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TWI418940B - 含金屬氧化物之膜形成用組成物、含金屬氧化物之膜形成基板及圖型之形成方法 - Google Patents

含金屬氧化物之膜形成用組成物、含金屬氧化物之膜形成基板及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI418940B
TWI418940B TW098133183A TW98133183A TWI418940B TW I418940 B TWI418940 B TW I418940B TW 098133183 A TW098133183 A TW 098133183A TW 98133183 A TW98133183 A TW 98133183A TW I418940 B TWI418940 B TW I418940B
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TW
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film
group
acid
forming
photoresist
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TW098133183A
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English (en)
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TW201030467A (en
Inventor
Tsutomu Ogihara
Takafumi Ueda
Toshiharu Yano
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Publication date
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Description

含金屬氧化物之膜形成用組成物、含金屬氧化物之膜形成基板及圖型之形成方法
本發明係關於，在用於半導體元件等之製造步驟中之微細加工的多層光阻法中所使用為了形成含金屬氧化物之膜的含金屬氧化物之膜形成用組成物、含金屬氧化物之膜形成基板及使用此基板之圖型形成方法。
隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸的微細化急速地進展中。微影技術係搭配此微細化，藉由適當地選擇光源之短波長化及其對應之光阻組成物，係可達成微細圖型之形成。而成為該中心的是單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，對於氯系或氟系等氣體電漿之乾蝕刻，係可藉由於光阻樹脂中持有具蝕刻耐性之骨架，且持有曝光部會溶解之光阻機構，而形成使曝光部溶解之圖型，而使殘存之光阻圖型作為蝕刻光罩，將塗佈了光阻組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工者。
惟，直接將使用之光阻膜的膜厚微細化，意即使圖型幅變得更小時，光阻膜的解像性能會降低，又藉由顯像液而欲使光阻膜圖型顯像時，所謂長寬比會變得過大，結果導致圖型崩壞。因此，隨著微細化，而光阻膜厚也因而薄膜化。
另外，在被加工基板的加工方面，通常利用使形成有圖型的光阻膜作為蝕刻光罩，且藉由乾蝕刻來加工被加工基板之方法，但在現實上，光阻膜與被加工基板之間並沒有能夠取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故被加工基板在加工中，光阻膜亦受損、光阻膜會崩壞，會使光阻圖型無法正確地轉印於被加工基板上。因此，伴隨圖型的微細化，也藉由光阻組成物來要求高乾蝕刻耐性。
又，依曝光波長的短波長化，光阻組成物中所使用的樹脂係被要求要為曝光波長中光吸收小的樹脂，相對於i線、KrF、ArF之變化，會朝酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，現實上，上述乾蝕刻條件中之蝕刻速度會變快，解像性高之最近的光阻組成物，反而有蝕刻耐性變低的傾向。
因此，會變成非得於更薄、蝕刻耐性更弱的光阻膜乾蝕刻加工被加工基板，而確保此加工步驟中之材料及製程即被視為當務之急。
解決如此問題點的方法之一，係有多層光阻法。此方法，係將光阻膜，意即與光阻上層膜之蝕刻選擇性相異的光阻中間膜介於光阻上層膜與被加工基板之間，於光阻上層膜上得到圖型之後，使所得之光阻上層膜圖型作為乾蝕刻光罩，藉由乾蝕刻而於光阻中間膜上轉印圖型，再使所得之中間膜的圖型作為乾蝕刻光罩，藉由乾蝕刻而於被加工基板上轉印圖型之方法。
多層光阻法之一的2層光阻法中，例如有於上層光阻組成物中使用含矽之樹脂，且使用酚醛清漆樹脂作為中間膜之方法(例如，專利文獻1)。矽樹脂雖對氧電漿之反應性乾蝕刻顯示出良好的蝕刻耐性，但若使用氟系氣體電漿，則容易受蝕刻去除。另外，酚醛清漆樹脂若為氧氣體電漿之反應性乾蝕刻雖容易受蝕刻去除，但對氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之乾蝕刻則顯示出良好的蝕刻耐性。因此，於被加工基板上使酚醛清漆樹脂膜作為光阻中間膜而成膜，且於其上形成使用含矽樹脂之光阻上層膜。接著，於含矽光阻膜上藉由能量線的照射及顯像等之後處理而進行圖型形成，使其作為乾蝕刻光罩，藉由乾蝕刻去除掉以氧電漿之反應性乾蝕刻將光阻圖型被去除之部分酚醛清漆樹脂，而於酚醛清漆膜上轉印出圖型，使被轉印於此酚醛清漆膜上之圖型作為乾蝕刻光罩，在被加工基板上使用氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之蝕刻而可進行圖型轉印。
如此乾蝕刻之圖型轉印，若蝕刻光罩的蝕刻耐性充分時，係可以較良好的形狀獲得轉印圖型之故，難以發生光阻顯像時因顯像液摩擦等的原因而導致圖型倒塌之類的問題，可得到比較高的長寬比之圖型。因此，例如若將使用酚醛清漆樹脂之光阻膜變成相當於中間膜的膜厚之厚度時，對於因為由長寬比的問題到顯像時的圖型倒塌等而無法直接形成之類的微細圖型，若可藉由上述的2層光阻法，也許可能獲得十分厚的酚醛清漆樹脂圖型作為被加工基板的乾蝕刻光罩。
再者，多層光阻法方面，係有以使用用於單層光阻法之一般的光阻組成物來進行之3層光阻法。例如，在被加工基板上使酚醛清漆等之有機膜作為光阻下層膜而成膜，於其上使含矽膜作為光阻中間膜而成膜，於其上使一般的有機系光阻膜作為光阻上層膜而形成。對氟系氣體電漿之乾蝕刻而言，有機系之光阻上層膜因對含矽光阻中間膜可取得良好的蝕刻選擇比之故，光阻圖型係可以使用氟系氣體電漿之乾蝕刻而轉印於含矽光阻中間膜上。據此方法，即使使用難以形成具有直接加工被加工基板用充分膜厚之圖型的光阻組成物、或為了加工基板而乾蝕刻耐性不足的光阻組成物，若可於含矽膜上轉印出圖型的話，係與2層光阻法同樣地，可獲得加工上具有充分乾蝕刻耐性之酚醛清漆膜的圖型。
如上所述之3層光阻法所使用之含矽光阻中間膜方面，係使用有作為CVD所成之含矽無機膜，例如SiO2 膜(例如，專利文獻2等)或SiON膜(例如，專利文獻3等)，在藉由旋轉塗佈而得膜者方面，係使用有SOG(spin on glass)膜(例如，專利文獻4等、非專利文獻1)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如，專利文獻5等)等，亦可使用聚矽烷膜(例如，專利文獻6等)。此等之中，係以SiO2 膜或SiON膜在乾蝕刻下層的有機膜時為具有作為乾蝕刻光罩之高性能者，而在成膜上需要特別的裝置。但相對於此，SOG膜或交聯性倍半矽氧烷膜、聚矽烷膜則僅以旋轉塗佈與加熱即可成膜，其製程效率高。
多層光阻法的適用範圍，並非僅停留在提高光阻膜的解像界限。基板加工之一的方法如先鑽孔(via first)法，當加工中間體基板具有大段差時，若以單一光阻膜實施圖型形成的話，因光阻膜厚差異大，光阻曝光時會產生焦點無法正確聚合等問題。如此之情況下，雖可藉由犧牲膜來填補段差而予以平坦化後，在其上使光阻膜成膜而實施光阻圖型的形成，但此時，必然會使用如上述之多層光阻法(例如，專利文獻7等)。
如此之多層光阻法過去以來所使用的含矽膜中，有幾個問題。例如，較為人所知的係有，欲藉由光微影術來形成光阻圖型時，曝光的光在基板反射，會與入射光進行干涉，而引起所謂定在波的問題。為了得到光阻膜的邊緣粗糙度無的微細圖型，有必要置入抗反射膜作為中間膜。特別是，最先端的高NA曝光條件，反射控制為必須條件。
該處，為了進行反射控制，在多層光阻法中，特別是以CVD使含矽膜形成為光阻中間膜之製程中，有必要在形成於含矽膜之上的光阻膜與含矽膜之間置入有機抗反射膜為必要。但是，置入有機抗反射膜的情況下，有必要使光阻膜作為乾蝕刻光罩而圖型加工有機抗反射膜，且在乾蝕刻時使光阻膜作為光罩乾蝕刻加工有機抗反射膜之後，移動到含矽膜之加工上。因此，僅在加工有機抗反射膜的部分，對上層之光阻膜而言，乾蝕刻的負荷會增加。特別是，最先端的光阻膜其膜厚會變薄，不能無視於此乾蝕刻負荷。該處，係有使不產生如上述之蝕刻負荷的光吸收性含矽膜作為光阻中間膜所適用之3層光阻法備受注目。
被利用為如此之光阻中間膜的光吸收性含矽膜方面，旋轉塗佈型之光吸收性含矽膜。例如，揭示有使其具有芳香族構造作為光吸收構造之手法(專利文獻8)。
惟，有效率地吸收光的芳香環構造，在氟系氣體電漿之乾蝕刻加工中，係因有使乾蝕刻速度降低的作用，故在光阻膜上不增負荷，而在實施光阻中間膜的乾蝕刻上為不利的方向。因此，如此之光吸收取代基因不宜大量添加，必須控制在最小限的導入量。
再者，對於使光阻中間膜作為乾蝕刻光罩加工光阻下層膜時一般所使用的氧氣體電漿之反應性乾蝕刻的乾蝕刻速度，為了提高光阻中間膜與光阻下層膜之蝕刻選擇比，係以較小者為佳，而為了得到如此乾蝕刻特性，則期望是對氟系蝕刻氣體而言反應性高、含矽量盡可能高的光阻中間膜。由如此之上層的光阻膜、下層的有機膜之任一膜的膜之加工條件的要求來看，係以對氟氣體之反應性高的成分之含矽量高的膜為佳。
實際的旋轉塗佈型含矽中間膜形成用組成物，係含有有機取代基以使含矽化合物可溶解於有機溶劑中。使用KrF準分子雷射光之微影術中，習知作為光阻中間膜之含矽膜中，係在非專利文獻1中揭示有形成SOG膜之組成物。
但是，此組成物中因無有關光吸收基的記述之故，而可預想到由此組成物所得之含矽膜中並無抗反射機能。
因此，使用最先端的高NA曝光機之微影術時，因無法完全抑制住曝光時的反射，而可能無法得到高精細的光阻圖型形狀。
再者，使用上述之高Na曝光機的最先端半導體製程中，由於光阻膜的薄膜化日益進展之故，在使光阻膜作為蝕刻光罩而蝕刻中間膜時，若僅持續具有抗反射機能、提高含矽量的話，可預想到會難以對含矽中間膜進行圖型轉印。因此，蝕刻速度更快速之材料備受期待。
如上所述，多層光阻法中所用之光阻中間膜，係要求在光阻上層膜與光阻下層膜之間要有良好的乾蝕刻特性、及高精細光阻圖型形狀之實現。又，為了形成含矽率高之光阻中間膜的組成物中，特別有問題的是組成物的保存安定性。而組成物中所含之含矽化合物所具有的矽醇基會進行縮合，而使含矽膜形成用組成物的分子量變化。
一般而言，水解性矽化合物中在酸觸媒下若使水作用，鍵結於矽原子之水解性取代基受水解，可形成矽醇基。此矽醇基再與別的矽醇基或未反應的水解性基進行縮合反應，形成矽氧烷鍵結。然後，此反應一個接一個地重複發生，形成所謂寡聚物或聚合物，視情況還會形成稱為溶膠的含矽化合物。此時，系內藉由水解反應而生成的來自單體、寡聚物、聚合物等的矽醇基之中，從反應性最高者依序進行縮合反應，屬於單體、寡聚物、聚合物等之矽醇基被消費，而形成含矽化合物。接著，此縮合反應無限地進行，最終會有進行至含矽化合物溶液膠體化為止的情況。如此一來，膜厚變動或微影術性能的變動可觀測。特別是，微影術性能的變動係因敏感之故，即使分子內的矽醇基會縮合而無法觀測到膜厚上昇或分子量變化，也可觀測到高精細之圖型形狀的變化。
以往，使如此之反應性高的矽醇基以酸性狀態保持的話，可使其比較安定化的，係記載於非專利文獻2等。再者，非專利文獻1、專利文獻9及專利文獻10等中，係揭示有為了使保存安定性向上提昇而添加水。
但是，以如此之方法所製造的含矽膜形成用組成物中之含矽化合物，講到如此之手段實際上是矽醇基的縮合反應無法完全停止，含矽化合物伴隨著時間緩慢地變化，而由變化之含矽膜形成用組成物所得之含矽膜的性質也隨之變化。因此，直到使用前為止，不得不以冷藏或冷凍保管，且在使用時回復到使用溫度(一般為23℃)，盡早使用完畢。
再者，實際的半導體元件的製造步驟中，基板上形成之塗佈膜會產生不適，有不得不再加工的情況。習知的SOG膜具有幾乎與SiO2 相同的組成。因此，為了剝離此膜，雖有氟化氫酸或氟氣體系之乾剝離等被實施，但此剝離方法對基板而言為損害大的。
對此問題，所求的係可形成使用在習知的半導體裝置製造製程中一般所使用的硫酸-過氧化氫水溶液或氨-過氧化氫水溶液之濕式剝離的含矽膜之含矽膜形成用組成物。
[專利文獻1]特開平6-95385號公報
[專利文獻2]特開平7-183194號公報
[專利文獻3]特開平7-181688號公報
[專利文獻4]特開平5-291208號公報
[專利文獻5]特表2005-520354號公報
[專利文獻6]特開平11-60735號公報
[專利文獻7]特開2004-349572號公報
[專利文獻8]特開2005-15779號公報
[專利文獻9]特開2004-157469號公報
[專利文獻10]特開2004-191386號公報
[非專利文獻1]J. Appl. Polym. Sci.,Vol. 88,636-640(2003)
[非專利文獻2]C. J. Brinker and G. W. Scherer,“Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”,Academic Press,San Diego(1990)
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其係提供：於微影術所用之多層光阻法中，(1)在形成於作為光阻下層膜之有機膜上的含金屬氧化物之膜之上，形成作為光阻上層膜之光阻膜，接著於形成光阻膜圖型之際，即使於高NA曝光條件中亦可形成良好的光阻膜圖型、(2)與光阻膜、有機膜之間具有良好的乾蝕刻特性、(3)保存安定性良好、(4)不僅是習知的氟化氫酸或乾剝離，以硫酸-過氧化氫水溶液或氨-過氧化氫水溶液等之剝離製程所使用之溶液即可剝離之形成含金屬氧化物之膜用的含金屬氧化物之膜形成用組成物、由此含金屬氧化物之膜形成用組成物所形成之含金屬氧化物之膜而形成之基板、還有使用此基板之圖型的形成方法。
為了解決上述課題，根據本發明，係提供一種熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，係形成在微影術所用之多層光阻法中所成膜的含金屬氧化物之膜用的熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，至少含有
(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與下述一般式(2)所示之1種或2種以上的水解性金屬化合物進行水解縮合所得之含金屬氧化物之化合物、
R1 m1 R2 m2 R3 m3 Si(OR)(4-m1-m2-m3) 　(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，R1 、R2 、R3 各自為氫原子、或碳數1～30之1價的有機基；m1、m2、m3係0或1。m1+m2+m3係0～3之整數。)
U(OR4 )m4 (OR5 )m5 　(2)
(式中，R4 、R5 係碳數1～30之有機基；m4+m5係依U的種類而定之價數，m4、m5係0以上之整數、U係周期表之III族、IV族、或V族的元素，且排除矽與碳者。)
(B)下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、
La Hb X　(3)
(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫；X係羥基、或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基；a係1以上之整數、b係0或1以上之整數，且a+b係羥基或有機酸基之價數。)
Ma ，Hb ，A　(4)
(式中，M係鋶、錪或銨；A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、或非親核性相對離子；a’係1以上之整數、b’係0或1以上之整數，且a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
(C)碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸、
(D)3價以上的醇、
(E)有機溶劑。(請求項1)
