CN105540575A - 一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法。通过对石墨原料进行插层改性处理，与分散剂混合形成分散浆料，将分散浆料送入高压均质机，利用高压流体在高速流动中产生的巨大剪切力和和流体碰撞产生的冲击压力快速剥离石墨，同时利用流体的高速流动，实现了石墨的逐层剥离，防止机械剪切力对石墨烯晶体结构的破坏，使制备的石墨烯晶格缺陷小、产品质量高，实现了高剪切机械条件下规模化生产高质量少层石墨烯。本发明方法制备的石墨烯产率高，层数在十层以内，结构缺陷小，分散性好，实现了快速、高效制备高质量石墨烯，大幅度降低了高质量石墨烯的生产成本，制备过程绿色环保，具有显著的市场价值。

Description

一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种机械剥离制备石墨烯的方法，特别涉及一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是由碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有较强的机械强度和柔韧性等众多普通材料不具备的性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。

自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。石墨烯的制备方法包括机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法等。氧化还原法是目前应用较多的方法，但该方法在制备过程中会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学等性能；外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质大块的石墨烯单片，但是这两种方法制备条件苛刻，产量不高，对衬底要求高，转移存在极大的困难，制备成本很高。相比之下，机械剥离更易获得低成本的石墨烯。机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。目前机械剥离法常用的方法包括胶带法、超声法、球磨法等。

中国专利公开号CN104925799A公开了石墨烯工业化生产装置，由石墨晶片辊与胶辊多次挤压胶带，制做均匀粘附石墨层的石墨胶带，由相对胶辊多次挤压相对通过又分离的石墨胶带和空白胶带，倍减石墨层厚度，直至产生连续均匀排列单层碳原子的石墨胶带，由石墨烯剥离机剥离出石墨烯。该方法具有生产流程短、成本低、可连续机械化生产石墨烯的优点。但此方法生产效率低，且由于石墨层间的粘结作用，在挤压的过程中导致石墨层与层之间粘结，使石墨层不能完全剥离，得到的石墨烯产品厚度不均匀，影响产品质量。

中国专利公开号CN103253659A公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，将石墨粉末和插层剂按一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波水浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯材料。该发明工艺简便易行，产品制备成本低，合成的石墨烯分散液浓度高且不易聚集。但利用该方法制备石墨烯需要大量的有机溶剂，污染环境，同时溶液中的插层剂会残留在石墨烯产品中，难以纯化，影响石墨烯产品的质量。

中国专利公开号CN103466608A公开了一种石墨烯的球磨制备法，将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂与水混合装于球磨罐，以200-500rpm的转速球磨5-30小时，离心分离，制得不同浓度石墨烯水溶液，采用球磨设备简单、操作方便、运行安全，球磨未引入新的表面含氧官能团缺陷。但采用此方法生产的石墨烯极易造成晶格缺陷，且得到的石墨烯尺寸较小，阻碍了石墨烯的大规模应用。

综上所述，目前机械剥离制备石墨烯以超声剥离和球磨剥离为主，超声剥离法需要使用大量的有机溶剂，污染环境，且存在石墨烯难以纯化分离的缺点，导致石墨烯产品质量降低；球磨法利用研磨对石墨施加压力，使石墨剥离成石墨烯，但这种冲击力极易造成石墨烯的晶格缺陷，降低石墨烯产品的晶体尺寸，同时研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本高昂，因此难以进行大规模产业化生产。

发明内容

本发明针对目前超声剥离法制备的石墨烯产品质量不高、球磨法制备的石墨烯晶格缺陷大、尺寸小、耗时长等缺陷，提出一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法。该方法通过对石墨原料进行插层改性处理，与分散剂混合形成分散浆料，将分散浆料送入高压均质机，利用高压流体在高速流动中产生的巨大剪切力和和流体碰撞产生的冲击压力快速剥离石墨，同时利用流体的高速流动，实现了石墨的逐层剥离，防止机械剪切力对石墨烯晶体结构的破坏，使制备的石墨烯晶格缺陷小、产品质量高，实现了高剪切机械条件下规模化生产高质量少层石墨烯。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于利用高压均质机的配对喷嘴使喷射的石墨浆料对撞剪切破碎，获得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体，具体方法如下：

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为3~5:2~3:1配制成插层改性剂，然后将石墨原料均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与分散剂混合分散在有机溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:1~10，在高速搅拌混合机中混合分散，得到质量浓度为10~30%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

所述的分散剂为苯扎溴铵、苯扎氯铵、多元酸蔗糖酯、聚氯乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮的一种或多种。

所述的高压均质机由均质阀和高压泵组成，所述的高压泵包括至少一对柱塞，优选采用两对柱塞，每一个柱塞设置于一泵腔内，每一对柱塞将对应两泵腔内的液体物料通过折流道的喷嘴同时喷射至对撞腔进行对撞，通过流体的强烈撞击，瞬间释放能量产生巨大的压力降和剪切力，使石墨剥离形成少层的分布均匀的石墨烯粉体。其中，所述的折流道采用弧形过渡，使上下流动的物料变成左右流动，物料的折流不仅可使物料初步粉碎，而且使物料混合均匀；所述的喷嘴相对设置于对撞腔的两侧，从一对喷嘴同时喷射出的物料发生相互撞击，从而剪切物料。

