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JP5038354B2 - ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法 - Google Patents

ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法の中間層として使用されるケイ素含有反射防止膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に合わせ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、レジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。
また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、i線、KrF、ArFへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
このようなことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、得られたレジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更に得られた中間膜のパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法としてはいくつかの方法が知られており、例えば、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成する場合、2層レジスト法が優れていることが知られている。この2層レジスト法において、形成された2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物をレジスト材料として用いる必要がある。
この2層レジスト法で使用されるシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、例えば、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたKrFエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された(例えば、特許文献1、非特許文献1等参照)。また、ArFエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている(例えば、特許文献2、3、非特許文献2等参照)。更に、F2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている(例えば、特許文献4等参照)。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。他方、ケイ素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、ケイ素含有(メタ)アクリルエステル系ポリマーが提案されている(例えば、特許文献5、非特許文献3等参照)。
2層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、ケイ素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層のケイ素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト上層膜内への反射率を1%以下に抑える必要がある。
別の多層レジスト法として、ケイ素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下にケイ素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する3層プロセスが提案されている(例えば、非特許文献4参照)。一般的にはケイ素を含むレジストよりケイ素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、3層プロセスでは高解像なレジストを露光イメージング層として用いることができるため、微細プロセスに好適である。
レジスト上層膜の直下に適用されるレジスト中間層膜としては、CVDハードマスクやスピンオングラス(SOG)膜が用いられ、SOG膜に関しては多くの方法が提案されている。
いずれの多層レジスト法においても定在波によるパターン側壁の凸凹とパターン崩壊を防止するため、反射防止機能を持たせなければいけない。例えば、3層レジスト法における基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は2層レジスト法におけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には1%以下にまで低減させる目的は2層レジスト法も3層レジスト法も変わらないのであるが、2層レジスト法は下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、3層レジスト法は中間層膜と下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。例えば、反射防止効果を付与させたケイ素含有層材料が、特許文献6、特許文献7に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。このようなことから、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果が期待できる。
特に最先端の半導体加工プロセスにおいて使用される下層膜は、微細パターンをドライエッチングで製造する際のマスクとなるため、精細なパターン転写特性や良好なエッチング選択性が必要となる。更にエッチング加工時にマスクとして機能している際に、エッチングガスによる変形、所謂パターンよれが発生しない材料が求められており、特許文献8などに示される化合物が提案されている。これらの材料に共通しているのはナフタレン誘導体を主鎖として有していることである。
しかし、多層レジスト法において、これらナフタレン骨格を有する下層膜の上に中間層膜を形成する材料として従来の材料を適用すると、反射防止機能が十分に発揮されず、露光光の反射を十分に抑制することが出来なかった。そのため、ナフタレン骨格を有する下層膜上においても最適に用いることができるよう、ケイ素含有中間層材料の光学特性の最適化が待たれていた。
特開平6−118651号公報 特開平10−324748号公報 特開平11−302382号公報 特開2002−55456号公報 特開平9−110938号公報 米国特許第6506497号明細書 米国特許第6420088号明細書 特開2009−14816号公報
SPIE vol.1925(1993)p377 SPIE vol.3333(1998)p62 J.Photopolymer Sci. and Technol.Vol.9 No.3(1996)p435−446 J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、(1)レジスト下層膜としてのナフタレン骨格を有する有機膜上に形成されたケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、続いてレジストパターンを形成した際、露光光の反射を抑制し良好なパターン形成が可能であり、(2)ケイ素含有反射防止膜の上層であるフォトレジスト膜、下層である有機膜との間で良好なドライエッチング特性を有し、(3)保存安定性の良好な、ケイ素含有反射防止膜を形成するための、熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、このケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されるケイ素含有反射防止膜が形成された基板、更にこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有反射防止膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物であって、少なくとも、ナフタレン骨格を有する下層膜としての有機膜の上に、193nmにおける屈折率nと消衰係数kが以下の式の関係を満たすケイ素含有反射防止膜を形成可能な熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を提供する。
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
このように、多層レジスト法において、ナフタレン骨格を有する下層膜上に使用される中間層膜として、波長193nmにおける屈折率nと消衰係数kが、
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
の関係を満たすケイ素含有反射防止膜を形成可能な熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いれば、反射防止機能が最大に、即ち反射光の量が最小になるため、露光光の反射を十分に抑制でき、広い露光マージンが得られ、更にパターン表面の凹凸を最小限にすることが出来る。
また、本発明は、前記熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物が、下記一般式(A−1)で表される化合物を1種類以上及び下記一般式(A−2)で表される化合物を1種類以上含む加水分解性ケイ素含有化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることが好ましい。
Figure 0005038354
(式中、Rは炭素数1〜6の有機基であり、Rはそれぞれ炭素数1〜30の1価の有機基またはケイ素含有有機基であり(ただし、硫黄原子を含むものを除く)、Uは単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、rは1〜3である。)
11 m1112 m1213 m13Si(OR)(4−m11−m12−m13) (A−2)
