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TWI477521B - 有用於懸浮粒子的網絡聚合物 - Google Patents

有用於懸浮粒子的網絡聚合物 Download PDF

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Publication number
TWI477521B
TWI477521B TW101137653A TW101137653A TWI477521B TW I477521 B TWI477521 B TW I477521B TW 101137653 A TW101137653 A TW 101137653A TW 101137653 A TW101137653 A TW 101137653A TW I477521 B TWI477521 B TW I477521B
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TW
Taiwan
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weight
monomer
monomer mixture
deionized water
carboxylic acid
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Application number
TW101137653A
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English (en)
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TW201329118A (zh
Inventor
Marianne P Creamer
Eric Greyson
Gary William Dombrowski
Eric P Wasserman
Original Assignee
Rohm & Haas
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas, Dow Global Technologies Llc filed Critical Rohm & Haas
Publication of TW201329118A publication Critical patent/TW201329118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI477521B publication Critical patent/TWI477521B/zh

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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Description

有用於懸浮粒子的網絡聚合物
本發明大體而言係有關具有被葉片圍繞之核心的聚合物粒子。
具有被葉片(lobe)圍繞之核心的聚合物係已知。例如，美國專利第4,791,151號揭露有用於塗料及接著劑應用之具有此結構之聚合物。然而，揭露此等聚合物之組成物有限。
本發明所解決之問題係提供一種具有改良之用以在水性介質中懸浮固體粒子及空氣氣泡之能力之聚合物。
本發明係有關具有100nm至10μm之平均直徑(diameter)之聚合物粒子，其中各粒子包括：(a)核心；及(b)葉片，其包括至少15wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基。
本發明進一步有關一種含有該聚合物粒子且具有至少6之pH之增稠之水性配方。
本發明進一步有關一種製造該聚合物粒子之方法，包括下述步驟：(a)提供包括至少20wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基及至少0.1wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基的晶種粒子；(b)使該晶種粒子懸浮在具有平均范克雷維倫(Van Krevelen)參數比該 晶種粒子所具者低至少0.5J0.5 cm-1.5 之第一單體混合物之水性乳液中，並聚合該第一單體混合物；以及(c)添加第二單體混合物至該水性乳液，並聚合該第二單體混合物；其中以該第一單體混合物與第二單體混合物之總重量計之，該第一單體混合物與第二單體混合物包括至少15wt%之C3 -C6 羧酸單體。