如上所述，於微影術所用之多層光阻法中，藉由使用本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，係可獲得(1)可得即使於乾式、液浸任一高NA曝光條件下亦可形成良好光阻膜圖型之含金屬氧化物之膜、(2)可得於上層之光阻膜與下層之有機膜之間能獲得作為乾蝕刻光罩之充分的蝕刻選擇比的含金屬氧化物之膜、(3)可得即使長期間保持亦無微影術性能的變化之保存安定性良好的含金屬氧化物之膜形成用組成物、(4)可使用習知半導體元件製造製程中一般所使用之硫酸-過氧化氫水溶液或氨-過氧化氫水溶液之濕式剝離的含金屬氧化物之膜。
又，前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係以進一步含有藉由使下述一般式(5)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物進行水解縮合而得之含矽化合物為佳。
R6 m6 R7 m7 R8 m8 Si(OR9 )(4-m6-m7-m8) 　(5)
(式中，R9 係碳數1～6之烷基，R6 、R7 、R8 各自為氫原子、或碳數1～30之1價的有機基；m6、m7、m8係0或1。m6+m7+m8係0～3之整數。)(請求項2)
本發明中，於前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係藉由進一步含有使上述(5)式所示之水解性矽化合物進行水解縮合而得之含矽化合物，可組合前述含金屬氧化物之化合物所具有的特性與該含矽化合物具有的特性，故可獲得具有超越習知的有機抗反射膜之特性的含金屬氧化物之膜形成用組成物。
又，前述水解性矽化合物與前述水解性金屬化合物之水解縮合，係以含有使酸作為觸媒而實施所得之含金屬氧化物之化合物為佳(請求項3)。
本發明中，因使用酸作為水解縮合觸媒，而可獲得保存安定性佳，具有與一般的有機抗反射膜同程度之微影術特性的含金屬氧化物之膜形成用組成物。
又，前述觸媒係以由無機酸及磺酸衍生物所選出之1種以上的化合物之酸觸媒為佳(請求項4)。
本發明中，水解縮合觸媒方面，特別是以使用無機酸及磺酸衍生物，而更確實地可得保存安定性佳、具有與一般的有機抗反射膜同程度之微影術特性的含金屬氧化物之膜形成用組成物。
又，係以含有可自可藉由前述水解性矽化合物與前述水解性金屬化合物進行水解縮合而得之含金屬氧化物之化合物的反應混合物，經實質地去除前述酸觸媒步驟而得之含金屬氧化物之化合物為佳(請求項5)。
如上所述，可藉由例如從使用由無機酸及磺酸衍生物所選出之1種類以上的化合物作為酸觸媒而藉由使水解性矽化合物與水解性金屬化合物進行水解縮合所得之反應混合物，將酸觸媒實質地去除，而可進一步使保存安定性向上提昇。
又，上述一般式(2)中之U係以硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮或鉭為佳(請求項6)。
含有上述之U所示之元素的含金屬氧化物之膜，與不含有U之含金屬氧化物之膜比較下，其蝕刻速度快，即使使用由薄膜化之光阻膜所得之光阻膜圖型作為蝕刻光罩，亦可形成可圖型轉印之光阻中間膜。
又，係以含有使上述一般式(1)所示之水解性矽化合物與上述一般式(2)所示之水解性金屬化合物以水解性矽化合物(1)之物質量>水解性金屬化合物(2)之物質量的比例水解縮合而得之含金屬氧化物之化合物為佳(請求項7)。
如上所述，若所含一般式(1)所示之水解性矽化合物中之矽較一般式(2)所示之水解性金屬化合物中之以U所示之元素更多的話，使用本發明中所得之含金屬氧化物之膜形成用組成物而成的含金屬氧化物之膜作為蝕刻光罩蝕刻光阻下層膜之際，可得更加充分的蝕刻選擇比，可形成可朝光阻下層膜之轉印的中間膜。
又，上述一般式(4)式中之M係以三級鋶、二級錪或四級銨為佳(請求項8)。
如上所述，一般式(4)式中之M若使用三級鋶、二級錪、或四級銨之(B)成分而形成含金屬氧化物之膜的話，係可提供進行了交聯之含金屬氧化物之膜。因此，可抑制形成於含金屬氧化物之膜之上的光阻膜中之有效成分朝含金屬氧化物之膜的移動，且可得與一般的有機抗反射膜同程度之微影術性能，可獲得良好的光阻膜圖型。
又，前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係以含有具有光吸收性基的含金屬氧化物之化合物為佳(請求項9)。
如上所述，熱硬化性金屬氧化物因具有光吸收性基，而使含金屬氧化物之膜具有光吸收性，即使於高NA曝光條件下亦可能抑制反射，可進一步形成良好的光阻膜圖型。
又，上述一般式(4)式中之M係以光分解性為佳(請求項10)。
藉由一般式(4)中之M為光分解性，係可防止曝光時光阻膜圖型形狀的惡化。
又，前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係以進一步含有水為佳(請求項11)。
如上所述，於熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物中藉由添加水，含金屬氧化物之化合物中之末端反應性基會活性化，且以熱硬化反應可獲得更緻密的膜。若使用如此之緻密的膜，可使形成於含金屬氧化物之膜之上的光阻膜的微影術性能，成為與使用一般的有機抗反射膜時同程度以上。
又，前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係以進一步含有光酸產生劑為佳(請求項12)。
如上所述，於熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物中，因進一步含有光酸產生劑，在光阻膜圖型形成時，於含金屬氧化物之膜中產生酸，可防止光阻膜圖型形狀的惡化。
又，前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物係以進一步含有具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇為佳(請求項13)。
如上所述，於前述熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物中，若添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇為安定劑的話，則可抑制近室溫的縮合，可使熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物的保存安定性急速地向上提昇。
又，提供一種基板，其係至少由下述膜所形成：形成於被加工基板上之有機膜、在該有機膜之上由熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物所形成之含金屬氧化物之膜、在該含金屬氧化物之膜之上的光阻膜(請求項14)。
如上所述，若使用有機膜與含金屬氧化物之膜、光阻膜的3層光阻膜所形成的基板，且藉由微影術於基板上形成圖型，係可於基板上以高精度形成微細的圖型。
又，提供一種基板，其特徵係於前述含金屬氧化物之膜與前述光阻膜之間，形成有機抗反射膜者(請求項15)。
因於前述含金屬氧化物之膜與前述光阻膜之間形成有機抗反射膜，可得更加良好的光阻膜圖型。
又，提供一種特徵為前述有機膜具有芳香族骨架者(請求項16)。
如上所述，因使用具有芳香族骨架之有機膜，不僅有微影術步驟中之抗反射效果，蝕刻加工基板時，會成為具有充分的蝕刻耐性之有機膜，而可蝕刻加工。
又，提供一種基板，其特徵為前述光阻膜係用化學增幅型光阻組成物所形成之基板(請求項17)。
如上所述，係可使用化學增幅型光阻組成物作為光阻膜。
又，提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影術而於基板上形成圖型之方法，在形成於被加工基板上之有機膜之上，形成由前述本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物所形成之含金屬氧化物之膜，而於該含金屬氧化物之膜之上形成光阻膜後，將光阻膜的圖型線路區域曝光，以顯像液進行顯像而於前述光阻膜上形成光阻膜圖型，使所得之光阻膜圖型作為蝕刻光罩乾蝕刻前述含金屬氧化物之膜，使所得之含金屬氧化物之膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻前述有機膜，使形成有圖型之有機膜作為光罩蝕刻基板而於基板上形成圖型(請求項18)。
又，提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影術而於基板上形成圖型之方法，在形成於被加工基板上之有機膜之上，形成由前述本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物所形成之含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜之上形成光阻膜後，使光阻膜的圖型線路區域曝光，以顯像液進行顯像而於前述光阻膜上形成光阻膜圖型，使所得之光阻膜圖型作為蝕刻光罩乾蝕刻前述有機抗反射膜及前述含金屬氧化物之膜，使所得之含金屬氧化物之膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻前述有機膜，使形成有圖型之有機膜作為光罩蝕刻基板而於基板上形成圖型(請求項19)。
若為使用如此之3層光阻法而成之圖型形成方法，係可於基板上以高精度形成微細的圖型。
又，前述圖型之形成方法中，微影術係以使用波長為300nm以下的光來進行為佳(請求項20)。
如上所述，使用波長為300nm以下的光，特別是若以使用ArF準分子雷射之微影術而形成圖型，可精密地形成微細的圖型。
如以上之說明，藉由使用本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，係可形成(1)可得即使於乾式、液浸任一高NA曝光條件下亦可形成良好光阻膜圖型之含金屬氧化物之膜、(2)可得於上層之光阻膜與下層之有機膜之間能獲得作為乾蝕刻光罩之充分的蝕刻選擇比的含金屬氧化物之膜，且可獲得於基板上可以高精度形成圖型之含金屬氧化物之膜、(3)可得即使長期間保持亦無微影術性能的變化之保存安定性良好的含金屬氧化物之膜形成用組成物、(4)可使用習知半導體元件製造製程中一般所使用之硫酸-過氧化氫水溶液或氨-過氧化氫水溶液之濕式剝離的含金屬氧化物之膜。
 [實施發明的最佳形態]
以下，就本發明更具體地說明。
對過去以如前述之多層光阻法所使用作為光阻中間膜之含金屬氧化物之膜，必須要：即使於高NA曝光條件下亦可有良好的光阻膜圖型形成、在上層的光阻膜與下層的有機膜之間可得作為乾蝕刻光罩之充分的蝕刻選擇比、保存安定性良好、及可濕式剝離。
因而，本發明者發現一種於微影術所用之多層光阻法中成膜之含金屬氧化物之膜形成用的熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，其係至少含有
(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與下述一般式(2)所示之1種或2種以上的水解性金屬化合物進行水解縮合所得之含金屬氧化物之化合物、
R1 m1 R2 m2 R3 m3 Si(OR)(4-m1-m2-m3) 　(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，R1 、R2 、R3 各自為氫原子、或碳數1～30之1價的有機基；m1、m2、m3係0或1。m1+m2+m3係0～3之整數。)
U(OR4 )m4 (OR5 )m5 　(2)
(式中，R4 、R5 係碳數1～30之有機基；m4+m5係依U的種類而定之價數，m4、m5係0以上之整數、U係周期表之III族、IV族、或V族的元素，且排除矽與碳者。)
(B)　下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、
La Hb X　(3)
(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫；X係羥基、或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基；a係1以上之整數、b係0或1以上之整數，且a+b係羥基或有機酸基之價數。)
Ma ，Hb ，A　(4)
(式中，M係鋶、錪或銨；A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、或非親核性相對離子；a’係1以上之整數、b’係0或1以上之整數，且a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
(C)　碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸、
(D)　3價以上的醇、
(E)　有機溶劑，而藉由使用此熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物，可有：即使於高NA曝光條件下亦可形成良好的光阻膜圖型、於上層的光阻膜與下層的有機膜之間可得作為乾蝕刻光罩充分的蝕刻選擇比、保存安定性良好、可濕式剝離之含金屬氧化物之膜的形成。
一般而言，若於水解性矽化合物及水解性金屬化合物(以下，結合兩者稱為單體)以水解縮合觸媒下使水作用，則鍵結於單體之水解性取代基會受水解，形成末端反應性基。此末端反應性基再與別的末端反應性基或未反應的水解性基進行縮合反應，形成-SiOSi-鍵結、-SiOU-鍵結或-UOU-鍵結。然後，此反應一次又一次重複發生，會形成所謂寡聚物或聚合物，視情況而形成稱為溶膠之含金屬氧化物之化合物。此時，系內由因水解縮合反應所生成之單體、寡聚物、聚合物等由來的末端反應性基之中，由反應性最高者依序進行縮合反應，所屬於單體、寡聚物、聚合物等之末端反應性基會被消費，而可形成含金屬氧化物之化合物。之後，此縮合反應無限地進行，最終會有進行至含金屬氧化物之化合物溶液膠體化為止之情況。此時，最終多殘存反應性較低的矽醇基作為末端反應性基。
此末端反應性基在特定的pH中，雖有縮合反應受抑制的情況，但習知在C. J. Brinker and G. W. Scherer,“Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”,Academic Press,San Diego(1990)等，特別是在J. Appl. Polym. Sci.,Vol. 88,636-640(2003)，記載有pH為1.5程度(以下，稱為安定pH)下可安定化。
本發明中發現，使用碳數1～30之1價或2價以上的有機酸(C)而控制縮合反應受到抑制之安定pH時，於室溫縮合反應受抑制，且保存安定性會向上提昇。
又，本發明者發現，塗佈組成物而使其加熱硬化之際，因添加之(B)成分的作用，會使末端反應性基周圍的pH從縮合反應會受抑制的pH變化至縮合反應會發生的pH區域(pH3附近(C. J. Brinker and G. W. Scherer,“Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”,Academic Press,San Diego(1990))中有記載)，故可有效率地使膜硬化，若在與習知的溫度條件相同條件下使其加熱硬化，與習知的硬化膜相比，係可提供充分交聯之膜，故可抑制上層的光阻膜中之有效成分朝含金屬氧化物之膜的移動，可得與一般的有機抗反射膜同程度之微影術特性，且可得良好的光阻膜圖型。
如上所述，發現了藉由(C)碳數1～30之1價或2價以上的有機酸、(B)熱交聯促進劑等技術的組合，在室溫於安定、加熱硬化時可具效率地硬化之組成物，且藉由此，發現可獲得形成具有與習知的有機抗反射膜同等安定性之含金屬氧化物之膜的含金屬氧化物之膜形成用組成物。又發現了，使用本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物時，對於作為光阻上層膜的光阻膜、作為光阻下層膜的有機膜而言，係可形成能夠取得充分的蝕刻選擇比之含金屬氧化物之膜。若再加上(D)3價以上的醇，在矽醇與醇之間會發生脫水縮合，而落入膜之中。此碳部分係受到剝離劑的攻擊，此部分會因分解，而使塗佈膜容易分解，成為可濕式剝離。
本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物中，本發明所使用的含金屬氧化物之化合物(A)係使水解性矽化合物與水解性金屬化合物水解縮合而得。較佳的含金屬氧化物之化合物的製造方法方面，係可例示出以下的方法，但並不限於此方法。
一方的起始物質之水解性矽化合物(單體)係可以下述一般式(1)所示。
R1 m1 R2 m2 R3 m3 Si(OR)(4-m1-m2-m3) 　(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，R1 、R2 、R3 各自為氫原子、或碳數1～30之1價的有機基；m1、m2、m3係0或1。m1+m2+m3係0～3之整數，特別以0或1為佳。)
在此，有機基係含有碳之基的意思，再者，亦可含有氫，還有氮、氧、硫、矽等。R1 、R2 、R3 之有機基方面，可舉出直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等之非取代之1價烴基、及此等之基的氫原子之1個或1個以上經環氧基、烷氧基、羥基等所取代之基，或-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-所介在之基等之後述以一般式(6)所示之基、含有矽-矽鍵結之有機基等。
