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TWI439804B - 化學增幅型阻劑組成物 - Google Patents

化學增幅型阻劑組成物 Download PDF

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TWI439804B
TWI439804B TW097103038A TW97103038A TWI439804B TW I439804 B TWI439804 B TW I439804B TW 097103038 A TW097103038 A TW 097103038A TW 97103038 A TW97103038 A TW 97103038A TW I439804 B TWI439804 B TW I439804B
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salt
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Yoshiyuki Takata
Satoshi Yamamoto
Satoshi Yamaguchi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學增幅型阻劑組成物
本發明係關於一種化學增幅型阻劑組成物。
在採用微影製程(lithography process)的半導體微構製中所用之化學增幅型阻劑組成物含有可經由照射產生酸的化合物之酸產生劑。
於半導體微構製中，有需要形成具有高解析度和良好邊緣粗糙度的圖案，且係期望用化學增幅型阻劑組成物來給出此等圖案。
US 2006－0194982 A1揭示一種化學增幅型阻劑組成物，其含有由下面的式子所示的鹽： 及含有下面的結構單元之樹脂：
本發明的目的為提供一種能給出具有更佳解析度和更佳邊緣粗糙度的圖案之化學增幅型阻劑組成物。
本發明的此項和其他目的可由下面的說明部份獲得明 白。
本發明係關於下面所列：
<1>一種化學增幅型阻劑組成物，其包含：樹脂，該樹脂包含具有酸不穩定基的結構單位和由式(I)所示的結構單位： 其中，R1 表氫原子或甲基；環X表C3-C30環狀烴基，其中，一個-CH2 -經-COO-所取代，且在該C3-C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經取代；且p表1至4的整數；且該樹脂本身為不溶於或難溶於鹼水溶液(alkali aqueous solution)中，但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中；及至少兩種選自下列之鹽：式(II)所示鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1-C6全氟烷基；其中A+ 表有機抗衡離子；且R21 表C1-C30烴基，其可經取代，且在該C1-C30烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-所取代；及式(III)所示鹽：A’ +- O 3 S-R 23 (III) 其中，R23 表C1-C8直鏈或支鏈型全氟烷基且A’+ 表有機抗衡離子。
<2>如第<1>項的化學增幅型阻劑組成物，其中該具有酸不穩定基的結構單位為式(IVa)所示的結構單位： 其中，R2 表氫原子或甲基；R3 表C1-C8烴基；R4 表甲基；n表0至14的整數；Z1 表單鍵或-(CH2 )r -COO-；且r表1至4的整數，或式(IVb)所示的結構單位： 其中，R5 表氫原子或甲基；R6 表C1-C8烴基；R7 和R8 各獨立地表氫原子或C1-C8單價烴基，其可具有至少一個雜原子，且R7 和R8 可經鍵結形成C1-C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該C1-C8二價烴基可與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環，且R7 和R8 可經鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；q表1至3的整數；Z2 表單鍵或-(CH2 )s -COO-；且s表1至4的整數。
<3>如第<1>或<2>項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該 樹脂進一步包含式(V)所示的結構單位： 其中，R9 表氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表氫原子、甲基或羥基；R12 表甲基；t表0至12的整數；Z3 表單鍵或－(CH2 )u －COO－；且u表1至4的整數。
<4>如第<1>、<2>或<3>項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(I)所示的結構單位為式(VIa)、(VIb)或(VIc)所示的結構單位： 其中，R1 表氫原子或甲基；p表1至4的整數；R13 表甲基；x表0至5的整數；R14 表C1－C4烴基、羧基或氰基；y表0至3的整數；R15 表C1－C4烴基、羧基或氰基；z表0至3的整數；且當y為2或3之時，諸R14 可相同或相異；且當z為2或3之時，諸R15 可相同或相異。
<5>如第<1>至<4>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(II)所示的鹽為式(VII)所示的鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1－C6全氟烷基；A＋ 表有機抗衡離子；且R22 表C1－C20直鏈或支鏈型烴基，其可經取代，或C3－C30環狀烴基，其可經取代，且在該C1－C20直鏈或支鏈型烴基中或在該C3－C30環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－或－O－所取代。
<6>如第<1>至<4>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(II)所示的鹽為下式(XII)所示之鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1－C6全氟烷基；A＋ 表有機抗衡離子；Z4 表單鍵或C1－C4伸烷基；Q表－CH2 －、－CO－或－CH(OH)－，且環X1 表C3－C30單環狀或多環狀烴基，其中，當Q為－CO－時，在Q的位置處之兩個氫原子經＝O取代，或其中，當Q為－CH(OH)－時，在Q的位置處之一個氫原子經羥基取代；且在該C3－C30單環狀或多環狀烴基中至少一個氫原子可經C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥基烷基、羥基或氰基所取代。
<7>如第<1>至<6>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，A＋ 和A’＋ 為相同或相異者，且各獨立地表至少一種選自下列所組成的群組中之陽離子：式(VIIIa)所示的陽離子： 其中，P1 、P2 和P3 各獨立地表C1－C30直鏈或支鏈型烷基， 其可經至少一個選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的基所取代；或C3－C30環狀烴基，其可經至少一個選自羥基和C1－C12烷氧基中的基所取代；式(VIIIb)所示的陽離子： 其中，P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；式(VIIIc)所示的陽離子： 其中，P5 和P7 各獨立地表C1－C12烷基或C3－C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代；P8 表氫原子；P9 表C1－C12烷基、或C3－C12環烷基或芳族基(其可經取代)；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所置換；及式(VIIId)所示的陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、和P21 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；B表硫或氧原子；且m表0或1。
<8>如第<1>至<6>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中A＋ 和A’＋ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)或(VIIIj)所示的陽離子： 其中，P28 、P29 和P30 各獨立地表C1－C20烷基或C3－C30環狀烴基(除苯基以外者)，且其中，在該C1－C20烷基中的至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴 基所取代，且其中，在該C3－C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基所取代；且P31 、P32 、P33 、P34 、P35 、和P36 各獨立地表羥基、C1－C12烷基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴基；且l、k、j、i、h、和g各獨立地表0至5的整數；P40 和P41 各獨立地表C1－C6烷基或C3－C6環烷基，或P40 和P41 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其可與毗鄰的S＋ 一起形成環；P42 表氫原子；P43 表C1－C6烷基或C6－C12芳族基，其可經至少一個選自C1－C6烷氧基、C2－C12醯基和硝基之中的基團所取代；或P42 和P43 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該C3－C7二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所置換。
<9>如第<1>至<6>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，A’＋ 和A＋ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIh)或(VIIIk)所示的陽離子： 其中，P25 、P26 和P27 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；P44 和P45 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環；P46 表苯基或萘基。
<10>如第<1>至<6>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，A’＋ 和A＋ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIi)或(VIIIl)所示的陽離子： 其中，P22 、P23 和P24 各獨立地表氫原子或C1－C4烷基；P47 和P48 鍵結形成C4－C5二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環；P49 表苯基。
<11>如第<1>至<10>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該化學增幅型阻劑組成物包含式(II)所示鹽及至少一種選自式(II)所示鹽和式(III)所示鹽中的鹽。
<12>如第<1>至<10>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該化學增幅型阻劑組成物包含至少兩種選自式(II)所示鹽中的鹽。
<13>如第<1>至<6>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，至少兩種選自式(II)所示鹽和式(III)所示鹽中的鹽為至少兩種選自式(II)所示鹽(其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc))及式(III)所示鹽(其中，A’＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc))中的鹽。
<14>如第<1>至<13>項中任一項的化學增幅型阻劑組成物，其中，該化學增幅型阻劑組成物進一步包含鹼性化合物。
本發明化學增幅型阻劑組成物包含樹脂，該樹脂包含具有酸不穩定基的結構單位和由式(I)所示的結構單位；且該樹脂本身為不溶於或難溶於鹼水溶液中，但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中(後文中簡稱為樹脂)，及至少兩種選自式(II)所示的鹽(後文中簡稱為鹽(II))和式(III)所示的鹽(後文中簡稱為鹽(III))中的鹽。
首先，要闡述具有酸不穩定基的結構單位。
