해 "폴리 방향족 탄화수소"에 도입될 수 있는 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 또는 술폰산 등 방향족 고리에 결합될 수 있고 작용기 중에 산소를 하나 이상 포함하는 임의의 작용기로 될 수 있다.

그리고, 이하의 명세서에서 "탄소계 소재"라 함은 탄소-탄소 결합을 주로 포함하는 임의의 소재, 예를 들어, 그래핀(graphene), 탄소 나노 튜브, 판상 흑연 등의 그라파이트 또는 이의 유도체, 카본블랙, C60로 표시되는 플러렌(fullerene) 기타 이와 유사한 플러렌계 소재 또는 이들의 유도체 등을 포괄하여 지칭할 수 있다. 단, 이러한 "탄소계 소재"의 범주에는 이하에서 설명하는 특정한 "분산제"의 주 성분 또는 주 원료로 되는 "폴리 방향족 탄화수소" 또는 이의 산화물은 속하지 않는 것으로 해석될 수 있다.

또한, 이하의 명세서에서 "미산화 그라파이트"라 함은 별도의 산화 처리되지 않은 그라파이트 또는 흑연, 예를 들어, 부정형 흑연, 판상 흑연 또는 인조 흑연 등을 포괄하여 지칭할 수 있다. 다만, 상기 "미산화 그라파이트"는 공기에 의한 자연 산화 등에 의해 미량의 자연 발생 산소를 포함할 수 있으며, 이러한 산소 함량은 연소에 의한 원소 분석법 또는 XPS 분석법으로 상기 "미산화 그라파이트"를 분석하였을 때, 산소 대 탄소의 원소비(O/C atomic ratio)가 약 5% 이하, 혹은 약 0 내지 5%, 혹은 약 0,001 내지 3%인 것으로 될 수 있다. 다만, 이러한 "미산화 그라파이트"는 별도의 산화 처리를 거친 "산화 그라파이트" (예를 들어, 약 20% 이상의 산소 대 탄소의 원소비(O/C atomic ratio)를 가짐)에 비해 현저히 낮은 함량의 산소를 포함함이 자명하다.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀으로 형성되는 그래핀의 제조 방법이 제공된다.

일 구현예의 그래핀의 제조 방법에서는, 박리 전 단계에서의 분산제의 사용 및 박리 단계에서의 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 그래핀을 제조할 수 있다.

따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 기존의 균질기 또는 초음파 조사 등을 사용한 박리 방법에서 필수적으로 요구되었던 전처리 공정, 예를 들어, 그라파이트 웜의 형성을 위한 그라파이트에 대한 고온 열처리 및 파쇄 공정 및 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도의 산화 공정 등을 생략할 수 있다. 즉, 일 구현예의 방법에서는, 상기 미산화 그라파이트와 분산제를 포함한 분산액을 얻은 후, 연속적으로 이러한 분산액을 소정의 구조를 갖는 고압 균질기로 통과시킴에 따라, 별도의 전처리 공정을 거치지 않더라고, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다.

이때, 상기 분산액을 얻은 후, "연속적으로" 이후의 고압 균질기를 이용한 박리 공정을 진행한다고 함은, 상기 분산액의 형성 공정과, 박리 공정 사이에 별도의 열처리 또는 파쇄 공정이나 산화 공정 등이 진행되지 않음을 지칭할 수 있으며, 이하의 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한 동일한 의미로 해석될 수 있다.

이와 같이, 상기 고온 열처리 및 파쇄 공정 또는 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략 가능해짐에 따라, 이러한 전처리 과정에서 다수의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그래핀의 제조 공정을 매우 단순화할 수 있다. 특히, 이전에 산화 그라파이트를 박리하여 산화 그래핀을 얻은 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 공정 역시 생략할 수 있으므로, 우수한 전기적 특성 등을 나타내는 그래핀의 제조 공정이 매우 단순화될 수 있다.

따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 결함의 발생이 최소화되고, 보다 얇은 두께 및 대면적을 가짐에 따라 우수한 특성을 나타내는 그래핀을 매우 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.

