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TWI420133B - 高折射率構件及影像感測器 - Google Patents

高折射率構件及影像感測器 Download PDF

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TWI420133B
TWI420133B TW096126433A TW96126433A TWI420133B TW I420133 B TWI420133 B TW I420133B TW 096126433 A TW096126433 A TW 096126433A TW 96126433 A TW96126433 A TW 96126433A TW I420133 B TWI420133 B TW I420133B
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

高折射率構件及影像感測器
本發明係關於一種高折射率材料，特別是關於對於溝槽、孔洞之充填性高，而可形成高折射率構件之高折射率材料。
近年，使用於例如光電積體電路、光積體電路、電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)之感測器、互補式金屬氧化半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)之感測器等光學元件中之高折射率材料，常使用矽氧烷類之樹脂。(參照專利文獻1~3)
[專利文獻1]日本特開2000－39529號公報[專利文獻2]日本特開平5－66301號公報[專利文獻3]日本特開2000－235103號公報
然而，特別是如同專利文獻1所記載，光導波路的形成，一般會進行微影成像術。這樣的使用微影成像術之方法，為了進行光阻膜之形成、圖案成形、除去等，而會有作業趨於繁雜、製造效率低落之問題。
於是，目前正研究在預先形成之溝槽及孔洞等處，填充高折射率材料，然後藉由將表面以蝕刻及化學機械研磨法(CMP)加工，而形成光導波路。亦即，高折射率材料逐漸被要求具有對於溝槽及孔洞之填充性。而上述專利文獻1~3並未考慮關於填充性一事。
本發明有鑑於上述問題，其目的係提供一種具有高折射率而能形成高折射率構件、填充性良好之高折射率材料，以及由此高折射率材料形成之高折射率構件和影像感測器。
本發明者，藉由使用具有特定結構單位之矽氧烷化合物，發現能得到高折射率、提升在微小空間之填充性，而完成了本發明。
本發明係一種高折射率材料，是用來填充於微小空間內，以形成高折射率構件之高折射率材料，其包含矽氧烷化合物(A)，該矽氧烷化合物(A)具有以下述一般式(a－1)所示之結構單位，且具有1個矽原子對應2個以上碳原子之比例。
(式中，R1 為烴基，R2 為氫或烴基，m為0或1。)
又，本發明係提供以上述高折射率材料形成之高折射率構件以及具備此高折射率構件之影像感測器。
若根據本發明，將能提供一種具有高折射率、高填充性之高折射率材料。藉此，將可以用較簡單的方法來填充微小空間、形成導光路等之高折射率構件，並可謀求製造步驟之簡化。
又，藉由使用本發明之高折射率材料，而將可提供一種具高感度且高解析度之CCD感測器、CMOS感測器等之影像感測器。
以下，說明關於本發明之實施形態。
關於本發明之高折射率材料，其含有矽氧烷化合物(A)。
在此，本發明中所謂的「高折射率」，係指折射率大於1.45者，以1.5以上者為佳，以1.6以上者為更佳。折射率的上限雖然並無特別限定，但以2.0以下為佳，以1.8以下為更佳。
[矽氧烷化合物(A)]
矽氧烷化合物(A)係具有如下述一般式(a－1)所示之結構單位，且具有1個矽原子對應2個以上碳原子之比例的矽氧烷化合物。
[化學式2] (式中，R1 為烴基，R2 為氫或烴基，m為0或1。)
在此，作為R1 及R2 之「烴基」，可舉例如碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基以及芳香族烴基。這些烴基亦可具有取代基。此取代基可舉例如羥基、碳數1~5之烷氧基。
如上所述，由於使用具有烴基之樹脂，而可使所形成構件之折射率提升。特別是由於使用具有芳香族烴基之樹脂，而可使折射率更加提升。
又，其亦可使高折射率材料於微小空間之填充性提升。在此，本發明的所謂「微小空間」，乃是指寬度未滿2微米之溝槽、具有未滿2微米的直徑的孔洞等。特別是本發明之高折射率材料，在上述微小空間之高寬比(深度：寬度或直徑)為8：1~4：2時，特別能提升填充性。
作為上述烴基，其以碳數1~5之烷基為佳，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。藉由具有這類碳數1~5之烷基，而可防止耐熱性之低落。