以一般式(1)所示之單體的R1 、R2 、R3 方面，較佳者可舉出氫原子、甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基、環戊基、n-己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、乙炔基等之炔基；再者，光吸收性基方面可舉出苯基、甲苯基等之芳基、苯甲基、苯乙基等之芳烷基。
例如，m1=0、m2=0、m3=0之四烷氧基矽烷方面，可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷以作為單體。較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
例如，m1=1、m2=0、m3=0之三烷氧基矽烷方面，可例示三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-n-丙氧基矽烷、三-iso-丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-n-丙氧基矽烷、乙烯基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、i-丙基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-n-丙氧基矽烷、i-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、sec-丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基-三乙氧基矽烷、sec-丁基-三-n-丙氧基矽烷、sec-丁基-三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基-三-n-丙氧基矽烷、環丙基-三-iso-丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基-三-n-丙氧基矽烷、環丁基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基-三-n-丙氧基矽烷、環戊基-三-iso-丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基-三-n-丙氧基矽烷、環己基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三-iso-丙氧基矽烷、環辛烷基三甲氧基矽烷、環辛烷基三乙氧基矽烷、環辛烷基-三-n-丙氧基矽烷、環辛烷基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-n-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-iso-丙氧基矽烷、二環庚烯基三甲氧基矽烷、二環庚烯基三乙氧基矽烷、二環庚烯基-三-n-丙氧基矽烷、二環庚烯基-三-iso-丙氧基矽烷、二環庚基三甲氧基矽烷、二環庚基三乙氧基矽烷、二環庚基-三-n-丙氧基矽烷、二環庚基-三-iso-丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基-三-n-丙氧基矽烷、金剛烷基-三-iso-丙氧基矽烷等。又，光吸收性單體方面，可例示苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-n-丙氧基矽烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯甲基三-n-丙氧基矽烷、苯甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三-n-丙氧基矽烷、甲苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三-n-丙氧基矽烷、苯乙基三-iso-丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三-n-丙氧基矽烷、萘基三-iso-丙氧基矽烷等。
較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、iso-丁基三甲氧基矽烷、iso-丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷。
例如，m1=1、m2=1、m3=0之二烷氧基矽烷方面，可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基-二-n-丙氧基矽烷、二甲基-二-iso-丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基-二-n-丙氧基矽烷、二乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丙基二甲氧基矽烷、二-n-丙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-n-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-iso-丙基二甲氧基矽烷、二-iso-丙基二乙氧基矽烷、二-iso-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-iso-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丁基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二乙氧基矽烷、二-n-丁基二-n-丙氧基矽烷、二-n-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二乙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-t-丁基二甲氧基矽烷、二-t-丁基二乙氧基矽烷、二-t-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-t-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環丙基二甲氧基矽烷、二-環丙基二乙氧基矽烷、二-環丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環丁基二甲氧基矽烷、二-環丁基二乙氧基矽烷、二-環丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-環丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環戊基二甲氧基矽烷、二-環戊基二乙氧基矽烷、二-環戊基-二-n-丙氧基矽烷、二-環戊基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己基二甲氧基矽烷、二-環己基二乙氧基矽烷、二-環己基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己烯基二甲氧基矽烷、二-環己烯基二乙氧基矽烷、二-環己烯基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己烯基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二-環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二-環己烯基乙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己烯基乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環辛烷基二甲氧基矽烷、二-環辛烷基二乙氧基矽烷、二-環辛烷基-二-n-丙氧基矽烷、二環辛烷基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-二環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-二環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-二環庚烯基-二-n-丙氧基矽烷、雙-二環庚烯基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-二環庚基二甲氧基矽烷、雙-二環庚基二乙氧基矽烷、雙-二環庚基-二-n-丙氧基矽烷、雙-二環庚基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-n-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-iso-丙氧基矽烷等。又，光吸收性單體方面，可例示二苯基二甲氧基矽烷、二苯基-二-乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基-二-n丙氧基矽烷、二苯基-二-iso-丙氧基矽烷等。
較佳可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基-二-甲氧基矽烷、二-n-丁基二-甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。
例如，m1=1、m2=1、m3=1之單烷氧基矽烷方面，可例示三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷等。又，光吸收性單體方面，可例示二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苯甲基甲氧基矽烷、二甲基苯甲基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
較佳可例示三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯甲基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述R1 、R2 、R3 所示之有機基之別的例方面，可舉出具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，係具有由環氧基、酯基、烷氧基、羥基所成之群選出的1以上的基之有機基。一般式(1)中具有1個以上之碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵的有機基，係可舉例如後述之以一般式(6)所示者。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 -　(6)
(上述式中，P係氫原子、羥基、
碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基羰基氧基、或碳數1～6之烷基羰基，Q1 與Q2 與Q3 與Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p) Pp -(式中，P係與上述相同；p係0～3之整數；q係0～10之整數(惟，q=0係表示單鍵))、u係0～3之整數；S1 與S2 各自獨立地為-O-、-CO-、-OCO-、COO-或-OCOO-。v1、v2、v3各自獨立地表示0或1。與此等一起的，T係由可含有雜原子之脂環或芳香環所成之2價的基，T之可含有氧原子等雜原子之脂環或芳香環的例子顯示如下。T中與Q2 與Q3 之鍵結位置雖無特別限定，但考量立體性為主因之反應性或用於反應之市售試劑的取得性等可適當地選擇。)
一般式(1)中具有1個以上碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基的較佳例方面，可舉出下述者。此外，下述式中，(Si)係為了表示與Si之鍵結處用而記載。
又，R1 、R2 、R3 之有機基的例方面，亦可使用含有矽-矽鍵結之有機基。具體而言，係可舉出下述者。
上述與水解性矽化合物進行水解縮合之另一起始物質之水解性金屬化合物(單體)，係可以下述一般式(2)所示。
U(OR4 )m4 (OR5 )m5 　(2)
(式中，R4 、R5 係碳數1～30之有機基；m4+m5係依U的種類而定之價數，m4、m5係0以上之整數、U係周期表之III族、IV族、或V族的元素，且排除矽與碳者。)
在此，有機基係含有碳之基的意思，再者，亦可含有氫，還有氮、氧、硫、矽等。R4 、R5 方面，可舉出直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等之非取代之1價烴基、及此等之基的氫原子之1個或1個以上經環氧基、烷氧基、羥基等所取代之基，或-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-所介在之基等。
U表示周期表的III族、IV族、或V族之元素，且去除矽與碳者，但在本發明中，特別是以硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、或鉭為佳。
U為硼時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、環戊氧基硼、環己氧基硼、芳氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼等作為單體。
U為鋁時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、戊氧基鋁、己氧基鋁、環戊氧基鋁、環己氧基鋁、芳氧基鋁、苯氧基鋁、甲氧基乙氧基鋁、乙氧基乙氧基鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊二酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鋁等作為單體。
U為鎵時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鎵、乙氧基鎵、丙氧基鎵、丁氧基鎵、戊氧基鎵、己氧基鎵、環戊氧基鎵、環己氧基鎵、芳氧基鎵、苯氧基鎵、甲氧基乙氧基鎵、乙氧基乙氧基鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2、4-戊二酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鎵等作為單體。
U為釔時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基釔、乙氧基釔、丙氧基釔、丁氧基釔、戊氧基釔、己氧基釔、環戊氧基釔、環己氧基釔、芳氧基釔、苯氧基釔、甲氧基乙氧基釔、乙氧基乙氧基釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2、4-戊二酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸釔等作為單體。
U為鍺時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環戊氧基鍺、環己氧基鍺、芳氧基鍺、苯氧基鍺、甲氧基乙氧基鍺、乙氧基乙氧基鍺等作為單體。
U為鈦時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、芳氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2、4-戊二酸鈦、二丁氧基雙2、4-戊二酸鈦等作為單體。
U為鋯時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧基雙(2,4-戊二酸)鋯、二丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋯等作為單體。
U為鉿時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、芳氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2、4-戊二酸鉿、二丁氧基雙2、4-戊二酸鉿等作為單體。
U為鉍時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為錫時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2、4-戊二酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸錫等作為單體。
U為磷時，式(2)所示之化合物方面，可例示三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三丙基亞磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯等作為單體。