부가하여, 기존의 방법에서는, 그래핀의 제조 과정 중 또는 이의 제조 후에, 박리된 그래핀의 분산성을 추가적으로 향상시키고 다양한 용도로 적용하기 위한 분산액 또는 분산 조성물 등을 형성하기 위한 목적으로, 상기 박리된 그래핀에 분산제를 추가 투입하고, 초음파 분산 등을 추가로 진행할 필요가 있었다. 더구나, 이러한 기존의 방법에서는, 상기 초음파 조사 공정 등에서, 상기 그래핀의 면 방향 파쇄가 일어날 수 있으므로, 그래핀의 면적이 더욱 줄어들고 그 특성 또한 저하되는 단점이 있었다.

그러나, 일 구현예의 방법에서는, 분산제를 함유한 분산액 상태에서 고압 균질기를 사용한 박리 공정이 진행됨에 따라, 박리 공정 중에 그래핀의 분산이 함께 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 분산성 향상을 위한 초음파 조사 등의 후공정이 필요치 않게 되고, 그 과정에서 그래핀의 면 방향 파쇄 역시 억제될 수 있으므로, 보다 넓은 면적의 그래핀 또는 이의 분산액을 매우 단순화된 공정으로 제조한 후, 이를 다양한 용도로 바람직하게 적용할 수 있다.

한편, 이하에서는 일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상술한 일 구현예의 그래핀의 제조 방법에서는, 먼저, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성할 수 있다.

이때, 상기 원료로 사용 가능한 미산화 그라파이트의 종류는 특히 제한되지 않으며, 별도의 공정을 통해 산화 또는 전처리되지 않은 그라파이트, 흑연 또는 이와 유사한 탄소 구조체로서, 탄소 원자층이 적층된 형태의 입체 구조를 가짐에 따라, 고속, 고압, 초음파 조사 또는 전단력 등의 임의의 물리적 힘에 의해 박리되어 하나 이상의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 등으로 제조될 수 있는 임의의 탄소계 소재를 사용할 수 있다.

따라서, 이러한 미산화 그라파이트의 보다 구체적인 예로는, 부정형 흑연, 판상 흑연, 또는 인조 흑연 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 상기 원료인 미산화 그라파이트로 사용할 수도 있다.

보다 적합하게는 상기 미산화 그라파이트 중에서도 판상 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 판상 흑연의 사용으로 인해, 이의 박리에 의한 그래핀의 형성이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 그라파이트 웜의 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나, 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략되면서도, 고압 균질기에 의해 더욱 효과적으로 박리되어 더욱 얇은 두께 및 넓은 면적을 갖는 그래핀이 제조될 수 있다. 그러므로, 이를 통해 보다 우수한 특성을 가지며 결함 발생이 최소화된 그래핀을 양호하게 제조할 수 있다.

그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 이러한 분산액에서는 분산제의 작용으로 인해, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재가 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로, 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 박리 공정을 진행하여 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 플레이크가 효과적으로 형성될 수 있다.

그리고, 상기 원료로 사용되는 분산액에서, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는, 물, NMP, 아세톤, DMF (N,N-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 같은 임의의 수용매 또는 극성 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 상기 분산제로는 Tanic acid나, 상품명 Triton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이, 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다. 다만, 보다 적합하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.

이러한 특정 분산제는 본 발명자들이 새로이 제조하여, 한국 특허 출원 제 10-2013-0091625 호(2013. 8. 1.)로 출원한 바 있는 것으로서, 이에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.

석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치(pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.

구체적으로, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때, 분자량이 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량% 이상, 혹은 약 65 중량% 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량%로 포함함이 확인되었다. 이러한 혼합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 적어도, 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 혼합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 혼합물의 약 60 중량% 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.

이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.