於本說明書中，“－COOR”可描述為“具有羧酸酯之結構”，且也可以縮寫為“酯基”。特言之，“－COOC(CH3 )3 ”可描述為“具有羧酸的第三丁基酯之結構”，或縮寫為“第三丁基酯基”。
於本說明書中，‘‘酸不穩定基，，意指會被酸的作用去除的基團。
酸不穩定基的例子包括具有羧酸酯之結構，諸如烷基酯基，其中，毗鄰氧原子的碳原子為季碳原子；脂環酯基，其中，毗鄰氧原子的碳原子為季碳原子；及內酯基，其中，毗鄰氧原子的碳原子為季碳原子。“季碳原子”意指“經鍵結到四個除了氫原子以外的取代基之碳原子”。有關酸不穩定性基，可以例舉者為具有接合到三個碳原子和一個－OR’之季碳原子，其中，R’表烷基。
酸不穩定基的例子包括烷基酯基，其中，毗鄰氧原子的碳原子為季碳原子，諸如第三丁基酯基；縮醛型酯基，諸如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1－乙氧基乙基酯 基、1－異丁氧基乙基酯基、1－異丙氧基乙基酯基、1－乙氧基丙氧基酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯基、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基、四氫－2－呋喃甲基酯基和四氫－2－吡喃甲基酯基；脂環酯基，其中，毗鄰氧原子的碳原子為季碳原子，諸如異冰片基酯基，1－烷基環烷基酯基，2－烷基－2－金剛烷基酯基和1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基。在金剛烷基中的至少一個氫原子可用羥基取代。
結構單位的例子包括從丙烯酸酯衍生的結構單位，從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位，從原冰片烯羧酸酯衍生的結構單位，從三環癸烯羧酸酯衍生的結構單位，和從四環癸烯羧酸酯衍生的結構單位。較佳者為從丙烯酸酯衍生的結構單位和從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位。
有關具有酸不穩定基的結構單位，較佳者為由式(IVa)或(IVb)所示的結構單位。
於式(IVa)中，R2 表氫原子或甲基，且R3 表C1－C8烴基。較佳者R3 表C1－C8直鏈或支鏈型烷基。
C1－C8烴基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、環戊基、環己基、環辛基、2-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、2-原冰片基和5-甲基-2-原冰片基；且較佳者為C1-C4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第二丁基；且更佳者為甲基、乙基、正丙基和異丙基。
於式(IVa)中，R4 表甲基；n表0至14的整數；Z1 表單鍵或-(CH2 )r -COO-；且r表1至4的整數。較佳者n表0或1。Z1 較佳地表單鍵或-CH2 -COO-，且其更佳地表單鍵。
於式(IVb)中，R5 表氫原子或甲基，且R6 表C1-C8烴基。C1-C8烴基的例子包括上面提及的相同基。其較佳例子包括C1-C4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第二丁基；且其更佳例子為甲基、乙基、正丙基和異丙基。
於式(IVb)中，R7 和R8 各獨立地表氫原子或C1-C8單價烴基，其可具有至少一個雜原子。
C1-C8單價烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。
R7 和R8 可經鍵結形成C1-C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該C1-C8二價烴基與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環。C1-C8二價烴基的具體例子包括伸乙基和三亞甲基。
R7 和R8 也可經鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵。
於式(IVb)中，q表1至3的整數；Z2 表單鍵或－(CH2 )s －COO－；且s表1至4的整數。較佳者s表0或1。Z2 較佳地表單鍵或－CH2 －COO－，且其更佳地表單鍵。
式(IVa)所示結構單位係衍生自式(IVa－1)所示單體： 其中，R2 、R3 、R4 、Z1 和n皆為上面所定義者。
式(IVa－1)所示單體的具體例子包括下面所列者。
式(IVb)所示結構單位係衍生自式(IVb－1)所示單體： 其中，R5 、R6 、R7 、R8 、Z2 和q皆為上面所定義者。
式(IVb－1)所示單體的具體例子包括下面所列者。
有關具有酸不穩定基的結構單位，較佳者也為由式(IXa)或(IXb)所示的結構單位： 其中，R30 表氫原子或甲基；R31 表C1－C8烷基；R32 表C1－C8烷基或C1－C8烷氧基；d表0至3的整數；且當d為2或3之時，諸R32 可為相同或相異；R33 表氫原子或甲基；R34 表C1－C8烷基；R35 表C1－C8烷基或C1－C8烷氧基；e表0至3的整數，且當e為2或3之時，諸R35 可為相同或相異。
C1－C8烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、和正己基，且較佳者為C1－C4烷基。C1－C8烷氧基的例子，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、和正己氧基，且較佳者為C1－C4烷氧基。
式(IXa)所示結構單位係衍生自式(IXa－1)所示單體：
其中，R30 、R31 、R32 和d皆為上面所定義者；且式(IXb)所示結構單位係衍生自式(IXb－1)所示單體： 其中，R33 、R34 、R35 和e皆為上面所定義者。
式(IXa－1)和(IXb－1)所示單體的例子包括下面所列者。
樹脂可含有具有酸不穩定基的結構單位，且可含有二或更多種具有酸不穩定基的結構單位。
從樹脂的乾式蝕刻抗性來看，較佳者該樹脂具有選自式(IVa)所示結構單位作為具有酸不穩定基的結構單位。當式(IVa)所示結構單位係特別地衍生自丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯之時，較易於得到具有優良敏感性和耐熱性的組成物。
從線條邊緣粗糙性來看，也較佳者該樹脂具有選自式(IVa)和(IXa)所示結構單位，作為具有酸不穩定基的結構單位。
式(IVa－1)所示單體通常係經由令相應的金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製 成。式(IVb－1)所示單體通常係經由令相應的醇化合物或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。式(IXa－1)所示單體通常係經由令相應的環己醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。式(IXb－1)所示單體通常係經由令相應的環戊醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
接著，要闡述式(I)所示結構單位。
於式(I)中，R1 表氫原子或甲基；環X表C3－C30環狀烴基，其中，一個－CH2 －經－COO－所取代。在該C3－C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經取代；且該取代基的例子包括C1－C6烷基、羧基和氰基。
環X可為單環狀烴基且可為多環狀烴基。
有關式(I)所示結構單位，較佳者為具有下面式(VIa)、(VIb)或(VIc)者： 其中，R1 和p皆為上面所定義者；R13 表甲基；x表0至5的整數；R14 表C1－C4烴基、羧基或氰基；y表0至3的整數；R15 表C1－C4烴基、羧基或氰基；z表0至3的整數；且當y為2或3之時，諸R14 可相同或相異；當z為2或3之時，諸R15 可相同或相異
C1－C4烴基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基和第三丁基。
較佳者p為1或2，且更佳者p為1。
較佳者式(VIa)中x為0。較佳者式(VIb)中y為0。較佳者式(VIc)中z為0。
式(VIa)所示結構單位係衍生自式(VIa－1)所示單體： 其中，R1 、R13 、x和p皆為上面所定義者。
式(VIa－1)所示單體的例子包括下面所列者。
式(VIb)所示結構單位係衍生自式(VIb－1)所示單體： 其中，R1 、R14 、y和p皆為上面所定義者。
式(VIb－1)所示單體的例子包括下面所列者。
式(VIc)所示結構單位係衍生自式(VIc－1)所示單體： 其中，R1 、R15 、z和p皆為上面所定義者。
式(VIc－1)所示單體的例子包括下面所列者。
有關該式(I)所示結構單位，從微影製程之後所得阻劑 圖案來看，較佳者為式(VIb)所示結構單位，且更佳者為下面所列結構單位：
具有酸不穩定基的結構單位，在樹脂內的莫耳比例通常為以樹脂內具有酸不穩定基的結構單位與式(I)所示結構單位的總莫耳數為基準之20至95%，且式(I)所示結構單位在樹脂內的莫耳比例，通常為以樹脂內具有酸不穩定基的結構單位與式(I)所示結構單位的總莫耳數為基準之5至80%，不過該比例係根據圖案化曝光所用輻射的類別、酸不穩定基的類別、與類似者而變異。
樹脂包含具有酸不穩定基的結構單位與式(I)所示結構單位，且其本身為不溶於或難溶於鹼水溶液中，但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。
樹脂除了具有酸不穩定基的結構單位與式(I)所示結構單位以外，可含有其他結構單位或多單位。
其他結構單位的例子包括式(V)所示的結構單位： 其中，R9 表氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表氫原子、甲基或羥基，R12 表甲基；t表0至12的整數；且Z3 表單鍵或－(CH2 )u －COO－且u表1至4的整數；式(X)所示的結構單位： 其中，R16 表氫原子或甲基；且AR表C1－C30含氟烷基，其可含有1至5個羥基與至少一個選自氧、氮和硫原子中之雜原子；和式(XI)所示的結構單位： 其中，R17 表氫原子或甲基；環X’表C3－C30環狀烴基，其中一個－CH2 －經－COO－所取代，且在該C3－C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經取代。
樹脂較佳地包含式(V)所示結構單位。樹脂也較佳地包含式(V)和(XI)所示結構單位。
於式(V)中，較佳地R10 和R11 各獨立地表氫原子或羥基。較佳地，t為0或1，且更佳地，t為0。Z3 較佳地表單鍵或－CH2 －COO－。
式(V)所示結構單位係衍生自式(V－1)所示單體： 其中，R9 、R10 、R11 、R12 、Z3 、和t皆為上面所定義者。
式(V－1)所示單體的具體例子包括下面所列者。
有關式(V)所示結構單位，從解析度的觀點來看，較佳者為從下面所列單體衍生的結構單位：
式(V－1)所示單體通常可經由令對應的含羥基金剛烷化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
於式(X)中，C1－C30含氟烷基的例子包括C1－C30全氟烷基，諸如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、和九氟丁基；C1－C30全氟烷氧基烷基，諸如1－三氟甲氧基乙基和1－五氟乙氧基乙基；C1－C30全氟烷氧基全氟烷基，諸如1－三氟甲氧基二氟乙基和1－五氟乙氧基二氟乙基；以及下面所列的基團(於下面的式子中，具有開放端的直線係顯示從毗鄰氧原子延伸的鍵)。
有關式(X)所示結構單位，可以列舉者為從下列單體衍 生的結構單位：
有關式(X)所示結構單位，較佳者為從下列單體衍生的結構單位： 因為當本發明阻劑組成物中使用含有從此等單體衍生的結構單位之時，可以得到優良的解析度之故。
要得到式(X)所示結構單位所用單體通常可經由令對應的含氟醇化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
於式(XI)中，環X’的例子包括與在環X中提及者相同的基。
有關式(XI)所示結構單位，可列舉者為從下列單體衍生的結構單位：
有關式(XI)所示結構單位，從阻劑對基板的附著性之觀點來看，較佳者為從下列單體衍生的結構單位：
要得到式(XI)所示結構單位所用單體可經由令對應的具有羥基之脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製成，且其製造方法如，JP2000－26446－A中所說明者。
有關除了式(V)、(X)和(XI)所示結構單位以外的其他結構單位，可以列舉者為從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物 衍生的結構單位，諸如式(1)所示的結構單位： 其中，R25 和R26 各獨立地表氫原子、C1－C3烷基、C1－C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或－COOU基，其中，U表乙醇殘基，或R25 和R26 可鍵結在一起形成由－C(＝O)OC(＝O)－所示的羧酸酐殘基；從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單位，諸如：式(2)所示的結構單位： ；和式(3)所示的結構單位：