(式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、R11、R12、R13はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数1〜30の1価の有機基であり、m11、m12、m13は0又は1である。m11+m12+m13は0〜3である。ただし、(A−1)式とは異なるものである。)
このような化合物を用いれば、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を容易に得ることが出来る。
更に本発明では、上記一般式(A−2)で表される化合物を1種類以上含むことにより、エッチングマスクとして良好な性能を有するケイ素含有膜を提供することが出来る。そのため、多層レジスト法において反射防止機能だけでなくドライエッチングによるパターン転写時にもパターンの崩壊することのない膜を提供出来る組成物を得ることが出来る。
また、本発明は、前記加水分解性ケイ素含有化合物に更に下記一般式(A−3)で表される1種類以上の加水分解性化合物を混合し、該混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有するものであることが好ましい。
D(OR3m3(OR4m4 (A−3)
(式中、R3、R4は炭素数1〜30の有機基であり、m3+m4はDの種類により決まる価数であり、m3、m4は0以上の整数、Dは周期律表のIII族、IV族、又はV族の元素で、ケイ素と炭素を除くものである。)
(A−1)および(A−2)の中から選ばれるケイ素化合物と(A−3)で表される化合物の混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有する組成物を用いて硬化膜を形成すると、エッチングマスクとして良好な性能を有するケイ素含有膜を提供することができる。そのため、多層レジスト法において反射防止機能だけでなくドライエッチングによるパターン転写時にもパターンの崩壊することのない膜を提供出来る組成物を得ることが出来る。
また、本発明は、少なくとも、被加工基板上に形成されたナフタレン骨格を有する有機膜と、該有機膜の上に前記熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されたケイ素含有反射防止膜と、該ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜とが形成されたものであることを特徴とする基板を提供する。また、前記フォトレジスト膜の上に更にレジスト保護膜が形成されたものであることを特徴とする基板を提供する。
このように、ナフタレン骨格を有する有機膜、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されたケイ素含有反射防止膜、フォトレジスト膜の3層レジスト膜が形成された基板を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。また、フォトレジスト膜の上に更にレジスト保護膜を形成することで、液浸露光時にレジスト膜の表面を保護できるので、より正確なパターン形成をすることができる。
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に形成されたナフタレン骨格を有する有機膜の上に、前記熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されたケイ素含有反射防止膜を形成し、該ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光し、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジスト膜パターンを形成し、得られたレジスト膜パターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有反射防止膜をドライエッチングし、得られたケイ素含有反射防止膜パターンをエッチングマスクにして前記有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このような3層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、前記パターン形成方法において、前記ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成後、更にその上に保護膜を形成することが好ましい。
このようにフォトレジスト膜の上に更に保護膜を形成すれば、液浸露光時にレジスト膜の表面を保護できるので、より正確なパターン形成をすることができる。
以上説明したように、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いることにより、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、(1)レジスト下層膜としてのナフタレン骨格を有する有機膜上に形成されたケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、続いてレジストパターンを形成した際、露光光の反射を抑制し良好なパターン形成が可能であり、(2)ケイ素含有反射防止膜の上層であるフォトレジスト膜、下層である有機膜との間で良好なドライエッチング特性を有し、(3)保存安定性の良好な、ケイ素含有反射防止膜を形成することが可能である。
本発明の実施例及び比較例における波長193nmの屈折率nと消衰係数kの関係を示す図である。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、最先端の半導体加工プロセスにおいて使用される下層膜には、精細なパターン転写特性や良好なエッチング選択性を有し、更にエッチング加工時にマスクとして機能している際に、エッチングガスによる変形(パターンよれ)が発生しない材料として、ナフタレン誘導体を主鎖として有している材料が用いられているが、これまでのケイ素含有中間層材料はこれらナフタレン骨格を有する下層膜と同時に使用されることを想定されていなかったため、多層レジスト法に従来のケイ素含有中間層材料を適用すると、反射防止機能が十分に発揮されず、露光光の反射を十分に抑制することが出来なかった。
そこで、本発明者らは、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、ナフタレン骨格を有する下層膜上に成膜されるケイ素含有反射防止膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討したところ、ナフタレン骨格を有する下層膜上であっても最高の反射防止機能を発揮出来るレジスト中間膜の光学特性を見出し、さらにこの光学特性を実現することの出来る組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有反射防止膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物であって、少なくとも、ナフタレン骨格を有する下層膜としての有機膜の上に、193nmにおける屈折率nと消衰係数kが以下の式の関係を満たすケイ素含有反射防止膜を形成可能な熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を提供する。
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
ここで本発明の関係式
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
について、図を用いて説明する。
図1は、ナフタレン骨格を有する下層膜としての有機膜上に形成される中間層膜の、193nmにおける屈折率nと消衰係数kの関係を示すものである。
図1中の白プロットは、ナフタレン骨格を有する有機膜を下層膜として用いた場合においても、反射防止機能を十分に発揮出来た中間層膜の、波長193nmにおける屈折率nと消衰係数kを示したものである。黒プロットは、ナフタレン骨格を有する有機膜を下層膜として用いた場合には、反射防止機能が十分に発揮されず、露光光の反射を十分に抑制することが出来なかった中間層膜の、波長193nmにおける屈折率nと消衰係数kを示したものである。
本発明では、これら白プロットと黒プロットの臨界点から図1に示す台形、即ち本発明の関係式
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
を導き出した。
即ち、本発明者らは、多層レジスト法で下層膜としてナフタレン骨格を有する有機膜を用いた場合、使用される中間層膜として、193nmにおける屈折率nと消衰係数kの関係が、
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
となる場合に、反射防止機能が最大になる、即ち反射光の量が最小になることを見出した。
193nmにおける屈折率nと消衰係数kがこの領域(2n−3.08≦k≦20n−29.4)にある場合は、上述したように、露光光の反射が十分に抑制されるので広い露光マージンが得られ、パターン表面の凹凸を最小限にすることが出来る。また、パターンの倒れや崩壊が発生するのを防止することもできる。更に、消衰係数が0.01以上であれば、露光光を効率よく吸収出来るため、反射防止効果が得られ、消衰係数が0.5以下であれば、吸光基として導入されている有機置換基の量が多くなり過ぎることもなく、ケイ素含有膜中の炭素成分の量が多くなりすぎることもない。そのため、ケイ素含有膜の性能として必要であるエッチング選択性が劣化することもない。
193nmにおける屈折率と消衰係数の関係が
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
であるようなケイ素含有反射防止膜を形成する熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、特定の光吸収基を持つモノマー(加水分解性ケイ素化合物)を加水分解縮合して得られるケイ素化合物を用いることで容易に得られる。
好ましいケイ素含有化合物の製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
モノマーの一つとして、下記一般式(A−1)で表される化合物を例示できる。
Figure 0005038354
(式中、Rは炭素数1〜6の有機基であり、Rはそれぞれ炭素数1〜30の1価の有機基またはケイ素含有有機基であり(ただし、硫黄原子を含むものを除く)、Uは単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、rは1、2または3である。)
