TWI475022B

TWI475022B - Organic electroluminescent elements

Info

Publication number: TWI475022B
Application number: TW099135589A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Kai; Toshihiro Yamamoto; Masaki Komori; Kazuaki Yoshimura; Taishi Tsuji; Yasuhiro Takahashi; Toshinao Yuki; Yusuke Nakajima
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co; Pioneer Corp; Pioneer Tohoku Corp
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2015-03-01
Also published as: WO2011049063A1; EP2492987B1; JPWO2011049063A1; KR20120098694A; US9290498B2; CN102598344B; EP2492987A1; EP2492987A4; CN102598344A; JP5697599B2; TW201130843A; KR101823400B1; US20120205640A1

Description

有機電致發光元件

本發明係關於含有吲哚咔唑化合物之有機電致發光元件者，更詳細為，於由有機化合物所成之發光層賦予電場而釋出光的薄膜型裝置者。

一般而言，有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件)中作為該最簡單結構係由夾著發光層的一對對向電極所構成。即，有機EL元件中，於兩電極間外加電場時，由陰極注入電子，由陽極注入電洞，這些在發光層再結合，利用釋出光之顯像。

近年來，使用有機薄膜之有機EL元件的開發正進展著。特別欲提高發光效率，將由電極之載體注入的效率提高作為目的，進行電極之種類的最適化，將由芳香族二胺所成之電洞輸送層與由8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)所成之發光層，藉由於電極間作為薄膜所設置的元件之開發，與使用過去蒽等單晶的元件做比較，可大幅度改善發光效率，將對具有自發光‧高速應答性的特徵之高性能平面顯示器的實用化作為目標而前進。

[專利文獻]

[專利文獻1]特開平07-157473號公報

[專利文獻2]特開平11-162650號公報

[專利文獻3]特開平11-176578號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]APPLIED PHYSICS LETTERS 2003,83,3818

[非專利文獻2]APPLIED PHYSICS LETTERS 2008,93,143307

然而，有機EL元件為自兩電極，將電洞以及電子可平衡良好下注入於發光層，經注入的電洞與電子在發光層中可效率地進行再結合，可得到良好發光效率。換言之，藉由對發光層中之兩電荷的注入平衡、或在發光層內之兩電荷的輸送平衡之崩壞，會產生對輸送層之電荷的漏出，在發光層內之再結合確率會降低。且，兩電荷的平衡崩壞狀態下，發光層內之再結合區域限定於輸送層界面附近的狹隘區域。如此情況時，產生由發光層對輸送層之激子漏出，與發光效率之降低相關。特別對於電洞輸送層之電子以及激子的漏出，與發光效率之降低的同時，因導致電洞輸送材料之劣化所引起的元件壽命降低而成為極重要問題。

欲解決上述問題，專利文獻1中揭示將N,N’-二苯基-N,N’-聯(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)作為電子阻礙層使用的例子。

【化1】

且，非專利文獻1、2中揭示將1,3-二咔唑基苯(mCP)作為電子阻礙層或激子阻礙層使用的例子。

【化2】

然而，對於這些元件，因驅動電壓較高，又所使用的化合物之耐久性不足，故具有無法顯示實用發光特性與驅動壽命的課題。

換言之，作為欲實現顯示良好發光特性與壽命特性的有機EL元件之方法，藉由於電洞輸送層與發光層之間插入有機層，雖有防止對電子及/或激子之電洞輸送層的漏出之手段，現階段對於實現該功能的實用水準之材料為未知的狀況。於電洞輸送層與發光層之間所插入的有機層係為阻止對電子及/或激子之電洞輸送層的漏出者，故亦稱為電子阻礙層或激子阻礙層。本說明書中所謂的電子及/或激子阻礙層係為該有機層。以下將電子及/或激子阻礙層亦稱為EB層。EB層表示電子阻礙層及激子阻礙層的一方、或雙方。

另一方面，專利文獻2以及專利文獻3中揭示以下吲哚咔唑化合物，這些專利文獻揭示含有將吲哚咔唑化合物作為電荷輸送成分，雖推薦作為電洞注入層或電洞輸送層的材料使用，但並未揭示於發光層與電洞輸送層之間作為與發光層鄰接的EB層之材料使用。