U為釩時，式(2)所示之化合物方面，可例示雙(2,4-戊二酸)氧化釩、2,4-戊二酸釩、三丁氧基氧化釩、三丙氧基氧化釩等作為單體。
U為砷時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭時，式(2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
選擇1種或2種以上上述的一般式(1)所示之單體與1種或2種以上上述的一般式(2)所示之單體，可於反應前或反應中使其混合，而為形成含金屬氧化物之化合物的反應原料。
本發明中所用之(A)含金屬氧化物之化合物係使一般式(1)所示之單體與一般式(2)所示之單體，較佳為使用由無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸選出之一種以上的化合物作為酸觸媒，進行水解縮合而得以製造。
此時所使用之酸觸媒，係可舉出氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒的使用量，對單體1莫耳而言，為10-6 ～10莫耳、較佳為10-5 ～5莫耳、更佳為10-4 ～1莫耳。
從此等之單體藉由水解縮合而得含金屬氧化物之化合物時的水量，每1莫耳鍵結於單體之水解性取代基為0.01～100莫耳、更佳為0.05～50莫耳，再更佳為添加0.1～30莫耳。若添加超過100莫耳，僅因反應中使用之裝置過大而不經濟。
操作方法方面，係於觸媒水溶液中添加單體而使水解縮合反應開始。此時，觸媒水溶液中可加入有機溶劑、可預將單體以有機溶劑稀釋，亦可兩者均予以實施。反應溫度為0～100℃、較佳為5～80℃。單體的滴下時，係以使溫度保持於5～80℃，其後於20～80℃使其熟成之方法為佳。
可加入觸媒水溶液中或可稀釋單體之有機溶劑方面，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯及此等之混合物等為佳。
此等之溶劑中，較佳的為水可溶性者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。當中，特別佳的係沸點為100℃以下者。
此外，有機溶劑的使用量，對單體1莫耳而言，為0～1,000ml，特別以0～500ml為佳。有機溶劑的使用量太多的話，反應容器會過大而不經濟。
其後，若需要可實施觸媒之中和反應，使水解縮合反應中所生成之醇經減壓去除，而得反應混合物水溶液。此時，可用於中和之鹼性物質的量，對於以觸媒使用之酸而言，係以0.1～2當量為佳。此鹼性物質若能於水中顯示出鹼性者，任意物質皆可。
接著，以自反應混合物去除水解縮合反應中所生成的醇等之副生成物為佳。此時加熱反應混合物之溫度，雖依添加之有機溶劑與反應產生之醇等之種類而定，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、再更佳為15～80℃。又此時的減壓度，雖依應去除之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再更佳為絕對壓50kPa以下。此時雖難以正確地知道經去除之醇量，但以所生成的醇等之約80質量%以上被去除為佳。
接著，可自反應混合物去除水解縮合中使用的酸觸媒。
以習知技術所製造之含矽化合物，係使水解縮合時所使用之酸觸媒實質上不予以去除，而是使用於塗佈膜形成用組成物。因此，組成物中因殘存縮合反應觸媒之故，即使是可控制至縮合反應會受抑制之pH的組成物，卻不能抑制矽醇基之縮合，而僅能得到保存安定性差的組成物。
此縮合反應，已知可以特定的pH而抑制(J. Appl. Polym. Sci.,Vol. 88,636-640(2003)及C. J. Brinker and G. W. Scherer,“Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”,Academic Press,San Diego(1990))，記載有pH為1.5左右(安定pH)可安定化。
惟，剛開始使矽醇基為安定pH而使用如此之酸性物質作為水解縮合觸媒所獲得之塗佈膜形成用組成物中，因矽醇基的縮合反應無法充分地進行之故，殘存的矽醇基會變多。因此，即使將組成物保持於安定pH，也會因矽醇基的量過多而僅能獲得保存安定性低的組成物。
本發明中，可從在水解縮合中使用最適的酸觸媒而得到的含金屬氧化物之化合物實質上去除酸觸媒後，使用(C)成分而藉由控制於安定pH，可使保存安定性向上提昇。
去除酸觸媒之方法方面，係使水與含金屬氧化物之化合物混合，以有機溶劑萃取出含金屬氧化物之化合物。此時使用之有機溶劑方面，係以可溶解含金屬氧化物之化合物，且若使其與水混合則會2層分離者為佳。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丁二醇學甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
再者，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如以甲醇+乙酸乙基酯、乙醇+乙酸乙基酯、1-丙醇+乙酸乙基酯、2-丙醇+乙酸乙基酯、丁二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、丁二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等組合為佳，但非僅限定於此等組合。
此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例，雖可適當地選定，但對水難溶性有機溶劑100質量份而言，水溶性有機溶劑為0.1～1,000質量份、較佳為1～500質量份、再更佳為2～100質量份。
接著，以中性水進行洗淨。此水若使用一般稱為脫離子水或超純水者即可。此水的量，對含金屬氧化物之化合物溶液1L而言，為0.01～100L、較佳為0.05～50L、更佳為0.1～5L。此洗淨的方法，係將兩者置入同一個容器中攪拌混合後，靜置而分離水層即可。洗淨次數，雖說1次以上即可，但因即使經10次以上洗淨仍得不到洗淨外之效果，故較佳為1～5次之程度。
其他去除酸觸媒之方法方面，係可舉出離子交換樹脂之方法，或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物中和後去除之方法。此等之方法係搭配反應中所使用的酸觸媒而可適當地選擇。
此外，上述的觸媒去除操作中，所謂酸觸媒實質上被去除，意指可容許對反應中所使用的酸觸媒於含金屬氧化物之化合物中反應開始時添加的量而言，為10質量%以下、較佳為5質量%以下程度者。
藉由此時的水洗操作，含金屬氧化物之化合物的一部分會逃到水層，因會有獲得實質上與劃分(fraction)操作有同等之效果的情況，水洗次數或洗淨水的量可鑑於觸媒去除效果與劃分效果來適當地選擇即可。
殘留有酸觸媒的含金屬氧化物之化合物及酸觸媒被去除的含金屬氧化物之化合物溶液，任一情況下，仍可加入最終的溶劑、以減壓進行溶劑交換來得到含金屬氧化物之化合物溶液。此時的溶劑交換溫度雖依應去除的反應溶劑或萃取溶劑的種類而定，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、再更佳為15～80℃。又此時的減壓度雖因應去除的萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再更佳為絕對壓50kPa以下。
此時，會有因溶劑改變而使含金屬氧化物之化合物不安定之情況。此雖因最終的溶劑與含金屬氧化物之化合物之相性而產生，但為了避免此一情況，亦可添加作為安定劑之後述(C)成分。添加的量方面，對溶劑交換前的溶液中之含金屬氧化物之化合物100質量份而言，為0～25質量份、較佳為0～15質量份、更佳為0～5質量份，但添加時係以0.5質量份以上為佳。溶劑交換前的溶液若有必要，則可添加(C)成分而進行溶劑交換操作。
含金屬氧化物之化合物，若濃縮至某個濃度以上則縮合反應會進行，對有機溶劑而言，會變化成不可再溶解的狀態。因此，以預先達成適度的濃度之溶液狀態為佳。又，若濃度太稀薄的話，則溶劑的量會過大而不經濟。此時的濃度方面，以0.1～20質量%為佳。
加入含金屬氧化物之化合物溶液中的最終的溶劑方面，較佳者為醇系溶劑，特別佳的有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等之單烷基醚衍生物。具體而言，係以丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等為佳。
又，別的反應操作方面，係可於單體或單體的有機溶液中添加水或含水有機溶劑，且使水解反應開始。此時觸媒可預先添加於單體或單體的有機溶液中，亦可預先添加於水或含水有機溶劑中。反應溫度為0～100℃，較佳為10～80℃。以水進行滴下時加熱至10～50℃，之後使其昇溫至20～80℃予以熟成之方法為佳。
使用有機溶劑時，以水溶性者較佳，可舉出有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等之混合物等。
有機溶劑的使用量，與前述的量相同即可。所得之反應混合物的後處理，係與前述之方法同樣地進行後處理，而得含金屬氧化物之化合物。
所得之含金屬氧化物之化合物的分子量，不僅會因單體的選擇而異，也可藉由聚合時的反應條件控制進行調整，但若使用重量平均分子量超過100,000者，視情況會有異物產生或塗佈斑產生，故以使用100,000以下、更佳為200～50,000、再更佳為300～30,000者為佳。此外，有關上述重量平均分子量之數據，係藉由使用RI作為檢出器之膠體滲透層析(GPC)，且用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量所成者。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物若為在酸性條件下所製造者，則可含有組成及/或反應條件相異之2種以上的含金屬氧化物之化合物。
於上述含金屬氧化物之化合物(A)中，可再搭配熱交聯促進劑(B)、碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸(C)、3價以上的醇(D)及有機溶劑(E)而製作含金屬氧化物之膜形成用組成物。
以往，藉由300℃以上的高溫，或熱酸產生劑之酸觸媒而使含金屬氧化物之化合物硬化。本發明中，藉由在塗佈組成物使其加熱硬化之際，以所添加之(B)成分的作用，使末端反應性基周圍的pH由安定pH變化至不安定的pH區域，因而可更具效率地使膜硬化。意即，若以與習知溫度條件相同的條件下使其加熱硬化的話，與習知的硬化膜相較下，係可提供充分交聯之膜。因此，可抑制光阻膜中之有效成分往含金屬氧化物之膜移動，且可獲得與一般有機抗反射膜同程度的微影術特性。
如上所述，本發明中，為了進一步促進含金屬氧化物之膜形成時的交聯反應，係含有作為(B)成分之熱交聯促進劑。如上述者，係可舉出一般式(3)或(4)所示之化合物。
La Hb X　(3)
(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫；X係羥基、或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基；a係1以上之整數、b係0或1以上之整數，且a+b係羥基或有機酸基之價數。)
Ma ，Hb ，A　(4)
(式中，M係鋶、錪或銨；A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、或非親核性相對離子；a’係1以上之整數、b’係0或1以上之整數，且a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
一般式(3)所示之化合物方面，可例示鹼金屬有機酸鹽。可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫之氫氧鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、安息香酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等之1價的鹽、1價或2價的草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、丁二酸鹽、甲基丁二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、亞甲基丁二酸鹽、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、甲順丁烯二酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
具體而言，可例示甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、庚酸鋰、辛酸鋰、壬酸鋰、癸酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、亞麻油酸鋰、次亞麻油酸鋰、安息香酸鋰、鄰苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟乙酸鋰、單氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙酸鋰、氫氧化鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、甲基丙二酸氫鋰、乙基丙二酸氫鋰、丙基丙二酸氫鋰、丁基丙二酸氫鋰、二甲基丙二酸氫鋰、二乙基丙二酸氫鋰、丁二酸氫鋰、甲基丁二酸氫鋰、戊二酸氫鋰、己二酸氫鋰、亞甲基丁二酸氫鋰、順丁烯二酸氫鋰、反丁烯二酸氫鋰、甲順丁烯二酸氫鋰、檸檬酸氫鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、甲基丙二酸鋰、乙基丙二酸鋰、丙基丙二酸鋰、丁基丙二酸鋰、二甲基丙二酸鋰、二乙基丙二酸鋰、丁二酸鋰、甲基丁二酸鋰、戊二酸鋰、己二酸鋰、亞甲基丁二酸鋰、順丁烯二酸鋰、反丁烯二酸鋰、甲順丁烯二酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、亞麻油酸鈉、次亞麻油酸鈉、安息香酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、三氟乙酸鈉、單氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、甲基丙二酸氫鈉、乙基丙二酸氫鈉、丙基丙二酸氫鈉、丁基丙二酸氫鈉、二甲基丙二酸氫鈉、二乙基丙二酸氫鈉、丁二酸氫鈉、甲基丁二酸氫鈉、戊二酸氫鈉、己二酸氫鈉、亞甲基丁二酸氫鈉、順丁烯二酸氫鈉、反丁烯二酸氫鈉、甲順丁烯二酸氫鈉、檸檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、甲基丙二酸鈉、乙基丙二酸鈉、丙基丙二酸鈉、丁基丙二酸鈉、二甲基丙二酸鈉、二乙基丙二酸鈉、丁二酸鈉、甲基丁二酸鈉、戊二酸鈉、己二酸鈉、亞甲基丁二酸鈉、順丁烯二酸鈉、反丁烯二酸鈉、甲順丁烯二酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、戊酸鉀、己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、壬酸鉀、癸酸鉀、油酸鉀、硬脂酸鉀、亞麻油酸鉀、次亞麻油酸鉀、安息香酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、三氟乙酸鉀、單氯乙酸鉀、二氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫鉀、甲基丙二酸氫鉀、乙基丙二酸氫鉀、丙基丙二酸氫鉀、丁基丙二酸氫鉀、二甲基丙二酸氫鉀、二乙基丙二酸氫鉀、丁二酸氫鉀、甲基丁二酸氫鉀、戊二酸氫鉀、己二酸氫鉀、亞甲基丁二酸氫鉀、順丁烯二酸氫鉀、反丁烯二酸氫鉀、甲順丁烯二酸氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、丙二酸鉀、甲基丙二酸鉀、乙基丙二酸鉀、丙基丙二酸鉀、丁基丙二酸鉀、二甲基丙二酸鉀、二乙基丙二酸鉀、丁二酸鉀、甲基丁二酸鉀、戊二酸鉀、己二酸鉀、亞甲基丁二酸鉀、順丁烯二酸鉀、反丁烯二酸鉀、甲順丁烯二酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。
一般式(4)所示之化合物方面，可舉出(Q-1)、(Q-2)及(Q-3)所示之鋶化合物、錪化合物、銨化合物。