상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 혼합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π- 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π- 도메인은 미산화 그라파이트나, 그래핀 (플레이크) 등 탄소-탄소 결합들이 형성되어 있는 탄소계 소재의 표면과 π- π 상호 작용을 할 수 있으며, 친수성 영역은 각각의 단일한 탄소계 소재(예를 들어, 각각의 그래핀이나, 그라파이트의 각 입자) 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 탄소계 소재의 분자들 사이에 존재하여 이러한 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 탄소계 소재를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

더구나, 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 다양한 극성 유기 용매 내에서, 상기 탄소계 소재를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.

이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해, 일 구현예의 제조 방법에서 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서, 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 박리함으로서, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가, 상기 분산제는 최종 형성된 그래핀 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로, 일 구현예의 방법으로 제조된 그래핀이 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 혼합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 15 내지 45 중량%로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 충족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과, 상술한 일 구현예의 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 얇은 두께를 갖는 그래핀을 더욱 효과적으로 얻을 수 있고, 최종 제조된 그래핀의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 산소 함량은 상술한 혼합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 혼합물 시료(예를 들어, 약 1mg)를, 예를 들어, 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승할 수 있고, 이러한 고온에 의해 상기 혼합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소, 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고, 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에, 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고, 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 혼합물 상태로 될 수 있다. 물론, 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만, 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50개의 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며, 대체로 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물(예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.

그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 1000, 혹은 약 700을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한, 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물, 다시 말해서 일 구현예의 방법에서 사용되는 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.

이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 과산화수소(H₂O₂), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH₄)₄Ce(SO₄)₄) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH₄)₂Ce(NO₃)₆) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 내지 110℃의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및/또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에, 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 일정량 첨가하고, 상온, 예를 들어, 약 20℃ 혹은 80℃에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성, 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.

또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있으며, 이러한 원료 등의 종류에 따라, 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류, 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라, 탄소계 소재에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한 분산제가 간단히 제조될 수 있다.

한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로, 이미 상술한 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 일 구현예의 방법으로 그래핀을 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.

한편, 일 구현예의 그래핀 제조 방법에서, 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는, 소정의 구조를 갖는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜, 분산액에 포함된 미산화 그라파이트를 박리할 수 있으며, 이를 통해 그래핀을 제조할 수 있다.

기존에는 고속 균질기(High Speed Homogenizer), 볼밀, 비드밀 또는 초음파 조사기를 사용하여 상기 박리 공정을 진행하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 초음파 조사를 이용한 방법은 균일한 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 될 수 있다. 또, 볼밀이나 비드밀을 사용하는 방법 역시 충분히 얇은 두께를 갖는 그래핀을 얻기 어려울 수 있으며, 박리 수율 역시 충분치 못할 수 있다. 이에 더하여, 고속 균질기 등 균질기를 사용하는 기존 방법의 경우, 그라파이트 웜을 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나 산화 그라파이트의 형성을 위한 산화 공정 등의 진행 필요성이 있을 뿐 아니라, 그 과정에서 그래핀에 다수의 결함이 발생할 수 있고, 양산성 또한 떨어지는 단점이 있었다. 특히, 이전에는 별도의 산화 공정, 고온 열처리 공정 또는 파쇄 공정 등의 전처리 공정 없이, 미산화 그라파이트에 대해 균질기 등으로 박리하는 공정만을 진행하여, 대면적 및 수개 원자층에 준하는 얇은 두께를 갖는 그래핀이 제조될 수 있음은 제대로 알려진 바 없었다.

그러나, 본 발명자들은 상기 고압 균질기를 사용한 일 구현예의 방법을 적용함에 따라, 미산화 그라파이트 상태에서 연속적으로(즉, 별도의 전처리 공정 없이) 박리를 진행하여, 대면적 및 얇은 두께를 가지며 결함의 발생이 최소화된 그래핀을 제조할 수 있음을 최초로 확인하였다. 따라서, 일 구현예의 방법에 의해 고압 균질기를 사용한 박리 공정을 진행할 경우, 별도의 전처리 공정 없이도, 보다 얇고 균일한 두께와, 대면적을 가지며 결함이 최소화된 그래핀을 용이하게 양산할 수 있어서 상술한 기존 방법의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 확인되었다.