所有百分比皆為重量百分比(wt%)，所有分率皆以重量計且所有溫度皆以℃為單位，除非另有說明。聚合物或聚合物相(例如，核心，葉片)中之聚合單體殘基的百分比係基於該固體聚合物或聚合物相之整體重量計。在"室溫"所作的測量係指在20至25℃進行測量。本文所用術語"(甲基)丙烯酸系"係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。范克雷維倫(Van Krevelen)溶解度參數(δt )係依據見述於"聚合物的性質：其隨著化學結構之修正；其自添加基團貢獻之數值預估及預測(Properties of Polymers：Their Correlation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contribution,D.W.Van Krevelen，第三版，Elsevier，Amsterdam，1990，第74-75及213頁)之Hoftyzer及Van Krevelen 之方法計算之，通常以J0.5 /cm1.5 為單位。"C3 -C6 羧酸單體"係一種具有一個或兩個羧酸基之單乙烯系不飽和化合物，例如，(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸酐，巴豆酸等。烷基係可為直鏈或支鏈之飽和烴基。
聚合物粒子較佳為丙烯酸系聚合物，亦即具有至少70wt%， 較佳為至少80wt%，較佳為至少90wt%，較佳為至少95wt%，較佳為至少98wt%，較佳為至少99wt%丙烯酸系單體之聚合殘基。核心較佳為丙烯酸系聚合物。葉片較佳為丙烯酸系聚合物。丙烯酸系單體包含(甲基)丙烯酸及其C1 -C22 烷基或羥基烷基酯；巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯腈及巴豆酸，衣康酸，富馬酸或馬來酸之烷基或羥基烷基酯。丙烯酸系聚合物亦可包括其他聚合單體殘基，包含，例如，非離子性(甲基)丙烯酸酯，陽離子單體，單不飽和二羧酸酯，C1 -C22 烷基羧酸之乙烯基酯，乙烯基醯胺(包含，例如，N-乙烯基吡咯烷酮)，磺酸酯化丙烯酸系單體，乙烯基磺酸，乙烯基鹵化物，含磷單體，雜環單體，苯乙烯及取代之苯乙烯。此聚合物較佳含有不超過5wt%，較佳為不超過3wt%，較佳為不超過2wt%，較佳為不超過1wt%較佳為不超過0.5wt%之含硫或含磷單體。
聚合物粒子的核心較佳為衍生自包含至少20wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基及至少0.1wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基的晶種粒子。核心較佳佔整體聚合物粒子之0.1至10wt%，較佳佔0.25至5wt%，較佳佔0.5至2wt%。核心較佳為具有40至1000nm，較佳為50至250nm之直徑。核心較佳包括至少30wt%，較佳為至少40wt%，較佳為至少50wt%，較佳為至少60wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基。核心較佳包括至少0.2wt%，較佳為至少0.5wt%，較佳為至少1wt%，較佳為至少2wt%，較佳為至少3wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基。核心較佳包括不超過10wt%，較佳為不超過8wt%，較佳為不超過7wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基。
聚合物粒子較佳以含有聚合物作為分散在水性介質中之離散粒子之水性組成物(亦即，聚合物乳膠)之方式提供之。在此水性分散液中，聚合物粒子之平均粒子直徑較佳為100至2000nm，較佳為100至1000nm之範圍。以水性分散液之重量計，水性分散液中之聚合物粒子的含量通常為15至60wt%，較佳為25至50wt%之範圍。
以相對於水性配方之整體重量之聚合物固體為基礎計算之，增稠之水性配方含有0.05至5wt%之聚合物粒子。增稠之水性配方較佳含有至少0.2wt%，較佳為至少0.3wt%，較佳為至少0.4wt%，較佳為至少0.5wt%，較佳為至少0.6wt%，較佳為至少0.8wt%，較佳為至少0.9wt%之聚合物粒子。增稠之水性配方較佳含有不超過4wt%，較佳為不超過3wt%，較佳為不超過2.5wt%，較佳為不超過2wt%，較佳為不超過1.8wt%之聚合物粒子。
