JP5586820B2

JP5586820B2 - 高屈折率材料

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Publication number: JP5586820B2
Application number: JP2006199237A
Authority: JP
Inventors: 義行竹内
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: CN101484503B; JP2008024832A; EP2045283A4; US20090318725A1; US8760763B2; TW200813468A; KR20090014405A; TWI420133B; KR101102798B1; EP2045283B1; EP2045283A1; CN101484503A; WO2008010415A1

Description

本発明は、高屈折率材料に関し、とくに溝部、穴部への充填性が高く、高屈折率部材を形成することができる高屈折率材料に関する。

近年、例えば、光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学素子に用いられる高屈折率材料には、シロキサン系の樹脂が用いられるようになっている（特許文献１〜３参照）。
特開２０００−３９５２９号公報特開平５−６６３０１号公報特開２０００−２３５１０３号公報

しかしながら、特に特許文献１に記載されるように、光導波路の形成には、フォトリソグラフィーが一般的に行われている。このようなフォトリソグラフィーを用いる方法は、レジスト膜の形成、パターニング、除去等が行われるため、作業が煩雑になり製造効率が低下してしまうという問題がある。
そこで、予め形成されている溝部や穴部等に、高屈折率材料を埋め込み、表面をエッチングやＣＭＰにより加工することにより光導波路を形成することが検討されている。つまり、高屈折率材料には、溝部や穴部等への埋め込み性が要求されるようになってきている。上記特許文献１〜３は埋め込み性について考慮しているものではない。

以上の課題に鑑み、本発明では高い屈折率を有する高屈折率部材を形成することが可能であり、埋め込み性の良好な高屈折率材料及び、この高屈折率材料から形成された高屈折率部材、並びに、イメージセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の構造単位を有するシロキサン化合物を用いることにより、高屈折率を得られ、微小空間への埋め込み性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、微小空間に充填され、高屈折率部材を形成する高屈折率材料であって、下記一般式（ａ−１）で表される構造単位を有し、ケイ素原子１個に対して炭素原子２個以上の割合のシロキサン化合物（Ａ）を含む高屈折率材料である。
［式中、Ｒ^１は炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又は炭化水素基であり、ｍは０又は１である。］

また、本発明は、上記の高屈折率材料から形成された高屈折率部材及び、この高屈折率部材を備えたイメージセンサを提供する。

本発明によれば、高い屈折率を有し、高い埋め込み特性を有する高屈折率材料を提供することが可能となる。これによって、より簡単な方法で微小空間に充填し、導光路等の高屈折率部材を形成することが可能となり、製造工程の簡略化を図ることができる。
また、本発明の高屈折率材料を用いることにより、高感度で高解像度のＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等のイメージセンサを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る高屈折率材料は、シロキサン化合物（Ａ）を含有する。
ここで、本発明において、「高屈折率」とは屈折率が１．４５より大きいことをいい、１．５以上であることが好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．８以下である。

［シロキサン化合物（Ａ）］
シロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（ａ−１）で示される構造単位を有し、ケイ素原子１個に対して炭素原子２個以上の割合のシロキサン化合物である。
［式中、Ｒ^１は炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又は炭化水素基であり、ｍは０又は１である。］

ここで、Ｒ^１及びＲ^２における「炭化水素基」としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基及び、芳香族炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
上記のように、炭化水素基を有する樹脂を用いることにより、形成される部材の屈折率を向上させることができる。特に、芳香族炭化水素基を有する樹脂を用いることにより、より屈折率を向上させることができる。
また、高屈折率材料の微小空間への埋め込み性を向上させることができる。ここで、本発明において「微小空間」とは、２μｍ未満の幅の溝、２μｍ未満の直径を有する穴等をさす。特に、本発明の高屈折率材料は、上記微小空間のアスペクト比（深さ：幅又は直径）が８：１〜４：２である場合に特に、埋め込み性が向上する。
上記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。このように炭素数１〜５のアルキル基を有することにより、耐熱性の低下を防止することができる。

芳香族炭化水素基としては、ベンジル基、フェニチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、等が挙げられる。芳香族炭化水素基におけるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数を１〜３個とすることにより、シロキサン化合物（Ａ）の製造性を向上させることができ、重合度を向上させ焼成時における揮発を抑制して高屈折率部材の生成を容易にすることができる。また、製造コストを抑制することもできる。
また、上記芳香族炭化水素基は、置換基として水酸基を有する基を含むことが好ましい。これにより、グレイン（ｇｒａｉｎ）の小さい高密度化された高屈折率部材を生成出来る為、高屈折化と埋め込み性を効率よく向上させることができる。
このような芳香族炭化水素基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましく挙げられる。

上記式中、Ｒ^３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒ^４は、酸素原子；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒ^３を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲ^３を有する場合には、これらのＲ^３は同一でもよく、異なっていてもよい。

特に好ましいＲ^１としては、埋め込み性を考慮した場合には、下記の構造（Ｒ^１−ａ）（Ｒ^１−ｂ）を有する基が好ましく、特に（Ｒ^１−ｂ）が好ましい。

また、式（ａ−１）において、ｍは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン化合物（Ａ）は、シルセスキオキサン骨格を有するようになる。さらに、上記シロキサン化合物は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。

さらに、一般式（ａ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。このような原子数比とすることによって、高屈折率材料の屈折率を容易に１．５以上にすることができる。

シロキサン化合物（Ａ）は、構造単位（ａ−１）を二種類以上有する化合物であってよい。また、シロキサン化合物（Ａ）は、異なる構造単位（ａ−１）からなるシロキサン化合物を混合したものであってもよい。
上記シロキサン化合物としては、具体的には下記の構造式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。