【化3】

又，雖已揭示將這些吲哚咔唑化合物使用於電洞輸送層之有機EL元件的特性，但殘留著驅動電壓為高而壽命特性較差的問題，對於發光特性與壽命特性之雙方，難言為於實用上可令人充分滿足者。

將有機EL元件應用於平面顯示器等顯示元件時，改善元件之發光效率的同時，必須充分確保驅動時之安定性。本發明有鑑於上述現狀，係以提供具有高效率且高驅動安定性之實用上有用有機EL元件及適用於此的化合物為目的。

解決課題之手段

本發明者們詳細檢討結果，發現藉由將特定結構之吲哚咔唑化合物使用於有機EL元件之EB層，可解決上述課題而完成本發明。

即，本發明係關於於陽極與陰極之間挾持至少含有電洞輸送層與發光層之有機層所成的有機電致發光元件中，於發光層含有螢光發光材料，於電洞輸送層與發光層之間，具有與發光層鄰接且含有下述一般式(1)所示吲哚咔唑化合物的電子及/或激子阻礙層(EB層)為特徵的有機電致發光元件。

【化4】

一般式(1)中，Z表示n價之碳數6～50的芳香族烴基或碳數3～50的芳香族雜環基，Y表示式(1a)所示基，n表示1～6的整數。

n為2以上時，Y可為相同或相異。

式(1a)中，環A表示與鄰接環縮合的式(1b)所示芳香族環或雜環，環B表示與鄰接環縮合的式(1c)所示雜環。R₁ 、R₂ 為各獨立，表示氫、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～11的芳香族雜環基。

式(1b)中，X表示次甲基或氮，R₃ 表示氫、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～11的芳香族雜環基，與含有X之環進行縮合可形成縮合環。

式(1c)中，Ar表示碳數6～50的芳香族烴基或碳數3～50的芳香族雜環基。

作為一般式(1)所示吲哚咔唑化合物，可為下述一般式(2)所示吲哚咔唑化合物。

【化5】

一般式(2)中，環B表示與鄰接環縮合之式(1c)所示雜環。Z、Ar、R₁ 、R₂ 為與一般式(1)相同意義。R₃ 表示氫、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～11的芳香族雜環基。n表示1或2的整數。

作為一般式(2)所示吲哚咔唑化合物，係為選自一般式(3)～(6)所示化合物的吲哚咔唑化合物。

【化6】

一般式(3)～(6)中，Z、Ar、R₁ 、R₂ 、R₃ 及n表示與一般式(2)之彼等相同意義。

上述有機電致發光元件中，於發光層所含有之螢光發光材料可單獨使用至少1種螢光發光材料，但將螢光發光材料作為螢光發光摻合物使用，作為電子輸送性主要材料使用為佳。此時，螢光發光材料及電子輸送性主要材料可為單一化合物亦可為混合物。

上述有機電致發光元件進一步具有電子輸送層，使用於該電子輸送層的材料之至少一種材料的電子移動速度為1×10^-7 cm² /V‧s以上時為佳。

於上述EB層所含有之吲哚咔唑化合物的LUMO能量為，比於與EB層鄰接的發光層所含有的螢光發光材料之LUMO能量大為佳。又，該吲哚咔唑化合物之LUMO能量以-1.2eV以上為佳。且，該螢光發光材料可為單一化合物或為混合物，但混合物之情況時，該LUMO能量係由主成分化合物之LUMO能量所導出，又將該螢光發光材料作為螢光發光摻合物使用，與電子輸送性主要材料組合後使用時，由電子輸送性主要材料之LUMO能量導出，電子輸送性主要材料為混合物時，由該主成分化合物之LUMO能量導出。

又，於電洞輸送層所含有之電洞輸送性材料的HOMO能量比於上述EB層所含有之吲哚咔唑化合物的HOMO能量大者為佳。又，於鄰接於陽極或電洞注入層的電洞輸送層所含有的電洞輸送性材料之HOMO能量以-4.8eV以上為佳。