芳香族烴基可舉例如芐基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、芘基等。芳香族烴基中之苯環數以1~3個為佳。藉由將苯環數設為1~3個，而能使矽氧烷化合物(A)之製造性提升、聚合度提升、抑制焙燒時之揮發、使高折射率構件的產生變得容易。又，其亦可降低製造成本。
又，上述芳香族烴基，以含有羥基作為取代基者為佳。藉此，由於可產生顆粒(grain)小、高密度之高折射率構件，故可有效率地提升折射性及填充性。
這樣的芳香族烴基，具體而言，較偏好舉例如具有下述結構者。
上述化學式中，R3 為氫原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烴基；R4 為氧原子；亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯羥基。另外，上述芳香族烴基，於其芳香族烴基中至少一個之芳香環，具有上述R3 者即可，有二個以上亦佳。具有二個以上之R3 時，這些R3 可為同一種，也可為不同種。
作為特佳的R1 ，若考慮填充性，則以具有下述結構(R1 －a)(R1 －b)之基團者為佳，以具有(R1 －b)者為特佳。
[化學式4]
又，在化學式(a－1)中，以m為0者為佳，此時矽氧烷化合物(A)將會具有倍半矽氧烷之骨架。更且，上述矽氧烷化合物，以梯狀的倍半矽氧烷更佳。
更且，在一般式(a－1)所示結構單位(單位骨架)中，以具有1個矽原子對應2個以上、15個以下碳原子之原子數比者較佳。藉由設成這樣的原子數比，而使高折射率材料之折射率可輕易地達到1.5以上。
矽氧烷化合物(A)為具有二種以上的結構單位(a－1)之化合物即可。又，矽氧烷化合物(A)也可以是由不同的結構單位(a－1)所構成之矽氧烷化合物混合而成者。
作為上述矽氧烷化合物(A)，具體而言可舉例如下述結構式(A－1－1)~(A－1－3)所示之矽氧烷化合物。
[化學式5]
又，矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)雖並未特別限定，但以2000~30000者為佳，以2500~20000者更佳，以3000~15000者為最佳。藉由將分子量設於此範圍內，而能使其於有機溶劑中之溶解性良好。又，其亦能提升高折射率材料的填充性。更且，可抑制焙燒時的揮發、使高折射率構件易於形成。
矽氧烷化合物(A)可藉由將含有各種結構單位之各單體水解、縮合聚合而製造。
[有機溶劑]
關於本發明之高折射率材料，也可含有有機溶劑(B)。
作為有機溶劑(B)，具體而言可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等之醇類；乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二伸丙甘醇等之多元醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基甲酮、甲基異戊基甲酮、2－庚酮等之酮類；乙二醇一乙酸酯、二伸乙甘醇一乙酸酯、丙甘醇一乙酸酯、以及二伸丙甘醇一乙酸酯等之具有酯鍵之化合物；前述多元醇類及前述具有酯鍵之化合物的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚等一烷基醚及一苯基醚等醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物；如二烷般的環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基芐基醚、甲苯基甲醚、二苯基醚、二芐基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、1,3,5－三甲苯(mesitylene)等之芳香族類有機溶劑等。
這些有機溶劑(B)可單獨使用，或使用2種以上亦可。
其中，以使用丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、正丁醇等較佳。
有機溶劑(B)之使用量，雖並未特別限定，較佳的使用量為使得在高折射率材料中的固形物濃度成為2質量%~50質量%，更佳為使得固形物濃度成為5質量%~40質量%。
[界面活性劑]
關於本發明之高折射率材料，也可以含有界面活性劑(C)。藉由含有界面活性劑(C)，而能更加提升關於本發明之高折射率材料的填充性。
作為界面活性劑(C)並無特別限制，可使用眾所周知之成分。
本發明之高折射率材料，適合填充於微小空間。
[高折射率構件的製造方法]
作為關於本發明之高折射率構件，例如：被設於光纖或光配線基板等處之導光路、影像感測器、相機、影印機等各種機器之零件、光學透鏡等。