含有衍生自2－原冰片烯的結構單位之樹脂，因為脂環族基直接存在於其主鏈上，所以顯示出堅強的結構且顯示出優良的乾式蝕刻抗性之性質。衍生自2－原冰片烯的結構單位可經由除了相應的2－原冰片烯以外使用，例如，脂族不飽和二羧酸酐，諸如順丁烯二酸酐和衣康酸酐(itaconic anhydride)一起進行自由基聚合而導到主鏈內。衍生自2－原冰片烯的結構單位係經由打開其雙鍵而形成，且可以用上面所提及的式(1)所示。作為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單位之從順丁烯二酸酐和從衣康酸酐衍生的結構單位係經由打開彼等的雙鍵而形成，且可以分別用上面所提 及的式(2)和式(3)所示。
於R25 和R26 中，C1－C3烷基的例子包括甲基、乙基和正丙碁，且C1－C3羥基烷基的例子包括羥基甲基和2－羥基乙基。
於R25 和R26 中，－COOU基為從羧基形成的酯，且作為對應於U的乙醇殘基，可列出者為，例如，經視需要取代的C1－C8烷基、2－酮基環戊烷－3－基、2－酮基環戊烷－4－基和類似者，且作為在C1－C8烷基上的取代基者，可列出者為羥基、脂環族烴殘基和類似者。
要給出上面提及的式(1)所示結構單位所用的單體之具體例子，可包括2－原冰片烯、2－羥基－5－原冰片烯、5－原冰片烯－2－羧酸、5－原冰片烯－2－羧酸甲酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－羥基乙基酯、5－原冰片烯－2－甲醇和5－原冰片烯－2,3－二羧酸酐。
當－COOU基中的U為酸不穩定基之時，式(1)所示結構單位為具有酸不穩定基的結構單位，即使其具有原冰片烷結構亦然。給出具有酸不穩定基的結構單位之單體的例子，包括5－原冰片烯－2－羧酸第三丁酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－甲基環己基酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷基酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷基酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－酮基環己基)－乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(1－金 剛烷基)－1－甲基乙酯、和類似者。
其他該結構單位或多單位的比例，通常為以樹脂的所有結構單位為基準之0至60%。
樹脂可以經由用相應的單體或多種單體進行聚合反應而製成。樹脂也可以經由用相應的單體或多種單體進行低聚合反應接著將所得低聚物聚合而製成。
聚合反應通常是在自由基起始劑的存在中進行。
自由基起始劑沒有受到限制且其例子包括偶氮化合物，諸如2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(環己烷－1－腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)和2,2’－偶氮二(2－羥基甲基丙腈)；有機氫過氧化物，諸如過氧化月桂醯基、氫過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯基、過氧苯甲酸第三丁基酯、過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、過氧特戊酸第三丁基酯、和過氧化3,5,5－三甲基己醯基；以及無機過氧化物，諸如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、和過氧化氫。於彼等之中，較佳者為偶氮化合物且更佳者為2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(環己烷－1－腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、和二甲基－2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)，且特別較佳者為2,2’－偶氮二異丁腈和2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)。
此等自由基起始劑可以單獨地使用或者以其二或更多 種的混合物之形式使用。在以其二或更多種的混合物使用之時，對其混合比例沒有特別地限制。
自由基起始劑的用量較佳者，為以所有單體或低聚物莫耳量為基準之1至20莫耳%。
聚合溫度通常為0至150℃，且較佳者為40至100℃。
聚合反應通常係在溶劑存在中進行，且較佳者為使用可充分地溶解單體、自由基起始劑和所得樹脂之溶劑。其例子包括烴溶劑，諸如甲苯；醚溶劑，諸如1,4－二氧陸圜和四氫呋喃；酮溶劑，諸如甲基異丁基酮；醇溶劑，諸如異丙醇；環酯溶劑，諸如γ－丁內酯；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇一甲基醚醋酸酯；及非環狀酯溶劑，諸如乳酸乙酯。此等溶劑可以單獨地使用且可以使用彼等的混合物。
溶劑的用量沒有受到限制，且特別地，其較佳者為1至5重量份相對於1份的所有單體或低聚物。
在使用具有烯烴雙鍵的脂環族化合物與脂族不飽和二羧酸酐作為單體之時，從此等皆不容易聚合的傾向之觀點看來，較佳者為以過量使用彼等。
於聚合反應完全之後，可以將所製成的樹脂離析出來，例如，經由將不溶解或難溶解本樹脂之溶劑添加到所得反應混合物中，且過濾出所沉澱出的樹脂。若需要之時，可以經由，例如，用適當的溶劑洗滌，將離析出的樹脂純化。
該樹脂本身為不溶於或難溶於鹼水溶液中但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。
本發明化學增幅型阻劑組成物包含至少兩種選自鹽(II)和鹽(III)所示的鹽。
於鹽(II)中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1－C6全氟烷基。C1－C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，且較佳者為三氟甲基。
較佳為，Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳為，Y1 和Y2 表示氟原子。
R21 表C1－C30烴基，其中至少一個－CH2 －可經－CO－或－O－所取代。C1－C30烴基可為直鏈或支鏈型烴基。C1－C30烴基可具有單環狀或多環狀結構，且可具有芳族基或多個芳族基。C1－C30烴基可具有碳－碳雙鍵或多個碳－碳雙鍵。C1－C30烴基可經取代。
取代基的例子包括C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥基烷基、羥基和氰基，且較佳者為使用羥基作為取代基。
C1－C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、和正己基。C1－C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、和正己氧基。C1－C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1－C6羥基烷基的例子包括羥基甲基、2－羥基乙基、3－羥基丙基、4－羥基丁基和6－羥基己基。
鹽(II)的陰離子部份之具體例子包括下面所列者。
於鹽(II)中，A＋ 表有機抗衡離子。有機抗衡離子的例子包括式(VIIIa)所示的陽離子： 其中，P1 、P2 和P3 各獨立地表C1－C30烷基，其可經至少一個選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的基所取代；或C3－C30環狀烴基，其可經至少一個選自羥基和C1－C12烷氧基中的基所取代；(後文中簡稱為陽離子(VIIIa))式(VIIIb)所示的陽離子： 其中，P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；(後文中簡稱為陽離子(VIIIb))式(VIIIc)所示的陽離子： 其中，P6 和P7 各獨立地表C1－C12烷基或C3－C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代；R8 表氫原子；R9 表C1－C12烷基、C3－C12環烷基或芳族基(其可經取代)；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其可與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該二價非環狀 烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代(後文中簡稱為陽離子(VIIIc))；及式(VIIId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、和P21 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；B表硫或氧原子；且m表0或1(後文中簡稱為陽離子(VIIId))。
於陽離子(VIIIa)、(VIIIb)、和(VIIId)中的C1－C12烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2－乙基己氧基。
於陽離子(VIIIa)中的C3－C12環狀烴基之例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、1－萘基和2－萘基。
於陽離子(VIIIa)中可經至少一個選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的基所取代之C1－C30烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2－乙基己基和苯甲基。
於陽離子(VIIIa)中可經至少一個選自羥基和C1－C12烷氧基中的基所取代之C3－C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、雙環己基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、2,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－正己基苯基、4－正辛基苯基、1－萘基、2－萘基、茀基、4－苯基苯基、4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、4－正己氧基苯基。
於陽離子(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)中C1－C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基和2－乙基己基。
於陽離子(VIIIc)中C3－C12環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。由P6 和P7 鍵結形成的C3－C12二價非環狀烴基之例子，包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。與毗鄰的S＋ 與二價非環狀烴基一起形成的環基之例子包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基、和氧基二伸乙基鋶基。
於陽離子(VIIIc)中的芳族基之例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4－正丁基苯基、4－異丁基苯基、4－第三丁基苯基、4－環己基苯基、4－苯基苯基、和萘基。該等芳族基可經取代，且該等取代基的例子包括C1－C6烷氧基，諸 如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基和正己氧基；C2－C12醯氧基諸如乙醯氧基和1－金剛烷基羰氧基；與硝基。
由P8 和P9 鍵結形成的二價非環狀烴基之例子，包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。與毗鄰的－CHCO－與該二價非環狀烴基一起形成的2－酮基環烷基之例子包括2－酮基環戊基和2－酮基環己基。
陽離子(VIIIa)的例子包括下面所列者：
陽離子(VIIIb)的具體例子包括下面所列者：
陽離子(VIIIc)的具體例子包括下面所列者：
陽離子(VIIId)的具體例子包括下面所列者：
有關A＋ 所示的有機抗衡離子，較佳者為陽離子(VIIIa)和(VIIIc)。