聚合物粒子較佳具有至少三個葉片，較佳為至少五個葉片。聚合物粒子的葉片較佳實質上為球形，亦即，其最大直徑對其最小直徑的比率不大於1.5，較佳為不大於1.3，較佳為不大於1.2。聚合物粒子的葉片較佳包括至少18wt%，較佳為至少20wt%，較佳為至少22wt%，較佳為至少24wt%，較佳為至少26wt%，較佳為至少28wt%，較佳為至少30wt%，較佳為至少32wt%之C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基。聚合物粒子的葉片較佳包括不超過90wt%，較佳為不超過85wt%，較佳為不超過80wt%，較佳為不超過75wt%，較佳為不超過70wt%，較佳為不超過65wt%，較佳為不超過60wt%，較佳為不超過55wt%，較佳為不超過50wt%之C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基。C3 -C6 羧酸單體較佳為C3 -C4 羧酸單體；較佳 為具有一個羧酸基之C3 -C4 羧酸單體；較佳為(甲基)丙烯酸，較佳為甲基丙烯酸(MAA)。聚合物粒子的葉片較佳包括不超過40wt%，較佳為不超過35wt%，較佳為不超過30wt%，較佳為不超過25wt%，較佳為不超過20wt%之丙烯酸(AA)之聚合殘基。葉片較佳佔整體聚合物粒子之90至99.9wt%，更佳為95至99.75wt%，最佳為98至99.5wt%。
本發明方法中，晶種粒子的Van Krevelen參數比第一單體混合物所具者低至少0.5，較佳為至少0.6，較佳為至少0.65，較佳為至少0.7，較佳為至少0.75J0.5 cm-1.5 。第一單體混合物較佳包括至少40wt%，較佳為至少60wt%之(甲基)丙烯酸C1 -C4 烷基酯。第一單體混合物較佳包括不超過10wt%，較佳為不超過8wt%，較佳為不超過6wt%，較佳為不超過4wt%，較佳為不超過3wt%，較佳為不超過2wt%之C3 -C6 羧酸單體、(甲基)丙烯酸C2 -C6 羥基烷基酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺或單-或二-C1 -C3 烷基(甲基)丙烯醯胺。第一單體混合物較佳包括至少40wt%，較佳為至少50wt%，較佳為至少60wt%，較佳為至少70wt%，較佳為至少80wt%之(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯。第一單體混合物較佳包括至少30wt%，較佳為至少40wt%，較佳為至少50wt%之(甲基)丙烯酸C2 -C8 烷基酯；(甲基)丙烯酸C2 -C8 烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸丁酯，較佳為丙烯酸丁酯。第二單體混合物較佳包括至少18wt%，較佳為至少20wt%，較佳為至少22wt%，較佳為至少24wt%，較佳為至少26wt%，較佳為至少28wt%，較佳為至少30wt%，較佳為至少32wt%之C3 -C6 羧酸單體。第二單體混合物較佳佔不超過90wt%，較佳為不超過85wt%，較佳為不超過80wt%，較佳為不超 過75wt%，較佳為不超過70wt%，較佳為不超過65wt%，較佳為不超過60wt%，較佳為不超過55wt%，較佳為不超過50wt%之C3 -C6 羧酸單體。第二單體混合物較佳佔晶種粒子與第一及第二單體混合物之總重量的85至98wt%；更佳為86至96wt%，最佳為87至93wt%。晶種粒子較佳佔晶種粒子與第一及第二單體混合物之總重量之0.1至10wt%，較佳0.25至5wt%，較佳0.5至2wt%。
交鏈劑，亦即，具有兩個或更多個非共軛乙烯系不飽和基之單體，在聚合物粒子之任何相之聚合反應期間其可與共聚物成分一起被包含。該種單體之較佳實例包含，例如，二醇或多元醇之二-或三-烯丙基醚及二醇或多元醇之二-或三-(甲基)丙烯醯基酯(例如，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯)，二-或三-酸之二-或三-烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基碸，磷酸三烯丙基酯，二乙烯基芳香類(例如，二乙烯基苯)。葉片中交鏈劑之聚合殘基的含量為至少0.025wt%，較佳為至少0.05wt%。葉片中交鏈劑之聚合殘基的含量為不超過5wt%，較佳為不超過2wt%，較佳為不超過0.5wt%。
