[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2014156374A1 - 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014156374A1
WO2014156374A1 PCT/JP2014/053821 JP2014053821W WO2014156374A1 WO 2014156374 A1 WO2014156374 A1 WO 2014156374A1 JP 2014053821 W JP2014053821 W JP 2014053821W WO 2014156374 A1 WO2014156374 A1 WO 2014156374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inorganic film
resist
group
ligand
forming composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/053821
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭志 中川
酒井　達也
俊輔 栗田
慧 出井
和憲 高梨
嘉夫 滝本
元成　正之
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to KR1020157022692A priority Critical patent/KR102126437B1/ko
Priority to JP2015508171A priority patent/JP6311702B2/ja
Publication of WO2014156374A1 publication Critical patent/WO2014156374A1/ja
Priority to US14/833,718 priority patent/US10090163B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic film forming composition for a multilayer resist process and a pattern forming method.
  • an inorganic film is formed on a substrate using an inorganic film forming composition, and a resist pattern is formed on the inorganic film using an organic material having an etching rate different from that of the inorganic film.
  • the resist pattern is transferred to an inorganic film by dry etching, and further transferred to the substrate by dry etching, whereby a substrate on which a desired pattern is formed is obtained (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-284209 and 2010). -85912 and JP-A-2008-39811).
  • the etching selectivity is also increased for a silicon dioxide film or an organic resist underlayer resist film that is disposed adjacent to the inorganic film.
  • the use of a metal compound that can be used has also been studied (see JP 2005-537502 A).
  • Such an inorganic film-forming composition is required to satisfy the following various characteristics. First, at the time of pattern formation, it is required that the coating film dried from the composition can be dissolved and removed in the cleaning solvent by an edge back rinse that cleans the edge and back surface of the substrate. In addition, the obtained inorganic film is required not only to have excellent etching selectivity as described above but also to have a good resist pattern formed on the inorganic film. In addition, in order to obtain a sufficient antireflection effect in the multilayer resist process, the extinction coefficient of the inorganic film is preferably in the range of about 0.1 to 0.5. It is also required to provide an inorganic film having such an extinction coefficient. However, the above-mentioned conventional inorganic film forming composition cannot satisfy both of these requirements.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to form an inorganic film having excellent cleaning solvent removability, a low extinction coefficient, and excellent resist pattern formability and etching selectivity.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic film forming composition for a multilayer resist process.
  • the invention made to solve the above problems is at least one selected from the group consisting of a plurality of metal atoms, a bridging ligand, a hydroxy acid ester, a ⁇ -diketone, a ⁇ -keto ester, and a ⁇ -dicarboxylic acid ester.
  • R 1 is an n-valent organic group
  • X is —OH, —COOH, —NCO or —NHR a
  • R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • N is an integer of 2 to 4.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: A step of forming an inorganic film on the upper surface side of the substrate, a step of forming a resist pattern on the upper surface side of the inorganic film, and a step of forming a pattern on the substrate by one or more dry etching using the resist pattern as a mask
  • the inorganic film is formed from the inorganic film forming composition for a multilayer resist process.
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • an inorganic film having a low extinction coefficient and excellent resist pattern forming property and etching selectivity while exhibiting excellent cleaning solvent removability can be formed. Therefore, these can be used very suitably for the manufacture of LSI, which is expected to be further miniaturized in the future, particularly for the formation of fine contact holes and the like.
  • the inorganic film forming composition for a multilayer resist process is a multilayer resist process, that is, a process for processing a substrate by forming another layer such as an organic underlayer film or SOG (Spin on Glass) film in addition to a resist pattern. It is used to form an inorganic film as another layer.
  • the said inorganic film formation composition for multilayer resist processes contains a [A] complex.
  • the composition may contain a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”) and a crosslinking accelerator (hereinafter also referred to as “[C] crosslinking accelerator”) as suitable components.
  • solvent hereinafter also referred to as “[B] solvent”
  • [C] crosslinking accelerator hereinafter also referred to as “[C] crosslinking accelerator”
  • Other optional components may be contained as long as the effect is not impaired.
  • each component will be described.
  • the complex has a plurality of metal atoms, a bridging ligand, and a ligand (b), the bridging ligand includes the bridging ligand (a), and the bridging ligand
  • the content of (a) with respect to the entire bridging ligand is 50 mol% or more.
  • the inorganic film forming composition for a multilayer resist process contains the [A] complex to achieve the above effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the [A] complex is a polynuclear complex having a bridged ligand (a) derived from the compound represented by the above formula (1) and containing a plurality of metal atoms.
  • the metal atoms are bridged mainly with the bridging ligand (a) instead of —O— or the like.
  • the structure has By having such a structure, the [A] complex has high solubility in an organic solvent, and as a result, the inorganic film-forming composition has excellent cleaning solvent removability. Moreover, it is thought that the inorganic film formed can have a low extinction coefficient by using the [A] complex having such a multinuclear structure as a precursor.
  • the metal atom, the bridging ligand, the bridging ligand (a), and the ligand (b) constituting the [A] complex will be described in this order.
  • the complex contains a plurality of metal atoms.
  • the plurality of metal atoms are considered to be crosslinked by a bridging ligand including the bridging ligand (a), and the ligand (b) is coordinated.
  • the said inorganic film formation composition is excellent in resist pattern formation property and etching selectivity by containing a some metal atom.
  • the metal atom is not particularly limited as long as it is an atom of a metal element.
  • Group 3 elements such as Sc (scandium), Y (yttrium);
  • Group 4 elements such as Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium);
  • Group 5 elements such as V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum);
  • Group 6 elements such as Cr (chromium), Mo (molybdenum), W (tungsten);
  • Group 12 elements such as Zn;
  • Atoms of group 13 elements such as Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), and Tl (thallium) can be given.
  • atoms of Group 3 elements, Group 4 elements, Group 5 elements, Group 6 elements, and Group 13 elements are preferable, and atoms of Y, Ti, Zr, Hf, Ta, W, and Al are preferable. More preferred.
  • the lower limit of the average number of metal atoms of the [A] complex is preferably 5, more preferably 10, and even more preferably 15.
  • the upper limit of the average number is preferably 100, more preferably 80, and even more preferably 60.
  • a content rate of a metal atom it is 50 with respect to the sum total of the metal atom and metalloid atom which are contained in [A] complex from a viewpoint that the extinction coefficient of the inorganic film formed from the said inorganic film formation composition becomes lower.
  • the mol% or more is preferable, 80 mol% or more is more preferable, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is particularly preferable.
  • 1 type may be individual and the atom of 2 or more types of elements may be included.
  • a complex has a bridging ligand.
  • a complex can be a binuclear complex by having a bridging ligand.
  • the bridging ligand include an oxygen atom (—O—), a peroxide ligand (—O—O—) and the like in addition to the bridging ligand (a) described below. This bridging ligand is usually coordinated so as to crosslink the metal atom.
  • the bridging ligand (a) is the above-mentioned bridging ligand, and is a ligand derived from a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (A)”).
  • compound (A) a compound represented by the following formula (1)
  • the complex has a bridging ligand (a) as a bridging ligand, and the content of the bridging ligand (a) with respect to the whole bridging ligand is within the above range, so that it is mainly organic.
  • the inorganic film-forming composition can be made excellent in cleaning solvent removability and formed from the inorganic film-forming composition.
  • the extinction coefficient of the inorganic film can be made low.
  • the bridging ligand (a) include the compound (A) itself, an anion in which a proton is eliminated from the compound (A), and the like, and these are coordinated to the metal atom by an oxygen atom and / or a nitrogen atom. .
  • R 1 is an n-valent organic group.
  • X is —OH, —COOH, —NCO or —NHR a .
  • R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • n is an integer of 2 to 4.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • Examples of the n-valent organic group represented by R 1 include an n-valent hydrocarbon group, an n-valent heteroatom-containing group containing a group having a heteroatom between carbon-carbons of the hydrocarbon group, Examples include an n-valent group in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and heteroatom-containing group are substituted with a substituent.
  • n-valent hydrocarbon group examples include: Alkanes such as methane, ethane, propane and butane; alkenes such as ethene, propene, butene and pentene; chain hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms such as alkyne such as ethyne, propyne, butyne and pentyne, cyclopropane, cyclobutane, Cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, norbornane, adamantane, etc., cycloalkanes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, etc., C3-C30 alicyclic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene And groups obtained by removing n hydrogen atoms from hydrocarbons such as
  • Examples of the group having a hetero atom include a group having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and the like, such as —O—, —NH—, And —CO—, —S—, a combination of these, and the like. Of these, —O— is preferable.
  • substituents include: Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group; Acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group; A cyano group, a nitro group, etc. are mentioned.
  • Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group
  • Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group
  • Alkoxycarbonyloxy groups such
  • N is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R a in —NHR a include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a group having a hetero atom between carbon and carbon of the hydrocarbon group. Examples include a hetero atom-containing group, a group obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and hetero atom-containing group with a substituent.
  • R a is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, still more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n is 2, a divalent chain hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent heteroatom-containing group is preferable, an alkanediyl group, an alkenediyl group, an arenediyl group, an alkanediyloxyalkanediyl More preferred are 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl, butanediyl, hexanediyl, ethenediyl, xylenediyl, and ethanediyloxyethanediyl.
  • n 3
  • a trivalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkanetriyl group is more preferable, and a 1,2,3-propanetriyl group is more preferable.
  • n 4
  • a tetravalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkanetetrayl group is more preferable, and a 1,2,3,4-butanetetrayl group is more preferable.
  • Examples of the compound (A) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4) (hereinafter also referred to as “compounds (1-1) to (1-4)”). It is done.
  • R 1 , R a , R b and n are as defined in the above formula (1).
  • Examples of the compound (1-1) include Assuming that n is 2, Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol; Dialkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; Cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, norbornanediol, norbornanedimethanol, adamantanediol; Aromatic ring-containing glycols such as 1,4-benzenedimethanol and 2,6-naphthalenediethanol; And dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.
  • Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol
  • Dialkylene glycols such as diethylene glycol
  • n 3
  • Alkanetriols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol
  • Cycloalkanetriols such as 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetrimethanol
  • Aromatic ring-containing glycols such as 1,2,4-benzenetrimethanol and 2,3,6-naphthalenetrimethanol
  • trivalent phenols such as pyrogallol and 2,3,6-naphthalenetriol.
  • n 4
  • Alkanetetraols such as erythritol and pentaerythritol
  • Cycloalkanetetraols such as 1,2,4,5-cyclohexanetetraol
  • Aromatic ring-containing tetraols such as 1,2,4,5-benzenetetramethanol
  • tetravalent phenols such as 1,2,4,5-benzenetetraol.
  • n is preferably 2 or 3, more preferably alkylene glycol, dialkylene glycol and alkanetriol, and further preferably propylene glycol, diethylene glycol and glycerin.