도 1에는 일 구현예의 그래핀의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도가 도시되어 있다.

도 1을 참고하면, 고압 균질기는 원료의 유입부와, 그래핀 플레이크 등 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해, 예를 들어, 약 100 내지 3000 bar의 고압을 인가하면서 미산화 그라파이트를 포함하는 분산액 상태의 원료를 유입시키면, 이러한 원료가 미크론(㎛) 스케일, 예를 들어, 약 1mm 이하, 혹은 10 내지 800㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서, 이러한 원료의 속도가 초음속으로 가속되며 높은 전단력(shear force)이 인가될 수 있다.

이러한 전단력의 작용으로, 공유 결합을 형성하고 있는 미산화 그라파이트의 Basal plane에서 보다는 반 데르 발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 효과적으로 형성될 수 있다. 일 구현예의 방법에서는, 상술한 분산제와의 상승 작용으로 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 결함없이 보다 단순화된 공정으로 양산할 수 있게 된다.

한편, 상술한 일 구현예의 그래핀의 제조 방법은, 상기 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 그래핀 플레이크를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

상술한 일 구현예의 방법에 따르면, 탄소 원자층 두께에 대응하는 매우 얇은 두께 및 매우 큰 면적(직경)을 갖는 그래핀이 높은 수율로 용이하게 양산될 수 있다.

예를 들어, 이러한 그래핀은 하나 이상의 탄소 원자층이 적층된 시트, 플레이트 또는 플레이트의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 0.3 내지 50nm, 혹은 약 0.3 내지 30nm의 두께를 갖는 그래핀 플레이크의 형태로서 주로 제조될 수 있다. 더 나아가, 이러한 그래핀 플레이크는 약 0.1 내지 10㎛, 혹은 약 0.1 내지 5㎛의 큰 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 그래핀 플레이크는 두께 대비 면적(직경)이 매우 크게되어, 약 50 내지 6000, 혹은 약 50 내지 1000의 직경/두께비를 가질 수 있다. 이때, 상기 그래핀 플레이크의 "직경"이라 함은 "그래핀 플레이크의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리"로 정의될 수 있다.

이와 같이, 일 구현예의 방법으로 보다 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 그래핀, 예를 들어, 그래핀 플레이크 등이 제조됨에 따라, 이러한 그래핀은 이의 우수한 전기 전도성, 열 전도성 및 안정성을 보다 극대화하여 발현할 수 있다.

이러한 그래핀의 우수한 특성으로 인해, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며, 이외에도 그래핀의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 그래핀은 대표적으로 극성 용매에 용해 또는 분산된 분산액 또는 분산 조성물 등의 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 분산액 또는 분산 조성물을 기재에 도포하거나, 이를 인쇄한 후 패터닝하거나, 이를 직접 필름으로 캐스팅하는 등의 다양한 방법으로 사용될 수 있다.

또, 이러한 분산액 또는 분산 조성물에서, 상기 그래핀을 분산시키기 위한 극성 용매로는 물 등의 수용매나, 임의의 극성 용매를 별다른 제한 없이 적용할 수 있다. 이러한 극성 용매의 구체적인 예로는, 물, NMP, 아세톤, DMF (N,N-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

제조예 1: 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75 ml에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 70℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.

이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 이러한 분산제의 제조 과정 중 원료로 사용된 피치의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였고, 제조예 1의 분산제의 분자량 분포를 마찬가지로 분석하여 도 3a 및 도 3b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였다. 이러한 분석은 MALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하여, 상기 피치 또는 분산제를 matrix에 넣고 혼합한 후에 건조하여 진행하였다.