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい(ただし、R においては、硫黄原子を含むものを除く)(以下同様)。
上記一般式(A−1)で表される化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
Figure 0005038354
Figure 0005038354
Figure 0005038354
Figure 0005038354
更にモノマーとして下記一般式(A−2)で表される化合物を例示出来る。
11 m1112 m1213 m13Si(OR)(4-m11-m12-m13) (A−2)
(Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、R11、R12、R13はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数1〜30の1価の有機基であり、m11、m12、m13は0又は1である。m11+m12+m13は0〜3、特に0又は1が好ましい。)
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい(ただし、R においては、硫黄原子を含むものを除く)。R11、R12、R13の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の1価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の1個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−O−,−CO−,−OCO−,−COO−,−OCOO−が介在された基等の後述する一般式(A−4)で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
一般式(A−2)で示される加水分解性ケイ素化合物のR11、R12、R13として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
例えば、m11=0、m12=0、m13=0であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
例えば、m11=1、m12=0、m13=0であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−nプロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチル−トリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−nプロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−iso−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−n−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−n−プロポキシシラン、ベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−n−プロポキシシラン、フェネチルトリ−iso−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−n−プロポキシシラン、ナフチルトリ−iso−プロポキシシラン等を例示できる。
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランである。
例えば、m11=1、m12=1、m13=0であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジiso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジエトキシシラン、ジt−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−t−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−iso−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−nプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン等を例示できる。
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を例示できる。
例えば、m11=1、m12=1、m13=1であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
好ましくは、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
上記R11、R12、R13で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を1以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される1以上の基を有する有機基である。例として次の一般式(A−4)で示されるものを挙げることができる。
(P−Q1−(S1v1−Q2−)u−(T)v2−Q3−(S2v3−Q4− (A−4)
(上記式中、Pは水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ環
Figure 0005038354
、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数1〜6のアルキルカルボニル基であり、Q1とQ2とQ3とQ4は各々独立して−Cq(2q-p)p−(式中、Pは上記と同様であり、pは0〜3の整数であり、qは0〜10の整数(但し、q=0は単結合であることを示す。)である。)、uは0〜3の整数であり、S1とS2は各々独立して−O−、−CO−、−OCO−、−COO−又は−OCOO−を表す。v1、v2、v3は、各々独立して0又は1を表す。これらとともに、Tはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる2価の基であり、Tの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。TにおいてQ2とQ3と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。)
Figure 0005038354
一般式(A−2)中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を1以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、(Si)はSiとの結合箇所を示すために記載した。
Figure 0005038354
Figure 0005038354
また、R11、R12、R13の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
Figure 0005038354
更に、出発物質として、一般式(A−3)で表される化合物を含む混合物を使用することが出来る。
D(OR3m3(OR4m4 (A−3)
(式中、R3、R4は炭素数1〜30の有機基であり、m3+m4はDの種類により決まる価数であり、m3、m4は0以上の整数、Dは周期律表のIII族、IV族、又はV族の元素で、ケイ素と炭素を除くものである。)
、Rとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の1価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の1個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−O−,−CO−,−OCO−,−COO−,−OCOO−が介在された基等を挙げることができる。
Dがホウ素の場合、式(A−3)で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Dがアルミニウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム2,4−ペンタンジオネート、アルミニウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがガリウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム2、4−ペンタンジオネート、ガリウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがイットリウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム2、4−ペンタンジオネート、イットリウム2,2,6,6−テトラメチル3,5−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがゲルマニウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Dがチタンの場合、式(A−3)で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス2、4−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス2、4−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがハフニウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス2、4−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス2、4−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがスズの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ2、4−ペンタンジオネート、スズ2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Dがヒ素の場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