  • n 2
  • Chain saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid
  • Chain unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Chain saturated tricarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid
  • Chain unsaturated tricarboxylic acids such as 1,2,3-propenetricarboxylic acid
  • Alicyclic tricarboxylic acids such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid
  • aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid and 2,3,7-naphthalenetricarboxylic acid.
  • Chain saturated tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
  • Chain unsaturated tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butadienetetracarboxylic acid
  • Alicyclic tetracarboxylic acids such as 1,2,5,6-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-norbornanetetracarboxylic acid
  • Examples include pyromellitic acid and aromatic tetracarboxylic acids such as 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • those having n of 2 are preferred, chain saturated dicarboxylic acids and chain unsaturated dicarboxylic acids are more preferred, and maleic acid and succinic acid are even more preferred.
  • Examples of the compound (1-3) include Assuming that n is 2, Chain diisocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; And aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 1,4-benzene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • Chain diisocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 1,4-benz
  • Chain triisocyanates such as trimethylene triisocyanate; Alicyclic triisocyanates such as 1,2,4-cyclohexane triisocyanate; Aromatic triisocyanates such as 1,2,4-benzenetriisocyanate and the like, Assuming that n is 4, Chain tetraisocyanates such as tetramethylenetetraisocyanate; Alicyclic tetraisocyanates such as 1,2,4,5-cyclohexanetetraisocyanate; And aromatic tetraisocyanates such as 1,2,4,5-benzenetetraisocyanate. Among these, those having n of 2 are preferable, chain diisocyanates are more preferable, and hexamethylene diisocyanate is more preferable.
  • Examples of the compound (1-4) include Assuming that n is 2, Chain diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, trimethylenediamine, N, N′-dimethyltrimethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N′-dimethyltetramethylenediamine; Alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine and 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane; And aromatic diamines such as 1,4-diaminobenzene and 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.
  • Chain diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, trimethylenediamine, N, N′-dimethyltrimethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N′-dimethyltetramethylenediamine
  • n 3
  • Linear triamines such as triaminopropane, N, N ′, N ′′ -trimethyltriaminopropane; Alicyclic triamines such as 1,2,4-triaminocyclohexane; And aromatic triamines such as 1,2,4-triaminobenzene, etc.
  • n 4
  • Linear tetraamines such as tetraaminobutane
  • Alicyclic tetraamines such as 1,2,4,5-tetraaminocyclohexane, 2,3,5,6-tetraaminonorbornane
  • aromatic tetraamines such as 1,2,4,5-tetraaminobenzene.
  • those having n of 2 are preferable, chain diamines are more preferable, and N, N′-dimethylethylenediamine is more preferable.
  • the ligand (b) is a ligand derived from at least one compound selected from the group consisting of a hydroxy acid ester, a ⁇ -diketone, a ⁇ -keto ester, and a ⁇ -dicarboxylic acid ester. Coordinates to a metal atom.
  • a complex improves the solubility with respect to an organic solvent by having a ligand (b) in addition to a bridged ligand (a). As a result, the inorganic film-forming composition is excellent in cleaning solvent removability.
  • the ligand (b) is usually coordinated by bonding two or more oxygen atoms of the ligand (b) to a plurality of coordination sites of the metal atom.
  • the hydroxy acid ester is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid ester having a hydroxy group, and examples thereof include a compound represented by the following formula (2).
  • R A is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R B is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group represented by R A include, among those exemplified as the organic group of R 1 in the above formula (1), those having n of 2 and having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R B include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group represented by R a in the above formula (1).
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, and salicylic acid ester. Of these, lactic acid esters are preferred, and ethyl lactate is more preferred.
  • the ⁇ -diketone is not particularly limited as long as it is a compound having a 1,3-diketo structure, and examples thereof include a compound represented by the following formula (3).
  • R C and R D are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R B , R C and R D include those exemplified as the monovalent organic group represented by R a in the above formula (1). And the like groups.
  • ⁇ -diketone examples include acetylacetone, methylacetylacetone, ethylacetylacetone, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, and the like. Of these, acetylacetone is preferred.
  • the ⁇ -ketoester is not particularly limited as long as it is a compound having a ketonic carbonyl group at the ⁇ -position of the carboxylic acid ester, and examples thereof include a compound represented by the following formula (4).
  • R F and R G are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R H is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R F , R G and R G include those exemplified as the monovalent organic group represented by R a in the above formula (1). And the like groups.
  • ⁇ -ketoesters examples include acetoacetate ester, ⁇ -alkyl substituted acetoacetate ester, ⁇ -ketopentanoic acid ester, benzoyl acetate ester, 1,3-acetone dicarboxylic acid diester, and the like. Of these, acetoacetate ester and 1,3-acetone dicarboxylic acid diester are preferable, and ethyl acetoacetate and diethyl 1,3-acetone dicarboxylate are more preferable.
  • Examples of ⁇ -dicarboxylic acid esters include compounds represented by the following formula (5).
  • R I and R J are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RK is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent organic groups of R I, 1 to 20 carbon atoms represented by R J and R K for example, those exemplified as the monovalent organic group represented by R a in the formula (1) And the like groups.
  • ⁇ -dicarboxylic acid esters examples include malonic acid diesters, ⁇ -alkyl substituted malonic acid diesters, ⁇ -cycloalkyl substituted malonic acid diesters, ⁇ -aryl substituted malonic acid diesters, and the like. Among these, malonic acid diester is preferable, and diethyl malonate is more preferable.
  • the lower limit of the content of the ligand (b) with respect to the metal atom is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and more preferably 30 mol. % Is more preferable.
  • the bridging ligand (a) and the ligand (b) preferably occupy 50% or more of the coordination position of the metal atom, more preferably 60% or more, and 70% or more. It is more preferable to occupy.
  • the cleaning solvent removability of the inorganic film forming composition can be further improved.
  • the number of coordination positions of metal atoms in the [A] complex is the total number of coordination positions of each metal atom.
  • the occupancy ratio of the metal atom coordination site is an average value of the occupancy ratio of all metal atoms.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the [A] complex is preferably 300, more preferably 500, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the complex is preferably 10,000, more preferably 9,000, and still more preferably 8,500.
  • the said inorganic film formation composition can adjust the quenching coefficient of the inorganic film formed from the said inorganic film formation composition more appropriately.
  • Complexes include, for example, a metal compound containing two or more alkoxy ligands, a compound represented by the following formula (1), a hydroxy acid ester, a ⁇ -diketone, a ⁇ -keto ester, and a ⁇ -dicarboxylic acid ester It can be obtained as a product by reacting at least one compound selected from the group consisting of in a solvent.
  • a metal compound having two or more alkoxy ligands and at least one ligand selected from the group consisting of a hydroxy acid ester, a ⁇ -diketone, a ⁇ -keto ester, and a ⁇ -dicarboxylic acid ester are firstly used. After making it react and obtaining the metal compound which this ligand coordinated, you may make it react with the compound represented by following formula (1).
  • alkoxy ligand a methoxide ligand, an ethoxide ligand, an isopropoxide ligand, a butoxide ligand etc. are mentioned, for example.
  • halide ligands such as a chloride ligand and a bromide ligand, etc. instead of an alkoxy ligand.
  • R 1 is an n-valent organic group.
  • X is —OH, —COOH, —NCO or —NHR a .
  • R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • n is an integer of 2 to 4.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • the solvent used in the above reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like. Examples of these solvents include the respective solvents exemplified as the [B] solvent described later.
  • alcohol solvents ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents are preferable, monovalent aliphatic alcohols, alkylene glycol monoalkyl ethers, hydroxy acid esters, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters, cyclic Ethers and aromatic hydrocarbons are more preferable, monovalent aliphatic alcohols having 4 or more carbon atoms, alkylene glycol monoalkyl ethers having 6 or more carbon atoms, hydroxy acid esters having 4 or more carbon atoms, alkylene glycol mono having 6 or more carbon atoms.
  • alkyl ether carboxylic acid esters More preferred are alkyl ether carboxylic acid esters, cyclic ethers having 4 or more carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene group Call monopropyl ether, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, toluene especially preferred.
  • the solvent used for the reaction can be used as the [B] solvent of the inorganic film-forming composition as it is without being removed after the reaction.
  • the temperature of the above reaction is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 10 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 20 hours, and even more preferably 2 hours to 15 hours.
  • the reaction is preferably performed in the presence of 50 mol% or less of water relative to the metal compound, more preferably in the presence of 30 mol% or less of water, and more preferably 10 mol% or less of water. More preferably, it is carried out in the presence.
  • By performing the above reaction in the presence of water in the above range it is possible to reduce the generation of a structure having —O— generated by a reaction between a metal compound and water as a bridging ligand [A].
  • crosslinking ligand (a) of a complex can be raised, As a result, the washing
  • the alkoxy ligand of the metal compound is preferably substituted, 70 mol% or more is preferably substituted, and 90 mol% or more is substituted. Preferably it is.
  • Coordination of the metal atoms of the bridging ligand (a) and the ligand (b) in the [A] complex obtained by setting the substitution rate of the alkoxy ligand of the metal compound used in the above reaction within the above range.
  • the ratio occupied in the seat can be increased, and as a result, the cleaning solvent removability of the inorganic film forming composition can be improved.
  • the inorganic film-forming composition usually contains a [B] solvent.
  • Any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the [A] complex.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the solvent may be the same as the compound giving the ligand (b) of the [A] complex.
  • the solvent may be used as it is without removing the solvent used in the reaction in the synthesis of the above-mentioned [A] complex.
  • the alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-amyl alcohol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Monohydric solvent
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diiso- Chain ketones such as butyl ketone and trimethylnonanone; Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Aromatic ketones such as acetophenone and phenyl ethyl ketone; And ⁇ -diketones such as acetonylacetone.
  • amide solvent examples include Chain amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide; And cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylimidazolidinone.
  • ether solvent for example, Dialiphatic ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; Aromatic-aliphatic ethers such as anisole and phenylethyl ether; Diaromatic ethers such as diphenyl ether; Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane.
  • ester solvents include: Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.
  • Monocarboxylic acid esters of Dicarboxylic acid esters such as diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol propionate
  • Carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether; Of ether group-containing alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol
  • the alcohol solvent is preferably a monovalent aliphatic alcohol or alkylene glycol monoalkyl ether, more preferably a monovalent aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms, or an alkylene glycol monoalkyl ether having 4 or more carbon atoms, butanol, isoamyl. More preferred are alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • the ester solvent is preferably a hydroxy acid ester, a lactone, a carboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether, a carboxylic acid ester of an ether group-containing alkylene glycol monoalkyl ether, a hydroxy acid ester having 4 or more carbon atoms, or 4 or more carbon atoms. More preferred are lactones and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers having 6 or more carbon atoms, and ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred.