(式中，R204 、R205 、R206 、R204’ 、R205’ 各自表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6～20之取代或非取代之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等之基的氫原子之一部分或全部亦可藉由烷氧基等予以取代。又，R205 與R206 係可與該等鍵結的硫原子一起形成環，在形成環的情況下，R205 、R206 各自表示碳數1～6之伸烷基。A- 表示非親核性相對離子。R207 、R208 、R209 、R210 雖與R204 、R205 、R206 、R204’ 、R205’ 同樣，但可為氫原子。R207 與R208 、R207 與R203 與R209 係可與該等鍵結的氮原子一起形成環，在形成環的情況下，R207 與R203 及R207 與R208 與R209 表示碳數3～10之伸烷基。)
上述R204 、R205 、R206 、R204’ 、R205’ 、R207 、R208 、R209 、R210 係可互為相同或相異，具體而言，烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基方面，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基方面，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基等，且可舉出2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。芳基方面，可舉出苯基、萘基等，或可舉出p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可舉出苯甲基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基方面，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。
A- 、A’- 、A”- 方面，可舉出氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸離子、次亞麻油酸離子、安息香酸離子、p-甲基安息香酸離子、p-t-丁基安息香酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、丁二酸離子、甲基丁二酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、亞甲基丁二酸離子、順丁烯二酸離子、反丁烯二酸離子、甲順丁烯二酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
具體而言，鋶化合物方面，可舉出甲酸三苯基鋶、乙酸三苯基鋶、丙酸三苯基鋶、丁酸三苯基鋶、戊酸三苯基鋶、己酸三苯基鋶、庚酸三苯基鋶、辛酸三苯基鋶、壬酸三苯基鋶、癸酸三苯基鋶、油酸三苯基鋶、硬脂酸三苯基鋶、亞麻油酸三苯基鋶、次亞麻油酸三苯基鋶、安息香酸三苯基鋶、p-甲基安息香酸三苯基鋶、p-t-丁基安息香酸三苯基鋶、鄰苯二甲酸三苯基鋶、間苯二甲酸三苯基鋶、對苯二甲酸三苯基鋶、水楊酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、單氯乙酸三苯基鋶、二氯乙酸三苯基鋶、三氯乙酸三苯基鋶、氫氧化三苯基鋶、草酸三苯基鋶、丙二酸三苯基鋶、甲基丙二酸三苯基鋶、乙基丙二酸三苯基鋶、丙基丙二酸三苯基鋶、丁基丙二酸三苯基鋶、二甲基丙二酸三苯基鋶、二乙基丙二酸三苯基鋶、丁二酸三苯基鋶、甲基丁二酸三苯基鋶、戊二酸三苯基鋶、己二酸三苯基鋶、亞甲基丁二酸三苯基鋶、順丁烯二酸三苯基鋶、反丁烯二酸三苯基鋶、甲順丁烯二酸三苯基鋶、檸檬酸三苯基鋶、碳酸三苯基鋶、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、碘化三苯基鋶、硝酸三苯基鋶、氯酸三苯基鋶、過氯酸三苯基鋶、溴酸三苯基鋶、碘酸三苯基鋶、草酸雙三苯基鋶、丙二酸雙三苯基鋶、甲基丙二酸雙三苯基鋶、乙基丙二酸雙三苯基鋶、丙基丙二酸雙三苯基鋶、丁基丙二酸雙三苯基鋶、二甲基丙二酸雙三苯基鋶、二乙基丙二酸雙三苯基鋶、丁二酸雙三苯基鋶、甲基丁二酸雙三苯基鋶、戊二酸雙三苯基鋶、己二酸雙三苯基鋶、亞甲基丁二酸雙三苯基鋶、順丁烯二酸雙三苯基鋶、反丁烯二酸雙三苯基鋶、甲順丁烯二酸雙三苯基鋶、檸檬酸雙三苯基鋶、碳酸雙三苯基鋶等。
又，錪化合物方面，具體而言，可舉出甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、戊酸二苯基錪、己酸二苯基錪、庚酸二苯基錪、辛酸二苯基錪、壬酸二苯基錪、癸酸二苯基錪、油酸二苯基錪、硬脂酸二苯基錪、亞麻油酸二苯基錪、次亞麻油酸二苯基錪、安息香酸二苯基錪、p-甲基安息香酸二苯基錪、p-t-丁基安息香酸二苯基錪、鄰苯二甲酸二苯基錪、間苯二甲酸二苯基錪、對苯二甲酸二苯基錪、水楊酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、單氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氫氧化二苯基錪、草酸二苯基錪、丙二酸二苯基錪、甲基丙二酸二苯基錪、乙基丙二酸二苯基錪、丙基丙二酸二苯基錪、丁基丙二酸二苯基錪、二甲基丙二酸二苯基錪、二乙基丙二酸二苯基錪、丁二酸二苯基錪、甲基丁二酸二苯基錪、戊二酸二苯基錪、己二酸二苯基錪、亞甲基丁二酸二苯基錪、順丁烯二酸二苯基錪、反丁烯二酸二苯基錪、甲順丁烯二酸二苯基錪、檸檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯酸二苯基錪、過氯酸二苯基錪、溴酸二苯基錪、碘酸二苯基錪、草酸雙二苯基錪、丙二酸雙二苯基錪、甲基丙二酸雙二苯基錪、乙基丙二酸雙二苯基錪、丙基丙二酸雙二苯基錪、丁基丙二酸雙二苯基錪、二甲基丙二酸雙二苯基錪、二乙基丙二酸雙二苯基錪、丁二酸雙二苯基錪、甲基丁二酸雙二苯基錪、戊二酸雙二苯基錪、己二酸雙二苯基錪、亞甲基丁二酸雙二苯基錪、順丁烯二酸雙二苯基錪、反丁烯二酸雙二苯基錪、甲順丁烯二酸雙二苯基錪、檸檬酸雙二苯基錪、碳酸雙二苯基錪等。
另外，銨化合物方面，具體而言，可例示甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、戊酸四甲基銨、己酸四甲基銨、庚酸四甲基銨、辛酸四甲基銨、壬酸四甲基銨、癸酸四甲基銨、油酸四甲基銨、硬脂酸四甲基銨、亞麻油酸四甲基銨、次亞麻油酸四甲基銨、安息香酸四甲基銨、p-甲基安息香酸四甲基銨、p-t-丁基安息香酸四甲基銨、鄰苯二甲酸四甲基銨、間苯二甲酸四甲基銨、對苯二甲酸四甲基銨、水楊酸四甲基銨、三氟乙酸四甲基銨、單氯乙酸四甲基銨、二氯乙酸四甲基銨、三氯乙酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨、草酸四甲基銨、丙二酸四甲基銨、甲基丙二酸四甲基銨、乙基丙二酸四甲基銨、丙基丙二酸四甲基銨、丁基丙二酸四甲基銨、二甲基丙二酸四甲基銨、二乙基丙二酸四甲基銨、丁二酸四甲基銨、甲基丁二酸四甲基銨、戊二酸四甲基銨、己二酸四甲基銨、亞甲基丁二酸四甲基銨、順丁烯二酸四甲基銨、反丁烯二酸四甲基銨、甲順丁烯二酸四甲基銨、檸檬酸四甲基銨、碳酸四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、硝酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、過氯酸四甲基銨、溴酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、草酸雙四甲基銨、丙二酸雙四甲基銨、甲基丙二酸雙四甲基銨、乙基丙二酸雙四甲基銨、丙基丙二酸雙四甲基銨、丁基丙二酸雙四甲基銨、二甲基丙二酸雙四甲基銨、二乙基丙二酸雙四甲基銨、丁二酸雙四甲基銨、甲基丁二酸雙四甲基銨、戊二酸雙四甲基銨、己二酸雙四甲基銨、亞甲基丁二酸雙四甲基銨、順丁烯二酸雙四甲基銨、反丁烯二酸雙四甲基銨、甲順丁烯二酸雙四甲基銨、檸檬酸雙四甲基銨、碳酸雙四甲基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、戊酸四丙基銨、己酸四丙基銨、庚酸四丙基銨、辛酸四丙基銨、壬酸四丙基銨、癸酸四丙基銨、油酸四丙基銨、硬脂酸四丙基銨、亞麻油酸四丙基銨、次亞麻油酸四丙基銨、安息香酸四丙基銨、p-甲基安息香酸四丙基銨、p-t-丁基安息香酸四丙基銨、鄰苯二甲酸四丙基銨、間苯二甲酸四丙基銨、對苯二甲酸四丙基銨、水楊酸四丙基銨、三氟乙酸四丙基銨、單氯乙酸四丙基銨、二氯乙酸四丙基銨、三氯乙酸四丙基銨、氫氧化四丙基銨、草酸四丙基銨、丙二酸四丙基銨、甲基丙二酸四丙基銨、乙基丙二酸四丙基銨、丙基丙二酸四丙基銨、丁基丙二酸四丙基銨、二甲基丙二酸四丙基銨、二乙基丙二酸四丙基銨、丁二酸四丙基銨、甲基丁二酸四丙基銨、戊二酸四丙基銨、己二酸四丙基銨、亞甲基丁二酸四丙基銨、順丁烯二酸四丙基銨、反丁烯二酸四丙基銨、甲順丁烯二酸四丙基銨、檸檬酸四丙基銨、碳酸四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、碘化四丙基銨、硝酸四丙基銨、氯酸四丙基銨、過氯酸四丙基銨、溴酸四丙基銨、碘酸四丙基銨、草酸雙四丙基銨、丙二酸雙四丙基銨、甲基丙二酸雙四丙基銨、乙基丙二酸雙四丙基銨、丙基丙二酸雙四丙基銨、丁基丙二酸雙四丙基銨、二甲基丙二酸雙四丙基銨、二乙基丙二酸雙四丙基銨、丁二酸雙四丙基銨、甲基丁二酸雙四丙基銨、戊二酸雙四丙基銨、己二酸雙四丙基銨、亞甲基丁二酸雙四丙基銨、順丁烯二酸雙四丙基銨、反丁烯二酸雙四丙基銨、甲順丁烯二酸雙四丙基銨、檸檬酸雙四丙基銨、碳酸雙四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、戊酸四丁基銨、己酸四丁基銨、庚酸四丁基銨、辛酸四丁基銨、壬酸四丁基銨、癸酸四丁基銨、油酸四丁基銨、硬脂酸四丁基銨、亞麻油酸四丁基銨、次亞麻油酸四丁基銨、安息香酸四丁基銨、p-甲基安息香酸四丁基銨、p-t-丁基安息香酸四丁基銨、鄰苯二甲酸四丁基銨、間苯二甲酸四丁基銨、對苯二甲酸四丁基銨、水楊酸四丁基銨、三氟乙酸四丁基銨、單氯乙酸四丁基銨、二氯乙酸四丁基銨、三氯乙酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨、草酸四丁基銨、丙二酸四丁基銨、甲基丙二酸四丁基銨、乙基丙二酸四丁基銨、丙基丙二酸四丁基銨、丁基丙二酸四丁基銨、二甲基丙二酸四丁基銨、二乙基丙二酸四丁基銨、丁二酸四丁基銨、甲基丁二酸四丁基銨、戊二酸四丁基銨、己二酸四丁基銨、亞甲基丁二酸四丁基銨、順丁烯二酸四丁基銨、反丁烯二酸四丁基銨、甲順丁烯二酸四丁基銨、檸檬酸四丁基銨、碳酸四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、硝酸四丁基銨、氯酸四丁基銨、過氯酸四丁基銨、溴酸四丁基銨、碘酸四丁基銨、草酸雙四丁基銨、丙二酸雙四丁基銨、甲基丙二酸雙四丁基銨、乙基丙二酸雙四丁基銨、丙基丙二酸雙四丁基銨、丁基丙二酸雙四丁基銨、二甲基丙二酸雙四丁基銨、二乙基丙二酸雙四丁基銨、丁二酸雙四丁基銨、甲基丁二酸雙四丁基銨、戊二酸雙四丁基銨、己二酸雙四丁基銨、亞甲基丁二酸雙四丁基銨、順丁烯二酸雙四丁基銨、反丁烯二酸雙四丁基銨、甲順丁烯二酸雙四丁基銨、檸檬酸雙四丁基銨、碳酸雙四丁基銨等。
此外，上述熱交聯促進劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。熱交聯促進劑的添加量，對基底聚合物(以上述方法所得之(A)成分的含金屬氧化物之化合物)100質量份而言，較佳為0.01～50質量份、更佳為0.1~40質量份。
為了確保本發明之熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物的安定性，不得不添加作為(C)成分之碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸。此時，添加的酸方面，可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲順丁烯二酸、檸檬酸等。特別以草酸、順丁烯二酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為佳。又，為了保有安定性，可混合2種以上的酸來使用。添加量係對組成物中所含之金屬氧化物100質量份而言，為0.001～25質量份、較佳為0.01～15質量份、更佳為0.1～5質量份。
或者，將上述有機酸換算成組成物的pH，可搭配以使pH較佳為0≦pH≦7、更佳為0.3≦pH≦6.5、再更佳為0.5≦pH≦6。
再者，若添加3價以上的醇(D)作為交聯劑的話，係可獲得可形成可以一般的剝離劑剝離之含金屬氧化物之膜的含金屬氧化物之膜形成用組成物。如此之3價以上的醇之中，係以具有2個以上1級羥基的醇為佳。可舉出以下述所示之化合物為一個例子。
(在此，X’係氫、或甲基、R’係碳數1以上的有機基，羥基側的碳係伸甲基、n係3以上、且小於100之整數。)
此外，上述交聯劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。交聯劑的添加量，對基底聚合物(以上述方法所得之含金屬氧化物之化合物)100質量份而言，較佳為0.001～50質量份、更佳為0.01～40質量份。
若添加如此之交聯劑的話，則藉由剝離劑的作用，硬化膜會由碳原子所構成之交聯劑部分分解，含金屬氧化物之膜會崩壞而容易剝離。
含有本發明之含金屬氧化物之化合物的組成物中，係使用作為(E)成分而與於前述含金屬氧化物之化合物的製造時使用者相同的有機溶劑、較佳為水溶性有機溶劑，特別是使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之單烷基醚衍生物。具體而言，可使用由丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等所選出之有機溶劑。其使用量係如後述。
再者，本發明中，係可含有藉由水解縮合下述一般式(5)所示之水解性矽化合物(單體)所得之含矽化合物。
R6 m6 R7 m7 R8 m8 Si(OR9 )(4-m6-m7-m8) 　(5)
(式中，R9 係碳數1～6之烷基，R6 、R7 、R8 各自為氫原子、或碳數1～30之1價的有機基；m6、m7、m8係0或1。m6+m7+m8係0～3之整數。)
用於此式(5)之R6 、R7 、R8 、R9 、m6、m7、m8係對應於一般式(1)之R1 、R2 、R3 、R、m1、m2、m3，可例示出完全相同者。
如此之含矽化合物的製造方法方面，係可例示出與(A)之製造方法相同的方法。
再者，本發明中可使用的含矽化合物，亦可以鹼基觸媒使單體進行水解縮合而得。較佳的含矽化合物之製造方法方面，係可例示如下，但非僅限於此方法。
而成為起始物質之單體，係可使用前述一般式(1)所示者，具體而言係已顯示於前述之說明(對應日文原文段落[0075]～[0093])中。
含矽化合物，係可使單體於鹼性觸媒的存在下進行水解縮合而得以製造。
此時所使用之鹼基觸媒，可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二-環己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環環壬烯、二氮雜二環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基銨氫氧化物、膽鹼氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒的使用量，對單體1莫耳而言，為10-6 ～10莫耳、較佳為10-5 ～5莫耳、更佳為10-4 ～1莫耳。
由此等之單體藉由水解縮合而得含矽化合物時之水的量，對每1莫耳鍵結於單體之水解性取代基而言，係以添加0.1～50莫耳為佳。添加超過50莫耳，僅因使用於反應之裝置過大而不經濟。
操作方法方面，於觸媒水溶液中添加單體而使水解縮合反應開始。此時，亦可於觸媒水溶液中添加有機溶媒，亦可使單體以有機溶媒進行稀釋，或兩者皆予以實施。反應溫度為0～100℃、較佳為5～80℃。單體的滴下時，係以使溫度保持於5～80℃，之後於20～80℃使其熟成之方法為佳。
可加入觸媒水溶液中之有機溶媒，或可稀釋單體之有機溶媒方面，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯及此等之混合物等為佳。
此等之溶媒中較佳的為水可溶性者。例如，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。
其中，特別佳的係沸點為100℃以下者。
此外，有機溶媒的使用量，對單體1莫耳而言，為0～1,000ml為佳。有機溶媒的使用量太多的話，反應容器會過大而不經濟。
其後，視其需要而進行觸媒的中和反應，使水解縮合反應中所生成之醇經減壓去除，而得反應混合物水溶液。此時，可用於中和之酸性物質的量，對觸媒中所使用之鹼基而言，係以0.1～2當量為佳。此酸性物質若為在水中可顯示出酸性者，則任意物質皆可。
接著，不得不自反應混合物去除水解縮合反應中所生成的醇。此時加熱反應混合物之溫度雖因添加之有機溶媒與反應中產生之醇的種類而定，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、再更佳為15～80℃。又此時的減壓度雖因應去除的有機溶劑及醇的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再更佳為絕對壓50kPa以下。此時雖難以正確地得知被去除的醇量，但以生成之醇的約80質量%以上被去除為佳。