實施發明的形態

本發明的有機EL元件為，於陽極與陰極之間挾持至少含有電洞輸送層、發光層的複數層所成的有機層。而鄰接於電洞輸送層側的發光層而具有EB層，由EB層來看電洞輸送層配置於陽極側。發光層為含有螢光發光材料，EB層為含有上述一般式(1)所示吲哚咔唑化合物。

幾項一般式(1)所示吲哚咔唑化合物已揭示於上述專利文獻等，該使用形態為相異。但作為電洞輸送性材料，若為已知吲哚咔唑化合物即可有利地使用。

本發明所使用之吲哚咔唑化合物為，一般式(1)中Z表示n價碳數6～50的芳香族烴基、碳數3～50的芳香族雜環基，n表示1～6的整數。Y表示具有式(1a)所示吲哚咔唑骨架的基。這些芳香族烴基及芳香族雜環基可具有或不具有取代基。

作為不具有取代基之芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳具體例，可舉出苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、異喹啉、喹喔啉、萘啶、或由複數的這些芳香環經連結的芳香族化合物除去n個氫所產生的n價基，較佳為可舉出苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、或由複數的這些芳香環經連結的芳香族化合物除去氫所產生的n價基。且由複數的芳香環經連結的芳香族化合物所產生的基時，經連結的數目以2～10為佳，較佳為2～7。此時與Y之連結位置並未限定，可為末端之環或中央部之環。

其中，由複數芳香環經連結的芳香族化合物所產生的基為2價基時，例如下述式(11)～(13)所示。

【化7】

─Ar₁ ─Ar₂ ─Ar₃ ─(11)

(Ar₁ ～Ar₆ 表示無取代之單環或縮合環的芳香環)。

作為由複數個上述芳香環經連結的芳香族化合物除去氫所產生的基的具體例，例如可舉出由聯苯基、三苯基、雙吡啶、雙嘧啶、雙三嗪、三吡啶、雙三嗪苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯基、二咔唑基聯苯基、苯基三苯基、咔唑基三苯基、雙萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等除去氫所產生的n價基。

上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，作為較佳取代基為碳數1～4的烷基、碳數1～2的烷氧基、乙醯基、碳數6～24的二芳基胺基。更佳為甲基或二苯基胺基。且由複數的芳香環經連結的芳香族化合物所產生的基亦可同樣地具有取代基。

上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，取代基的總數為1～10。較佳為1～6，更佳為1～4。又，上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有2個以上取代基時，這些可相同或相異。又，對於上述芳香族烴基或芳香族雜環基的碳數之計算，具有取代基時含有該取代基之碳數。

一般式(1)中，n為1～6的整數，但以1～4為佳，較佳為1～3。

一般式(1)中，Y以式(1a)表示，式(1a)中之環A以式(1b)表示。式(1b)中，X為次甲基或氮。R₃ 表示氫、碳數1～10的烷基族烴基、碳數6～12的芳香族烴基、碳數3～11的芳香族雜環基、或與含有X之六員環經縮合之基。R₃ 表示與含有X之六員環經縮合的基時，作為由經縮合所形成之縮合環除去含有X之六員環的環，可為吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、苯環、萘環等。這些環可具有取代基，較佳為可具有取代基之吲哚環，此情況下若包含含有X的6員環時可形成咔唑環。R₃ 與含有X之6員環進行縮合之情況為，R₃ 為取代含有X之6員環之位置的鄰接位之碳具有可取代之氫的情況，成為咔唑環之情況為，X更僅限於次甲基的情況。

式(1a)中，環B以式(1c)表示。式(1c)中，Ar表示碳數6～50的芳香族烴基、碳數3～50的芳香族雜環基。這些芳香族烴基及芳香族雜環基可具有或不具有取代基。這些芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳例與構成除去1價基之上述Z的芳香族烴基或芳香族雜環基相同。又，式(1c)中之N與Ar的取代位置並未限定。