Dがアンチモンの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
Dがニオブの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
Dがタンタルの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
Dがビスマスの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
Dがリンの場合、式(A−3)で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイトなどをモノマーとして例示できる。
Dがバナジウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、バナジウムオキシドビス(2,4−ペンタンジオネート)、バナジウム2,4−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
Dがジルコニウムの場合、式(A−3)で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス(2,4−ペンタンジオネート)、ジルコニウムジプロポキシドビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)などをモノマーとして例示できる。
これらのモノマー(加水分解性ケイ素化合物)から一般式(A−1)で示されるものを1種又は2種以上、一般式(A−2)で示されるものを1種又は2種以上、場合によっては一般式(A−3)で示されるものを1種又は2種以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜてケイ素含有化合物を形成する反応原料とすることができる。
ケイ素含有化合物は、モノマー(加水分解性ケイ素化合物)を、好ましくは、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸、有機アミン、水酸化有機アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物から選ばれる1種以上の化合物を触媒として用いて加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される触媒として具体的に例示すると、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー1モルに対して10-6〜10モル、好ましくは10-5〜5モル、より好ましくは10-4〜1モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基1モル当たり0.01〜100モル、より好ましくは0.05〜50モル、更に好ましくは0.1〜30モルを添加することが好ましい。100モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は0〜100℃、好ましくは5〜80℃である。モノマーの滴下時に5〜80℃に温度を保ち、その後20〜80℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
この中で特に好ましいのは、沸点が100℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー1モルに対して0〜1,000ml、特に0〜500mlが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸またはアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸またはアルカリに対して0.1〜2当量が好ましい。この中和用物質は水中で酸性またはアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールを取り除かなくてはいけない。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールの種類によるが、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃、更に好ましくは15〜80℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で80kPa以下、更に好ましくは絶対圧で50kPa以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ80質量%以上が除かれることが望ましい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると2層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール+酢酸エチル、エタノール+酢酸エチル、1−プロパノール+酢酸エチル、2−プロパノール+酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル+酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル+酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、メタノール+メチルイソブチルケトン、エタノール+メチルイソブチルケトン、1−プロパノール+メチルイソブチルケトン、2−プロパノール+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル+メチルイソブチルケトン、メタノール+シクロペンチルメチルエーテル、エタノール+シクロペンチルメチルエーテル、1−プロパノール+シクロペンチルメチルエーテル、2−プロパノール+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、メタノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1−プロパノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−プロパノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤100質量部に対して、水溶性有機溶剤0.1〜1,000質量部、好ましくは1〜500質量部、更に好ましくは2〜100質量部である。
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液1Lに対して、0.01〜100L、好ましくは0.05〜50L、より好ましくは0.1〜5Lである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、1回以上あればよいが、10回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは1〜5回程度である。
その他に触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、酸触媒の場合は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された触媒に合わせて適宜選択することができる。
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
触媒が残留しているケイ素含有化合物あるいは触媒が除去されたケイ素含有化合物の溶液のいずれの場合においても、最終的な溶剤を加えて減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃、更に好ましくは15〜80℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で80kPa以下、更に好ましくは絶対圧で50kPa以下である。
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する(C)成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物100質量部に対して0〜25質量部、好ましくは0〜15質量部、より好ましくは0〜5質量部であるが、添加する場合は0.5質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、(C)成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。このときの濃度としては、50質量%以下、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は0〜100℃、好ましくは10〜80℃である。水の滴下時に10〜50℃に加熱し、その後20〜80℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、100,000以下、より好ましくは200〜50,000、更に好ましくは300〜30,000のものを用いれば、異物の発生や塗布斑が生じることがなく、好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてRIを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、酸性条件下で製造されたものであれば、組成及び/又は反応条件が異なる2種類以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。
上記ケイ素含有化合物に、更に、熱架橋促進剤(B)、酸(C)及び有機溶剤(D)を配合して熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を作ることができる。
本発明ではケイ素含有反射防止膜形成時の架橋反応を更に促進させるため、(B)成分として熱架橋促進剤を含有してもよい。このようなものとして、下記一般式(B−1)又は(B−2)で示される化合物を挙げることができる。
abX (B−1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