有關A＋ 所示的有機抗衡離子，陽離子(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)和(VIIIj)也為較佳者。
其中，P28 、P29 和P30 各獨立地表C1－C20烷基或C3－C30環狀烴基(除苯基以外者)，其中，在該C1－C20烷基中的至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴基所取代，且其中，在該C3－C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基所取代；且P31 、P32 、P33 、P34 、P35 、和P36 各獨立地表羥基、C1－C12烷基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴基；且l、k、j、i、h、和g各獨立地表0至5的整數，P40 和P41 各獨立地表C1－C6烷基或C3－C6環烷基，或P40 和P41 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環；P42 表氫原子；P43 表C1－C6烷基或C6－C12芳族基，其可經至少一個選自C1－C6烷氧基、C2－C12醯基和硝基之中的基所取代；或P42 和P43 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該C3－C7二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所置換。
C1－C20烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基。
C1－C12烷氧基和C3－C30環狀烴基的例子，包括與上面提及者相同的基。
C1－C12烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、和正癸基，且C3－C12環狀烴基的例子包括環戊基、環己基和環辛基。
C1－C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及正己基，而C3－C6環烷基之例子包括環丁基、環戊基及環己基。
經由P40 和P41 鍵結形成的C3－C7二價非環狀烴基之例子包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。經由P42 和P43 鍵結形成的C3－C7二價非環狀烴基之例子包括與上面提及者相同的基。
C6－C12芳族基的例子包括苯基、萘基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－正丁基苯基、4－第二丁基苯基、4－異丁基苯基、4－第三丁基苯基、4－環己基苯基和4－苯基苯基。
有關A＋ 所示的有機抗衡離子，式(VIIIh)和(VIIIk)所示陽離子為更佳者： 其中，P25 、P26 和P27 各獨立地表氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，P44 和P45 鍵結形成C3－C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環；P46 表苯基或萘基，且式(VIIIi)和(VIIIl)所示的陽離子為特別較佳者： 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表氫原子或C1－C4烷基，P47 和P48 鍵結形成C4－C5二價非環狀烴基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環；P49 表苯基。
烷基和烷氧基的例子包括與上面提及者相同的基。
有關鹽(II)，較佳者為式(VII)所示的鹽： 其中，A＋ 、Y1 和Y2 皆為與上面定義者相同的意義，且R22 表C1－C20直鏈或支鏈型烴基，其可經取代，或C3－C30環狀烴基，其可經取代，且在該C1－C20直鏈或支鏈型烴基或該C3－C30環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－或－O－所取代。
有關鹽(II)，更佳者為下面式(XII)所示的鹽： 其中，A＋ 、Y1 和Y2 皆為與上面定義者相同的意義，Z4 表單鍵或C1－C4伸烷基；Q表－CH2 －、－CO－或－CH(OH)－且環X1 表C3－C30單環狀或多環狀烴基，其中當Q為－CO－時，在Q的位置處之兩個氫原子經＝O取代，或其中當Q為－CH(OH)－時，在Q的位置處之一個氫原子經羥基取代；且在該C3－C30單環狀或多環狀烴基中至少一個氫原子可經C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥基烷基、羥基或氰基所取代。
C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基和C1－C6羥基烷基的例子，分別包括與上面述及者相同的基。
C1－C4伸烷基的例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基和四亞甲基。較佳者為Z4 表單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳者為Z4 表單鍵或亞甲基。
環X1 的例子包括C4－C8環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基和環辛基，金剛烷基，和原冰片基，其中，一個氫原子可經羥基所取代或其中兩個氫原子可經＝O所取代，且其中至少一個氫原子可經C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基和C1－C6羥基烷基、羥基或氰基所取代。
環X1 的具體例子，包括環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、原冰片基、2－酮基環戊基、2－酮基環己基、3－酮基環戊基、3－酮基環己基、4－酮基環己基、2－羥基環戊基、2－羥基環己基、3－羥基環戊基、3－羥基環己基、4－羥基環己基、4－酮基－2－金剛烷基、3－羥基－1－金剛烷基、4－羥基－1－金剛烷基、5－酮基原冰片－2－基、1,7,7－三甲基 －1－酮基原冰片－2－基、3,6,6－三甲基－2－酮基－雙環[3.1.1]庚－3－基、2－羥基原冰片－3－基、1,7,7－三甲基－2－羥基原冰片－3－基、3,6,6－三甲基－2－羥基－雙環[3.1.1]庚－3－基、與下面所列的基(於下面的式子中，具有開放端的直線係顯示從毗鄰基延伸的鍵)。
較佳者為，鹽(II)為下面的式(XIII)所示的鹽： 其中P22 、P23 、P24 、Y1 、Y2 、X1 、Q和Z4 皆為上面所定義者，和式(XIV)所示的鹽： 其中P47 、P48 、P49 、Y1 、Y2 、X1 、Q和Z4 皆為上面所定義者。 於鹽(III)中，R23 表C1－C8直鏈或支鏈型全氟烷基且A’＋ 表有機抗衡離子。
C1－C8直鏈或支鏈型全氟烷基的例子，包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十七氟辛基。
A’＋ 表有機抗衡離子之例子，包括上述作為A＋ 的相同陽離子。較佳者為，A’＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc)，且更佳者為，A’＋ 為陽離子(VIIIh)或(VIIIk)，且特別較佳者為，A’＋ 為陽離子(VIIIi)或(VIIIl)。
鹽(II)可經由包括下述之方法製造成：令式(XV)所示的鹽： (其中M表Li、Na、K或Ag，且Y1 、Y2 和R21 為與上面所定義者相同之意義(後文中簡稱為鹽(XV)))；與式(XVI)所示化合物反應：A＋－G (XVI)(其中A＋ 為與上面所定義者相同之意義，且G表F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或C104 (後文中簡稱為化合物(XVI)))。
鹽(XV)與化合物(XVI)的反應通常是在惰性溶劑，諸如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷之中，於約0至150℃，較佳者為0至100℃的溫度下攪拌進行。
化合物(XVI)的量通常為每1莫耳的鹽(XV)0.5至2莫耳。由上述方法所得鹽(II)可經由再結晶化予以離析出， 且可用水洗滌予以純化。
鹽(III)可經由包括下述之方法製造成：令式(XVII)所示的鹽：M’＋－O3S－R23 (XVII)(其中M’表H、Li、Na、K或Ag，且R23 為與上面所定義者相同之意義(後文中簡稱為鹽(XVII)))與式(XVIII)所示化合物反應：A’＋－G' (XVIII)(其中A＋ 為與上面所定義者相同之意義，且G’表F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或C104 (後文中簡稱為化合物(XVIII)))。
鹽(XVII)與化合物(XVIII)的反應通常是在惰性溶劑，諸如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷之中，於約0至150℃，較佳為0至100℃的溫度下攪拌進行。
化合物(XVIII)的量通常為每1莫耳的鹽(XVII)0.5至2莫耳。由上述方法所得鹽(III)可經由再結晶化予以離析出，且可用水洗滌予以純化。
鹽(II)和鹽(III)通常係以酸產生劑的形式使用，且經由照射鹽(II)和鹽(III)所產生的酸可催化地作用於樹脂內的酸不穩定基，切斷該酸不穩定性基且使該樹脂變成可溶解於鹼水溶液內。此一組成物適合用為化學增幅型正型阻劑組成物。
作為本發明組成物者，較佳者為包含鹽(II)和至少一 種選自鹽(II)和鹽(III)中的鹽之阻劑組成物，且更佳者為包含至少兩種選自鹽(II)中的鹽之阻劑組成物。
當本發明阻劑組成物包含鹽(II)和鹽(III)之時，鹽(II)的A＋ 和鹽(III)之A’＋ 可彼此相同或相異。
當本發明阻劑組成物包含至少兩種鹽(II)時，彼等可具有相同的A＋ 和不同的陰離子部分，或彼等可具有不同的之A＋ 和相同的陰離子部分。
當本發明阻劑組成物包含至少兩種鹽(III)時，彼等可具有相同的A’＋ 和不同的陰離子部分，或彼等可具有不同的之A’＋ 和相同的陰離子部分。
本發明阻劑組成物較佳地包含至少兩種選自鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc)與鹽(III)，其中，A’＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc)中的鹽。
更佳者，本發明阻劑組成物包含鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)和至少一種選自鹽(II)和鹽(III)之中的鹽。
有關本發明阻劑組成物，更佳者為包含鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)，和至少一種選自鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc)與鹽(III)，其中，A’＋ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc)中的鹽之阻劑組成物，特佳者為包含鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIa)，和至少一種選自鹽(II)，其中，A＋ 為陽離子(VIIIc)與鹽(III)，其中，A’＋ 為陽離子(VIIIa)中的鹽之阻劑組成物。
本發明阻劑組成物較佳地包括以樹脂成分、鹽(II)和 鹽(III)的總量為基準之80至99.9重量%的樹脂成分和0.1至20重量%的鹽(II)和鹽(III)之合量。
於本發明組成物中，因為後曝光延遲所發生的酸失活化而造成的性能惡化可以經由添加有機鹼化合物，特別者含氮的有機鹼化合物作為淬滅劑(quencher)予以減低。
含氮的有機鹼化合物之特別例子包括下面諸式所示的胺化合物： 其中T1 和T12 各獨立地表氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經至少一個選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基(其可經C1－C6烷氧基所取代)之中的基所取代；T3 和T4 各獨立地表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經至少一個選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的基所取代；或T3 和T4 各與彼等所鍵結的碳原子一起形成一芳族環； T5 表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經至少一個選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的基所取代；T6 表烷基或環烷基，且該烷基和環烷基可經至少一個選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的基所取代；W表－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、伸烷基(其至少一個亞甲基可用－O－予以置換)、或伸烯基(其至少一個亞甲基可用－O－予以置換)；與下面的式子所示的氫氧化季銨： 其中，T7 、T8 、T9 和T10 各獨立地表烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經至少一個選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的基所取代。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的烷基，較佳地具有約1至10個碳原子，且更佳者具有約1至6個碳原子。