增稠之水性組成物之pH較佳調整至6至11，較佳為7至10，較佳為7.5至9。調整配方之pH的適合鹼包含無機鹼(如氫氧化鈉及氫氧化鉀)；氫氧化銨；以及有機鹼(如單-，二-或三-乙醇胺)。可使用鹼的混合物。調整水性介質之pH的適合酸包含無機酸(如氫氯酸，磷酸，及硫酸)；以及有機酸(如乙酸)。可使用酸的混合物。
適合用於本發明方法之聚合技術包含乳液聚合反應及溶液聚合反應。晶種粒子可藉由溶液或乳液聚合反應製造。葉片較佳係 使用乳液聚合反應製造。水性乳液聚合過程通常係在水性溶液反應混合物(其係在水性反應介質中含有至少一種單體及各種合成佐劑(如自由基來源，緩衝劑，和還原劑))中進行。可使用鏈轉移劑限制分子量，較佳為硫醇，較佳為C8 -C12 烷基硫醇。水性反應介質係水性反應混合物之連續流體相，且其含有以水性反應介質之重量計，大於50wt%水及視需要之一種或多種水可混溶之溶劑。適合之水可混溶之溶劑包含甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，及二丙酮醇。以水性反應介質之重量計，水性反應介質較佳含有至少90wt%水，較佳為至少95wt%水，較佳為至少98wt%水。
實施例
粒子尺寸測定之方法：針對晶種，粒子直徑係使用Brookhaven儀器公司(Holtsville，紐約，美國)製造之Brookhaven BI-90型粒子尺寸分析儀測定之。針對最終聚合物乳膠，粒子直徑係使用MICROTRAC公司(Montgomeryville，賓州，美國)製造之NANOTRAC 150粒子尺寸分析儀測定之。
流變分析：藉由在去離子水中產生1.5wt%聚合物分散液，以10% NaOH水溶液中和至pH8.3±0.5而製備流變改質劑之膨潤水性分散液。在流變分析之前，使樣品靜置24小時，接著於3,000rpm離心5分鐘。利用使用具有0.5°角及Peltier板之60mm直徑之不銹鋼圓錐體之AR-2000流變計(TA儀器)，於25℃運作，收集動態振盪反應(dynamic oscillatory response)。將樣品的以5s-1 之初始剪切處理5分鐘，接著保持2分鐘。頻率恆定保持在1Hz，應力由0.05增加至1000Pa，每十有10點(對數性地分佈)。使用流變進階數據 分析程式(TA儀器)計算在G'=G"之點並記錄交叉屈服應力(crossover yield stress)(YS，x-軸值)及在交叉(y-軸值)之G'值。在0.1Pa剪切應力之G'值亦製成表。
穿透式電子顯微鏡(TEM)之方法：將樣品以1：200稀釋在去離子水中並霧化在TEM支承柵板上。使用Hitachi 7000TEM檢視柵板並以GATAN MUTLISCAN 400照相機予以成像。
實施例1：晶種粒子乳液之製備
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器中置入516.25g去離子水及0.15gACTRENE並加熱至83℃。在另一容器中，混合18.52g丙烯酸丁酯(BA)，2.3甲基丙烯酸(MAA)，及203.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)與140g去離子水及2.3g脂肪醇醚硫酸鈉鹽(DISPONIL FES993，30%溶液，Cognis)直至乳化。將一部份之此乳液(43.97g)饋入反應器中，接著饋入在16.25g去離子水中之1.6g過硫酸鈉溶液。於乳液保持容器中添加(1)以7.5g去離子水洗入之4.65g DISPONIL EES 993，(2)以7.5g去離子水洗入之129.05g甲基丙烯酸，以及(3)以7.5g去離子水洗入之9.8g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。在反應器中之初始放熱達到高峰後，將乳液保持容器之內含物於84℃以90分鐘期間饋入反應器中，接著以45g去離子水用量沖洗。在單體乳液耗盡後，使反應器於84℃保持15分鐘，接著冷卻至室溫且經由100網目篩過濾。該乳液的pH為2.9。測得之平均粒子直徑為188nm。發現該聚合物乳液含有32.6wt%固體，80ppm之殘留丙烯酸丁酯及294ppm之殘留甲基丙烯酸甲酯。
實施例2：製備具有強化懸浮力之微膠流變改質劑