接著，為了去除用於水解縮合之觸媒，係以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用的有機溶劑方面，係以可溶解含矽化合物，且若使其與水混合會2層分離者為佳。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚及此等之混合物。
再者，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如以甲醇+乙酸乙基酯、乙醇+乙酸乙基酯、1-丙醇+乙酸乙基酯、2-丙醇+乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等組合為佳，但組合非僅限於此等。
此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例，雖可適當地選定，但對難溶性有機溶劑100質量份而言，水溶性有機溶劑為0.1～1,000質量份、較佳為1～500質量份、再更佳為2～100質量份。
接著，以中性水進行洗淨。此水若使用一般稱為脫離子水或超純水者即可。此水的量，對含矽化合物溶液1L而言，為0.01～100L、較佳為0.05～50L、更佳為0.1～5L。此洗淨的方法，係將兩者置入同一個容器中攪拌混合後，靜置而分離水層即可。洗淨次數，雖說1次以上即可，但因即使經10次以上洗淨仍得不到洗淨外之效果，故較佳為1～5次之程度。
於完成洗淨的含矽化合物溶液中加入最終的溶媒，以減壓進行溶媒交換而得含矽化合物溶液。此時的溶媒交換的溫度，雖視應去除之萃取溶劑的種類而定，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、再更佳為15～80℃。又此時的減壓度雖會因應去除的萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再更佳為絕對壓50kPa以下。
添加於含矽化合物溶液中之最終的溶媒方面，較佳為醇系溶媒，特別佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等之單烷基醚衍生物。具體而言，係以丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等為佳。
又，別的反應操作方面，係於單體或單體的有機溶液中，添加水或含水有機溶媒，而使水解反應開始。此時觸媒可添加於單體或單體的有機溶液中，亦可添加於水或含水有機溶媒中。反應溫度為0～100℃、較佳為10～80℃。水進行滴下時係以加熱至10～50℃，之後使其昇溫至20～80℃進行熟成之方法為佳。
使用有機溶媒時，係以水溶性者為佳，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等之混合物等。
有機溶媒的使用量以與前述的量相同即可。所得之反應混合物的後處理，係以與前述之方法同樣進行後處理，而得含矽化合物。
所得之含矽化合物的分子量，不僅可藉由單體的選擇來調整，亦可藉由聚合時的反應條件控制來予以調整，但若使用重量平均分子量超過1,000,000者，則視情況會有異物產生或塗佈斑產生，故以使用800,000以下、更佳為200～500,000、再來以300～300,000者為佳。此外，有關上述重量平均分子量之數據，係藉由使用RI或光散射式檢出器作為檢出器之膠體滲透層析(GPC)，且用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量所成者。
所得之含矽化合物的搭配比，對含金屬氧化物之化合物(A)成分而言，任意的搭配比皆可，較佳者雖因所得之膜的性能而定，但以質量比使含金屬氧化物之化合物>含矽化合物者為佳。
本發明中，亦可於熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物中添加水。若添加水，則含金屬氧化物之化合物會受水和，而使微影術性能向上提昇。熱硬化性含金屬氧化物之膜形成用組成物的溶劑成分中之水的含有率係超過0質量%且小於50質量%，特別佳為0.3~30質量%、再更佳為0.5~20質量%。各自的成分，若添加量過多的話，塗佈膜的均一性會變差，最壞的情況是會發生翹曲。另外，若添加量過少的話，則因微影術性能會降低而不佳。
含水之全溶劑的使用量，對(A)成分之基底聚合物100質量份而言，為500～100,000質量份、特別以400～50,000質量份為佳。
本發明中可使用光酸產生劑。本發明所使用之光酸產生劑方面，可舉出
(A-I)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)或(P1b)之鎓鹽、
(A-II)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、
(A-III)下述一般式(P3)之乙二醛二肟衍生物、
(A-IV)下述一般式(P4)之雙碸(bis-sulfone)衍生物、
(A-V)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物的磺酸鹽、
(A-VI)β-酮磺酸衍生物、
(A-VII)二碸(disulfone)衍生物、
(A-VIII)硝基苯甲基磺酸鹽衍生物、
(A-IX)磺酸鹽衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 各自表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6～20之取代或非取代之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧烷基，位於此等之基的氫原子之一部分或全部亦可藉由烷氧基等所取代。又，R101b 與R101c 係可與該等鍵結的硫原子一起形成環，在形成環的情況下，R101b 、R101c 各自表示碳數1～6之伸烷基。K1- 及K2- 表示非親核性相對離子。)
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 係可互為相同或相異，具體而言，烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基方面，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基方面，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基等，且可舉出2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。芳基方面，可舉出苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可舉出苯甲基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基方面，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。K1- 、K2- 之非親核性相對離子方面，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵素離子(halide ion)、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等之氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等之芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁磺酸鹽等之烷基磺酸鹽。
(式中，R102a 、R102b 各自表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 各自表示碳數3～7之2-側氧烷基。K3- 及K4- 表示非親核性相對離子。)
上述R102a 、R102b 方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基。R103 方面，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-環己烷二伸甲基等。R104a 、R104b 方面，可舉出2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧環庚基等。K3- 、K4- 可舉出與在式(Pla-1)、(Pla-2)及(Pla-3)所說明的同樣者。
(式中，R105 、R106 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之取代或非取代之芳基或鹵化芳基、或碳數7～12之芳烷基。)
R105 、R106 之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基(pentyl group)、己基、庚基、辛基、戊基(amyl group)、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。鹵化烷基方面，可舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基方面，可舉出苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、0-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基方面，可舉出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基方面，可舉出苯甲基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 、R109 、R110 表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基、或碳數7～12之芳烷基。R108 、R109 係可互相鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 各自表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。)
R107 、R108 、R109 、R110 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基方面，可舉出與在R105 、R106 說明的同樣的基。此外，R108 、R109 之伸烷基方面，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R201a 、R201b 各自表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6～20之取代或非取代之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧烷基，且位於此等之基的氫原子之一部分或全部亦可藉由烷氧基等所取代。)
(式中，R210 表示碳數6～10之伸芳基、碳數1～6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，且此等之基所含之氫原子的一部分或全部，係可再以碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R211 表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，且此等之基的氫原子之一部分或全部係可再以碳數1～4之烷基或烷氧基；可以碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子所取代。)
在此，R210 之伸芳基方面，可舉出1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等，伸烷基方面，可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等，伸烯基方面，可舉出1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R211 之烷基方面，係可舉出與R101a ～R101e 同樣者，烯基方面，可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，烷氧基烷基方面，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
此外，再者，可被取代之碳數1～4之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1～4之烷氧基方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等，而可以碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基方面，可舉出苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等，碳數3～5之雜芳香族基方面，可舉出吡啶基、呋喃基等。
具體而言，可舉例如下述之光酸產生劑。三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二-環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二-環己基苯基鋶、三氟甲磺酸萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-側氧環戊基)鋶三氟甲磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽。
雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(伸甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二-環己基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-α-二-環己基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(tert-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(全氟辛磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(伸甲基磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物。
雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物。
二苯基二碸、二-環己基二碸等之二碸衍生物。
p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲基等之硝基苯甲基磺酸鹽衍生物。
1,2,3-參(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸鹽衍生物。
N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺乙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-丙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺2-丙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-戊磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-辛磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-伸萘基磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺2-伸萘基磺酸鹽、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基順丁烯二醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基順丁烯二醯亞胺乙磺酸鹽、N-羥基-2-苯基順丁烯二醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基戊二酸醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基戊二酸醯亞胺苯磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸鹽等之N-羥基醯亞胺化合物的磺酸鹽衍生物等。