可經C1－C4烷基所取代的胺基之例子包括胺基、甲胺基、乙胺基、正丁胺基、二甲胺基和二乙胺基。可經C1－C6烷氧基所取代的C1－C6烷氧基之例子，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2－甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)、和C1－C6烷氧基(其可經C1－C6烷氧基所取代)之中的基所取代之烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基、和6－胺基己基。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的環烷基較佳地具有約5至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)、和C1－C6烷氧基之中的基所取代之環烷基的具體例子，包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的芳基較佳地具有約6至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)、和C1－C6烷氧基之中的基所取代之芳基的具體例子，包括苯基和萘基。
在T3 、T4 、和T5 中的烷氧基，較佳地具有約1至6個碳原子，且其具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、和正己氧基。
W中的伸烷基和伸烯基較佳地具有2至6個碳原子。伸烷基的具體例子包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基、和伸乙基－1,2－二氧基，且伸烯基的具體例子包括乙烷－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基、和2－丁烯－1,4－二基。
胺化合物的具體例子，包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環乙基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、1,2－二(4－吡啶基)乙烯、1,2－二(4－吡啶氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－二(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二(吡啶甲基)胺、和3,3’－二(吡啶甲基)胺。
氫氧化季銨的例子，包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基 三甲基銨、氫氧化(3－三氟甲基苯基)三甲基銨和氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(所謂的‘‘膽鹼(choline)”)。
也可以使用在JP11－52575A1中所揭示的具有哌啶骨架的阻胺化合物作為淬滅劑。
在形成具有較高解析度的圖案之點中，較佳地為使用氫氧化季銨作為淬滅劑。
在使用鹼性化合物作為淬滅劑之時，本發明阻劑組成物，較佳地包括，以樹脂成分和鹽(II)的總量為基準之0.01至1重量%的該鹼性化合物。
於需要時，本發明阻劑組成物可含有小量的多種添加劑諸如敏化劑、溶液壓制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑和染料，只要不妨礙本發明的效用即可。
本發明阻劑組成物通常係呈阻劑液體組成物之形式，其中，上面提及的諸成分係經溶解在溶劑內且將該阻劑液體組成物經由習用程序諸如旋塗而施加到基板諸如矽晶圓之上。所用的溶劑足以溶解上面所述諸成分，具有充分的乾燥速率，且在蒸發掉溶劑之後，可以給出均勻且光滑的塗層。為一般技藝中通常使用的溶劑。
溶劑的例子包括二醇醚酯，諸如乙基溶纖素醋酸酯、甲基溶纖素醋酸酯和丙二醇一甲基醚醋酸酯；非環狀酯類，諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮和環己酮；及環狀酯，諸如γ－丁內酯。此等溶劑可以單獨地使用且可以將彼等的二或更多種混合後使用。
對經施加到基板上後乾燥所得阻劑膜施以曝光用以圖案化，然後施以熱處理以幫助脫封端反應(deblocking reaction)，且於其後用鹼性顯像劑予以顯像。所使用的鹼性顯像劑可為技藝中使用的多種鹼性水溶液中的任何一者。通常，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(常稱為“膽鹼”)的水溶液。
必須理解者，本文所揭示的具體實例於所有方面僅為範例而不具限制性。本發明範圍預計不是決定於上面的說明部份而是決定於後附申請專利範圍，且包括對該申請專利範圍的等效意義和範圍之所有變異。
本發明要經由實施例予以更具體地說明，彼等實施例不可視為係限制本發明範圍者。用來呈現在下面諸實施例和比較例中所用任何成分的含量和任何材料的量之“%”和‘‘份數”，除非另有不同的特別表明，否則都是以重量為基準。在下面諸實施例中所用任何材料的重量平均分子量係以膠透層析術使用聚苯乙烯作為標準參比材料所測得之值[HLC－8120GPC型，管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃，為TOSOH Corporation所製造]。化合物的構造係以NMR(GX－270型，或EX－270型，為JEOL LTD所製造)和質譜分析術(液體層析術：1100型，為AGILENT TECHNOLOGIES LTS.所製造，質譜分析術：LC/MSDTOF型，為AGILENT TECHNOLOGIES LTS.所製造)測定。
鹽合成實施例1
(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在冰浴中的含100份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和250份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流3小時。於冷卻之後，使用88份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得164.8份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.6%)。
(2)將5.0份的二氟磺酸基醋酸鈉(純度：62.6%)、2.6份的4－酮基－1－金剛烷醇和100份的乙苯混合後，於其中加入0.8份的濃硫酸。將所得混合物迴流30小時。於冷卻之後，將混合物過濾而得固體，且使用第三丁基甲基醚洗滌該固體而得5.5份所上面提及的式(a)所示的鹽。其純度為35.6%，此係由1 H－NMR分析的結果計算出者。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.84(d,2H,J＝13.0Hz),2.00(d,2H,J＝11.9Hz),2.29－2.32(m,7H),2.54(s,2H)
(3)於5.4份(2)中所得的式(a)所示鹽(純度：35.6%)中，加入含16份乙腈和16份離子交換水的混合溶劑。於所得混合物中，加入經由混合1.7份氯化三苯基鋶、5份乙腈 和5份離子交換水所製備成的溶液。在攪拌15小時以後，將所得混合物濃縮且用142份的氯仿萃取。用離子交換水萃洗所得有機層且濃縮。用24份第三丁基甲基醚萃洗所得濃縮物，且將溶劑傾析移除而得1.7份的上面提及的式(b)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B1。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.83(d,2H,J＝12.7Hz),2.00(d,2H,J＝12.0Hz),2.29－2.32(m,7H),2.53(s,2H),7.75－7.91((m,15H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 267.2(C18 H15 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C12 H13 F2 O6 S－ ＝323.04)
鹽合成實施例2
(1)將460份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在冰浴中的含200份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和300份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流2.5小時。於冷卻之後，使用175份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得328.19份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(含 有無機鹽，純度：62.8%)。
(2)將75.1份的對－甲苯磺酸加到含123.3份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(純度：62.8%)、65.7份的1－金剛烷甲醇和600份的二氯乙烷之混合物中，且將所得混合物加熱且迴流12小時。將混合物濃縮以移除二氯乙烷，且於所得剩餘物中加入400份的第三丁基甲基醚。將所得混合物攪拌和過濾而得固體。於該固體中，加入400份乙腈，且將所得混合物攪拌和過濾。於該固體中，加入400份乙腈，且將所得混合物攪拌和過濾。將所得濾液混合和濃縮而得99.5份上面提及的式(c)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.51(d,6H),1.62(dd,6H),1.92(s,3H),3.80(s,2H)
(3)將150份的2－溴乙醯苯溶解在375份的丙酮中，且於所得溶液中滴加66.5份四氫噻吩。在室溫下攪拌所得混合物24小時且過濾出白色沉澱物，洗滌，且乾燥而得207.9份呈白色晶體形式的溴化1－(2－酮基－2苯基乙基)四氫噻吩鎓鹽。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)2.13－2.36(m,4H),3.50－3.67(m,4H),5.41(s,2H),7.63(t,2H),7.78(t,1H),8.02(d,2H)
(4)將99.5份於上面(2)中所得式(c)所示的鹽溶解在298份乙腈中。於所得溶液內，加入79.5份上面(3)中所得溴化1－(2－酮基－2苯基乙基)四氫噻吩鎓鹽和159份的離子交換水。將所得混合物攪拌15小時以後予以濃縮。用500 份的氯仿萃取所得濃縮物兩次。將所得諸有機層混合，用離子交換水萃洗並濃縮。於濃縮物中加入250份第三丁基甲基醚萃洗所得濃縮物且攪拌所得混合物並過濾。將所得固體減壓乾燥而得116.9份上面提及的式(d)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B2。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.50(d,6H),1.62(dd,6H),1.92(s,3H),2.13－2.32(m,4H),3.45－3.63(m,4H),3.80(s,2H),5.30(s,2H),7.62(t,2H),7.76(t,1H),8.00(d,2H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 207.0(C12 H15 OS＋ ＝207.08)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C13 H17 F2 O5 S－ ＝323.08)
鹽合成實施例3