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器中置入199.4g去離子水及0.27g乙酸並加熱至75℃。以11.8g去離子水將來自實施例1之一部分晶種乳液(15.1g)沖洗至反應器中。在另一容器中，混合10.1g去離子水，0.29g陰離子性硫酸鹽界面活性劑(TRITON XN-45S，60%溶液，Dow)，0.036g三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，14.51g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.43g丙烯酸(AA)，及18.24g丙烯酸丁酯(BA)直至乳化(ME1)。將一部分ME1(16.43g)添加至反應器，接著添加於10.35g去離子水中之0.74g過硫酸銨溶液。此時過硫酸銨溶液(在65g去離子水中，1.72g)及亞硫酸氫鈉溶液(在65g去離子水中，0.84g)同時經由注射泵以下一個105分鐘饋入。於注射泵饋入起始後，將於5.7g去離子水中之0.198g亞硫酸氫鈉溶液倒入反應器中接著添加於水中之7.8g硫酸鐵(II)之0.15%溶液。然後以9.25分鐘之期間饋入其餘ME1接著以10g去離子水沖洗。自273.5g去離子水、7.06gTRITON XN-45S、0.56gTMPDE、243.8g丙烯酸乙酯(EA)、23.3g丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、18.95g新癸酸乙烯基酯(VEOVA)及179.84gMAA製備第二單體乳液(ME2)。以3.6mL/min之速率歷時10.75分鐘，接著以6mL/min歷時10分鐘，然後以9.66mL/min歷時70分鐘將其泵入反應器中，接著以50g去離子水沖洗。在ME1及ME2饋入期間，將反應溫度保持在78℃。在亞硫酸氫鈉及過硫酸銨饋入完成後，使反應器在78℃保持5分鐘然後冷卻至70℃。此時將第三丁基氫過氧化物之追加液(chase solution)(在20.09g水中0.221g)及在20g去離子水中之0.145g異抗壞血酸溶液添加至反應器，將反應器在70℃攪拌30分鐘，接著冷卻至室溫且經由100網目篩過濾。該乳 液的pH為2.4。最終乳液具有36.69%固體，及分別為9.6，17，和6.5ppm之殘留EA，EHA和MAA。
比較例C1：示範具有單一單體乳液之製程
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器中置入199.4g去離子水及0.27g乙酸並加熱至75℃。以11.8g去離子水將來自實施例1之一部分晶種乳液(15.1g)沖洗至反應器中。在另一容器中，混合283.6g去離子水、7.35g TRITON XN-45S、0.596g TMPDE、14.51g MMA、18.24g BA、243.8gEA、18.95gVEOVA、0.43gAA及179.84gMAA直至乳化(ME)。將一部分ME(16.43g)添加至反應器，接著添加在10.35g去離子水中之0.74g過硫酸銨溶液。此時過硫酸銨溶液(在65g去離子水中，1.72g)及亞硫酸氫鈉溶液(在65g去離子水中0.84g)同時經由注射泵以下一個105分鐘饋入。注射泵饋入起始後，將在5.7g去離子水中之0.198g亞硫酸氫鈉溶液倒入反應器中，接著添加在水中之7.8g硫酸鐵(II)之0.15%溶液。然後以100分鐘(7.6g/min)之期間饋入其餘ME，接著以60g去離子水沖洗之。於ME饋入期間，將反應溫度保持在78℃。在亞硫酸氫鈉及過硫酸銨饋入完成後，使反應器在78℃保持5分鐘然後冷卻至70℃。此時將第三丁基氫過氧化物之追加液(在20.09g水中0.221g)及在20g去離子水中之0.145g異抗壞血酸溶液添加至反應器中，使反應器在70℃攪拌30分鐘，接著冷卻至室溫且經由100網目篩過濾之。該乳液的pH為2.6。最終乳液具有37.33%固體，及分別為6，13，和0ppm之殘留EA，EHA和BA。
實施例3：具有強化懸浮力之微膠流變改質劑之製備