作為不具有取代基之芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳具體例，可舉出藉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、異喹啉、喹喔啉、萘啶所產生的1價基，較佳為藉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑或萘所產生的1價基。又，可舉出亦佳的藉由複數個這些芳香環經連結之芳香族化合物所產生的1價基，例如可舉出藉由聯苯基、三苯基、雙吡啶、雙嘧啶、雙三嗪、三吡啶、雙三嗪苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯基、二咔唑基聯苯基、苯基三苯基、肼甲醯基三苯基、雙萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等所產生的1價基。又，具有取代基時，作為較佳取代基為碳數1～4的烷基、碳數1～2的烷氧基、乙醯基或碳數6～24的二芳基胺基。較佳為甲基或二苯基胺基。

式(1a)中，R₁ 、R₂ 各獨立表示氫、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～11的芳香族雜環基。較佳為氫、碳數1～4的烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、三噻唑基、萘基、聯苯基、聯嘧啶基或咔唑基，更佳為氫、苯基或咔唑基。

且，上述R₁ 、R₂ 及R₃ 為碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～11的芳香族雜環基時，各較佳基為共通。

作為上述一般式(1)所示吲哚咔唑化合物，係以一般式(2)所示吲哚咔唑化合物為較佳者。

一般式(2)中，環B表示與鄰接環縮合之式(1c)所示雜環。該環B或式(1c)具有與一般式(1)之環B或式(1c)的相同意思。又，Z、Ar、R₁ 、R₂ 具有與一般式(1)的Z、Ar、R₁ 、R₂ 之相同意思。R₃ 表示氫、碳數1～10的烷基、碳數6～12的芳香族烴基、或碳數3～11的芳香族雜環基。其中，上述芳香族烴基及芳香族雜環基係以非縮環結構為佳。n表示1或2的整數。

作為上述一般式(2)所示吲哚咔唑化合物，係將一般式(3)～(6)中任一所示吲哚咔唑化合物作為較佳者。

一般式(3)～(6)中，Z、Ar、R₁ 、R₂ 、R₃ 及n具有與一般式(2)的彼等相同意思。

一般式(1)～(6)所示吲哚咔唑化合物可使用公知方法進行合成。

例如，一般式(3)所示吲哚咔唑化合物的吲哚咔唑骨架可參考Synlett,2005,No.1,p42-48所示合成例藉由以下反應式進行合成。

【化8】

又，一般式(4)及(5)所示吲哚咔唑骨架可參考The Journal of Organic Chemistry,2007,72(15)5886以及Tetrahedron,1999,55,p2371所示合成例藉由以下反應式而進行合成。

【化9】

且，一般式(6)所示吲哚咔唑骨架可參考Archiv der Pharmazie(Weinheim,Germany),1987,320(3),p280-2所示合成例藉由以下反應式而進行合成。

【化10】

將前述反應式所得之各吲哚咔唑藉由與對應之鹵素取代芳香族化合物等進行耦合反應，存在於吲哚咔唑骨架中的2個氮所取代之氫可取代為芳香族基，可合成一般式(1)～(6)所示本發明之吲哚咔唑化合物。

以下表示一般式(1)～(6)所示吲哚咔唑化合物的較佳具體例，但本發明所使用之吲哚咔唑化合物並未限定於此等。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

本發明的有機EL元件為於陽極與陰極之間夾持含有電洞輸送層與發光層之有機層所成，於發光層含有螢光發光材料，於電洞輸送層與發光層之間具有與發光層鄰接，且含有一般式(1)所示吲哚咔唑化合物的EB層。

其中，含於一般式(1)所示吲哚咔唑化合物的一部份化合物可使用於電洞輸送層的電洞輸送性材料或發光層之主要材料上為已知，但本發明中，於電洞輸送層與發光層之間設有上述EB層。而使用於與EB層相異而另外設置的電洞輸送層之材料為，使用具有比使用於EB層之吲哚咔唑化合物的HOMO能量更大的HOMO能量之電洞輸送性材料，使用哚咔唑化合物以外的電洞輸送性材料為佳。

EB層的鄰接層之一為發光層，另一為電洞輸送層或含有電洞輸送性材料之層為佳。其中，含有配置於EB層與陽極之間的電洞輸送性材料之層可作為電洞輸送層而發揮功能，故本說明書中將該層亦稱為電洞輸送層。因此，電洞輸送層可為1層或2層以上。