(1)將10.0份以根據在上面鹽合成實施例1(1)和(2)中所述類似方法得到的上面提及之式(a)所示鹽(純度55.2%)與含30份的乙腈和20份的離子交換水之混合溶劑混合。於所得混合物中，加入經由混合5.0份的溴化1－(2－酮基－2苯基乙基)四氫噻吩鎓鹽、10份的乙腈和5份的離子交換水所製備的溶液。於攪拌15小時之後，將攪拌過的混合 物濃縮且用98份的氯仿萃取。將有機層用離子交換水萃洗。將所有機層濃縮。將濃縮物與70份醋酸乙酯混合，且將所得混合物過濾而得5.2份的上面提及的式(e)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B3。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.83(d,2H,J＝12.5Hz),2.00(d,2H,J＝12.0Hz),2.21－2.37(m,11H),2.53(s,2H),3.47－3.62(m,4H),5.31(s,2H),7.63(t,2H,J＝7.3Hz),7.78(t,1H,J＝7.6Hz),8.01(dd,2H,J＝1.5Hz,7.3Hz)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 207.1(C12 H15 OS＋ ＝207.08)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C12 H13 F2 O6 S－ ＝323.04)
鹽合成實施例4
(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在冰浴中的含100份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和150份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流3小時。於冷卻之後，使用88份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得164.4份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.7%)。
(2)將1.9份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(純度：62.7%)和9.5份的N,N－二甲基甲醯胺混合且於其中加入1.0份的1,1’－羰基二咪唑。將所得混合物攪拌2小時。將所得溶液加到經由混合1.1份的(3－羥基－1－金剛烷基)甲醇、5.5份的N,N－二甲基甲醯胺和0.2份的氫化鈉，接著攪拌2小時所製備的溶液中。攪拌所得溶液15小時而得含有上面提及的式(f)所示的鹽。
(3)於含有(2)中所得式(f)所示鹽的溶液中，加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8%氯化三苯基硫水溶液。將所得混合物攪拌15小時，然後分開成有機層與水層。將所得水層用6.5份的氯仿萃取而得氯仿層。將有機層和氯仿層混合並用離子交換水萃洗過後濃縮。將所得濃縮物與5.0份的第三丁基甲基醚混合且攪拌所得混合物並過濾而得0.2份的上面提及的式(g)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B4。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.38－1.51(m,12H),2.07(s,2H),3.85(s,2H),4.41(s,1H),7.75－7.89(m,15H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 263.07(C18 H15 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 339.10(C13 H17 F2 O6 S－ ＝339.07)
鹽合成實施例5
(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在一冰浴中的含100份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和250份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流2.5小時。於冷卻之後，使用88份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得158.4份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(含有無機鹽，純度：65.1%)。
(2)將50.0份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(純度：65.1%)、18.76份的環己基甲醇和377份的二氯乙烷混合且於其中加入31.26份的對－甲苯磺酸。將所得混合物加熱且迴流6小時。將所得混合物濃縮以去除二氯乙烷，然後於所得剩餘物中加入200份的庚烷。將所得混合物攪拌且過濾。將所得固體與200份乙腈混合。將所得混合物攪拌且過濾。將所得濾液濃縮而得39.03份所上面提及的式(h)所示的鹽。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)0.90－1.27(m,5H),1.58－1.71(m,6H),4.02(d,2H)
(3)將39.03份(2)中所得式(h)所示鹽溶解在195.2份的離子交換水中。於所得溶液中，加入經由將39.64份氯化三苯基鋶和196.4份離子交換水混合所製備成的溶液，然 後加入500份的乙腈。將所得混合物攪拌15小時，然後濃縮。用各為250份的氯仿萃取所得剩餘物，將所得有機層混合且用離子交換水萃洗，然後予以濃縮。將所得濃縮物與200份的第三丁基甲基醚混合，且將所得混合物攪拌和過濾而得40.16份的上面提及的式(i)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B5。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)0.88－1.28(m,5H),1.56－1.71(m,6H),4.01(d,2H),7.75－7.90(m,15H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 263.1(C18 H15 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 271.1(C9 H13 F2 O5 S－ ＝271.05)
鹽合成實施例6
(1)將460份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在一冰浴中的含200份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和300份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流2.5小時。於冷卻之後，使用175份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得328.19份的二氟磺酸基醋酸鈉 鹽(含有無機鹽，純度：63.5%)。
(2)將24.0份的對－甲苯磺酸加到含39.4份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(純度：63.5%)、21.0份的1－金剛烷甲醇和200份的二氯乙烷之混合物中，且將所得混合物加熱且迴流7小時。將混合物濃縮以移除二氯乙烷，且於所得剩餘物中加入250份的第三丁基甲基醚。將所得混合物攪拌和過濾而得固體。於該固體中，加入250份乙腈，且將所得混合物攪拌和過濾。將所得濾液濃縮而得32.8份上面提及的式(c)所示的鹽。
(3)將32.8份上面(2)中得到的上面提及之式(c)所示鹽溶解在100份的離子交換水中。於所得溶液中，加入經由將28.3份氯化三苯基鋶和140份甲醇混合所製備成的溶液且攪拌15小時。將所得混合物濃縮。用各為200份的氯仿萃取所得剩餘物兩次，將所得有機層混合且用離子交換水重複萃洗直到所得水層經中和為止。將所得溶液濃縮。於該濃縮物中，加入300份的第三丁基甲基醚且攪拌。過濾所得混合物且將所得固體乾燥而得39.7份的上面提及的式(j)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B6。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.52(d,6H),1.63(dd,6H),1.93(s,3H),3.81(s,2H),7.76－7.90(m,15H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 263.2(C18 H15 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C13 H17 F2 O5 S－ ＝323.08)
鹽合成實施例7
(1)將26.5份的二苯硫醚溶解在79.4份的乙腈中。於其中加入29.5份的過氯酸銀(I)，然後加入經由將52.3份的乙腈和26.2份的正丁基碘混合所製備的溶液。攪拌所得混合物24小時。過濾取出沉澱物且將濾液濃縮。將濃縮物與135.9份的第三丁基甲基醚混合且將所得混合物攪拌後過濾。(於所得固體中加入101.7份的第三丁基甲醚，且將該所得混合物攪拌後過濾)而得14.8份的白色固體過氯酸正丁基二苯基鋶。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.88(t,3H),1.41－1.49(m,2H),1.52－1.64(m,2H),4.31(t,2H),7.69－7.82(m,6H),8.08(d,4H)
(2)將5.00份以上面鹽合成實施例6(1)和(2)中所述類似方法得到的上面提及之式(c)所示鹽與50.0份的氯仿混合。於所得混合物中，加入經由將13.94份上面(1)中所得過氯酸正丁基二苯基鋶與41.82份離子交換水混合所製備的混合物。將所得混合物攪拌15小時，分離成有機層和水層。用10.0份的氯仿萃取水層而得氯仿層。將有機層與氯 仿層混合並用離子交換水重複萃洗直到所得水層被中和為止，再予以濃縮。將所得濃縮物與37.6份的第三丁基甲基醚混合，且將所得混合物攪拌後過濾。將所得固體與16.8份的醋酸乙酯混合且將所得混合物攪拌後過濾而得2.89份的上面提及的式(k)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B7。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.88(t,3H),1.42－1.67(m,16H),1.91(s,3H),3.80(s,2H),4.33(t,2H),7.71－7.83(m,6H),8.09(d,4H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 243.11(C16 H19 S＋ ＝243.12)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.10(C13 H17 F2 O5 S－ ＝323.08)
鹽合成實施例8
(1)將6.56份的二苯硫醚溶解在19.7份的乙腈中。於其中加入7.30份的過氯酸銀(I)，然後加入經由將10.0份的乙腈和5.00份的甲基碘混合所製備的溶液。攪拌所得混合物24小時。過濾取出沉澱物且將濾液濃縮。將濃縮物與39.2份的第三丁基甲基醚混合且將所得混合物攪拌後過 濾而得9.38份的白色固體過氯酸甲基二苯基鋶。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)3.81(s,3H),7.67－7.79(m,6H),8.01－8.04(m,4H)
(2)將8.29份以根據在上面鹽合成實施例6(1)和(2)中所述類似方法得到的上面提及之式(c)所示鹽與49.7份的氯仿混合。於所得混合物中，加入經由將9.38份上面(1)中所得過氯酸甲基二苯基鋶和28.14份離子交換水混合所製備成的混合物。將所得混合物攪拌15小時，然後分離成有機層和水層。用各為33.1份的氯仿萃取水層而得氯仿層。將有機層與氯仿層混合並用離子交換水重複萃洗直到所得水層被中和為止，然後予以濃縮。將所得濃縮物與33.8份的第三丁基甲基醚混合且攪拌所得混合物。經由傾析移除上澄液而得7.81份的上面提及的式(1)所示的鹽，其係呈無色液體形式，將其稱為B8。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.50(d,6H),1.61(dd,6H),1.91(s,3H),3.80(s,2H),3.82(s,3H),7.67－7.79(m,6H),8.02－8.05(m,4H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 201.0(C13 H13 S＋ ＝201.07)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C13 H17 F2 O5 S－ ＝323.08)
鹽合成實施例9