  • the solvent does not substantially contain water.
  • the solvent substantially does not contain water, thereby preventing the [A] complex from reacting with water and replacing the bridging ligand (a) with —O— bridging ligand. As a result, it is possible to suppress a decrease in the cleaning solvent removability of the inorganic film forming composition.
  • the content of the solvent is preferably such that the content of the [A] complex in the inorganic film-forming composition is 0.5% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 30% by mass.
  • the content is more preferably 5% by mass to 25% by mass.
  • the inorganic film-forming composition may further contain a [C] crosslinking accelerator.
  • the crosslinking accelerator is a compound that generates an acid or a base by light or heat, and the inorganic film forming composition further contains [C] a crosslinking accelerator, so that resist pattern formability and etching selection are achieved. Can be improved.
  • Examples of the crosslinking accelerator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • the crosslinking accelerator is preferably a thermal crosslinking accelerator that generates an acid or a base by heat, and among them, an onium salt compound is preferable.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, ammonium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro- n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,
  • ammonium salts include ammonium formate, ammonium maleate, ammonium fumarate, ammonium phthalate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium tartrate, ammonium malate, ammonium lactate, ammonium citrate, ammonium acetate, ammonium propionate, Ammonium butanoate, ammonium pentanoate, ammonium hexanoate, ammonium heptanoate, ammonium octanoate, ammonium nonanoate, ammonium decanoate, ammonium oxalate, ammonium adipate, ammonium sebacate, ammonium butyrate, ammonium oleate, ammonium stearate , Ammonium linoleate, ammonium linolenate, ammonium salicylate, Ammonium Nsuruhon acid, ammonium benzoate, ammonium p- aminobenzoic acid, ammoni
  • ammonium ion of the above ammonium salt is methylammonium ion, dimethylammonium ion, trimethylammonium ion, tetramethylammonium ion, ethylammonium ion, diethylammonium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, propylammonium ion, dipropylammonium Ion, tripropylammonium ion, tetrapropylammonium ion, butylammonium ion, dibutylammonium ion, tributylammonium ion, tetrabutylammonium ion, trimethylethylammonium ion, dimethyldiethylammonium ion, dimethylethylpropylammonium ion, methylethylpropylbutylammonium i
  • Undec-7-ene p-toluenesulfonate 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene salt, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5 -1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene salts such as nonene formate and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene p-toluenesulfonate .
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy).
  • onium salt compounds are preferable, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, and ammonium salts are more preferable, and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophene. More preferred are nitrotrifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium acetate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene p-toluenesulfonate.
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably from 0 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the [A] complex.
  • content of a crosslinking accelerator By making content of a crosslinking accelerator into the said range, the resist pattern formation property and etching selectivity of the said inorganic film forming composition can be improved more.
  • the said inorganic film formation composition may contain other arbitrary components, such as surfactant, in the range which does not impair the effect of this invention.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • nonionic surfactants such as stearate, the following trade names are KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of surfactant can be suitably determined according to the objective.
  • the inorganic film-forming composition can be prepared, for example, by mixing [A] complex and [B] solvent, and [C] cross-linking accelerator and other optional components, if necessary, at a predetermined ratio.
  • the inorganic film-forming composition is usually prepared by dissolving in a solvent upon use and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • the pattern forming method is: A step of forming an inorganic film on the upper surface side of the substrate with the inorganic film forming composition for a multilayer resist process (hereinafter also referred to as “inorganic film forming step”), A step of forming a resist pattern on the upper surface side of the inorganic film (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of forming a pattern on the substrate by one or more dry etching using the resist pattern as a mask (Hereinafter also referred to as “substrate pattern forming process”)
  • inorganic film forming step A step of forming a resist pattern on the upper surface side of the inorganic film
  • resist pattern forming step A step of forming a resist pattern on the upper surface side of the inorganic film
  • substrate pattern forming process a step of forming a pattern on the substrate by one or more dry etching using the resist pattern as a mask
  • the inorganic film forming composition described above since the inorganic film forming composition described above is used, the inorganic film that exhibits excellent cleaning solvent removability, has a low extinction coefficient, and has excellent resist pattern formability and etching selectivity. Can be formed. Further, even when the resist film is thinned, the resist pattern can be prevented from disappearing, out of shape, bent, and the like, and faithful pattern transfer is possible. Therefore, the pattern forming method can be suitably applied to pattern formation that requires a finer processing size.
  • Step of forming a resist underlayer film on a substrate (hereinafter also referred to as “resist underlayer film forming step”) Further comprising It is also preferable to form an inorganic film on the resist underlayer film in the inorganic film forming step.
  • the inorganic film forming composition has excellent etching selectivity with respect to an organic material, it is possible to transfer a resist pattern by sequentially dry-etching an inorganic film and a resist underlayer film that is an organic film. Become. Hereinafter, each step will be described.
  • an inorganic film is formed on the upper surface side of the substrate with the inorganic film forming composition.
  • the substrate include insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and commercially available products such as black diamond (AMAT), silk (Dow Chemical), and LKD5109 (JSR).
  • An interlayer insulating film such as a wafer coated with a dielectric insulating film can be used.
  • a patterned substrate such as a wiring course (trench), a plug groove (via), or the like may be used.
  • the inorganic film is formed by applying the inorganic film-forming composition to the surface of the substrate to form a coating film, and then curing the coating film by heat treatment, or irradiation with ultraviolet light and heat treatment. It can.
  • Examples of the method for applying the inorganic film forming composition include spin coating, roll coating, and dipping.
  • the temperature for the heat treatment is usually 150 ° C. to 500 ° C., preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the heat treatment time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 45 seconds to 600 seconds.
  • the conditions of the ultraviolet light irradiation are appropriately selected according to the composition of the inorganic film forming composition.
  • the thickness of the formed inorganic film is usually about 5 nm to 50 nm.
  • resist underlayer film forming step Moreover, you may have the process of forming the resist underlayer film which is an organic film on a board
  • the resist underlayer film forming composition conventionally known compositions can be used, and examples thereof include NFC HM8005 (JSR).
  • JSR NFC HM8005
  • the resist underlayer film is formed by applying a resist underlayer film forming composition on a substrate to form a coating film, and then curing the coating film by heat treatment, or ultraviolet light irradiation and heat treatment. it can. Examples of the method for applying the resist underlayer film forming composition include spin coating, roll coating, and dipping. The temperature for the heat treatment is usually 150 ° C.
  • the heat treatment time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 45 seconds to 600 seconds.
  • the conditions of the ultraviolet light irradiation are appropriately selected according to the composition of the resist underlayer film forming composition.
  • the thickness of the resist underlayer film to be formed is usually about 50 nm to 500 nm.
  • the other lower layer film is a film provided with an antireflection function, coating film flatness, high etching resistance against a fluorine-based gas such as CF 4, and the like.
  • a commercial product such as NFC HM8005 (JSR) can be used.
  • resist pattern formation process In this step, a resist pattern is formed on the upper surface side of the formed inorganic film.
  • Examples of the method for forming this resist pattern include (A) a method using a resist composition, (B) a method performed by a nanoimprint lithography method, and the like. Each will be described below.
  • the resist pattern forming step A step of forming a resist film on the upper surface side of the inorganic film with a resist composition (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”). including.
  • resist film forming step A step of forming a resist film on the upper surface side of the inorganic film with a resist composition
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film
  • a resist film is formed on the upper surface side of the inorganic film with a resist composition.
  • the resist composition include a resist composition containing a polymer having an acid dissociable group and a radiation-sensitive acid generator, a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali Examples thereof include a negative resist composition containing a soluble resin and a crosslinking agent.
  • a commercially available resist composition can also be used.
  • a method of applying the resist composition it can be applied by a conventional method such as a spin coating method.
  • coat is adjusted so that the resist film obtained may become a desired film thickness.
  • the resist film can be formed by volatilizing the solvent in the coating film by pre-baking (PB) the coating film formed by applying the resist composition.
  • PB pre-baking
  • the temperature of PB is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, but is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the PB time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm. Further, another film may be provided on the surface of the resist film.
  • the formed resist film is exposed.
  • This exposure is usually performed by selectively irradiating the resist film with radiation through a photomask.
  • the radiation used for the exposure depends on the type of acid generator used in the resist composition, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays and ⁇ rays; electron beams, molecular beams, ions
  • electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays and ⁇ rays
  • electron beams molecular beams, ions
  • KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser light (Wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (wavelength 134 nm), extreme ultraviolet light (wavelength 13 nm, etc.) are more preferable.
  • an immersion exposure method can also be employed.
  • the liquid immersion upper film
  • post-baking is preferably performed in order to improve the resolution, pattern profile, developability, etc. of the resist film.
  • the post-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of the resist composition used, but is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C.
  • the post-baking time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds.
  • the exposed resist film is developed.
  • the developer used for development can be appropriately selected depending on the type of resist composition used.
  • a resist composition containing the polymer having an acid dissociable group and a radiation sensitive acid generator or a positive resist composition containing an alkali-soluble resin for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonic acid Sodium, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethyl
  • alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0
  • a TMAH aqueous solution is preferable.
  • These alkaline aqueous solutions may be those obtained by adding a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant.
  • a liquid containing an organic solvent can be used as the developer, and a negative resist pattern. Can be formed.
  • a resist composition containing a polymer having an acid-dissociable group and using a developer containing an organic solvent a finer resist pattern can be formed.
  • a pattern of the substrate can be formed.
  • said organic solvent the thing similar to the solvent illustrated as a [B] solvent of the said inorganic film formation composition etc. are mentioned, for example. Of these, ester solvents are preferred, and butyl acetate is more preferred.
  • a negative chemically amplified resist composition and a negative resist composition containing an alkali-soluble resin for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine Alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and alkaline aqueous solutions such as pyrrole, piperidine and other cyclic amines.
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine
  • tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine
  • Alcohol amines tetramethylammonium hydroxide,
  • the resist pattern forming method is: A step of forming a resist pattern on the inorganic film using a resist composition by nanoimprint lithography (hereinafter, also referred to as “resist pattern formation step by nanoimprint lithography”) Have Hereinafter, this process will be described.
  • this step is a step of forming a pattern formation layer on the inorganic film (hereinafter also referred to as “pattern formation layer formation step”), and a step of hydrophobizing the surface of the mold having a reverse pattern on the surface ( Hereinafter, it is also referred to as “hydrophobizing process”, a process of pressing the surface of the mold subjected to hydrophobic processing to the pattern forming layer (hereinafter also referred to as “pressing process”), and pattern formation with the mold pressed.
  • the method includes a step of exposing a layer (hereinafter also referred to as “exposure step”) and a step of peeling the mold from the exposed pattern forming layer (hereinafter also referred to as “peeling step”).