此等之中，特別是以使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-丙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺2-丙磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺1-戊磺酸鹽、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸鹽等之N-羥基醯亞胺化合物的磺酸鹽衍生物為佳。
此外，上述光酸產生劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。酸產生劑的添加量，對(A)成分之基底聚合物(以上述方法所得之含金屬氧化物之化合物)100質量份而言，較佳為0.01～50質量份、更佳為0.05～40質量份。
再者，安定劑方面，若添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇、特別是添加以下構造所示之醚化合物的話，係可使含金屬氧化物之膜形成用組成物的安定性向上提昇。如此之方面，係可舉出下述所示之化合物。
在此，R90a 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、R91 O-(CH2 CH2 O)n1 -(CH2 )n2 -(在此，0≦n1≦5、0≦n2≦3、R91 為氫原子或甲基)、或R92 O-[CH(CH3 )CH2 O]n3 -(CH2 )n4 -(在此，0≦n3≦5、0≦n4≦3、R92 為氫原子或甲基)；R90b 為羥基、具有1個或2個以上的羥基之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、HO-(CH2 CH2 O)n5 -(CH2 )n6 -(在此，1≦n5≦5、1≦n6≦3)、或HO-[CH(CH3 )CH2 O]n7 -(CH2 )n8 -(在此，1≦n7≦5、1≦n8≦3)。
此外，上述安定劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。安定劑的添加量，對(A)成分之基底聚合物(以上述方法所得之含金屬氧化物之化合物)100質量份而言，較佳為0.001～50質量份、更佳為0.01～40質量份。又，此等之安定劑係可單獨使用1種或混合2種以上來使用。此等之中，較佳的構造係具有冠醚衍生物與橋頭位為氧原子之二環作為取代基之化合物。
若添加如此之安定劑，則酸的電荷會更安定化，可賦予組成物中之含金屬氧化物之化合物的安定化。
再者，本發明中可視其必要而搭配界面活性劑。在此，界面活性劑方面，係以非離子性者為佳，可舉出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基環氧乙烷加成物、含氟有機矽氧烷系化合物。可舉例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」、「FC-4430」(皆為住友3M(股)製)、Surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(皆為旭硝子(股)製)、Unidain「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(皆為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(皆為信越化學工業(股)製)等。較佳可舉出Fluorad「FC-4430」、「KH-20」、「KH-30」、「X-70-093」。
此外，界面活性劑的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍下雖可為一般量，但對(A)成分之基底聚合物100質量份而言，係為0～10質量份、特別是以0～5質量份為佳。
本發明之作為蝕刻光罩用有效的含金屬氧化物之膜，係可由含金屬氧化物之膜形成用組成物，與光阻膜同樣地以旋轉塗佈法等於基板上進行製作。旋轉塗佈後，使溶劑蒸發，為了避免與上層的光阻膜發生混層(mixing)，為了使交聯反應促進而以進行烘烤為佳。烘烤溫度在50～500℃之範圍內，以10～300秒之範圍內使用為佳。特別佳的溫度範圍雖視所製造的裝置(divice)的構造而定，但為了減少對裝置的熱損傷，以400℃以下為佳。
在此，本發明中，係於被加工基板的被加工部分之上，介由作為光阻下層膜的有機膜而形成上述含金屬氧化物之膜，且於其上形成光阻膜，而可進行圖型之形成。
此時，被加工基板的被加工部分，係可舉出k值為3以下的低介電率絕緣膜、經一次加工的低介電率絕緣膜、含氮及/或氧的無機膜、金屬膜等。此外，下層膜係以有機膜為佳，又形成光阻膜之光阻組成物係以不含矽之化學增幅型光阻組成物為佳。
更詳細地說，被加工基板係可為於基底基板上形成有被加工層(被加工部分)者。基底基板方面，雖無特別限定，但可使用以Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層相異材質者。被加工層方面，係可使用Si、SiO2 、SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種的低介電膜及其蝕刻阻止層膜，且通常可形成為50～10,000nm、特別是100～5,000nm之厚度。
本發明中，亦可於上述含金屬氧化物之膜與光阻膜之間形成市售的有機抗反射膜。此時，有機抗反射膜的構造方面，係為具有芳香族取代基之化合物。此有機抗反射膜係於以乾蝕刻轉印光阻膜的圖型之際，對上層的光阻膜而言，不得使其成為蝕刻負荷。例如，對光阻膜而言，若以厚度80%以下、較佳為50%以下的膜厚，則會為乾蝕刻時的負荷非常小者。
此時，有機抗反射膜係以調整成最低反射為2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下為佳。
使本發明之含金屬氧化物之膜用於ArF準分子雷射光之曝光製程時，上層的光阻膜方面，可使用任意一般的ArF準分子雷射光用光阻組成物。ArF準分子雷射光用光阻組成物有多數的候補既已為公知，若為化學增幅正型光阻組成物，則以藉由酸的作用使酸不安定基分解而於鹼水溶液中呈可溶性之樹脂與光酸產生劑及控制酸擴散用的鹼性物質為主要成分，而若為化學增幅負型光阻組成物，則以藉由酸的作用而與交聯劑反應而於鹼水溶液中呈不溶性之樹脂與光酸產生劑、交聯劑及控制酸擴散用的鹼性物質為主要成分，使用何種樹脂在特性上會有差異。若大概區別習知的樹脂的話，係有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸複合系、ROMP(式中，Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降冰片烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，因為在側鏈導入脂環式骨架來確保蝕刻耐性，而解像性能要較其他樹脂系優異。
使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之ArF準分子雷射用光阻組成物雖多數既已為公知，正型用方面，係可藉由作為任何主要機能以確保蝕刻耐性用的單元、藉由酸的作用而分解變化為鹼可溶性之單元、確保密著性用之單元等之組合，或視情況而含有1個單元或兼具上述2種機能以上的單元之組合，而構成聚合物。其中，因酸使鹼溶解性變化之單元方面，係以具有金剛烷骨架之酸不安定基的(甲基)丙烯酸酯(特開平9-73173號公報)，或降冰片烷與具有四環十二烷骨架之酸不安定基的(甲基)丙烯酸酯(特開2003-84438號公報)，因可賦予高解像性與蝕刻耐性而特別好使用。又，確保密著性用之單元方面，係以有具內酯環之降冰片烷側鏈的(甲基)丙烯酸酯(國際公開第00/01684號冊)、具有氧雜降冰片烷側鏈的(甲基)丙烯酸酯(特開2000-159758號公報)，或具有羥基金剛烷基側鏈的(甲基)丙烯酸酯(特開平8-12626號公報)係因賦予良好的蝕刻耐性與高解像性而特別好使用。又，尚有聚合物含具有因鄰接位受氟取代而顯示酸性之醇作為官能基的單元(例如，Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449)者，係因賦予聚合物抑制膨潤的物性，且賦予高解像性，而在近年來特別受到矚目之對應於沈浸(immersion)法的光阻聚合物方面，則因聚合物中含有氟，而有蝕刻耐性會降低的問題。本發明之含金屬氧化物之膜，對如此之蝕刻耐性難以確保的有機光阻組成物而言，在使用上特別有效。
由本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物所得之含金屬氧化物之膜的使用例方面，雖是製作含金屬氧化物之膜後，於其上使用光阻組成物溶液來製作光阻膜，但係以使用與含金屬氧化物之膜同樣的旋轉塗佈法為佳。將光阻組成物旋轉塗佈後，施予預烘烤，係以80～180℃進行10～300秒之範圍為佳。之後進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯像，而得光阻膜圖型。
使用本發明之含金屬氧化物之膜作為蝕刻光罩時，使用含有氟氯烷(freon)系氣體等之氟的氣體作為主成分之氣體來進行蝕刻。本發明之含金屬氧化物之膜的特徵在於，對前述氣體之蝕刻速度快、上層的光阻膜之膜消減小。
又，使用本發明之含金屬氧化物之膜的多層光阻法中，係於本發明之含金屬氧化物之膜與被加工基板之間設置光阻下層膜。使光阻下層膜作為被加工基板的蝕刻光罩時，光阻下層膜係以具有芳香族骨架之有機膜者為佳，但若下層膜為犧牲膜之情況等，不僅是有機膜，若為矽含量在15質量%以下者，則亦可為含矽材料。
本發明之多層光阻法中，光阻下層膜方面，若使用成為被加工基板的蝕刻光罩的有機膜時，此有機膜係為將形成有圖型的光阻膜圖型轉印於含金屬氧化物之膜上後，再使該圖型再度轉印之膜，且被要求在具有可以含金屬氧化物之膜顯示出高蝕刻耐性之蝕刻條件進行蝕刻加工之特性的同時，對蝕刻加工被加工基板之條件，也要求要具有高蝕刻耐性之特性。
如此之作為光阻下層膜的有機膜，公知既已有多數3層光阻法用、或使用矽光阻組成物之2層光阻法用的下層膜，除了特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)之外，還有以酚醛清漆樹脂為首之多數樹脂，在作為2層光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料而為公知，此等係可任意地使用。又，希望較一般的酚醛清漆更具耐熱性時，係可導入如4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚酚醛清漆樹脂之多環式骨架，再者，亦可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如，特開2004-153125號公報)。
上述作為光阻下層膜的有機膜，係可使用組成物溶液，以與光阻組成物同樣地進行旋轉塗佈法等而可形成於基板上。以旋轉塗佈法等形成有機膜之後，為使有機溶劑蒸發而以進行烘烤為佳。烘烤溫度在80～300℃之範圍內，以使用10～300秒之範圍內為佳。
此外，雖無特別限定，且會因蝕刻加工條件而異，但作為光阻下層膜的有機膜的厚度為10nm以上、特別以50nm以上、50,000nm以下者為佳，本發明之含金屬氧化物之膜的厚度係以1nm以上200nm以下為佳，而形成於含金屬氧化物之膜之上的光阻膜厚度則以1nm以上300nm以下為佳。
使用本發明之含金屬氧化物之膜的3層光阻法係如下所述。此製程中，首先於被加工基板上以旋轉塗佈法等製作有機膜。此有機膜因是蝕刻被加工基板時作為光罩作用之故，以蝕刻耐性高者為佳，且因不希望與上層的含金屬氧化物之膜發生混層之故，而以旋轉塗佈後藉由熱或酸進行交聯者為佳。於其上，使由本發明之組成物所得之含金屬氧化物之膜、光阻膜以前述方法成膜。光阻膜係依規定法，因應光阻膜而使用光源例如有KrF準分子雷射光，或ArF準分子雷射光、F2 雷射光、或EUV光，進行圖型曝光，配合各個光阻膜之條件所為之加熱處理後，以顯像液進行顯像操作，而可得光阻膜圖型。接著，使此光阻膜圖型作為蝕刻光罩，以對光阻膜而言其含金屬氧化物之膜的蝕刻速度更高的乾蝕刻條件、例如以氟系氣體電漿所為之乾蝕刻來進行蝕刻。結果顯示，幾乎不受光阻膜的側蝕(side etching)所導致的圖型變化之影響，而可獲得含金屬氧化物之膜圖型。接著，對具有轉印有上述所得之光阻膜圖型的含金屬氧化物之膜圖型的基板而言，係以作為光阻下層膜的有機膜的蝕刻速度更高的乾蝕刻條件，例如進行含氧之氣體電漿所為的反應性乾蝕刻，或進行含氫-氮之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻，蝕刻加工下層有機膜。藉由此蝕刻步驟，雖可得有機膜的圖型，但同時最上層的光阻層通常會消失。再者，在此所得之有機膜作為蝕刻光罩，係因使用被加工基板的乾蝕刻、例如因使用氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻，而可精度佳地蝕刻加工被加工基板。上述例中，有機抗反射膜端視其需要而可用於含金屬氧化物之膜上。
[實施例]
以下，顯示合成例及實施例與比較例以具體說明本發明，但本發明非僅受限於此等之記載。此外，下述例中，%表示質量%，分子量測定則以GPC進行。
(含金屬氧化物之化合物1～6之合成) 合成例1
於丙二醇甲基醚40g、甲磺酸1g及脫離子水50g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷10g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20g、四丁氧基鍺10g及丙二醇甲基醚35g之混合物，將此直接保持在40℃、12小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生醇。於其中，加入乙酸乙基酯800ml及丙二醇甲基醚300ml，分液掉水層。在殘餘的有機層中，加入離子交換水100ml後進行攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。於殘餘的有機層中，加入丙二醇甲基醚200ml，以減壓進行濃縮，得到含金屬氧化物之化合物1之丙二醇甲基醚溶液100g(聚合物濃度20%)。雖將所得之溶液以離子層析來分析甲磺酸離子，但並未檢出。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,000。
合成例2
於丙二醇甲基醚40g、甲磺酸1g及脫離子水50g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷10g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20g、四丁氧基鈦10g、2、4-戊二酮20g及丙二醇甲基醚35g之混合物，將此直接保持在30℃、12小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生醇。於殘餘的溶液中，加入丙二醇甲基醚200ml，再以減壓進行濃縮，得到含金屬氧化物之化合物2之丙二醇甲基醚溶液120g(聚合物濃度20%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=8,000。
合成例3
於丙二醇乙基醚40g、鹽酸1g及脫離子水50g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷10g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20g、四丙氧基鉿10g及丙二醇乙基醚35g之混合物，將此直接保持在10℃、12小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生醇。於殘餘的溶液中，加入丙二醇乙基醚200ml，再以減壓進行濃縮，得到含金屬氧化物之化合物3之丙二醇乙基醚溶液100g(聚合物濃度20%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=5,000。
合成例4
在離子交換水260g、35%鹽酸1g之混合物中，於室溫加入四甲氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷25g、下述式[i]之矽烷化合物25g、三甲氧基鋁10g及苯基三甲氧基矽烷10g之混合物。將此直接置於室溫、8小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生甲醇。於其中，加入乙酸乙基酯800ml及丙二醇丙基醚300ml，分液掉水層。在殘餘的有機層中，加入離子交換水100ml後進行攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。於殘餘的有機層中，加入丙二醇單丙基醚200ml，以減壓進行濃縮，而得含金屬氧化物之化合物4之丙二醇單丙基醚溶液300g(聚合物濃度20%)。雖將所得之溶液以離子層析來分析氯離子(chlor ion)，但並未檢出。