abA (B−2)
(式中、Mはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、好ましくは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、特に光分解性のもの、即ちトリフェニルスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウム化合物が好ましい。Aは上記X又は非求核性対向イオン、a、bは上記と同様であり、a+bは水酸基、有機酸基又は非求核性対向イオンの価数である。)
より具体的には、例えば、特開2007−302873号公報に例示されたものの中から有利に選択し得る。
なお、上記熱架橋促進剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー(上記方法で得られたケイ素含有化合物)100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。
本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物の安定性を確保するため、(C)成分として炭素数が1〜30の1価又は2価以上の有機酸を添加してもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、2種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物100質量部に対して0.001〜25質量部、好ましくは0.01〜15質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のpHに換算して、好ましくは0≦pH≦7、より好ましくは0.3≦pH≦6.5、更に好ましくは0.5≦pH≦6となるように配合することがよい。
本発明のケイ素含有化合物を含有する組成物には、(D)成分として前記ケイ素含有化合物の製造時に使用したものと同様の有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテルを使用する。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどから選ばれる有機溶剤を使用する。
更に本発明では必要に応じて当該組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は0質量%を超え50質量%未満であり、特に好ましくは0.3〜30質量%、更に好ましくは0.5〜20質量%である。
それぞれの成分は、添加量が多すぎると、塗布膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下するため好ましくない。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー100質量部に対して500〜100,000質量部、特に400〜50,000質量部が好適である。
更に本発明では、必要に応じて熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物に光酸発生剤を添加してもよい。熱架橋促進剤(B)が、加熱硬化時や露光時に全て揮発しない場合、ケイ素含有反射防止膜に残留している(B)成分がパターン形状に影響を与える可能性がある。これを防止するため、レジスト膜パターン形成時にケイ素含有反射防止膜中で酸を発生させることで、レジスト膜パターン形状の悪化を防止することができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、多数のものが公知であり、例えば特開2009−30007号公報に例示されている光酸発生剤から有利に選択し得る。
なお、上記光酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、ベースポリマー(上記方法で得られたケイ素含有化合物)100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.05〜40質量部である。
更に、本発明では必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」、「FC−4430」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「KH−10」、「KH−20」、「KH−30」、「KH−40」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−4430」、「KH−20」、「KH−30」、「X−70−093」が挙げられる。
なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ、ベースポリマー100質量部に対し、0〜10質量部、特に0〜5質量部とすることが好ましい。
更に、本発明では必要に応じて、安定剤として環状エーテルを置換基として有する1価又は2価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加することができる。このようなものとして、下記に示す化合物を挙げることができる。
Figure 0005038354
Figure 0005038354
ここで、R90aは、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基、R91O−(CH2CH2O)n1−(CH2n2−(ここで、0≦n1≦5、0≦n2≦3、R91は水素原子又はメチル基)、又はR92O−〔CH(CH3)CH2O〕n3−(CH2n4−(ここで、0≦n3≦5、0≦n4≦3、R92は水素原子又はメチル基)であり、R90bは、水酸基、1個又は2個以上の水酸基を有する炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基、HO−(CH2CH2O)n5−(CH2n6−(ここで、1≦n5≦5、1≦n6≦3)、又はHO−〔CH(CH3)CH2O〕n7−(CH2n8−(ここで、1≦n7≦5、1≦n8≦3)である。
本発明に係るエッチングマスク用として有効なケイ素含有反射防止膜は、熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物からスピンコート法等で基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は50〜500℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、400℃以下が好ましい。
ここで、本発明においては、被加工基板の被加工部分の上に下層膜を介して上記ケイ素含有反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して、パターン形成を行うことができる。
この場合、被加工基板の被加工部分としては、k値が3以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び/又は酸素含有無機膜、金属膜等を挙げることができる。
更に詳しくは、被加工基板は、ベース基板上に被加工層(被加工部分)を形成したものとすることができる。ベース基板としては、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層としては、Si、SiO2、SiN、SiON、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nmの厚さに形成し得る。
本発明に係るケイ素含有反射防止膜を用いる多層レジスト法では、本発明に係るケイ素含有反射防止膜と被加工基板の間にナフタレン骨格を有する有機膜(下層膜)を設ける。
ナフタレン骨格を有する有機膜とは、具体的に下層膜として多数公知であるが、本発明では、ナフタレン化合物、ビスナフトール化合物、アセナフチレン化合物、ナフトール化合物を含む樹脂が好ましい。
例えば、ビスナフトール化合物を含む樹脂としては、下記一般式(1)〜(4)で示されるものを例示出来る。
Figure 0005038354
(上記一般式(1)中、前記記載に関わらず、R1とR2は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基であり、R3は、単結合、又は炭素数1〜30の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数6〜30の芳香族基を有していてもよく、R4とR5は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、nは1〜4の整数である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(2)中、前記記載に関わらず、R1とR2は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基であり、R3は、単結合、又は炭素数1〜30の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数6〜30の芳香族基を有していてもよく、R4とR5は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、R6は、単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(3)中、前記記載に関わらず、環Zおよび環Zは縮合多環式芳香族炭化水素環、R1a、R1b、R2aおよびR2bは同一又は異なって置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なって0又は1〜4の整数を示し、m1およびm2はそれぞれ0又は1以上の整数、n1およびn2はそれぞれ0又は1以上の整数を示す。ただし、n1+n2≧1である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(4)中、前記記載に関わらず、R、Rは同一、又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基である。R、Rはそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Rは単結合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R、Rはベンゼン環、ナフタレン環である。p、qはそれぞれ1又は2である。nは正の整数である。)