  • exposure step a step of exposing a layer
  • peeling step a step of peeling the mold from the exposed pattern forming layer
  • a pattern formation layer is formed on the inorganic film.
  • the component constituting the pattern forming layer is a radiation-sensitive composition for nanoimprinting.
  • the pattern forming layer can contain a curing accelerator and the like.
  • the curing accelerator include a radiation-sensitive curing accelerator and a thermosetting accelerator.
  • a radiation sensitive curing accelerator is preferable.
  • the radiation-sensitive curing accelerator can be appropriately selected depending on the structural unit constituting the radiation-sensitive composition for nanoimprint, and examples thereof include a photoacid generator, a photobase generator, and a photosensitizer.
  • a radiation sensitive hardening accelerator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of the method for applying the radiation-sensitive composition include an inkjet method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire barcode method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, and a slit scan. Law.
  • the surface of the mold having a reverse pattern on the surface is subjected to a hydrophobic treatment.
  • the mold needs to be made of a light transmissive material.
  • the light transmissive material include a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin; a transparent metal vapor deposited film; a flexible film such as polydimethylsiloxane; a photocured film; and a metal film.
  • a release agent is used for the hydrophobization treatment.
  • the release agent include silicon release agents, fluorine release agents, polyethylene release agents, polypropylene release agents, paraffin release agents, montan release agents, carnauba release agents, and the like. Is mentioned.
  • a mold release agent may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, silicon-based release agents are preferred. Examples of the silicon release agent include polydimethylsiloxane, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, and arylsiloxane.
  • the pressure at the time of press-contacting the mold is usually 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.1 MPa to 50 MPa, more preferably 0.1 MPa to 30 MPa.
  • the pressure contact time is usually 1 second to 600 seconds, preferably 1 second to 300 seconds, and more preferably 1 second to 180 seconds.
  • the pattern forming layer is exposed in a state where the mold is pressed.
  • the pattern forming layer which consists of a radiation sensitive composition for nanoimprint hardens
  • the concavo-convex pattern it can be used, for example, as a film for an interlayer insulating film of a semiconductor element such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, or D-RDRAM, a resist film or the like when manufacturing the semiconductor element.
  • thermosetting when the pattern forming layer has thermosetting properties, heat curing may be further performed.
  • the heating atmosphere, heating temperature, and the like are not particularly limited. For example, heating can be performed at 40 ° C. to 200 ° C. in an inert atmosphere or under reduced pressure. Heating can be performed using a hot plate, oven, furnace, or the like.
  • the mold is peeled from the exposed pattern forming layer.
  • the peeling method is not particularly limited.
  • the base material may be fixed and the mold may be moved away from the base material, or the mold may be fixed and the base material may be moved away from the mold to be peeled off. Alternatively, both of them may be peeled by pulling in the opposite direction.
  • a pattern is formed on the substrate by one or more dry etchings using the resist pattern as a mask.
  • the resist underlayer film is formed, the inorganic film, the resist underlayer film, and the substrate to be processed are sequentially dry-etched using the resist pattern as a mask to form a pattern. Dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the source gas during dry etching depends on the elemental composition of the object to be etched, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, Cl 2 , chlorine gas such as BCl 3 , fluorine gas such as CHF 3 and CF 4 , gas of H 2 and NH 3 , etc. can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.
  • the “solvent” in the column of the amount of the compound giving the ligand (b) in Table 1 indicates that the compound giving the ligand (b) is also used as the [B] solvent.
  • C-1 Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate
  • C-2 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
  • C-3 Tetramethylammonium acetate
  • C-4 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene p-toluenesulfonate
  • Example 1 A solution obtained by adding 0.38 parts by mass of a crosslinking accelerator (C-1) to 100.0 parts by mass (solid content: 10.0 parts by mass) of the complex (A-1) obtained above. was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare an inorganic film forming composition (J-1) for a multilayer resist process.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 Using 100.0 parts by mass of the solution of the component [A] shown in Table 2 (solid content: 10.0 parts by mass), if necessary, using the type and amount of the [C] crosslinking accelerator shown in Table 2 Except for the above, the same operations as in Example 1 were carried out to prepare inorganic film forming compositions (J-2) to (J-9) and (CJ-1) to (CJ-7) for a multilayer resist process. “-” Indicates that the corresponding component was not used.
  • Each inorganic film forming composition was dropped on a silicon wafer as a substrate, and then the substrate was rotated at 1,000 rpm for 30 seconds to form a coating film (unheated film). A part of this coating film was immersed in ⁇ -butyrolactone as a cleaning solvent for cleaning the edge and back surface of the substrate for 1 minute and then dried with an air gun. The degree of removal of the unheated film at that time was evaluated using the following indices. A: Visually confirmed that the film was completely removed B: Visually confirmed that the film was not partially removed C: Visually confirmed that the film was not dissolved at all
  • Example 2 [Extinction coefficient of inorganic film]
  • Each inorganic film forming composition was applied on a silicon wafer as a substrate by a spin coater and baked on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form an inorganic film having a thickness of 20 nm.
  • the extinction coefficient of this inorganic film was measured with an ellipsometer (SL-200, Rudolf Technologies). Table 2 shows the measured extinction coefficient.
  • a resist underlayer film forming composition (NFC HM8005, JSR) is applied onto a silicon wafer as a substrate by a spin coater and dried on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. Formed.
  • Each inorganic film forming composition was applied onto the formed resist underlayer film by a spin coater and baked on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form an inorganic film having a thickness of 20 nm.
  • a resist composition (ARX2014J, JSR) was applied on the formed inorganic film and dried at 90 ° C.
  • a liquid immersion upper layer film-forming composition (NFC TCX091-7, JSR) was applied onto the formed resist film and dried at 90 ° C. for 60 seconds to form a liquid immersion upper layer film having a thickness of 30 nm.
  • an ArF excimer laser irradiation apparatus (S610C, Nikon Corp.) is used and 16 mJ / second by immersion exposure through a photomask for forming a line and space pattern in which both the width of the formed line and the space is 50 nm. After exposure with an exposure amount of cm 2, the substrate including the resist film was heated at 115 ° C. for 60 seconds.
  • a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developer and developed for 30 seconds to form a 1 nm / 1S resist pattern of 50 nm.
  • the resist pattern formability is “ In the case of “A (good)” and a hem-extended shape, “B (defect)” was evaluated.
  • Pattern transfer was performed by sequentially dry-etching the inorganic film and the substrate using the formed resist pattern as a mask, using a dry etching apparatus (Telius SCCM, Tokyo Electron).
  • a resist underlayer film forming composition (NFC HM8005, JSR) is applied onto a silicon wafer as a substrate by a spin coater and dried on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. Formed.
  • Each inorganic film forming composition was applied onto the formed resist underlayer film by a spin coater and baked on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form an inorganic film having a thickness of 20 nm.
  • a resist composition (ARX2014J, JSR) was applied on the formed inorganic film and dried at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • a liquid immersion upper layer film-forming composition (NFC TCX091-7, JSR) was applied onto the formed resist film and dried at 90 ° C. for 60 seconds to form a liquid immersion upper layer film having a thickness of 30 nm.
  • an ArF excimer laser irradiation apparatus (S610C, Nikon Corp.) is used and 16 mJ / mm of immersion exposure is performed through a photomask for forming a line and space pattern in which both the width of the formed line and the space is 40 nm.
  • the substrate including the resist film was heated at 115 ° C. for 60 seconds.
  • a 40 nm 1L / 1S resist pattern was formed by spin-drying at 2,000 rpm for 15 seconds.
  • the resist pattern formability is “A ( “Good”) and “B (defect)” when the skirt spreads.
  • Pattern transfer was performed by sequentially dry-etching the inorganic film and the substrate using the formed resist pattern as a mask, using a dry etching apparatus (Telius SCCM, Tokyo Electron).
  • a resist underlayer film forming composition (NFC HM8005, JSR) is applied onto a silicon wafer as a substrate by a spin coater and dried on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. Formed.
  • Each inorganic film forming composition was applied onto the formed resist underlayer film by a spin coater and baked on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to form an inorganic film having a thickness of 20 nm.
  • About 50 ⁇ L of the UV curable composition was spotted on the formed inorganic film at the center of the substrate and placed on the work stage of a simple imprint apparatus (EUN-4200, Engineering System).
  • a quartz template (NIM-PH350, NTT-ATN) coated with a release agent (HD-1100Z, Daikin Kasei Co., Ltd.) in advance by a predetermined method, silicone rubber (thickness 0.2 mm) as an adhesive layer, It stuck on the quartz exposure head of the said simple imprint apparatus.
  • the exposure head is lowered, and the line and space pattern forming template and substrate in which the width of the formed line and space are both 50 nm are nanoimprinted. After making it adhere
  • the exposure stage was raised, and the template was peeled off from the cured shape transfer layer to form a pattern.
  • the formed resist pattern is observed with a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation). In a 50 nm 1L / 1S pattern, if the resist pattern is not chipped and is rectangular, the resist pattern formability is “A (good)”. When there was a pattern loss, it was judged as “B (defect)”.
  • the inorganic film was etched by the following two methods, and the etching selectivity was evaluated.
  • S (very good) is obtained, and when the difference is 2 nm or more and less than 5 nm, “A (good)” is obtained. In the case of 5 nm or more, it was evaluated as “B (defect)”.
  • the etching selectivity is evaluated to be very good or good, the inorganic film formed from the inorganic film forming composition can function well as a mask film when processing each film.
  • the inorganic film forming compositions of the examples have good solubility in the solvent for cleaning the edge and back of the substrate, even after coating spin drying, and baking is also possible. It can be seen that the later extinction coefficient is low, the etching selectivity is excellent, and the formed resist pattern is excellent.
  • the inorganic film after spin-drying has good solubility in a solvent for substrate edge / back surface cleaning, a low extinction coefficient after baking, and resist pattern formability and etching selectivity.