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器 中置入199.4g去離子水及0.27g乙酸並加熱至75℃。以11.8g去離子水將來自實施例1之一部分晶種乳液(15.1g)沖洗至反應器中。在另一容器中，混合10.1g去離子水，0.29g陰離子性硫酸鹽界面活性劑(TRITON XN-45S，60%溶液，Dow)、0.036g TMPDE、14.51g MMA、0.43g AA及18.24g BA直至乳化(ME1)。將一部分ME1(16.43g)添加至反應器，接著添加在10.35g去離子水中之0.74g過硫酸銨溶液。此時過硫酸銨溶液(在65g去離子水中，1.72g)及亞硫酸氫鈉溶液(在65g去離子水中，0.84g)同時經由注射泵以下一個105分鐘饋入。注射泵饋入起始後，將在5.7g去離子水中之0.198g亞硫酸氫鈉溶液倒入反應器中，接著添加在水中之7.8g硫酸鐵(II)之0.15%溶液。然後以9.25分鐘期間饋入其餘之ME1，接著以10g去離子水沖洗之。自273.5g去離子水、7.06gTRITON XN-45S、0.56gTMPDE、286.05g EA及179.84gMAA製備第二單體乳液(ME2)。以3.6mL/min之速率歷時10.75分鐘，接著以6mL/min歷時10分鐘，然後以9.66mL/min歷時70分鐘將其泵入反應器中，接著以50g去離子水沖洗之。於ME1及ME2饋入期間，將反應溫度保持在78℃。在亞硫酸氫鈉及過硫酸銨饋入完成後，將反應器在78℃保持5分鐘然後冷卻至70℃。此時將第三丁基氫過氧化物之追加液(在20.09g水中，0.221g)及在20g去離子水中之0.145g異抗壞血酸溶液添加至反應器，使反應器在70℃攪拌30分鐘，接著冷卻至室溫並經由100網目篩過濾之。該乳液的pH為2.5。最終乳液具有37.68%固體，及分別為5和2ppm之殘留EA和BA。
比較例C2：示範具有單一單體乳液之製程
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器 中置入199.4g去離子水及0.27g乙酸並加熱至75℃。以11.8g去離子水將來自實施例1之一部分晶種乳液(15.1g)沖洗至反應器中。在另一容器中，混合283.6g去離子水、7.35g TRITON XN-45S、0.596g TMPDE、14.51g MMA、18.24g BA、286.05gEA、0.43gAA，及179.84gMAA直至乳化(ME)。將一部分ME(16.43g)添加至反應器，接著添加在10.35g去離子水中之0.74g過硫酸銨溶液。此時過硫酸銨溶液(在65g去離子水中，1.72g)及亞硫酸氫鈉溶液(在65g去離子水中，0.84g)同時經由注射泵以下一個105分鐘饋入。注射泵饋入起始後，將在5.7g去離子水中之0.198g亞硫酸氫鈉溶液倒入反應器，接著添加在水中之7.8g硫酸鐵(II)之0.15%溶液。然後以100分鐘(7.6g/min)之期間饋入其餘之ME，接著以60g去離子水沖洗之。於ME饋入期間，將反應溫度保持在78℃。在亞硫酸氫鈉及過硫酸銨饋入完成後，將反應器在78℃保持5分鐘然後冷卻至70℃。此時將第三丁基氫過氧化物之追加液(在20.09g水中，0.221g)及在20g去離子水中之0.145g異抗壞血酸溶液添加至反應器，使反應器在70℃攪拌30分鐘，接著冷卻至室溫且經由100網目篩過濾之。該乳液的pH為2.6。最終乳液具有37.7%固體，及分別為1.6和0ppm之殘留EA和BA。
實施例4：在此實施例中，除了較高之稀釋外重複實施例2之程序。
在裝備有高架攪拌器，熱電偶，及氮氣鼓泡器之2L玻璃容器中，置入249.4g去離子水及0.27g乙酸並加熱至75℃。以11.8g去離子水將來自實施例1之一部分晶種乳液(15.1g)沖洗至反應器。在另一容器中，混合10.1g去離子水、0.29g陰離子硫酸鹽界 面活性劑(TRITON XN-45S，60%溶液，Dow)、0.036g TMPDE、14.51g MMA、0.43g AA及18.24g BA直至乳化(ME1)。將一部分ME1(16.43g)添加至反應器，接著添加在10.35g去離子水中之0.74g過硫酸銨溶液。此時過硫酸銨溶液(在140g去離子水中，1.72g)及亞硫酸氫鈉溶液(在140g去離子水中，0.84g)同時經由注射泵以下一個105分鐘饋入。注射泵饋入起始後，將在5.7g去離子水中之0.198g亞硫酸氫鈉溶液倒入反應器，接著添加在水中之7.8g硫酸鐵(II)之0.15%溶液。然後以9.25分鐘之期間饋入其餘之ME1，接著以10g去離子水沖洗。自273.5g去離子水、7.06gTRITON XN-45S、0.56gTMPDE、243.8g EA、23.3gEHA、18.95gVEOVA及179.84gMAA製備第二單體乳液(ME2)。以3.6mL/min之速率歷時10.75分鐘，接著以6mL/min歷時10分鐘，然後以9.66mL/min歷時70分鐘將其泵入反應器，接著以50g去離子水沖洗。於ME1及ME2饋入期間，將反應溫度保持在78℃。在亞硫酸氫鈉及過硫酸銨饋入完成後，將反應器在78℃保持5分鐘然後冷卻至70℃。此時將第三丁基氫過氧化物之追加液(在20.09g水中0.221g)及在20g去離子水中之0.145g異抗壞血酸溶液添加至反應器，將反應器在70℃攪拌30分鐘，接著冷卻至室溫並經由100網目篩過濾之。該乳液的pH為2.4。最終乳液具有31.13%固體。