例えば、アセナフチレン化合物を含む樹脂としては、下記一般式(5)〜(8)で示されるものを例示出来る。
Figure 0005038354
(上記一般式(5)中、前記記載に関わらず、R1およびR2は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、アリール基を表し、R3は、炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、アリル基、置換されてもよいアリール基を表し、mは0、1または2を表す。)
Figure 0005038354
(上記一般式(6)中、前記記載に関わらず、R1は水素原子以外の一価の原子又は基であり、nは0〜4の整数である。ただし、nが2〜4のときには複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2及びR3は独立に一価の原子もしくは基である。Xは二価の基である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(7)中、前記記載に関わらず、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基のいずれかであり、エーテル、エステル、ラクトン、アミドのいずれかを有していてもよい。R、Rは、それぞれ、水素原子又はグリシジル基である。Xは、インデン骨格を含む炭化水素、炭素数3〜10のシクロオレフィン、マレイミドのいずれかの重合体を示し、エーテル、エステル、ラクトン、カルボン酸無水物のいずれかを有していてよい。R、Rは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Rは、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかである。p、qは、それぞれ1〜4の整数である。rは、0〜4の整数である。a,b,cは、それぞれ0.5≦a+b+c≦1、0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.1≦a+b≦0.8、0.1≦c≦0.8の範囲である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(8)中、前記記載に関わらず、Rは水素原子または1価の有機基を示し、RおよびRは相互に独立に1価の原子または1価の有機基を示す。)
例えば、ナフトール化合物を含む樹脂としては、下記一般式(9)〜(12)で示されルものを例示出来る。
Figure 0005038354
(上記一般式(9)、(10)中、前記記載に関わらず、R〜Rは互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6の置換可アルキル基、炭素数1〜6の置換可アルコキシ基、炭素数2〜6の置換可アルコキシカルボニル基、炭素数6〜10の置換可アリール基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。m、nは正の整数である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(11)中、前記記載に関わらず、R、Rは水素原子又はメチル基である。R、R、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、Rは炭素数13〜30の縮合多環式炭化水素基、−O−R、−C(=O)−O−R、−O−C(=O)−R、又は−C(=O)−NR−Rであり、Zはメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかである。mは1又は2、nは0〜4の整数、pは0〜6の整数である。Rは炭素数7〜30の有機基、Rは水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。a、b、c、d、eは、それぞれ0<a<1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0<b+c+d+e<1.0の範囲である。)
Figure 0005038354
(上記一般式(12)中、前記記載に関わらず、nは0または1を示す。Rは、置換されてもよいメチレン基、炭素数2〜20の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数6〜20の置換されてもよいアリーレン基を示す。Rは、水素原子、炭素数1〜20の置換されてもよいアルキル基、または炭素数6〜20の置換されてもよいアリール基を示す。R〜Rは、水酸基、炭素数1〜6の置換されてもよいアルキル基、炭素数1〜6の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数2〜10の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数6〜14の置換されてもよいアリール基、または炭素数2〜6の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Rは、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数6〜10のアリール基を示す。)
このようなナフタレン骨格を有する有機膜を被加工基板のエッチングマスクとなる下層膜として使用した多層レジスト法の場合、有機膜は、パターン形成されたレジストパターンをケイ素含有反射防止膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、ケイ素含有反射防止膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性とパターンよれ耐性を持つものとなる。
上記下層膜としての有機膜は、ナフタレン骨格を有する化合物を含む樹脂を含有する組成物溶液を用い、スピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜500℃の範囲内で、10〜3000秒の範囲内が好ましく用いられる。
なお、特に限定されるものではないが、エッチング加工条件により異なるが下層膜の厚さは10nm以上、特に50nm以上であり、50,000nm以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有反射防止膜の厚さは1nm以上200nm以下であり、フォトレジスト膜の厚さは1nm以上300nm以下であることが好ましい。
また、本発明では、上記ケイ素含有反射防止膜と上層のレジスト膜の間に市販の有機反射防止膜を形成してもよい。このとき、有機反射防止膜の構造としては芳香族置換基を有する化合物となる。この有機反射防止膜は上層レジスト膜のパターンをドライエッチングで転写する際に上層レジスト膜に対してエッチング負荷とならないようにしなければいけない。例えば、上層レジスト膜に対して、厚さで80%以下、好ましくは50%以下の膜厚であれば、ドライエッチング時の負荷としては非常に小さなものになる。
この場合、有機反射防止膜は、最低反射が2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下になるように調整するのが好ましい。
本発明に係るケイ素含有反射防止膜をArFエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のArFエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。ArFエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂と光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になる樹脂と光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのような樹脂を使用するかにより特性に差がある。すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ(メタ)アクリル系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA−(メタ)アクリルハイブリッド系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ(メタ)アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
ポリ(メタ)アクリル系樹脂を使用したArFエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により1つのユニットが上記の機能の2以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ(メタ)アクリル酸エステル(特開平9−73173号公報)や、ノルボルナンやテトラシクロドデカン骨格を持つ酸不安定基を有する(メタ)アクリル酸エステル(特開2003−84438号公報)は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を持つノルボルナン側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル(国際公開第00/01684号パンフレット)、オキサノルボルナン側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル(特開2000−159758号公報)や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル(特開平8−12626号公報)が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット(例えば、Polym.Mater.Sci.Eng.1997.77.pp449)をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明に係るエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト組成物に対して特に有効に使用することができる。