  • An excellent inorganic film forming composition for a multilayer resist process and a pattern forming method can be provided. Therefore, in the multi-layer resist process using the inorganic film forming composition, it is excellent in the removal performance by the organic solvent at the site where the film on the substrate after coating rotation is to be removed, and even when the organic film is thinned, the resist pattern Disappearance, loss of shape, bending, and the like can be suppressed, and faithful pattern transfer is possible. Therefore, the present invention can be used very suitably for the manufacture of LSI, which is expected to be further miniaturized in the future, especially for the formation of fine contact holes and the like.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

　本発明は、複数の金属原子と、架橋配位子と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する配位子（ｂ）とを有し、上記架橋配位子が、式（１）で表される化合物に由来する架橋配位子（ａ）を含み、上記架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率が５０モル％以上である錯体を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物である。式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲ２である。ｎは、２～４の整数である。

Description

多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
　本発明は、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、基板上に無機膜形成組成物を用いて無機膜を形成し、この無機膜上に、無機膜とはエッチング速度が異なる有機材料を用いてレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをドライエッチングにより無機膜に転写し、さらにドライエッチングにより基板に転写することにより、所望のパターンが形成された基板が得られる（特開２００１－２８４２０９号公報、特開２０１０－８５９１２号公報及び特開２００８－３９８１１号公報参照）。最近では、上記無機膜形成組成物として、シリコン系化合物を用いるもの以外に、無機膜に隣接して配置される二酸化シリコン膜や有機膜であるレジスト下層膜に対してもエッチング選択性を高くすることができる金属系化合物を用いたものも検討されている（特表２００５－５３７５０２号公報参照）。
　かかる無機膜形成組成物には、以下の種々の特性を満たすことが要求される。まず、パターン形成の際に、組成物が乾燥した塗膜が、基板の端部や裏面を洗浄するエッジ・バックリンスによりその洗浄溶剤に溶解して除去できることが求められる。また、得られる無機膜として、上述のエッチング選択性に優れるだけでなく、無機膜上に形成されるレジストパターンの形状を良好なものにできることが必要である。加えて、多層レジストプロセスにおいて十分な反射防止効果を得るためには、無機膜の消光係数としては０．１～０．５程度の範囲が好ましいとされており、無機膜形成組成物は、そのような消光係数を有する無機膜を与えることも要求されている。しかし、上記従来の無機膜形成組成物では、これらの要求を共に満たすことはできていない。
特開２００１－２８４２０９号公報 特開２０１０－８５９１２号公報 特開２００８－３９８１１号公報 特表２００５－５３７５０２号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、洗浄溶剤除去性に優れると共に、消光係数が低くかつレジストパターン形成性及びエッチング選択性にも優れる無機膜を形成できる多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、複数の金属原子と、架橋配位子と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する配位子（ｂ）とを有し、上記架橋配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する架橋配位子（ａ）を含み、上記架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率が５０モル％以上である錯体（以下、「［Ａ］錯体」ともいう）を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２～４の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
　本発明のパターン形成方法は、
　基板の上面側に無機膜を形成する工程、上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程
を有し、上記無機膜を当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成する。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法によれば、優れた洗浄溶剤除去性を発揮しつつ、消光係数が低くかつレジストパターン形成性及びエッチング選択性にも優れる無機膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物＞
　当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物は、多層レジストプロセス、すなわち、レジストパターン以外に有機下層膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）膜等の他の層を形成して基板を加工するプロセスにおいて、上記他の層としての無機膜を形成するのに用いられる。
　当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物は、［Ａ］錯体を含有する。当該組成物は、好適成分として溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）、架橋促進剤（以下、「［Ｃ］架橋促進剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］錯体＞
　［Ａ］錯体は、複数の金属原子と、架橋配位子と、配位子（ｂ）とを有し、上記架橋配位子が架橋配位子（ａ）を含み、上記架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率が５０モル％以上である。
　当該無機膜形成組成物は、［Ａ］錯体を含有することで、洗浄溶剤除去性に優れると共に消光係数が低くかつレジストパターン形成性及びエッチング選択性にも優れる無機膜を形成することができる。
　当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物が［Ａ］錯体を含有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］錯体は、上記式（１）で表される化合物に由来する架橋配位子（ａ）を有し、複数の金属原子を含む多核錯体である。また、この架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率が５０モル％以上であることから、－Ｏ－等でなく主に架橋配位子（ａ）で金属原子間を架橋する構造を有していると考えられる。このような構造を有することにより［Ａ］錯体は有機溶媒に対する溶解性が高くなっており、その結果、当該無機膜形成組成物は洗浄溶剤除去性に優れる。また、このような多核構造を有する［Ａ］錯体を前駆体とすることにより、形成される無機膜を消光係数が低いものとすることができると考えられる。
　以下、［Ａ］錯体を構成する金属原子、架橋配位子、架橋配位子（ａ）、配位子（ｂ）の順に説明する。
［金属原子］
　［Ａ］錯体は、複数の金属原子を含んでいる。この複数の金属原子は、架橋配位子（ａ）を含む架橋配位子で架橋されていると考えられ、また、配位子（ｂ）が配位している。当該無機膜形成組成物は、複数の金属原子を含むことで、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる。
　金属原子としては、金属元素の原子であれば特に限定されないが、例えば、
　Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）等の第３族元素；
　Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等の第４族元素；
　Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等の第５族元素；
　Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）等の第６族元素；
　Ｚｎ等の第１２族元素；
　Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等の第１３族元素などの原子が挙げられる。
　これらの中で、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素の原子が好ましく、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌの原子がより好ましい。
　［Ａ］錯体が有する金属原子の平均個数の下限としては、５個が好ましく、１０個がより好ましく、１５個がさらに好ましい。平均個数の上限としては、１００個が好ましく、８０個がより好ましく、６０個がさらに好ましい。金属原子の平均個数を上記範囲とすることで、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜の消光係数をより適度に調整することができる。
　金属原子の含有率としては、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜の消光係数がより低くなる観点から、［Ａ］錯体に含まれる金属原子及び半金属原子の合計に対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。金属原子としては、１種単独でもよく、２種以上の元素の原子を含んでいてもよい。
［架橋配位子］
　［Ａ］錯体は、架橋配位子を有する。［Ａ］錯体は架橋配位子を有することで、複核錯体となることができる。この架橋配位子としては、以下説明する架橋配位子（ａ）以外にも、例えば、酸素原子（－Ｏ－）、パーオキサイド配位子（－Ｏ－Ｏ－）等が挙げられる。この架橋配位子は、通常、上記金属原子を架橋するように配位している。
［架橋配位子（ａ）］
　架橋配位子（ａ）は、上述の架橋配位子であって、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）に由来する配位子である。この架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率としては、５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。［Ａ］錯体は、架橋配位子として架橋配位子（ａ）と有し、この架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率を上記範囲とすることで、主に有機配位子で架橋された複核錯体となることができ、その結果、当該無機膜形成組成物は洗浄溶剤除去性に優れたものとすることができると共に、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜の消光係数を低いものとすることができる。架橋配位子（ａ）としては、化合物（Ａ）自体、化合物（Ａ）からプロトンが脱離したアニオン等が挙げられ、これらが有する酸素原子及び／又は窒素原子により上記金属原子に配位する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２～４の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えば、ｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
　上記ｎ価の炭化水素基としては、例えば、
　メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数１～３０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３～３０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６～３０の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
　上記置換基としては、例えば、
　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
　メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
　メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
　ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；
　シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　上記ｎとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　上記－ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記Ｒ１としては、
　ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２－エタンジイル基、１，２－プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基、エタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
　ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３－プロパントリイル基がさらに好ましい。
　ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４－ブタンテトライル基がさらに好ましい。
　化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－４）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）～（１－４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１－１）～（１－４）中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ及びｎは、上記式（１）と同義である。
　化合物（１－１）としては、例えば、
　ｎが２のものとして、
　エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
　ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
　シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
　１，４－ベンゼンジメタノール、２，６－ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
　カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
　ｎが３のものとして、
　グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のアルカントリオール；
　１，２，４－シクロヘキサントリオール、１，２，４－シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
　１，２，４－ベンゼントリメタノール、２，３，６－ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
　ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価フェノール等が挙げられ、
　ｎが４のものとして、
　エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
　１，２，４，５－ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
　１，２，４，５－ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。
　これらの中で、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオールがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。
　化合物（１－２）としては、例えば、
　ｎが２のものとして、
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
　マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
　フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
　ｎが３のものとして、
　１，２，３－プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
　１，２，３－プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
　１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
　トリメリット酸、２，３，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
　ｎが４のものとして、
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
　１，２，３，４－ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
　１，２，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
　これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸、鎖状不飽和ジカルボン酸がより好ましく、マレイン酸、コハク酸がさらに好ましい。
　化合物（１－３）としては、例えば、
　ｎが２のものとして、
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
　１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
　トリレンジイソシアネート、１，４－ベンゼンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
　ｎが３のものとして、
　トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
　１，２，４－シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
　１，２，４－ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
　ｎが４のものとして、
　テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
　１，２，４，５－シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
　１，２，４，５－ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
　これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
　化合物（１－４）としては、例えば、
　ｎが２のものとして、
　エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
　１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
　１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
　ｎが３のものとして、
　トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
　１，２，４－トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
　１，２，４－トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
　ｎが４のものとして、
　テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
　１，２，４，５－テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６－テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
　１，２，４，５－テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
　これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
［配位子（ｂ）］
　配位子（ｂ）は、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する配位子であり、［Ａ］錯体の金属原子に配位している。［Ａ］錯体は、架橋配位子（ａ）に加えて配位子（ｂ）を有することで、有機溶媒に対する溶解性が向上する。その結果、当該無機膜形成組成物は、洗浄溶剤除去性に優れる。配位子（ｂ）は、通常、これが有する２個以上の酸素原子が上記金属原子の複数の配位座に結合することで配位する。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、ＲＡは、炭素数１～２０の２価の有機基である。ＲＢは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　上記ＲＡで表される２価の有機基としては、例えば、上記式（１）のＲ１の有機基として例示したもののうち、ｎが２かつ炭素数が１～２０のもの等が挙げられる。上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ヒドロキシ酸エステルとしては、例えば、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