상기 도 2a 및 도 2b(확대도)를 참고하면, pitch의 경우 분자량 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들을 포함하는 것으로 확인되었고, 특히 도 2b의 확대도에서 분자량 14Da 간격으로 큰 피크들이 검출되는 것으로부터 서로 다른 개수의 방향족 고리(벤젠 고리)들을 갖는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소들이 aliphatic hydrocarbon에 의하여 연결되어 있음이 확인되었다. 이에 비해, 도 3a 및 도 3b(확대도)를 참고하면, 제조예 1의 분산제는 폴리 방향족 탄화수소들에 각각 44Da과 16D의 간격으로 존재하는 큰 피크들이 관찰되었는데 이는 이러한 방향족 탄화수소들에 -COOH, -OH 또는 -SO3H 등 산소 함유 작용기들이 도입된 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물 형태로 존재함을 증명하는 것으로, 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 분자량을 갖는 산화물들이 60 중량% 이상으로 포함됨이 확인되었다.

또한, 상기 원료로 사용된 pitch (상단) 및 제조예 1의 분산제 (하단)를 각각 13C CPMAS NMR (Varian 400MHz Solid-State NMR)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 4에 비교하여 나타내었다. 도 4를 참고하면, pitch에서는 방향족 탄화수소의 탄소 유래 피크와, 일부 지방족 탄화수소의 탄소 유래 피크가 확인되었으나, 산소 함유 작용기의 존재는 확인되지 않았다. 이에 비해, 제조예 1의 분산제에 대한 NMR 분석 결과, 산소 함유 작용기의 피크가 확인되었다. 이러한 산소 함유 작용기의 종류는 에폭시기, 히드록시기 또는 카르복시기 등인 것으로 확인되었다.

부가하여, 상기 원료로 사용된 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 분말 상태로서 FT-IR (Agilent 660-IR)로 분석하여 그 분석 결과를 도 5에 비교하여 나타내었다. 이러한 도 5를 통해서도, 제조예 1의 분산제에서 산소 함유 작용기의 피크가 생성됨을 확인하였다.

제조예 2 내지 4: 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch; 단, 제조예 1과는 다른 샘플의 피치 사용)를 사용하고, 산화 반응 시간을 각각 1 시간(제조예 2), 3.5 시간(제조예 3) 및 7 시간으로 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여 제조예 2 내지 4의 분산제를 각각 제조하였다.

이러한 분산제를 제조예 1과 동일한 방법으로 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여, 도 6에 비교하여 함께 나타내었다. 도 6을 참고하면, 산화 시간의 증가에 따라, 분산제 중 분자량 약 1000, 혹은 약 700 초과의 성분(폴리 방향족 탄화수소 산화물)의 함량이 줄어들어, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 보다 높은 함량으로 포함하는 혼합물 형태의 분산제가 얻어짐이 확인되었다.

시험예 1: 분산제의 산소 함량 측정

제조예 3 및 4에서 얻어진 분산제 시료약 1mg을 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하였다. 이때, 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승하였으며, 이러한 고온에 의해 상기 시료로부터 기체가 발생하였다. 이러한 기체를 포집 및 원소 분석하여 탄소, 산소, 수소 및 질소의 각 원소 함량을 측정 및 분석하였다. 이러한 분석 결과는 각 분산제 제조를 위해 사용된 피치에 대한 분석 결과와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

시료명	C(wt%)	H(wt%)	N(wt%)	O(wt%)
pitch	95.5	4.5	-	-
제조예 3	40.0	1.8	7.6	38.0
제조예 4	40.0	1.5	7.8	39.2

상기 표 1을 참고하면, 제조예 3 및 4의 분산제 중에는, 각 원소의 함량을 분석하였을 때 산소의 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 30 내지 40 중량%로 됨이 확인되었다.

실시예 1: 그래핀 플레이크의 제조

제조예 1의 분산제 0.1g이 분산되어 있는 수분산액 500ml에 판상 흑연 2.5g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 1,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이를 통해, 상기 판상 흑연을 박리하고 실시예 1의 그래핀 플레이크를 제조하였다.