上記ポリマーを含有するArFエキシマレーザー用レジスト組成物には、他に酸発生剤、塩基性化合物等が含有されるが、酸発生剤は、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物に添加可能なものとほぼ同一のものが使用でき、特にオニウム塩が、感度や解像性の点から有利である。また、塩基性物質についても多数のものが公知であり、最近公開となった特開2005−146252号公報に多数例示されており、それらから有利に選択し得る。
本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いてエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜層を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、エッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜層と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、80〜180℃で10〜300秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る。
また、フォトレジスト層(膜)の上に、更にレジスト保護膜を形成してもよい。
エッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガス等を使ってエッチングを行う。本発明に係るエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。
本発明に係るエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜を用いた3層レジスト法は、例えば次の通りである。このプロセスにおいては、まず被加工基板上にナフタレン骨格を有する有機膜をスピンコート法等で作製する。この有機膜は、被加工基板をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜とミキシングしないことが求められるので、スピンコートした後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。その上に本発明の組成物から得られたエッチングマスク用ケイ素含有反射防止膜、有機反射防止膜、フォトレジスト膜、レジスト保護膜を前記方法で成膜する。フォトレジスト膜は、定法に従い、フォトレジスト膜に応じた光源、例えばKrFエキシマレーザー光や、ArFエキシマレーザー光、あるいはF2レーザー光を用いて、パターン露光し、個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後、現像液による現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。次にこのレジストパターンをエッチングマスクとして、有機膜に対し、ケイ素含有反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。上記反射防止膜とケイ素含有反射防止膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有反射防止膜パターンを得ることができる。次に、上記で得たレジストパターンが転写されたケイ素含有反射防止膜パターンを持つ基板に対し、下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、下層有機膜をエッチング加工する。このエッチング工程により下層有機膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われる。更に、ここで得られた下層有機膜をエッチングマスクとして、被加工基板のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工基板を精度よくエッチング加工することができる。上記例において、有機反射防止膜とレジスト保護膜は必要に応じて形成され、これらは必ずしも用いられない場合もある。
以下、製造例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
[製造例1〜19]
メタノール200g、イオン交換水200g、35%塩酸1gを1,000mlガラスフラスコに仕込み、表1に示されている分量のシラン混合物を室温で1時間かけて加えた。そのまま8時間室温で撹拌した後、プロピレングリコールモノエチルエーテル400gを加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定した。これらの製造結果を表1に示す。
Figure 0005038354
M1:テトラエトキシシラン
M2:テトラメトキシラン
M3:メチルトリメトキシシラン
M4:3−トリメトキシシリルトルエン
M5:3−トリメトキシシリルアニソール
M6:3、5−ジメチルフェニルトリメトキシシラン
M7:
Figure 0005038354
M8:フェニルトリメトキシシラン
M9:1-トリメトキシシリルナフタレン
M10:3−メチル−4−メトキシフェニルトリメトキシシラン
M11:3、4、5−トリメチルフェニルトリメトキシシラン
[実施例、比較例]
上記製造例1〜19で得られたポリマーをそれぞれケイ素含有化合物1〜19とし、当該ケイ素含有化合物、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表2に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、Sol.1〜19とした。
Figure 0005038354
TPSOAc:酢酸トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
TPSCl:塩化トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
TPSMA:マレイン酸モノ(トリフェニルスルホニウム)(光分解性熱架橋促進剤)
TPSN:硝酸トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
次に、Sol.1〜19を回転塗布し、200℃で1分間加熱成膜して、膜厚40nmのケイ素含有反射防止膜(それぞれFilm1〜19とする)を形成し、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける、Film1〜19の光学定数(屈折率n,消衰係数k)を求めた。結果を表3に示す。
Figure 0005038354
(パターンエッチング試験)
レジスト下層膜材料として、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウェハー基板上にビスナフトールフルオレン樹脂(ポリマー1)含有組成物(樹脂28質量部、溶剤100質量部)を回転塗布し、310℃で1分間加熱成膜して、膜厚300nmのUL−1を形成した。
Figure 0005038354
別の下層膜材料として、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウェハー基板上にアセナフチレンと4−ヒドロキシスチレンの共重合樹脂(ポリマー2、分子量8,800)含有組成物(樹脂26質量部、架橋剤4質量部、酸発生剤1部、溶剤100質量部)を回転塗布し、200℃で1分間加熱成膜して、膜厚300nmのUL−2を形成した。
Figure 0005038354
更に、別の下層膜材料として、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウェハー基板上に6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンとインデンの共重合樹脂(ポリマー3、分子量15,000)含有組成物(樹脂28質量部、架橋剤4質量部、酸発生剤1部、溶剤100質量部)を回転塗布し、200℃で1分間加熱成膜して、膜厚300nmのUL−3を形成した。
Figure 0005038354
その上にケイ素含有反射防止膜形成用塗布液Sol.1〜Sol.19を塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料(ArF用SLレジスト溶液)を塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜(TC−1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料としては、表4に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をFC−4430(住友スリーエム(株)製)0.1質量%を含む溶媒中に溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0005038354
表4中、ArF単層レジストポリマー、PAG1、TMMEAは下記のものを用いた。
Figure 0005038354
液浸保護膜(TC−1)としては、表5に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0005038354
保護膜ポリマー
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
Figure 0005038354
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポール偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、43nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
続いて、比較用下層膜材料として、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウェハー基板上に4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノールノボラック樹脂(比較ポリマー1、分子量11,000)含有組成物(樹脂28質量部、溶剤100質量部)を回転塗布し、300℃で1分間加熱成膜して、膜厚300nmのUL−4を形成した。
Figure 0005038354