　上記β－ジケトンとしては、１，３－ジケト構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（３）中、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　上記ＲＢ、ＲＣ及びＲＤで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。これらの中で、アセチルアセトンが好ましい。
　上記β－ケトエステルとしては、カルボン酸エステルのβ位にケトン性カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（４）中、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　上記ＲＦ、ＲＧ及びＲＧで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　β－ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、アセト酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸ジエステルが好ましく、アセト酢酸エチル、１，３－アセトンジカルボン酸ジエチルがより好ましい。
　β－ジカルボン酸エステルとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（５）中、ＲＩ及びＲＪは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＫは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　上記ＲＩ、ＲＪ及びＲＫで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　β－ジカルボン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、マロン酸ジエステルが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
　配位子（ｂ）の上記金属原子に対する含有量（配位子（ｂ）のモル数／金属原子のモル数）の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。配位子（ｂ）の上記金属原子に対する含有量の上限としては、４００モル％が好ましく、３５０モル％がより好ましく、３００モル％がさらに好ましい。配位子（ｂ）の上記金属原子に対する含有量を上記範囲とすることで、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性を向上させることができる。
　上記架橋配位子（ａ）及び配位子（ｂ）が、上記金属原子の配位座のうちの５０％以上を占めることが好ましく、６０％以上を占めることがより好ましく、７０％以上を占めることがさらに好ましい。架橋配位子（ａ）及び配位子（ｂ）が上記金属原子の配位座のうちの上記範囲を占めることで、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性をさらに向上させることができる。なお、［Ａ］錯体における金属原子の配位座の数とは、各金属原子が有する配位座の数の総和である。また、上記金属原子の配位座の占有率は、全金属原子における占有率の平均値である。
　［Ａ］錯体の数平均分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ］錯体の数平均分子量の上限としては、１０，０００が好ましく、９，０００がより好ましく、８，５００がさらに好ましい。［Ａ］錯体の数平均分子量を上記範囲とすることで、当該無機膜形成組成物は、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜の消光係数をより適度に調整することができる。
＜［Ａ］錯体の合成方法＞
　［Ａ］錯体は、例えば、２以上のアルコキシ配位子を含む金属化合物と、下記式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを溶媒中で反応させることにより、生成物として得ることができる。この場合、２以上のアルコキシ配位子を有する金属化合物と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子とを先に反応させ、かかる配位子が配位した金属化合物を得た後に、下記式（１）で表される化合物とを反応させてもよい。上記アルコキシ配位子としては、例えば、メトキシド配位子、エトキシド配位子、イソプロポキシド配位子、ブトキシド配位子等が挙げられる。上記金属化合物としては、アルコキシ配位子の代わりに、クロライド配位子、ブロマイド配位子等のハライド配位子などを有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２～４の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
　上記反応に用いる溶媒としては特に限定されず、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば、後述する［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ヒドロキシ酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、環状エーテル、芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、炭素数４以上の環状エーテル、炭素数７以上の芳香族炭化水素がさらに好ましく、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。上記反応に用いる溶媒は、反応後、除去することなくそのまま、当該無機膜形成組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。
　上記反応の温度としては、０℃～１５０℃が好ましく、１０℃～１２０℃がより好ましい。上記反応の時間としては、３０分～２４時間が好ましく、１時間～２０時間がより好ましく、２時間～１５時間がさらに好ましい。
　上記反応は、上記金属化合物に対して５０モル％以下の水の存在下で行われることが好ましく、３０モル％以下の水の存在下で行われることがより好ましく、１０モル％以下の水の存在下で行われることがさらに好ましい。上記反応を上記範囲の水存在下で行うことで、金属化合物と水とが反応して生成する－Ｏ－を架橋配位子とする構造の生成を低減することができ、得られる［Ａ］錯体の上記架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率を高めることができ、その結果、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性を向上させることができる。
　上記反応生成物において、上記金属化合物が有するアルコキシ配位子の５０モル％以上が置換されていることが好ましく、７０モル％以上が置換されていることが好ましく、９０モル％以上が置換されていることが好ましい。上記反応に用いた金属化合物のアルコキシ配位子の置換率を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］錯体における架橋配位子（ａ）及び配位子（ｂ）の金属原子の配位座に占める割合を高めることができ、その結果、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性を向上させることができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　当該無機膜形成組成物は、通常、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］錯体を溶解又は分散することができるものであれば用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］錯体の配位子（ｂ）を与える化合物と同じものであってもよい。また、［Ｂ］溶媒としては、上述の［Ａ］錯体の合成において反応に用いた溶媒を除去せずそのまま用いてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－アミルアルコール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール等の１価の脂肪族アルコール；
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；
　ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール；
　３－メトキシブタノール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール等の１価のエーテル基又はケト基含有アルコール；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ－ブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、エチルｎ－ブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン；
　アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン；
　アセトニルアセトン等のγ－ジケトンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド；
　Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミドなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
　アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族－脂肪族エーテル；
　ジフェニルエーテル等のジ芳香族エーテル；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル；
　シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸エステル；
　酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル；
　酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル；
　グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等のヒドロキシ酸エステル；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン；
　ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネートなどが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数４以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ブタノール、イソアミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、ヒドロキシ酸エステル、ラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル、エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルが好ましく、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数４以上のラクトン、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルがより好ましく、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　［Ｂ］溶媒は、実質的に水を含まないことが好ましい。［Ｂ］溶媒が実質的に水を含まないことで、［Ａ］錯体と水とが反応して、架橋配位子（ａ）が－Ｏ－の架橋配位子に置換されることを抑制することができ、その結果、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性の低下を抑制することができる。
　［Ｂ］溶媒の含有量としては、当該無機膜形成組成物中における［Ａ］錯体の含有量が、０．５質量％～５０質量％となる含有量が好ましく、２質量％～３０質量％となる含有量がより好ましく、５質量％～２５質量％となる含有量がさらに好ましい。
＜［Ｃ］架橋促進剤＞
　当該無機膜形成組成物は［Ｃ］架橋促進剤をさらに含有していてもよい。［Ｃ］架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、当該無機膜形成組成物は、［Ｃ］架橋促進剤をさらに含有することで、レジストパターン形成性及びエッチング選択性を向上させることができる。［Ｃ］架橋促進剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｃ］架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、中でもオニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ－アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン蟻酸塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンｐ－トルエンスルホン酸塩等の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン塩、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン蟻酸塩、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンｐ－トルエンスルホン酸塩等の１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン塩等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　これらの［Ｃ］架橋促進剤の中で、オニウム塩化合物が好ましく、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩がより好ましく、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、酢酸テトラメチルアンモニウム、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンｐ－トルエンスルホン酸塩がさらに好ましい。
　これらの［Ｃ］架橋促進剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］架橋促進剤の含有量としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることで、当該無機膜形成組成物のレジストパターン形成性及びエッチング選択性をより向上させることができる。
＜その他の任意成分＞
　当該無機膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
　界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製方法＞
　当該無機膜形成組成物は、例えば、［Ａ］錯体及び［Ｂ］溶媒、並びに必要に応じて［Ｃ］架橋促進剤及びその他の任意成分等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該無機膜形成組成物は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、
　当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物で基板の上面側に無機膜を形成する工程（以下、「無機膜形成工程」ともいう）、
　上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び
　上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）
を有する。
　当該パターン形成方法によれば、上述の当該無機膜形成組成物を用いているので、優れた洗浄溶剤除去性を発揮しつつ、消光係数が低くかつレジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる無機膜を形成することができる。また、レジスト膜を薄膜化する場合においてもレジストパターンの消失、型崩れ、曲がり等を抑制でき忠実なパターン転写が可能となる。従って、当該パターン形成方法は、より微細な加工サイズが要求されるパターン形成においても好適に適用することができる。
　また、当該パターン形成方法においては、
　基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）
をさらに有し、
　上記無機膜形成工程で無機膜を上記レジスト下層膜上に形成することも好ましい。
　当該無機膜形成組成物は、有機材料に対して優れたエッチング選択性を有することから、無機膜と、有機膜であるレジスト下層膜とを順次、ドライエッチングすることによりレジストパターンの転写が可能となる。以下、各工程について説明する。
［無機膜形成工程］
　本工程では、当該無機膜形成組成物で、基板上の上面側に無機膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。上記無機膜は、当該無機膜形成組成物を基板の表面に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。当該無機膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃～５００℃であり、好ましくは１８０℃～３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒～１，２００秒であり、好ましくは４５秒～６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、当該無機膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成される無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ～５０ｎｍ程度である。
［レジスト下層膜形成工程］
　また、上記無機膜形成工程の前に、レジスト下層膜形成組成物を用い、基板上に有機膜であるレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばＮＦＣ　ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられ。上記レジスト下層膜は、基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃～５００℃であり、好ましくは１８０℃～３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒～１，２００秒であり、好ましくは４５秒～６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、レジスト下層膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ～５００ｎｍ程度である。
　また、上記基板表面には、上記レジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば、ＮＦＣ　ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用することができる。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記形成した無機膜の上面側にレジストパターンを形成する。このレジストパターンを形成する方法としては、例えば（Ａ）レジスト組成物を用いる方法、（Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法により行う方法等が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
（（Ａ）レジスト組成物を用いる方法）
　本方法を用いる場合、レジストパターン形成工程は、
　レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を含む。
　以下、各工程について説明する。
（レジスト膜形成工程）
　本工程では、レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する。上記レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
　上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）等することにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。ＰＢの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、通常３０秒～２００秒であり、好ましくは４５秒～１２０秒である。形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常、１ｎｍ～５００ｎｍであり、１０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の膜を設けてもよい。
（露光工程）
　本工程では、上記形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、通常フォトマスクを介してレジスト膜に選択的に放射線を照射することにより行う。露光に用いる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などから適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。この場合、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
　上記露光後に、レジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃～１８０℃が好ましく、７０℃～１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間としては、通常３０秒～２００秒であり、好ましくは４５秒～１２０秒である。
（現像工程）