在此，就形成導光路時的情形，參照第1圖而說明之。
首先，如同第1圖(a)、(b)所示，於形成有溝槽101(微小空間)之基板10，塗佈有關本發明之高折射率材料，而形成高折射率材料膜20。將此形成之高折射率材料膜20，以特定溫度焙燒。之後，如同(c)所示，以CMP或蝕刻等處理方式，除去溝槽101以外形成之高折射率材料膜20。由此而形成導光路(核心部分)。接著，以任意步驟，如同(d)所示，於上部形成光封閉部30。此光封閉部30塗佈其折射率較上述高折射率材料所形成之核心部分為低的材料(例如後述比較例1所記載的樹脂組成物)，而可藉由焙燒而較容易地形成。
【實施例】 [實施例1]
使用具有下述結構單位(a－1－1)之樹脂(質量平均分子量：6000)，將此樹脂之濃度以PGMEA調整為20質量%，而得到樹脂組成物。
關於上述樹脂組成物，對其折射率及填充性予以評價。
[折射率]
將此樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈於玻璃基板，再使用熱板以80℃、150℃、200℃分別進行1分鐘之焙烤。接著於400℃、充滿氮氣之情形下進行30分鐘之焙燒，而形成膜厚1微米的構件。
上述構件於633奈米之波長下的折射率，以分光式橢圓偏光儀(美國J.A.Woollam公司製)加以測定。其結果如表1所示。
[填充性]
將上述樹脂組成物塗佈於形成有直徑1微米、深4微米之孔洞之基板上，用熱板以80℃、150℃、200℃各焙烤1分鐘後，於400℃、充滿氮氣之情形下進行30分鐘之焙燒，而得到填充完成的構件。然後，將此填充完成的構件以掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)測定其剖面，來評價其填充性。所形成之填充完成的構件，沒有發生氣孔、從基板剝落等者為○，發生者則為×。
[實施例2]
使用具有下述結構單位(a－1－2)之樹脂(質量平均分子量：2500)，以PGMEA調整此樹脂之濃度為30質量%，而得到樹脂組成物。
關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣之方式，評價其折射率及填充性。其結果如表1所示。
[實施例3]
使用具有下述結構單位(a－1－3)之樹脂(質量平均分子量：8500、p：q＝7：3(莫耳比))，以正丁醇調整此樹脂之濃度為20質量%，而得到樹脂組成物。
[化學式10]
關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價其折射率及填充性。其結果如表1所示。
[實施例4]
使用具有下述結構單位(a－1－4)之樹脂(質量平均分子量：2800、p：q＝7：3(莫耳比))，以正丁醇調整此樹脂之濃度為20質量%，而得到樹脂組成物。
關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價其折射率及填充性。其結果如表1所示。
[實施例5]
使用具有下述結構單位(a－1－5)之樹脂(質量平均分子量：3000、p：q＝7：3(莫耳比))，以正丁醇調整此樹脂之濃度為25質量%，而得到樹脂組成物。
關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價其折射率及填充性。其結果如表1所示。
[比較例1]
使用具有下述結構單位(a－1－6)之樹脂(質量平均分子量：1500)，以PGMEA調整此樹脂之濃度為30質量%，而得到樹脂組成物。
對於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價其折射率及填充性。其結果如表1所示。
10．．．基板
101．．．溝槽
20．．．高折射率材料膜
30．．．光封閉部
第1圖係關於本發明之高折射率構件之製造步驟的顯示圖。
第2圖係由實施例1之樹脂組成物所形成之填充構件的SEM照片。
第3圖係由比較例1之樹脂組成物所形成之填充構件的SEM照片。
10．．．基板
101．．．溝槽
20．．．高折射率材料膜
30．．．光封閉部

Claims (2)

  1. 一種高折射率構件，其係由填充於微小空間內之高折射率材料所形成，且折射率為1.45~2.0，前述微小空間，為寬度未滿2微米之溝槽或具有未滿2微米的直徑的孔洞，前述高折射率材料包含矽氧烷化合物(A)，該矽氧烷化合物(A)具有下述結構單位(A-1-1)或(A-1-3)，前述矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量為2000~30000：
  2. 一種影像感測器，其具備如申請專利範圍第1項所述之高折射率構件。
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