實施例C3：在此實施例中，確切地重複實施例C1之程序。該乳液的pH為2.6。最終乳液具有36.52%固體。 實施例5：空氣-氣泡懸浮之比較。
分散液A：藉由使適量之乳膠在去離子水中形成漿料，接著藉由添加氫氧化鈉溶液調整pH至8.3±0.5及添加足夠的去離子水 使聚合物在混合物中的量為1.5wt%而製備實施例4之聚合物之水性分散液。分散液B：以類似之方式製備實施例C3之聚合物之水性分散液。於製備後，將分散液A及B靜置1天，然後予以離心以移除空氣氣泡。將大約20mL之各分散液放置在1盎司玻璃閃爍小瓶中，使用100μL之Eppendorf吸量器(pipettor)在各底部注入20μL空氣氣泡。分散液A中之空氣氣泡在室溫靜置24小時移動約1mm。將此重複第二次，結果相同。分散液B中之空氣氣泡在小於1秒移動1.5cm。將此再重複四次，結果相同。將含有分散液A之小瓶放置在設定於40℃之烘箱中，在該溫度下於93小時後其內之20μL空氣氣泡上升額外之1mm。

Claims (7)

  1. 一種具有100nm至10μm之平均直徑之丙烯酸系聚合物粒子，其中各粒子包括：(a)核心，其係衍生自包含至少20wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基及至少0.1wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基的晶種粒子；以及(b)葉片，其包括至少15wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基，其中，該葉片係由具有平均范克雷維倫參數比該晶種粒子所具者低至少0.5J0.5 cm-1.5 之第一單體混合物與第二單體混合物所形成，其中該核心係為該整體聚合物粒子之0.1至10wt%，該葉片為該整體聚合物粒子之90至99.9wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸系聚合物粒子，其中該葉片包括至少25wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之丙烯酸系聚合物粒子，其中該葉片實質上為球形。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之丙烯酸系聚合物粒子，其中該至少一種C3 -C6 羧酸單體為甲基丙烯酸。
  5. 一種增稠之水性配方，其含有如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸系聚合物粒子；其中該水性配方具有至少6之pH。
  6. 一種製造具有100nm至10μm之平均直徑之丙烯酸系聚合物粒子之方法，其中各粒子包括：(a)核心；以及(b)葉片，其包括至少15wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基，該方法包括下述步驟：(i)提供包括至少20wt%之至少一種C3 -C6 羧酸單體之聚合殘基及至少0.1wt%之至少一種交鏈劑之聚合殘基的晶種粒子；(ii)使該晶種粒子懸浮在具有平均范克雷維倫 (Van Krevelen)參數比該晶種粒子所具者低至少0.5J0.5 cm-1.5 之第一單體混合物之水性乳液中，並聚合該第一單體混合物；以及(iii)添加第二單體混合物至該水性乳液，並聚合該第二單體混合物；其中以該第一單體混合物與該第二單體混合物之總重量計，該第一單體混合物與該第二單體混合物包括至少15wt%之C3 -C6 羧酸單體，其中該晶種粒子佔該晶種粒子與該第一單體混合物及該第二單體混合物之總重量之0.1至10wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該第一單體混合物具有比該晶種粒子所具者低至少0.6J0.5 cm-1.5 之平均范克雷維倫(Van Krevelen)參數。
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