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。上記酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられ、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、上記酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物の場合、上記現像液として、有機溶媒を含有する液を用いることができ、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。このように、酸解離性基を有する重合体を含有するレジスト組成物を用い、有機溶媒を含有する現像液を用いることで、より微細なレジストパターンを形成することができ、ひいては、より微細な基板のパターンを形成することができる。上記有機溶媒としては、例えば、当該無機膜形成組成物の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
　また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
（（Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法）
　本方法を用いる場合、レジストパターン形成方法は、
　ナノインプリントリソグラフィー法により、レジスト組成物を用い、上記無機膜上にレジストパターンを形成する工程（以下、「ナノインプリントリソグラフィー法によるレジストパターン形成工程」ともいう）
を有する。
　以下、この工程について説明する。
（ナノインプリントリソグラフィー法によるレジストパターン形成工程）
　本工程では、ナノインプリントリソグラフィー法により、レジスト組成物を用い、上記無機膜上にレジストパターンを形成する。本工程を詳述すると、上記無機膜上にパターン形成層を形成する工程（以下、「パターン形成層形成工程」ともいう）と、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する工程（以下、「疎水化処理工程」ともいう）と、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する工程（以下、「圧接工程」ともいう）と、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記モールドを、露光されたパターン形成層から剥離する工程（以下、「剥離工程」ともいう）とを含む方法である。
　以下、各工程について説明する。
（パターン形成層形成工程）
　本工程では、上記無機膜上にパターン形成層を形成する。パターン形成層を構成する成分は、ナノインプリント用感放射線性組成物である。パターン形成層には、ナノインプリント用感放射線性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有できる。硬化促進剤としては、例えば感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤及び光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等が挙げられる。
（疎水化処理工程）
　本工程では、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する。上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えばガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
　上記疎水化処理には例えば、離型剤等が用いられる。この離型剤としては、例えばシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
（圧接工程）
　本工程では、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する。パターン形成層に凹凸パターンを有するモールドを圧接することでパターン形成層中に、モールド凹凸パターンが形成される。モールドを圧接する際の圧力としては、通常０．１ＭＰａ～１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～３０ＭＰａであることがより好ましく。圧接時間としては、通常１秒～６００秒であり、１秒～３００秒が好ましく、１秒～１８０秒がより好ましい。
（露光工程）
　本工程では、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する。パターン形成層を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される光重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層が、モールドの凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
　また、パターン形成層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃～２００℃で加熱することができる。加熱はホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
（剥離工程）
　本工程では、上記モールドを、露光されたパターン形成層から剥離する。剥離方法としては、特に限定されず例えば基材を固定してモールドを基材から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
［基板パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び被加工基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
［数平均分子量］
　［Ａ］錯体のＭｎは、ＧＰＣカラム（ＳＨＯＤＥＸ　Ａ－８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）、昭和電工社）を用い、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
　装置：高温高速ゲル浸透クロマトグラフ（モデル１５００－Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ、ウォーターズ社）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１ｇ／１０ｍＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：標準ポリスチレン（プレッシャーケミカル社）
［固形分濃度］
　秤量したアルミ皿（Ａ［ｇ］）に、固形分濃度を測定する溶液１．００ｇを入れ、アルミ皿を２００℃のホットプレートを用いて１時間大気下で加熱した後、室温まで冷却し、再度秤量（Ｂ［ｇ］）し、求めたＡ及びＢの質量から、（Ｂ－Ａ）＊１００（％）を算出して固形分濃度を求めた。
　＜［Ａ］錯体の合成＞
　［Ａ］錯体の合成に用いた化合物を以下に示す。
　Ｍ－１：イットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド
　Ｍ－２：チタン（ＩＶ）イソプロポキシド
　Ｍ－３：チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー４量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］４）
　Ｍ－４：ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド
　Ｍ－５：ハフニウム（ＩＶ）エトキシド
　Ｍ－６：タンタル（Ｖ）エトキシド
　Ｍ－７：タングステン（ＶＩ）メトキシド
　Ｍ－８：テトラキス（ｔ－ブトキシ）（オキソ）タングステン（ＶＩ）（ＷＯ（ＯＢｕ－ｔ）４）
　Ｍ－９：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）
　Ｍ－１０：メチルトリメトキシシラン
　Ｍ－１１：チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー１０量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］１０）
　Ｍ－１２：ジルコニウム・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオネート）（６０質量％濃度・ブタノール溶液）
　Ｍ－１３：チタニウム・ジイソプロプロキシド・ビス（エチルアセトセテート）
　Ｍ－１４：テトラメチルオルソシリケート
［合成例１］
　上記化合物（Ｍ－１）２６．６ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、１，４－ベンゼンジメタノール２０．７ｇを加え、６０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）１０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００ｇと加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－１）の溶液を得た。錯体（Ａ－１）のＭｎは３，５００であった。
［合成例２］
　上記化合物（Ｍ－２）２８．４ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、プロピレングリコール１５．２ｇを混合し、６０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）１３．１ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－２）の溶液を得た。錯体（Ａ－２）のＭｎは４，６００であった。
［合成例３］
　上記化合物（Ｍ－３）９．７ｇ及びブタノール（ＢｕＯＨ）５０ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、マレイン酸１７．４ｇを混合し、２５℃で４時間加熱撹拌を行った。乳酸エチル（ＥＬ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－３）の溶液を得た。錯体（Ａ－３）のＭｎは２，３００であった。
［比較合成例１］
　マレイン酸を用いなかった以外は、合成例３と同様に操作して固形分濃度が１０質量％の錯体（ａ－３）の溶液を得た。錯体（ａ－３）のＭｎは、１，１００であった。
［合成例４］
　上記化合物（Ｍ－４）３８．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５０ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、グリセリン９．２ｇを混合し、１００℃で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、１，３－アセトンジカルボン酸ジエチル（ＡＤＣ）２０．２ｇとγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－４）の溶液を得た。錯体（Ａ－４）のＭｎは７，９００であった。
［合成例５］
　上記化合物（Ｍ－５）３５．９ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，０００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアナート３３．４ｇを混合し、４０℃で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５．０ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－５）の溶液を得た。錯体（Ａ－５）のＭｎは６，１００であった。
［合成例６］
　上記化合物（Ｍ－６）１０．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール６．５ｇを混合し、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を一度全部エバポレーターにて除去し、不揮発成分を乾燥させた。その後、乳酸エチル（ＥＬ）を添加し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－６）の溶液を得た。錯体（Ａ－６）のＭｎは２，９００であった。
［比較合成例２］
　ジエチレングリコールを用いなかった以外は、合成例６と同様に操作して固形分濃度が１０質量％の錯体（ａ－２）の溶液を得た。錯体（ａ－２）のＭｎは、４５０であった。
［合成例７］
　上記化合物（Ｍ－７）３．７ｇ及びブタノール（ＢｕＯＨ）７５ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、コハク酸３．５ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）０．６ｇを加えて１０分撹拌後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－７）の溶液（Ｓ－７）を得た。錯体（Ａ－７）のＭｎは８，０００であった。
［合成例８］
　上記化合物（Ｍ－８）３．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７ｇを混合し、次にアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）０．６ｇを加えて２５℃で１０分間攪拌した後、ブタノール（ＢｕＯＨ）６０ｇを加えてさらに２５℃で１０分間撹拌した。次にジエチレングリコール１．０ｇを混合し、２５℃で５時間撹拌を行った。反応終了後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－８）の溶液を得た。錯体（Ａ－８）のＭｎは１，２００であった。
［比較合成例３］
　アセチルアセトンを用いなかった以外は、合成例８と同様に操作して固形分濃度１０質量％の錯体（ａ－３）の溶液を得た。錯体（ａ－３）のＭｎは、９００であった。
［合成例９］
　上記化合物（Ｍ－９）１．３ｇ及びトルエン５０ｇを混合し、次にＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン０．９ｇを加えて２５℃で１０分間攪拌した後、６０℃で５時間撹拌を行った。反応終了後、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）０．６ｇと、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（Ａ－９）の溶液を得た。錯体（Ａ－９）のＭｎは４，７００であった。
［比較合成例４］
　上記化合物（Ｍ－１０）１３．６ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール１５．９ｇを混合し、６０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）１０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（ａ－４）の溶液を得た。錯体（ａ－４）のＭｎは２，５００であった。
［比較合成例５］
　上記化合物（Ｍ－１１）１５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５．０ｇに溶解させた。この溶液に、１５．０ｇのＰＧＭＥに１９．５２ｇのアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）が溶解した溶液を加えて室温で４時間攪拌した。次に、この混合物にトリメチロールプロパンエトキシレート１．５ｇを加えた後、混合物を１時間攪拌した。次いで、ＰＧＭＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（ａ－５）の溶液を得た。錯体（ａ－５）のＭｎは５，１００であった。
［比較合成例６］
　上記化合物（Ｍ－１２）１６．６７ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）９９．５９ｇに溶解させた。この溶液に０．４１ｇの水を加えた後、室温で２４時間攪拌した。次に、この反応液に、２．５ｇの２－シアノ－３－（４－ヒドロキシフェニル）－アクリル酸エチルエーテル（ＣＨＡＥ）を加え、１時間攪拌させた。その後ＰＧＰＥを添加し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（ａ－６）の溶液を得た。錯体（ａ－６）のＭｎは３，１００であった。
［比較合成例７］
　上記化合物（Ｍ－１３）１０．００ｇ及び化合物（Ｍ－１４）１．２３ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）１１２．３０ｇに溶解させた。次いで、この溶液に０．６４ｇの水を加えて、室温で２４時間攪拌した。次にこの反応液に６．２ｇのバニリンを加え、１時間攪拌して反射防止調合剤を準備した。次いで、ＰＧＰＥを添加し、固形分濃度が１０．０質量％の錯体（ａ－７）の溶液を得た。錯体（ａ－７）のＭｎは４，５００であった。
　上記合成例及び比較合成例で用いた金属化合物、架橋配位子（ａ）を与える化合物、及び配位子（ｂ）を与える化合物、並びに無機膜形成組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について下記表１に示す。なお、表１の配位子（ｂ）を与える化合物の使用量の欄における「溶媒」は、配位子（ｂ）を与える化合物は［Ｂ］溶媒としても使用していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製＞
　無機膜形成組成物の調製に用いた［Ｃ］架橋促進剤を以下に示す。
［［Ｃ］架橋促進剤］
Ｃ－１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ－２：１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ－３：酢酸テトラメチルアンモニウム
Ｃ－４：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンｐ－トルエンスルホン酸塩
［実施例１］
　上記得られた錯体（Ａ－１）の溶液１００．０質量部（固形分量１０．０質量部）に、架橋促進剤（Ｃ－１）０．３８質量部を添加した後、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～９及び比較例１～７］
　表２に示す種類の［Ａ］成分の溶液１００．０質量部（固形分量１０．０質量部）を用い、必要に応じて、表２に示す種類及び量の［Ｃ］架橋促進剤を用いた以外は実施例１と同様に操作して、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－７）を調製した。なお、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　上記調製した多層レジストプロセス用無機膜形成組成物について、下記方法に従い、評価を行った。評価結果を表２にあわせて示す。
［洗浄溶剤除去性］
　基板としてのシリコンウェハ上に、各無機膜形成組成物を滴下し、その後１，０００ｒｐｍで３０秒間基板を回転し、塗膜（未加熱膜）を形成した。この塗膜の一部を、基板の端部及び裏面を洗浄する洗浄溶剤としてのγ－ブチロラクトンに１分間浸漬した後、エアーガンで乾燥させた。その際の未加熱膜の除去度合いを以下の指標で評価した。
　Ａ：目視で膜が完全に除去されたことを確認した
　Ｂ：目視で膜が一部除去されていないことを確認した
　Ｃ: 目視で膜が全く溶解していないことを確認した
［無機膜の消光係数］
　基板としてのシリコンウェハ上に、各無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。この無機膜の消光係数を、エリプソメーター（ＳＬ－２００、ルドルフ・テクノロジーズ社）で測定した。消光係数の測定値を表２に示す。
［レジストパターン形成性］
（レジスト組成物－アルカリ現像の場合）
　基板としてのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成組成物（ＮＦＣ　ＨＭ８００５、ＪＳＲ社）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜上に各無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。形成した無機膜上にレジスト組成物（ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ社）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成組成物（ＮＦＣ　ＴＣＸ０９１－７、ＪＳＲ社）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、形成されるラインとスペースの幅が共に５０ｎｍであるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社）を用い、液浸露光法によって１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、レジスト膜を含む基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を現像液として用い３０秒間現像し、５０ｎｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、５０ｎｍのラインアンドスペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトム形状が裾広がり形状になっていない場合は、レジストパターン形成性は「Ａ（良好）」と、裾広がり形状になっている場合は、「Ｂ（不良）」と評価した。形成したレジストパターンをマスクとして無機膜及び基板に対し、ドライエッチンッグ装置（Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ、東京エレクトロン社）を用いて順次ドライエッチングすることでパターン転写を行った。
（レジスト組成物－有機溶媒現像の場合）
　基板としてのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成組成物（ＮＦＣ　ＨＭ８００５、ＪＳＲ社）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜上に各無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。形成した無機膜上にレジスト組成物（ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ社）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成組成物（ＮＦＣ　ＴＣＸ０９１－７、ＪＳＲ社）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、形成されるラインとスペースの幅が共に４０ｎｍであるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社）を用い、液浸露光法によって１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、レジスト膜を含む基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカービノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトム形状が裾広がり形状にならない場合は、レジストパターン形成性は「Ａ（良好）」と、裾広がり形状になる場合は「Ｂ（不良）」と評価した。形成したレジストパターンをマスクとして無機膜及び基板に対し、ドライエッチンッグ装置（Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ、東京エレクトロン社）を用いて順次ドライエッチングすることでパターン転写を行った。