その上に上記と同様にケイ素含有反射防止膜形成用塗布液Sol.1〜Sol.19を塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料(ArF用SLレジスト溶液)を塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜(TC−1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有反射防止膜(Film1〜19)の加工、ケイ素含有反射防止膜をマスクにして有機下層膜の加工、得られた有機下層膜パターンをマスクにしてSiO膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素含有反射防止膜への転写条件。
チャンバー圧力 10.0Pa
RFパワー 1,500W
CFガス流量 75sccm
ガス流量 15sccm
時間 15sec
ケイ素含有反射防止膜パターンの有機下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 500W
Arガス流量 75sccm
ガス流量 45sccm
時間 120sec
有機下層膜パターンのSiO膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 2,200W
12ガス流量 20sccm
ガス流量 10sccm
Arガス流量 300sccm
ガス流量 60sccm
時間 90sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、形状を比較し、実施例を表6に、比較例を表7にまとめた。
Figure 0005038354
Figure 0005038354
表6に示すように、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有反射防止膜は、UL−1、UL−2、UL−3と組み合わせると現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られなかった(実施例1〜36)。一方、表7に示すように、本発明の範囲外の反射防止膜とUL−1、UL−2、UL−3を使用すると、現像後のレジスト形状はテーパー形状になった。これは、UL−1、UL−2、UL−3とケイ素含有反射防止膜との間の光学的な組合せが不適切であったからである。その後の工程では、この形状が転写され最終的な基板加工エッチング後に一部パターンのよれが見られた。(比較例1〜21)
更に従来の有機下層膜(UL−4)上における本発明に係るケイ素含有反射防止膜は光学的な組合せが不適切で、現像後のレジスト形状はテーパー形状になった。更に、エッチング加工を行い最終的な基板加工を行うと、UL−4はエッチング耐性が不十分なため、基板全面にパターンよれが発生した(比較例22〜35、37〜40)。
そして、従来知られていた有機下層膜(UL−4)とFilm15の組み合わせでは現像後のレジスト形状、酸素エッチング後の形状は良かったが、基板加工エッチングの際にエッチング耐性が不十分なため、部分的にパターンよれが発生した(比較例36)。
これら実施例及び比較例の結果を、横軸を波長193nmにおける屈折率nとし、縦軸を波長193nmにおける消衰係数kとして示したものが図1である。
図1において、ナフタレン骨格を有する下層膜上に形成される中間層膜であって、波長193nmにおける屈折率nと消衰係数kが、台形の右辺よりも右側の領域(2n−3.08>k、Film14〜16)又は左辺よりも左側の領域(k>20n−29.4、Film13及び19)となるものでは、反射率が高くなるため、露光時に定在波が発生し、上層レジストのパターンの凹凸が激しくなるという問題が発生した。上辺よりも上側の領域(k>0.5、Film17及び18)では、吸光基として導入されている有機置換基の量即ちケイ素含有膜中の炭素成分の量が多くなるため、ケイ素含有膜の性能として必要であるエッチング選択性が劣化するという問題が発生した。下辺よりも下側の領域(0.01>k)では、露光光を効率よく吸収出来なくなるため、反射防止効果が得られないという問題が発生した。
これら上記の問題の発生は、いずれも中間層膜の反射防止機能が十分に発揮されていないことに起因するものであり、即ち、上記中間層膜(黒プロット:Film13〜19)は、いずれにおいても、ナフタレン骨格を有する下層膜上では、その反射防止機能が十分に発揮されないことが実証された(表3、表7参照)。
一方、ナフタレン骨格を有する下層膜上に形成される中間層膜であって、波長193nmにおける屈折率nと消衰係数kが、台形の右辺より左側の領域(2n−3.08≦k)、左辺より右側の領域(k≦20n−29.4)、下辺より上側の領域(0.01≦k)、上辺より下側の領域(k≦0.5)内にあるもの(白プロット:Film1〜12)は、上記のような問題が発生せず、ナフタレン骨格を有する下層膜上においても、中間層膜の反射防止機能は十分に発揮されていた。
即ち、ナフタレン骨格を有する有機膜を下層膜として用いる場合において、本発明の関係式
2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5
を満たすケイ素含有反射防止膜を形成可能な熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いて、中間層膜としてのケイ素含有反射防止膜を形成すれば、ナフタレン骨格を有する下層膜上においても、反射防止機能が十分に発揮されることが実証された(表3、表6参照)。
以上のように、本発明の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物を用いれば、ナフタレン骨格を有する下層膜上においても、露光光の反射を抑制し良好なパターン形成が可能であり、ケイ素含有反射防止膜の上層であるフォトレジスト膜、下層である有機膜との間で良好なドライエッチング特性を有し、保存安定性の良好な、ケイ素含有反射防止膜を形成することが可能であることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (6)

  1. リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有反射防止膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物であって、少なくとも、ナフタレン骨格を有する下層膜としての有機膜の上に、193nmにおける屈折率nと消衰係数kが以下の式の関係を満たすケイ素含有反射防止膜を形成可能で、かつ下記一般式(A−1)で表される化合物を1種類以上及び下記一般式(A−2)で表される化合物を1種類以上含む加水分解性ケイ素含有化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含むことを特徴とする熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物。

    2n−3.08≦k≦20n−29.4であり、0.01≦k≦0.5

    Figure 0005038354
    (式中、R は炭素数1〜6の有機基であり、R はそれぞれ炭素数1〜30の1価の有機基またはケイ素含有有機基であり(ただし、硫黄原子を含むものを除く)、Uは単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、rは1〜3である。)
    11 m11 12 m12 13 m13 Si(OR) (4−m11−m12−m13) (A−2)
    (式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、R 11 、R 12 、R 13 はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数1〜30の1価の有機基であり、m11、m12、m13は0又は1である。m11+m12+m13は0〜3である。ただし、(A−1)式とは異なるものである。)
  2. 前記加水分解性ケイ素含有化合物に更に下記一般式(A−3)で表される1種類以上の加水分解性化合物を混合し、該混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
    D(ORm3(ORm4 (A−3)
    (式中、R、Rは炭素数1〜30の有機基であり、m3+m4はDの種類により決まる価数であり、m3、m4は0以上の整数、Dは周期律表のIII族、IV族、又はV族の元素で、ケイ素と炭素を除くものである。)
  3. 少なくとも、被加工基板上に形成されたナフタレン骨格を有する有機膜と、該有機膜の上に請求項1または請求項2に記載の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されたケイ素含有反射防止膜と、該ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜とが形成されたものであることを特徴とする基板。
  4. 前記フォトレジスト膜の上に更にレジスト保護膜が形成されたものであることを特徴とする請求項3に記載の基板。
  5. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、被加工基板上に形成されたナフタレン骨格を有する有機膜の上に、請求項1または請求項2に記載の熱硬化性ケイ素含有反射防止膜形成用組成物から形成されたケイ素含有反射防止膜を形成し、該ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光し、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジスト膜パターンを形成し、得られたレジスト膜パターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有反射防止膜をドライエッチングし、得られたケイ素含有反射防止膜パターンをエッチングマスクにして前記有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  6. 前記ケイ素含有反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成後、更にその上に保護膜を形成することを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。
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