測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,500。
合成例5
於乙醇200g、離子交換水100g、甲磺酸3g之混合物中，在室溫加入四甲氧基矽烷40g、甲基三甲氧基矽烷10g、硼酸三甲基酯50g及苯基三甲氧基矽烷10g之混合物。將此直接置於室溫、8小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生甲醇。於其中，加入乙酸乙基酯800ml及乙二醇單丙基醚300ml，分液掉水層。在殘餘的有機層中，加入離子交換水100ml後進行攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。於殘餘的有機層中，加入乙二醇單丙基醚200ml，以減壓進行濃縮，而得含金屬氧化物之化合物5之乙二醇單丙基醚溶液300g(聚合物濃度20%)。將所得之溶液以離子層析來分析甲磺酸離子，已知使用於反應者之中有99%被去除。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,100。
合成例6
於乙醇200g、離子交換水100g、甲磺酸3g之混合物中，在室溫加入四甲氧基矽烷40g、甲基三甲氧基矽烷10g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20g及苯基三甲氧基矽烷10g之混合物。將此直接置於室溫、8小時，使其水解縮合後，以減壓餾去副生甲醇。於其中，加入乙酸乙基酯800ml及乙二醇單丙基醚300ml，分液掉水層。在殘餘的有機層中，加入離子交換水100ml後進行攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。於殘餘的有機層中，加入乙二醇單丙基醚200ml，以減壓進行濃縮，而得含金屬氧化物之化合物6之乙二醇單丙基醚溶液300g(聚合物濃度20%)。將所得之溶液以離子層析來分析甲磺酸離子，已知使用於反應者之中有99%被去除。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,500。
(含矽化合物7、8之合成) 合成例7
將乙醇500g、離子交換水250g、25%氫氧化四甲基銨2.5g置入1,000ml玻璃燒瓶中，以55℃攪拌此混合物，於其中，花2小時滴下四乙氧基矽烷97g、甲基三甲氧基矽烷73g之混合液。在55℃攪拌1小時後，冷卻至室溫，加入20%順丁烯二酸水溶液3g。再者，於此溶液中加入丙二醇單丙基醚1,000ml後，濃縮溶液至900ml為止。接著，加入乙酸乙基酯2,000ml，以離子交換水300ml經2次洗淨、分液，再將乙酸乙基酯以減壓進行濃縮，而得含矽化合物7之丙二醇單丙基醚溶液900g(聚合物濃度7%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=約10萬。
合成例8
將離子交換水260g、65%硝酸5g置入1,000ml玻璃燒瓶，室溫下加入四乙氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷70g及苯基三甲氧基矽烷10g之混合物。將此直接置於室溫、8小時，使其水解縮合後，以減壓餾去甲醇及副生乙醇。於其中，加入乙酸乙基酯800ml及丙二醇單丙基醚300ml，分液掉水層。於殘餘的有機層中，加入1%順丁烯二酸水溶液100ml進行攪拌、靜置、分液。此操作重複2次後，加入離子交換水100ml進行攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。於殘餘的有機層中，加入丙二醇單丙基醚200ml，以減壓進行濃縮，而得含矽化合物8之丙二醇單丙基醚溶液300g(聚合物濃度21%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,000。
(實施例1～15、比較例1～3)
將上述合成例所得之(A)含金屬氧化物之化合物1～6、(C)碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸、(B)熱交聯促進劑、(E)有機溶劑、(D)作為交聯劑之3價以上的醇、含矽化合物7、8、水、及其他添加物以表1中所示之比例進行混合，藉由以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，而調製含金屬氧化物之膜形成用組成物溶液，分別為Sol.1～18。
上述實施例1~15、比較例1~3中所使用的熱交聯促進劑(B)、作為交聯劑之3價以上的醇(D)、光酸產生劑係如以下所示。
TPSOAc：乙酸三苯基鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSOH：氫氧化三苯基鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSCl：氯化三苯基鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSMA：順丁烯二酸單(三苯基鋶)(光分解性熱交聯促進劑)
TPSN：硝酸三苯基鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TMAOAc：乙酸四甲基銨(非光分解性熱交聯促進劑)
TPSNf：三苯基鋶九氟丁磺酸鹽(光酸產生劑)
首先，作為光阻下層膜的有機膜材料方面，於Si晶圓上旋轉塗佈含4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)(特開2005-128509號公報)之組成物(樹脂28質量份、溶劑(PGMEA)100質量份)，以200℃加熱成膜1分鐘，形成膜厚300nm之作為光阻下層膜的有機膜。此有機膜材料方面，除上述之外，以酚醛清漆樹脂為首的多數樹脂，既已公知作為多層光阻法之下層膜材料，且此等係可任意地使用。
接著，旋轉塗佈Sol.1～18，以200℃加熱成膜1分鐘，形成膜厚100nm之含金屬氧化物之膜。
再者，為了在含金屬氧化物之膜之上形成作為光阻上層膜的光阻膜，係使作為ArF準分子雷射光曝光用光阻組成物之下述者，溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1%之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)溶液中，藉由以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾而調製。
(Me表示甲基、Et表示乙基。)　10質量份
光酸產生劑：三苯基鋶九氟丁磺酸鹽　0.2質量份
鹼性化合物：三乙醇胺　0.02質量份
將此組成物塗佈於含金屬氧化物之膜之上，130℃、烘烤60秒鐘而形成膜厚200nm之作為光阻上層膜的光阻膜。
接著，以ArF曝光裝置((股)Nikon製；S305B、NA0.68、σ0.85、2/3輪體照明、Cr光罩)進行曝光，在110℃烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行顯像，而得正型的光阻膜圖型。觀察所得之圖型的90nml/S之圖型形狀，將結果列示於表2。
任一實施例中，均得到在基板附近沒有底部牽引或底割、層間混雜現象之圖型。比較例2中則圖型發生倒塌。
(乾蝕刻耐性試驗)
接著，進行乾蝕刻耐性之試驗。旋轉塗佈上述組成物Sol.1～18，以200℃加熱成膜1分鐘，製作膜厚100nm之含金屬氧化物之膜Film 1～18。使下層的有機膜及上層的光阻膜以下述之蝕刻條件(1)與此等之膜來實施蝕刻試驗。其結果顯示於表3。與有機膜或光阻膜比較下，任一實施例皆可蝕刻速度十分快速地使光阻膜圖型作為蝕刻光罩而於含金屬氧化物之膜上進行圖型轉印。與無交聯劑之比較例1比較下可知，任一實施例均無速度差異，即使添加交聯劑也不會對蝕刻速度有所影響。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京電子(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P 蝕刻條件(1)：
腔室壓力　40.0Pa
RF功率　1,300W
間隙(gap)　9mm
CHF3 氣體流量　30ml/min
CF4 氣體流量　30ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
處理時間　10sec
接著，如表4所示，以下述所示之蝕刻條件(2)調查O2 系氣體之乾蝕刻的速度。若與有機膜或上層的光阻膜比較，任一實施例皆可十分慢地使含金屬氧化物之膜圖型作為蝕刻光罩而於作為光阻下層膜的有機膜進行圖型轉印。
蝕刻條件(2)：
腔室壓力　60.0Pa
RF功率　600W
Ar氣體流量　40ml/min
O2 氣體流量　60ml/min
間隙　9mm
處理時間　20sec
再來，進行剝離試驗。使以上述所得之含金屬氧化物之膜組成物(Sol.1～18)成膜之含金屬氧化物之膜，於硫酸與過氧化氫水以3：1混合之硫酸-過氧化氫水溶液中，以90℃處理，確認剝離性能。
從表5之結果可知，任一實施例若含有作為交聯劑之3價以上的醇，則以硫酸-過氧化氫水溶液可剝離。另外，不含交聯劑之比較例1的含金屬氧化物之膜則無法剝離。
再進行保存安定性試驗。將上述所得之含金屬氧化物之膜形成用組成物(Sol.1~18)於30℃保管3個月後，再以上述的方法進行塗佈，試驗是否發生成膜性的變化。其結果顯示於表6。
從表6之結果可確認，在任一實施例之金屬氧化物形成用組成物中，以30℃ 3個月以上若換算成室溫的話，係具有6個月以上的保存安定性。另外，在比較例2及比較例3，膜厚上昇，圖型形狀上會發生剝落。
從以上可知，本發明之組成物，不管是使用熱硬化性金屬酸化膜形成用組成物或使用高NA曝光機時，皆可形成良好的光阻膜圖型，對作為乾蝕刻光罩之下層的有機膜與上層的光阻膜而言，可獲得充分的蝕刻選擇比、保存安定性佳、可獲得能夠以剝離液所為之濕式剝離之含金屬氧化物之膜。
此外，本發明非僅受限於上述實施形態者。上述實施形態係為例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍中所記載之技術思想相同的構成，而可達到同樣的作用效果者無論為何，皆包含在本發明之技術範圍中。

Claims (18)

  1. 一種熱硬化性含矽之膜形成用組成物，係於微影術所用之多層光阻法中，形成可成膜之含矽之膜用的熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其特徵為至少含有(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與下述一般式(2)所示之1種或2種以上的水解性化合物進行水解縮合所得之含矽之化合物、R1 m1 R2 m2 R3 m3 Si(OR)(4-m1-m2-m3) (1)(式中，R係碳數1~6之烷基，且R1 、R2 、R3 各自為氫原子、或碳數1~30之1價的有機基；m1、m2、m3係0或1；m1+m2+m3係0~3之整數)U(OR4 )m4 (OR5 )m5 (2)(式中，R4 、R5 係碳數1~30之有機基；m4+m5係依U的種類而定之價數，m4、m5係0以上之整數、U係硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩、砷、銻、鈮、或鉭)(B)下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、La Hb X (3) (式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫；X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基；a係1以上之整數、b係0或1以上之整數，且a+b係羥基或有機酸基之價數)Ma’ Hb’ A (4)(式中，M係鋶、錪或銨；A係羥基、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基、或非親核性相對離子；a’係1以上之整數、b’係0或1以上之整數，且a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數)(C)碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸、(D)選自下述之3價以上的醇、 (式中，X’係氫原子、或甲基；R’係碳數1以上的有機基，其中羥基側的碳係伸甲基；且n係3以上且小於100之整數)，及(E)有機溶劑。
  2. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述熱硬化性含矽之膜形成用組成物係進一步含有藉由使下述一般式(5)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物進行水解縮合而得之含矽化合物；R6 m6 R7 m7 R8 m8 Si(OR9 )(4-m6-m7-m8) (5)(式中，R9 係碳數1~6之烷基，R6 、R7 、R8 各自為氫原子、或碳數1~30之1價的有機基；m6、m7、m8係0或1，m6+m7+m8係0~3之整數)。
  3. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述水解性矽化合物與前述水解性化合物之水解縮合，係含有使酸作為觸媒而實施所得之含矽之化合物。
  4. 如請求項3之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述觸媒係由無機酸及磺酸衍生物所選出之1種以上的化合物之酸觸媒。
  5. 如請求項3或4之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其係含有含矽之化合物，該含矽之化合物可藉由前述水解性矽化合物與前述水解性化合物進行水解縮合而得之含矽之化合物的反應混合物，經實質地去除前述酸觸媒步驟而得。
  6. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其係含有含矽之化合物，該含矽之化合物係上述一般式(1)所示之水解性矽化合物與上述一般式(2)所示之水 解性化合物以水解性矽化合物(1)之物質量>水解性化合物(2)之物質量的比例水解縮合而得。
  7. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，上述一般式(4)中之M為三級鋶、二級錪或四級銨。
  8. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述熱硬化性含矽之膜形成用組成物係含有具光吸收性基之含矽之化合物。
  9. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，上述一般式(4)中之M係光分解性。
  10. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述熱硬化性含矽之膜形成用組成物進一步含有水。
  11. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述熱硬化性含矽之膜形成用組成物進一步含有光酸產生劑。
  12. 如請求項1之熱硬化性含矽之膜形成用組成物，其中，前述熱硬化性含矽之膜形成用組成物進一步含有具環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇。
  13. 一種基板，其係至少由下述膜所形成：形成於被加工基板上之有機膜、在該有機膜之上由請求項1~請求項12中任1項之熱硬化性含矽之膜形成用組成物所形成之含矽之膜、在該含矽之膜之上的光阻膜。
  14. 如請求項13之基板，其係於前述含矽之膜與前 述光阻膜之間，形成有機抗反射膜者。
  15. 如請求項13或請求項14之基板，其中，前述有機膜係具有芳香族骨架者。
  16. 如請求項13之基板，其中，前述光阻膜係使用化學增幅型光阻組成物所形成者。
  17. 一種圖型之形成方法，係藉由微影術而於基板上形成圖型之方法，其特徵為，在形成於被加工基板上的有機膜之上，形成由請求項1~請求項12中任一項之熱硬化性含矽之膜形成用組成物所形成的含矽之膜，且於該含矽之膜之上形成了光阻膜後，使光阻膜之圖型線路區域曝光，以顯像液顯像而在前述光阻膜上形成光阻膜圖型，使所得之光阻膜圖型作為蝕刻光罩乾蝕刻前述含矽之膜，使所得之含矽之膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻前述有機膜，並使形成有圖型之有機膜作為光罩蝕刻基板而於基板上形成圖型。
  18. 如請求項17之圖型形成方法，其中，前述微影術係使用波長為300nm以下的光來進行。
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