本发明一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，将石墨进行插层改性处理后，加入分散剂形成分散浆料，石墨分散浆料通过高压泵加压进入均质阀，通过流体液体的强烈撞击，瞬间释放能量产生巨大的压力降和剪切力，使石墨浆料受到强烈的机械及液力剪切、高频振荡、液层磨擦、撞击撕裂和气蚀等综合作用，从而使石墨层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将石墨快速剥离，经过高频的循环往复，最终得到稳定的少层石墨烯。同时由于流体的高速运动，使石墨在不同阶段逐层剥离，可以有效防止机械剪切力对石墨烯结构的破坏，保持石墨烯的结构完整性，提高石墨烯的性能。在利用高压均质机剥离石墨时，将石墨与分散剂混合分散形成石墨分散浆料，能依靠充分分散的纳米粒子表面的静电排斥作用避免团聚，且能保持自身化学结构的完整性，具有很好的分散性。

本发明一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、通过高压均质机产生瞬时压力降、高压液体剪切、高速撞击作用、高频振荡和气蚀等综合作用，使石墨层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而快速将石墨剥离得到稳定的少层石墨烯。

2、通过流体的高速运动，实现了石墨的逐层剥离，有效防止了传统机械剥离对石墨烯层晶体结构的破坏，较好地保存了石墨烯的晶格完整性。

3、本发明添加分散剂使石墨形成分散浆料，依靠分散的纳米粒子表面的静电排斥作用避免团聚，且能保持石墨烯化学结构的完整性，使制备的石墨烯具有良好的分散性。

4、发明制备方法投入小、成本低、无环境污染、可以快速、高效的制备少层石墨烯，有利于实现高质量石墨烯的规模化生产。

附图说明

为进一步说明利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，通过附图进行说明。

附图1：为本发明优选高压均质机的结构示意图。1-高压泵；2-泵体；3-泵腔；4-柱塞；5-折流道；6-喷嘴；7-对撞腔。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为3:2:1配制成插层改性剂，然后将鳞片石墨均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与苯扎溴铵混合分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:1，在高速搅拌混合机中混合分散，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为20min，得到质量浓度为10%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中95%的石墨烯片层数在1~10层，层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。

实施例2

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为5:2:1配制成插层改性剂，然后将膨胀石墨均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与苯扎氯铵混合分散在N-环己基吡咯烷酮溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:5在高速搅拌混合机中混合分散，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为20min，得到质量浓度为15%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中92%的石墨烯片层数在1~10层，层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。

实施例3

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为5:3:1配制成插层改性剂，然后将热裂解石墨均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与多元酸蔗糖酯混合分散在N-辛基吡咯烷酮溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:3在高速搅拌混合机中混合分散，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为30min，得到质量浓度为30%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中89%的石墨烯片层数在1~10层，层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。

实施例4

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为5:2:1配制成插层改性剂，然后将氧化石墨均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与聚氯乙烯-聚氧丙烯共聚物混合分散在N-乙烯基吡咯烷酮溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:10，在高速搅拌混合机中混合分散，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为40min，得到质量浓度为20%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中95%的石墨烯片层数在1~10层，层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。

实施例5

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为5:2:1配制成插层改性剂，然后将氧化石墨均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与苯扎溴铵混合分散在N-十二烷基吡咯烷酮溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:10，在高速搅拌混合机中混合分散，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为20min，得到质量浓度为30%的石墨分散浆料；

将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中90%的石墨烯片层数在1~10层，层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。

Claims (7)

1.一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于利用高压均质机的配对喷嘴使喷射的石墨浆料对撞剪切破碎，获得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体，具体方法如下：

（1）将六亚甲基四胺、邻苯二甲酸酐、聚乙烯醇以质量比为3~5:2~3:1配制成插层改性剂，然后将石墨原料均质分散在插层改性剂中，均质1~2h，过滤用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）中的石墨滤饼与分散剂混合分散在有机溶剂中，石墨滤饼与分散剂的质量比为100:1~10，在高速搅拌混合机中混合分散，得到质量浓度为10~30%的石墨分散浆料；

（3）将步骤（2）得到的石墨分散浆料加入高压均质机中，通过高压泵将石墨分散浆料吸入，分散液流体以150~300m/s的高速度进入泵腔，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆料对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，然后送入均质阀中，阀芯与阀芯之间狭窄平面密合面挤入出料腔，对分层后的石墨再一次进行剪切剥离，使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

（4）收集步骤（3）中的石墨烯浆料离心过滤，用丙酮清洗2~3次，再离心过滤，真空干燥即得层数为1~10层的分布均匀的石墨烯粉体；

所述的高压均质机由均质阀和高压泵组成，所述的高压泵包括至少一对柱塞，每一个柱塞设置于一泵腔内，每一对柱塞将对应两泵腔内的液体物料通过折流道的喷嘴同时喷射至对撞腔进行对撞，通过流体的强烈撞击，瞬间释放能量产生巨大的压力降和剪切力，使石墨剥离形成少层的分布均匀的石墨烯粉体。

2.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于所述的折流道采用弧形过渡，使上下流动的物料变成左右流动，物料的折流不仅可使物料初步粉碎，而且使物料混合均匀。

3.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于所述的喷嘴相对设置于对撞腔的两侧，从一对喷嘴同时喷射出的物料发生相互撞击，从而剪切物料。

4.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于所述的分散剂为苯扎溴铵、苯扎氯铵、多元酸蔗糖酯、聚氯乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于步骤（2）中所述的高速搅拌机的搅拌速度为500~1000r/min，搅拌时间为20~40min，石墨分散浆料保持在20~30℃。