（ナノインプリントリソグラフィー法の場合）
　基板としてのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成組成物（ＮＦＣ　ＨＭ８００５、ＪＳＲ社）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜上に各無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。形成した無機膜上にＵＶ硬化性組成物を基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ－４２００、エンジニアリングシステム社）のワークステージに設置した。一方、離型剤（ＨＤ－１１００Ｚ、ダイキン化成社）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ－ＰＨ３５０、ＮＴＴ－ＡＴＮ社）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、上記簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、上記簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、形成されるラインとスペースの幅が共に５０ｎｍであるラインアンドスペースパターン形成用のテンプレートと基板とを、ナノインプリント用光硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇させ、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、５０ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンにおいて、レジストパターンに欠けがなく、矩形である場合はレジストパターン形成性は「Ａ（良好）」と、パターン損失がある場合は「Ｂ（不良）」と判断した。
［エッチング選択性］
　上記エッチング装置を用いて、上記無機膜を以下の２通りの方法でエッチングし、エッチング選択性を評価した。
　（１）上記レジスト下層膜（ＮＦＣ　ＨＭ８００５）を毎分２００ｎｍの速度でエッチングする条件
　（２）二酸化シリコン膜を毎分１００ｎｍの速度でエッチングする条件
　エッチング選択性は、これらの各エッチング条件において、無機膜における初期膜厚とエッチング後の膜厚の差が２ｎｍ未満の場合は「Ｓ（非常に良好）」と、上記差が２ｎｍ以上５ｎｍ未満の場合は「Ａ（良好）」と、上記差が５ｎｍ以上の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。エッチング選択性が非常に良好又は良好と評価された場合、無機膜形成組成物から形成される無機膜は、それぞれの膜を加工する際のマスク膜として良好に機能することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示される結果から明らかなように、実施例の無機膜形成組成物は、塗布回転乾燥後の無機膜でも、基板端部・裏面洗浄用の溶剤への溶解性が良好で、またベーク後の消光係数が低く、さらにエッチング選択性に優れ、また形成されるレジストパターンの形成生に優れることがわかる。
　本発明は、塗布回転乾燥後の無機膜でも、基板端部・裏面洗浄用の溶剤への溶解性が良好で、またベーク後の消光係数が低く、かつレジストパターン形成性及びエッチング選択性にも優れる多層レジストプロセス用無機膜形成組成物、並びにパターン形成方法を提供することができる。従って、当該無機膜形成組成物を用いた多層レジストプロセスにおいて、塗布回転後の基板上における膜を除去したい部位の有機溶剤による除去性能に優れ、有機膜を薄膜化する場合においても、レジストパターンの消失、型崩れ、曲がり等を抑制することができ、忠実なパターン転写が可能となる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。

Claims (16)

  1. 　複数の金属原子と、架橋配位子と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する配位子（ｂ）とを有し、
    　上記架橋配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する架橋配位子（ａ）を含み、上記架橋配位子（ａ）の架橋配位子全体に対する含有率が５０モル％以上である錯体
    を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２～４の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　上記架橋配位子が、上記金属原子を架橋するように配位している請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  3. 　上記金属原子が第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであり、この金属原子の含有率が上記錯体に含まれる金属原子及び半金属原子の合計に対して５０モル％以上である請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  4. 　上記架橋配位子（ａ）及び配位子（ｂ）が、上記金属原子の配位座のうちの５０％以上を占める請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  5. 　上記錯体の数平均分子量が３００以上１０，０００以下である請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  6. 　上記配位子（ｂ）の上記金属原子に対する含有量が、１０モル％以上である請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  7. 　溶媒をさらに含有し、
    　上記溶媒が、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数４以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数４以上のラクトン及び炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  8. 　架橋促進剤をさらに含有する請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  9. 　２以上のアルコキシ配位子を含む金属化合物と、下記式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル及びβ－ジカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られる生成物
    を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ又は－ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２～４の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
  10. 　上記反応が、上記金属化合物に対して５０モル％以下の水の存在下で行われる請求項９に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  11. 　上記反応生成物において、上記金属化合物が有するアルコキシ配位子の５０モル％以上が置換されている請求項９に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
  12. 　基板の上面側に無機膜を形成する工程、
    　上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び
    　上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程
    を有し、
    　上記無機膜を請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成するパターン形成方法。
  13. 　基板上にレジスト下層膜を形成する工程
    をさらに有し、
    　上記無機膜形成工程で無機膜を上記レジスト下層膜上に形成する請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　上記レジストパターン形成工程が、
    　レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を含む請求項１２に記載のパターン形成方法。
  15. 　上記レジスト組成物が、
    　酸解離性基を有する重合体
    を含有し、
    　上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含有し、ネガ型のレジストパターンを形成する請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 　上記レジストパターン形成工程が、
    　ナノインプリントリソグラフィー法により行われる請求項１２に記載のパターン形成方法。
PCT/JP2014/053821 2013-03-25 2014-02-18 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 WO2014156374A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157022692A KR102126437B1 (ko) 2013-03-25 2014-02-18 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2015508171A JP6311702B2 (ja) 2013-03-25 2014-02-18 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
US14/833,718 US10090163B2 (en) 2013-03-25 2015-08-24 Inorganic film-forming composition for multilayer resist processes, and pattern-forming method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013063096 2013-03-25
JP2013-063096 2013-03-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/833,718 Continuation US10090163B2 (en) 2013-03-25 2015-08-24 Inorganic film-forming composition for multilayer resist processes, and pattern-forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014156374A1 true WO2014156374A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51623375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/053821 WO2014156374A1 (ja) 2013-03-25 2014-02-18 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10090163B2 (ja)
JP (1) JP6311702B2 (ja)
KR (1) KR102126437B1 (ja)
TW (1) TWI625598B (ja)
WO (1) WO2014156374A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016521863A (ja) * 2013-05-21 2016-07-25 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド レジスト下層膜用組成物、これを用いたパターン形成方法および前記パターンを含む半導体集積回路デバイス
JP2016173406A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 Jsr株式会社 半導体デバイス製造用組成物及び加工基板の製造方法
JP2019033187A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 信越化学工業株式会社 洗浄溶剤及び半導体装置製造用基板の製造方法
JPWO2021060495A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
KR20220076342A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101788091B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
WO2020040092A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
JP2022025429A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、およびレジストパターンの製造方法
JP2024122656A (ja) 2023-02-28 2024-09-09 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166490A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2005537502A (ja) * 2002-06-25 2005-12-08 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． マイクロエレクトロニクスの用途のための現像液に可溶なアルコキシド金属塗布膜
JP2010085893A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP2012215878A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Jsr Corp 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9116267D0 (en) * 1991-07-27 1991-09-11 Tioxide Chemicals Limited Aqueous compositions
JPH11258813A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2001284209A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Toshiba Corp 多層レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2002182006A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 反射防止膜、それを備えた基材および光電変換装置
JP2003297823A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Jsr Corp インクジェット方式酸化タンタル膜形成用組成物および酸化タンタル膜の形成方法
JP4481902B2 (ja) * 2005-08-11 2010-06-16 信越化学工業株式会社 多層レジスト法によるパターン形成方法
JP4721978B2 (ja) 2006-08-01 2011-07-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
TWI341319B (en) * 2007-03-06 2011-05-01 Au Optronics Corp Ink composition and method of using the same to produce color filter
US7985534B2 (en) * 2007-05-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP2009015077A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Hoya Corp 一眼レフレックスカメラ用ファインダー光学系及び一眼レフレックスカメラ
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5263560B2 (ja) * 2009-08-25 2013-08-14 日産化学工業株式会社 高硬度インプリント材料
KR101344794B1 (ko) * 2009-12-31 2014-01-16 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP5859466B2 (ja) * 2013-01-08 2016-02-10 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166490A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005537502A (ja) * 2002-06-25 2005-12-08 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． マイクロエレクトロニクスの用途のための現像液に可溶なアルコキシド金属塗布膜
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2010085893A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP2012215878A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Jsr Corp 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016521863A (ja) * 2013-05-21 2016-07-25 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド レジスト下層膜用組成物、これを用いたパターン形成方法および前記パターンを含む半導体集積回路デバイス
JP2016173406A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 Jsr株式会社 半導体デバイス製造用組成物及び加工基板の製造方法
JP2019033187A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 信越化学工業株式会社 洗浄溶剤及び半導体装置製造用基板の製造方法
JPWO2021060495A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
WO2021060495A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 Jsr株式会社 組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法
JP7405147B2 (ja) 2019-09-27 2023-12-26 Jsr株式会社 組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法
KR20220076342A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20150364332A1 (en) 2015-12-17
TW201447495A (zh) 2014-12-16
US10090163B2 (en) 2018-10-02
KR20150135238A (ko) 2015-12-02
TWI625598B (zh) 2018-06-01
KR102126437B1 (ko) 2020-06-24
JPWO2014156374A1 (ja) 2017-02-16
JP6311702B2 (ja) 2018-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6311702B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
TWI531865B (zh) A multilayer photoresist process pattern forming method and an inorganic film forming composition for a multilayer photoresist process
TWI416262B (zh) A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP6399083B2 (ja) 多層レジストプロセス用組成物および該多層レジストプロセス用組成物を用いたパターン形成方法
TWI786656B (zh) 在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法
JP5938989B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
TWI706220B (zh) 多層光阻製程用無機膜形成組成物及圖型形成方法
US20170362412A1 (en) Composition for film formation, and pattern-forming method
JP5970933B2 (ja) パターン形成方法
JP6413333B2 (ja) パターン形成方法
US9487868B2 (en) Pattern-forming method
JP6288090B2 (ja) パターン形成方法
JP6384373B2 (ja) パターン形成方法
KR20150114900A (ko) 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14773811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015508171

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157022692

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14773811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1