도 7의 (a)에는 그래핀 플레이크 제조를 위해 원료로 사용된 판상 흑연의 전자 현미경 사진을 도시하였고, (b) 및 (c) ((b)의 확대도)에는 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 7의 (b) 및 (c)를 참고하면, 매우 얇은 두께 및 큰 면적을 가지며, 결함이 최소화된 그래핀 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음이 확인되었다.

이러한 실시예 1의 그래핀 플레이크를 TEM 분석하여 그 이미지를 도 8의 (a) 및 (b) ((a)의 확대도)에 도시하였다. 상기 도 8의 (a)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크는 약 0.5 내지 5㎛의 직경을 갖는 매우 대면적의 것으로 확인되었다. 또한, 상기 도 8의 (b) 를 참고하면, 상기 실시예 1의 그래핀 플레이크는 TEM 분석을 위해 배치한 하부의 탄소 그리드(도면의 적색 화살표)가 상기 그래핀 플레이크를 통해 관찰될 정도로 매우 얇은 두께를 가짐이 확인되었다.

부가하여, 실시예 1의 그래핀 플레이크를 AFM 분석하여 그 결과를 도 8의 (c) 및 (d)에 각각 도시하였다. 이를 참고하면, 실시예 1의 그래핀 플레이크는 약 6 내지 17nm의 매우 얇은 두께를 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 2: 그래핀 플레이크의 제조

제조예 1의 분산제 대신 제조예 2의 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 그래핀 플레이크를 제조하였다.

실시예 2의 그래핀 플레이크를 전자 현미경 분석으로 확인하였다. 확인 결과, 매우 얇은 두께 및 큰 면적을 가지며, 결함이 최소화된 그래핀 플레이크가 양호하게 형성되었음이 밝혀졌다. 이러한 실시예 2의 그래핀 플레이크를 실시예 1과 동일한 방법으로 TEM 및 AFM 분석한 결과, 실시예 2의 그래핀 플레이크는 약 0.5 내지 10㎛의 직경을 갖는 매우 대면적의 것으로 확인되었고, 약 5 내지 20nm의 매우 얇은 두께를 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 3: 그래핀 플레이크의 제조

제조예 1의 분산제 대신 상품명 Triton X-100 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 그래핀 플레이크를 제조하였다.

도 9에는 실시예 3의 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 9를 참고하면, 5 mm² 내외의 면적을 갖는 얇고 균일한 그래핀 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음을 확인하였다.

실시예 4: 그래핀 플레이크의 제조

제조예 1의 분산제 대신 상품명 Pluronics F-127 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 그래핀 플레이크를 제조하였다.

도 10에는 실시예 4의 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 10을 참고하면, 5 mm² 내외의 면적을 갖는 얇고 균일한 그래핀 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음을 확인하였다.

비교예 1: 그래핀 플레이크의 제조

제조예 1의 분산제 등 분산제를 사용하지 않고 한국 공개 특허 공보 제 2013-0004638 호의 실시예에 기재된 방법으로 고압 균질기를 사용하여 비교예 1의 그래핀 플레이크를 제조하였다.

도 11에는 비교예 1 의 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진 (도 11의 (a))을 도시하였고, 이를 실시예 1에서 얻어진 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진(도 11의 (b))과 비교하여 나타내었다. 도 11의 (b)를 참고하면, 실시예 1을 통해서 제조 된 그래핀 플레이크는 비교예 1의 그래핀 플레이크보다 상대적으로 큰 10 mm² 이상의 면적을 보일 뿐만 아니라 Wrinkle이 관측 되는데 이는 그래핀 플레이크가 수 nm 미만의 초박형에 가까운 정도로 얇게 박리되어 있음을 증명하고 있다.