(1)將5.0份以根據在上面鹽合成實施例1(1)和(2)中所 述類似方法得到的上面提及之式(a)所示鹽(純度49.1%)與50.0份的氯仿混合。於所得混合物中，加入42.0份氯化三苯基鋶水溶液(濃度：5.0%)。在攪拌15小時之後，將所得混合物分離成有機層和水層。用25.0份的氯仿萃取水層而得氯仿層。將有機層與氯仿層混合並用離子交換水重複萃洗所得溶液直到所得水層被中和為止。將該溶液濃縮且將所得濃縮物與29.6份的第三丁基甲基醚混合，且經由傾析移除上澄液。將所得剩餘物與16.6份的醋酸乙酯混合，且經由傾析移除上澄液而得1.3份的上面提及的式(m)所示的鹽，其係呈淡黃色油狀物形式，將其稱為B9。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.82(d,2H),1.99(d,2H),2.21－2.35(m,7H),2.52(s,2H),3.81(s,3H),7.67－7.79(m,6H),8.01－9.06(m,4H)
鹽合成實施例10
(1)將5.0份的苯基甲基硫醚溶解在15.0份的乙腈中。於其中，加入3.35份的過氯酸銀(I)，然後加入含有5.71份甲基碘的11.4份乙腈溶液。攪拌所得混合物24小時。過濾取出沉澱物且將濾液濃縮。將濃縮物與36.8份的第三丁基甲基醚混合且將所得混合物攪拌後過濾而得8.22份 的白色固體過氯酸二甲基苯基鋶。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)3.25(s,6H),7.67－7.80(m,3H),8.03－8.08(m,2H)
(2)將5.98份以根據在上面鹽合成實施例6(1)和(2)中所述類似方法得到的上面提及之式(c)所示鹽與35.9份的氯仿混合。於所得混合物中，加入經由將4.23份上面(1)中所得過氯酸二甲基苯基鋶和12.7份離子交換水混合所得的溶液。將所得混合物攪拌4小時，然後分離成有機層和水層。用23.9份的氯仿萃取水層而得氯仿層。將有機層與氯仿層混合並用離子交換水重複萃洗直到所得水層被中和為止，然後予以濃縮。將所得濃縮物與31.8份的第三丁基甲基醚混合且過濾所得混合物而得5.38份的上面提及的式(n)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B10。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.51(d,6H),1.62(dd,6H),1.92(s,3H),3.26(s,6H),3.80(s,2H),7.68－7.80(m,3H),8.03－8.06(m,2H)
MS(ESI(＋)質譜)：M＋ 139.0(C8 H11 S＋ ＝139.06)
MS(ESI(－)質譜)：M－ 323.0(C13 H17 F2 O5 S－ ＝323.08)
鹽合成實施例11
(1)將460份的30%氫氧化鈉水溶液添加到在一冰浴中的含200份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯和300份的離子交換水之混合物中。將所得混合物加熱且在100℃下迴流2.5小時。於冷卻之後，使用175份的濃鹽酸中和該經冷卻的溶液且將所得溶液濃縮而得328.19份的二氟磺酸基醋酸鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.8%)。
(2)將5.0份的上述(1)中所得二氟磺酸基醋酸鈉(純度：62.8%)、2.6份的4－酮基－1－金剛烷醇和100份的乙苯混合且於其中加入0.8份的濃鹽酸。將所得混合物迴流30小時。於冷卻之後，過濾該混合物而得固體，且用第三丁基甲基醚洗滌該固體而得5.5份所上面提及的式(a)所示的鹽。其純度為57.6%，此係由1 H－NMR分析的結果計算出者。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.84(d,2H),2.00(d,2H),2.29－2.32(m,7H),2.54(s,2H)
(3)於4.3份(2)中所得式(a)所示鹽(純度：57.6%)中，加入43.0份的氯仿。於所得混合物中，加入2.2份上面提及的式(o)所示的鋶鹽和11.7份離子交換水。在攪拌15小時 之後。將所得混合物分離成為有機層和水層。將有機層用離子交換水重複萃洗直到所得水層被中和為止，然後予以濃縮。將所得濃縮物與15.0份第三丁基甲基醚混合且傾析移除上澄液。將所得剩餘物乾燥而得2.3份的上面提及的式(p)所示的鹽，其係呈白色固體形式，將其稱為B11。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ,內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.82(d,2H),1.98(d,2H),2.27－2.35(m,7H),2.51(s,2H),7.52(d,4H),7.74－7.89(m,20H),7.91(d,4H)
下面的樹脂合成實施例中所用的單體為下面所列的單體M1、M2、M3、M4、M5和M6。
樹脂合成實施例1
將13.50份的單體M1、3.53份的單體M2和18.66份的單體M3溶解於多達與所用的所有單體總量的1.5倍量之1,4二氧陸圜中(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M3＝40：11：49)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮二異丁腈和2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)作為起始劑，其比例分別為以所有單體的莫耳量為基準的1莫耳%和3莫耳%，且將所得混合物在74℃下加熱約5小時。將反應溶液倒在大量的甲醇/水混合溶劑內以造成沉澱。離析出沉澱物且用大量的甲醇/水混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以80%的產率得 到具有約9,200的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A1。
樹脂合成實施例2
將30.00份的單體M1、14.27份的單體M2、和10.28份的單體M4溶解於多達與所用的所有單體總量的2.6倍量之甲基異丁基酮中(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M4＝50：25：25)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮二異丁腈作為起始劑，其比例為以所有單體的莫耳量為基準的2莫耳%。將所得混合物在87℃下加熱約6小時。將反應溶液冷卻之後，倒在大量的甲醇/水混合溶劑內以造成沉澱。離析出沉澱物且用大量的甲醇/水混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以47%的產率得到具有約9,400的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A2。
樹脂合成實施例3
將15.00份的單體M1、4.89份的單體M2、11.12份的單體M3和8.81份的單體M4溶解於多達與所用的所有單體 總量的1.5倍量之1,4－二氧陸圜中(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M3：單體M4＝35：12：23：30)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮二異丁腈和2,2’－偶氮二(2,4－二甲基成腈)作為起始劑，其比例分別為以所有單體的莫耳量為基準的1莫耳%和3莫耳%。將所得混合物在77℃下加熱約5小時。將反應溶液冷卻之後，倒在大量的甲醇/水混合溶劑內以造成沉澱。離析出沉澱物且用大量的甲醇/水混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以78%的產率得到具有約8,100的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A3。
樹脂合成實施例4
於裝備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中給入77.24份的1,4－二氧陸圜且用氮氣泡通30分鐘。於氮氣環境中，在將該溶劑加熱到74℃之後，在2小時期間，於維持溫度在74℃之下，在該經加熱的溶劑中，逐滴加入經由將45.00份的單體M1、10.07份的單體M2、50.78份的單體M3、14.51份的單體M4、8.37份的單體M5、0.88份的2,2’－偶氮二異丁腈、3.97份的2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)和115.86份的1,4－二氧陸圜混合所製備的溶液(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M3：單體M4：單體M5＝34：8： 34：16：8)。於添加之後，將反應混合物維持在74℃下5小時。將反應溶液冷卻之後，用141.61份的1,4－二氧陸圜予以稀釋。將所得混合物於攪拌下倒在1339份的甲醇和335份的離子交換水之混合溶液內，攪拌該混合物，且過濾收集混合物中所沉積的樹脂。將該沉積物加到837份的甲醇中。攪拌該混合物，且過濾收集固體。將包括添加、攪拌和過濾收集的該操作系列再重複兩次，然後在減壓下乾燥而以75%的產率得到96.4份具有約8,924的重量平均分子量和1.87的Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)比例之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A4。
樹脂合成實施例5
於裝備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中給入83.33份的1,4－二氧陸圜且用氮氣泡通30分鐘。於氮氣環境中，在將該溶劑加熱到74℃之後，在2小時期間，於維持溫度在74℃之下，在該經加熱的溶劑中，逐滴加入經由將8.68份的單體M2、36.05份的單體M3、32.31份的單體M4、16.83份的單體M5、45.00份的單體M6、1.01份的2,2’－偶氮二異丁腈、4.56份的2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)和124.99份的1,4－二氧陸圜混合所製備的溶液(單體莫耳 比：單體M2：單體M3：單體M4：單體M5：單體M6＝6：21：31：14：28)。於添加之後，將反應混合物維持在74℃下5小時。將反應溶液冷卻之後，用152.76份的1,4－二氧陸圜予以稀釋。將所得混合物於攪拌下倒在1444份的甲醇和361份的離子交換水之混合溶液內，攪拌該混合物，且過濾收集混合物中所沉積的樹脂。將該沉積物加到903份的甲醇中。攪拌該混合物，且過濾收集固體。將包括添加、攪拌和過濾收集的該操作系列再重複兩次，然後在減壓下乾燥而以71%的產率，得到97.9份具有約7,830的重量平均分子量和1.80的Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)比例之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A5。
樹脂合成實施例6
於裝備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中給入82.87份的1,4－二氧陸圜且用氮氣泡通30分鐘。於氮氣環境中，在將該溶劑加熱到74℃之後，在2小時期間，於維持溫度在74℃之下，在該經加熱的溶劑中，逐滴加入經由將45.00份的單體1、10.07份的單體M2、74.68份的單體M3、8.37份的單體M5、0.88份的2,2’－偶氮二異丁腈、3.97份的2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)和124.31份的1,4－二氧陸 圜混合所製備的溶液(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M3：單體M5＝34：8：50：8)。於添加之後，將反應混合物維持在74℃下5小時。將反應溶液冷卻之後，用151.93份的1,4－二氧陸圜予以稀釋。將所得混合物於攪拌下倒在1436份的甲醇和359份的離子交換水之混合溶液內，攪拌該混合物，然後過濾收集混合物中所沉積的樹脂。將該沉積物加到898份的甲醇中。攪拌該混合物，然後過濾收集固體。將包括添加、攪拌和過濾收集的該操作系列再重複兩次，然後在減壓下乾燥而以73%的產率得到101.1份具有約9,037的重量平均分子量和1.87的Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)比例之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A6。
實施例1至17和比較例1至6
<酸產生劑> 酸產生劑B1： 酸產生劑B2： 酸產生劑B3： 酸產生劑B4： 酸產生劑B5： 酸產生劑B6： 酸產生劑B7： 酸產生劑B8： 酸產生劑B9： 酸產生劑B10： 酸產生劑B11： 酸產生劑C1： 酸產生劑C2：
<樹脂> 樹脂A1至A6
<淬滅劑> Q1：2,6－二異丙基苯胺
<溶劑>