また、シロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、２０００〜３００００であることが好ましく、２５００〜２００００であることがより好ましく、３０００〜１５０００であることが最も好ましい。分子量をこのような範囲とすることよって、有機溶剤への溶解性を良好にすることが可能となる。また、高屈折率材料の埋め込み性も向上させることが可能となる。さらに、焼成時における揮発を抑制して高屈折率部材の形成を容易にすることができる。

シロキサン化合物（Ａ）は、（それぞれの構造単位を含有する各モノマーを加水分解、縮重合することにより製造することができる。

［有機溶剤］
本発明に係る高屈折率材料は、有機溶剤（Ｂ）を含有していてよい。
有機溶剤（Ｂ）としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。

これらの有機溶剤（Ｂ）は単独又は２種以上用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブタノールを用いることが好ましい。

有機溶剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されるものではないが、高屈折率材料における固形分濃度が２質量％〜５０質量％となるように用いられることが好ましく、５質量％〜４０質量％となるように用いられることがより好ましい。

［界面活性剤］
本発明に係る高屈折率材料は、界面活性剤（Ｃ）を含有していてもよい。界面活性剤（Ｃ）を含有することによって、本発明に係る高屈折率材料の埋め込み特性をより向上させることが可能となる。
界面活性剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
本発明の高屈折率材料は、微小空間を好適に埋め込むことができる。

［高屈折率部材の製造方法］
本発明に係る高屈折部材としては、光ファイバや光配線基板等に設けられる導光路、イメージセンサ、カメラ、複写機等の各種機器の部品、光学レンズ等が挙げられる。
ここでは、導光路を形成する場合について、図１を参照して説明する。
まず、図１（ａ），（ｂ）に示すように、溝１０１（微小空間）が形成された基板１０に、本発明に係る高屈折率材料を塗布し、高屈折率材料膜２０を形成する。この形成された高屈折率材料膜２０を、所定の温度で焼成する。その後、（ｃ）に示すように、ＣＭＰあるいはエッチング等で、溝１０１以外に形成された高屈折率材料膜２０を除去する。これにより導光路（コア部）を形成する。次いで、任意工程として、（ｄ）に示すように、上部に光閉じ込め部３０を形成する。この光閉じ込め部３０は、上記高屈折率材料から形成されるコア部よりも屈折率の低い材料（例えば、後述の比較例１に記載の樹脂組成物）を塗布し、焼成することにより容易に形成することができる。

［参考例１］
下記の構造単位（ａ−１−１）を有する樹脂（質量平均分子量：６０００）を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで調整し、樹脂組成物を得た。

上記樹脂組成物について、屈折率及び埋め込み性について評価した。
［屈折率］
この樹脂組成物を、ガラス基板にスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて８０℃、１５０℃、２００℃で各１分間ベークした。次いで、４００℃、窒素雰囲気下で３０分間焼成することにより、膜厚１μｍの部材を得た。
上記部材の６３３ｎｍの波長における屈折率を、分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて測定した。その結果を表１に示す。

［埋め込み性］
上記樹脂組成物を、直径が１μｍで深さ４μｍのホールが形成された基板に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃、１５０℃、２００℃で各１分間ベークした後、４００℃、窒素雰囲気下で３０分間焼成し、埋め込み部材を得た。そして、この埋め込み部材について、断面をＳＥＭで測定し、埋め込み性を評価した。形成された埋め込み部材において、ボイド、基板からの剥がれ等が発生していないものを○、発生したものを×とした。

［参考例２］
下記の構造単位（ａ−１−２）を有する樹脂（質量平均分子量：２５００）を用い、この樹脂の濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥＡで調整し、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物について、参考例１と同様にして、屈折率及び埋め込み性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例１］
下記の構造単位（ａ−１−３）を有する樹脂（質量平均分子量：８５００、ｐ：ｑ＝７：３（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにｎ−ブタノールで調整し、樹脂組成物を得た。

［参考例３］
下記の構造単位（ａ−１−４）を有する樹脂（質量平均分子量：２８００、ｐ：ｑ＝７：３（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにｎ−ブタノールで調整し、樹脂組成物を得た。

［実施例２］
下記の構造単位（ａ−１−５）を有する樹脂（質量平均分子量：３０００、ｐ：ｑ＝７：３（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２５質量％となるようにｎ−ブタノールで調整し、樹脂組成物を得た。

［比較例１］
下記の構造単位（ａ−１−６）を有する樹脂（質量平均分子量：１５００）を用い、この樹脂の濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥＡで調整し、樹脂組成物を得た。

本発明に係る高屈折率部材の製造工程を示す図である。参考例１の樹脂組成物から形成された埋め込み部材のＳＥＭ写真である。比較例１の樹脂組成物から形成された埋め込み部材のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０基板
１０１溝
２０高屈折材料膜
３０光閉じ込め部

Claims

２μｍ未満の幅の溝又は２μｍ未満の直径を有する穴である微小空間に充填され、屈折率が１．４５より大きく２．０以下である高屈折率部材を形成するための高屈折率材料であって、
下記の構造式（Ａ−１−１）又は（Ａ−１−３）で表されるシロキサン化合物（Ａ）を含む高屈折率材料。
前記シロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量は、２０００から３００００である請求項１に記載の高屈折率材料。
請求項１又は２に記載の高屈折率材料から形成された高屈折率部材。
請求項３に記載の高屈折率部材を備えたイメージセンサ。