한편, 도 12에는 실시예 1의 그래핀 플레이크의 라만스펙트럼이 도시되어 있다. 이러한 라만스펙트럼에서 D peak (at ~1,350 cm^-1) intensity는 그래핀 내의 결함이 증가할수록 이에 상응하여 커지게 되므로 일반적으로 G peak (at ~1,580 cm^-1)과의 Inensity ratio (G_I/D_I)가 클수록 그래핀의 품질이 높은것으로 평가되고 있다. 따라서, 실시예 1을 통해서 제조된 그래핀 플레이크의 큰 G_I/D_I (~14.5)는 비교예 1의 그래핀 플레이크의 G_I/D_I (~5.5)보다 결함이 적은 고품질임을 증명하고 있다. 이는 비교예 1과 달리 열처리, 고속분쇄, 초음파분산 과정을 제거함으로써 얻어진 결과라 할수 있다.

비교예 2: 산화 그래핀 플레이크의 제조

먼저, 미산화 그라파이트 2.5g을 황산:질산=3:1 (부피비)의 혼합산 용액 262.5 ml에 넣고 85℃ 에서 20시간 동안 반응시킨 후, ice-cooled D.I. water 1L로 희석하였고, 반응용액을 vacuum filtration하여 산화 그라파이트 wet-cake을 제조하였다.

그리고, 상기 산화 그라파이트 wet-cake를 D.I. water 500 ml에 재분산시키고, 이러한 재분산액을 약 1,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이렇게 제조된 비교예 2의 산화 그래핀 플레이크의 형상, 산화도 및 결함을 각각 전자 현미경 사진 (Scanning Electron Microscopy; SEM), 원소 분석기 및 라만 스펙트로스코피(Raman Spectroscopy)로 분석하여, 도 13 내지 15에 나타내었다.

도 13은 산화 그라파이트를 이용하여 박리시킨 산화 그래핀 플레이크의 전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 또, 도 15의 라만 스펙트럼을 보면, 약 1350 cm^-1의 D-peak이 실시예의 그래핀 플레이크 등에서 얻어진 결과보다 매우 큰 것을 확인하였으며, 이는 그라파이트의 산화과정 중 발생된 결함으로 인한 결과임이 확인되었다.

그리고, 도 14의 원소 분석 결과를 참고하면, 약 9.46%의 Oxygen content를 보였으며 이는 약 1% 내외의 Oxygen content를 보이는 미산화 그라파이트 또는 그래핀 대비 매우 높은 수준으로서 그 자체로는 전기적 특성이 떨어짐이 확인된다. 또한, 이를 다시 그래핀으로 제조하기 위해서는, 별도의 환원 공정이 필요하게 되어, 그 과정에서 그래핀의 결함 발생이 더욱 증가하고, 그 물성이 저하될 것으로 예측된다.

Claims (15)

1. 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및
   상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고,
   상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀(graphene)으로 형성되는 그래핀의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 미산화 그라파이트는 연소에 의한 원소 분석법(elemental analysis measurement by combustion) 또는 XPS 분석법(X-ray photoelectron spectrometry analysis)으로 측정된 산소 대 탄소의 원소비(O/C atomic ratio)가 5% 이하인 그래핀의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 미산화 그라파이트는 판상 흑연을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 탄소계 소재와 분산제가 용해 또는 분산된 분산액인 그래핀의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는
   복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서,
   분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
   
6. 제 5 항에 있어서, 상기 분산제에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 전체 원소 함량의 12 내지 50 중량%인 그래핀의 제조 방법.
   
7. 제 5 항에 있어서, 상기 분산제에 포함된 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5 내지 30개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 갖는 그래핀의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서, 방향족 탄화수소는 7 내지 20개의 벤젠 고리를 구조 내에 갖는 그래핀의 제조 방법.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 유로는 10 내지 800㎛의 직경을 갖는 그래핀의 제조 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 그래핀의 제조 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 0.3 내지 50nm의 두께를 갖는 그래핀 플레이크를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
    
12. 제 10 항에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 0.1 내지 10㎛의 직경을 가지며, 50 내지 6000의 직경/두께비를 갖는 그래핀의 제조 방법.
    
13. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 그래핀 플레이크를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
    
14. 제 13 항에 있어서, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행되는 그래핀의 제조 방법.
    
15. 제 13 항에 있어서, 상기 건조 단계는 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행되는 그래핀의 제조 방법.
    

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