將下列成分混合且溶解，進一步地，經具有0.2微米孔徑的氟樹脂過濾器過濾過，以製備阻劑液體。
樹脂(類別和用量為表1－1和1－2中所述者) 酸產生劑(類別和用量為表1－1和1－2中所述者) 淬滅劑(類別和用量為表1－1和1－2中所述者) 溶劑(類別為表1－1和1－2中所述者)
使用得自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗覆組成物‘‘ARC－29，，塗覆每個矽晶圓，然後在下述條件下烘烤：205℃，60秒鐘，而形成780A－厚的有機抗反射塗層。將按照上面所述製備成的每一種阻劑液體分別旋塗在該有機抗反射塗層之上，使得在乾燥之後所得膜的厚度變成0.15微米(μ m)。將用個別阻劑液體如此塗覆過的矽晶圓在直接熱板上，於表1“PB”欄中所顯示的溫度下預烘烤60秒鐘。使用ArF激生分子步進器(ArF excimer stepper)(“FPA5000”為CANON INC.所製造，NA＝0.75，2/3 Annular)，對使用個別的阻劑膜如此形成的每一晶圓施以線條和間隔圖案曝光，將曝光量逐步地變化。
於曝光之後，對每一晶圓在熱板上於表1“PEB”欄中所顯示的溫度下施以後－曝光烘烤60秒鐘，然後使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行覆液顯像60秒鐘。
在顯像之後，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基板上，所顯像出的每一暗視場圖案(dark field pattern)，其結果顯示於表2之中。術語‘‘暗視場圖案”，用於本文中之時，意指透過由鉻基底表面(遮光部分)與在該鉻表面中所形成的彼此對齊的直鏈玻璃層(透光部分)所構成的光罩(reticle)而曝光和顯像所得到的圖案。如此，暗視場圖案為使得在曝光和顯像之後，圍繞在該線條和間隔圖案的阻劑層都保留在基板之上。
有效敏感度(ES)：其係表示在透過100奈米線條和間隔圖案遮罩曝光且顯像之後，線條圖案和間隔圖案變成1：1時之曝光量。
解析度：其係表為在有效敏感度的曝光量之下，給出由線條圖案所分開的間隔圖案之最小間隔圖案尺寸。
線邊緣粗糙度(LER)：在顯象之後，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基板上顯像出的每一圖案壁表面。當該壁表面與比較例4相同時，將其評等標示為“△”，當該壁表面較比較例4更平滑時，將其評等標示為‘‘○，，，且當該壁表面較比較例4更粗糙時，將其評等標示為‘‘×”。
從表2明顯可知，根據本發明的諸實施例之阻劑組成物，給出具有良好解析度和平滑壁表面之阻劑圖案。
本發明組成物提供具有良好解析度和線條邊緣粗糙度之阻劑圖案，且特別適合用於ArF激生分子雷射微影技術，KrF激生分子雷射微影技術，和ArF浸潤式微影技術ArF immersion lithography)。

Claims (13)

  1. 一種化學增幅型阻劑組成物，其包含：樹脂，該樹脂包含具有酸不穩定基的結構單位和由式(I)所示的結構單位： 其中，R1 表氫原子或甲基；環X表C3-C30環狀烴基，其中，一個-CH2 -經-COO-所取代，且在該C3-C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經取代；且p表1至4的整數；且該樹脂本身為不溶於或難溶於鹼水溶液中，但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中；及式(II)所示鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1-C6全氟烷基；A+ 表有機抗衡離子；且R21 表C1-C30烴基，其可經取代，且在該C1-C30烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-所取代；及選自式(II)所示鹽和式(III)所示鹽中的至少一種鹽：A’ +- O 3 S-R 23 (III) 其中，R23 表C1-C8直鏈或支鏈型全氟烷基，且A’+ 表有機抗衡離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該具有酸不穩定基的結構單位為式(IVa)所示的結構單位： 其中，R2 表氫原子或甲基；R3 表C1-C8烴基；R4 表甲基；n表0至14的整數；Z1 表單鍵或-(CH2 )r -COO-；且r表1至4的整數，或式(IVb)所示的結構單位： 其中，R5 表氫原子或甲基；R6 表C1-C8烴基；R7 和R8 各獨立地表氫原子或C1-C8單價烴基，其可具有至少一個雜原子，且R7 和R8 可經鍵結形成C1-C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該C1-C8二價烴基可與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環，且R7 和R8 可經鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；q表1至3的整數；Z2 表單鍵或-(CH2 )s -COO-；且s表1至4的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其 中，該樹脂進一步包含式(V)所示的結構單位： 其中，R9 表氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表氫原子、甲基或羥基；R12 表甲基；t表0至12的整數；Z3 表單鍵或-(CH2 )u -COO-；且u表1至4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(I)所示的結構單位為式(VIa)、(VIb)或(VIc)所示的結構單位： 其中，R1 表氫原子或甲基；p表1至4的整數；R13 表甲基；x表0至5的整數；R14 表C1-C4烴基、羧基或氰基；y表0至3的整數；R15 表C1-C4烴基、羧基或氰基；z表0至3的整數；且當y為2或3之時，諸R14 可相同或相異；當z為2或3之時，諸R15 可相同或相異。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(II)所示的鹽為式(VII)所示的鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1-C6全氟烷基；A+ 表有機抗衡離子；且R22 表C1-C20直鏈或支鏈型烴基，其可經取代，或C3-C30環狀烴基，其可經取代，且在該C1-C20直鏈或支鏈型烴基中或在該C3-C30環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-所取代。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該式(II)所示的鹽為下式(XII)所示之鹽： 其中，Y1 和Y2 各獨立地表氟原子或C1-C6全氟烷基；A+ 表有機抗衡離子；Z4 表單鍵或C1-C4伸烷基；Q表-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，且環X1 表C3-C30單環狀或多環狀烴基，其中，當Q為-CO-時，在Q的位置處之兩個氫原子經=O取代，或其中，當Q為-CH(OH)-時，在Q的位置處之一個氫原子經羥基取代；且在該C3-C30單環狀或多環狀烴基中至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基所取代。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 和A’+ 為相同或相異者，且各獨立地表至少一種選自下列所組成的群組中之陽離子：式(VIIIa)所示的陽離子： 其中，P1 、P2 和P3 各獨立地表C1-C30直鏈或支鏈型烷基，其可經至少一個選自羥基、C3-C12環狀烴基和C1-C12烷氧基中的基團所取代；或C3-C30環狀烴基，其可經至少一個選自羥基和C1-C12烷氧基中的基團所取代；式(VIIIb)所示的陽離子： 其中，P4 和P5 各獨立地表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；式(VIIIc)所示的陽離子： 其中，P6 和P7 各獨立地表C1-C12烷基或C3-C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-所取代；P8 表氫原子；P9 表C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳族基(其可經取代)；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-所置換；及式(VIIId)所示的陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、和P21 各獨立地表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；B表硫或氧原子；且m表0或1。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 和A’+ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)或(VIIIj)所示的陽離子： 其中，P28 、P29 和P30 各獨立地表C1-C20烷基或C3-C30環狀烴基(除苯基以外者)，且在該C1-C20烷基中的至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環狀 烴基所取代，且在該C3-C30環狀烴基中的至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基所取代；且P31 、P32 、P33 、P34 、P35 、和P36 各獨立地表羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環狀烴基；且l、k、j、i、h、和g各獨立地表0至5的整數；P40 和P41 各獨立地表C1-C6烷基或C3-C6環烷基，或P40 和P41 鍵結形成C3-C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環；P42 表氫原子；P43 表C1-C6烷基或C6-C12芳族基，其可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C12醯基和硝基之中的基團所取代；或P42 和P43 鍵結形成C3-C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且在該C3-C7二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-所置換。
  9. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A’+ 和A+ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIh)或(VIIIk)所示的陽離子： 其中，P25 、P26 和P27 各獨立地表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；P44 和P45 鍵結形成C3-C7二價非環狀烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環；P46 表苯基或萘基。
  10. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A’+ 和A+ 為相同或相異者，且各獨立地表式(VIIIi)或(VIIIl)所示的陽離子： 其中，P22 、P23 和P24 各獨立地表氫原子或C1-C4烷基；P47 和P48 鍵結形成C4-C5二價非環狀烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環；P49 表苯基。
  11. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該化學增幅型阻劑組成物包含至少兩種選自式(II)所示鹽中的鹽。
  12. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，至少兩種選自式(II)所示鹽和式(III)所示鹽中的鹽為至少兩種選自式(II)所示鹽(其中，A+ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc))及式(III)所示鹽(其中，A’+ 為陽離子(VIIIa)或(VIIIc))中的鹽。
  13. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該化學增幅型阻劑組成物進一步包含鹼性化合物。
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