於EB層所含有之吲哚咔唑化合物的LUMO能量比鄰接之發光層所含之化合物的LUMO能量較大者為佳。鄰接之發光層含有複數化合物時，比成為該主成分的化合物較大者為佳。吲哚咔唑化合物的LUMO能量比含於發光層的化合物(主成分)之LUMO能量大0.1eV以上，較佳為大0.3eV以上，更佳為大0.5eV以上者。

吲哚咔唑化合物的LUMO能量較佳為-1.2eV以上，更佳為-1.0eV以上，最佳為-0.9eV以上。

又，於電洞輸送層所含有之電洞輸送性材料的HOMO能量比上述一般式(1)所示吲哚咔唑化合物的HOMO能量較大者為佳。又，雖無特別限定，鄰接於陽極或電洞注入層的電洞輸送材料之HOMO能量以-4.8eV以上為佳。

作為本發明的有機EL元件之較佳形態，發光層含有以至少一個螢光發光材料作為螢光發光摻合物，其為還有至少一個電子輸送性主要材料者。此時，流入發光層中之電子於EBL可有效率地被阻止，減少對於電洞輸送層之電子的漏出。藉此，提高在發光層中之電洞與電子的再結合確率，並提高螢光發光材料之發光效率。

作為較佳有機EL元件的形態，除上述以外，於陰極與發光層之間具有電子輸送層。使用於電子輸送層之材料的較佳電子移動速度為1×10^-7 cm² /V‧s以上，更佳為1×10^-6 cm² /V‧s以上，最佳為1×10^-5 cm² /V‧s以上。

且，本說明書中所謂的LUMO能量及HOMO能量之值係使用美國Gaussian公司製的分子軌道計算用軟體之Gaussian03所求得之值，定義為藉由B3LYP/6-31G*水準的結構最適化計算所算出之值。

又，本說明書中所謂的電子移動速度之值係為藉由Time Of Fright(TOF)法所測定的電場E^1/2 =500(V/cm)^1/2 時之值。

其次，對於本發明之有機EL元件的結構，一邊參照圖面一邊說明，但本發明的有機EL元件之結構並未限定於任何圖示。

圖1表示使用於本發明之一般有機EL元件的結構例之模式截面圖，1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞輸送層、5表示EB層、6表示發光層、7表示電子輸送層、8表示陰極。本發明的有機EL元件中，作為必須層，具有陽極、電洞輸送層、EB層、發光層及陰極。較佳為具有陽極、電洞輸送層、EB層、發光層、電子輸送層及陰極。

又，本發明的有機EL元件為於必須層以外的層上可具有電子輸送層、電子注入層、電洞阻礙層。且，電洞輸送層可為具有電洞注入功能的電洞注入輸送層，電子輸送層亦可為具有電子注入功能之電子注入輸送層。

且，本發明的有機EL元件與圖1為相反的結構，即可於基板1上以陰極8、電子輸送層7、發光層6、EB層5、電洞輸送層4、陽極2的順序進行層合，此時若必要可追加或省略層。

以下對於各部材及各層進行說明。

-基板-

本發明的有機EL元件於基板上受到支持為佳。對於該基板，雖無特別限制，若為自過去慣用於有機EL元件者即可，例如可使用玻璃、透明塑質、石英等所成者。

-陽極-

作為有機EL元件中之陽極，可使用功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、電傳導性化合物及將這些混合物作為電極物質者為佳。作為如此電極物質的具體例，可舉出Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂ 、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用在IDIXO(In₂ O₃ -ZnO)等非晶質可製作透明導電膜的材料。陽極為將這些電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等方法，形成薄膜，亦可以光微影法形成所望形狀之圖型，或者不太需要圖型精度的情況時(100μm以上程度)，於上述電極物質之蒸鍍或濺鍍時可介著所望形狀之光罩形成圖型。或者使用如有機導電性化合物的可塗佈之物質時，可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。藉由該陽極取出發光時，可望將透過率大於10%，又作為陽極的薄片電阻以數百Ω/□以下為佳。且膜厚雖取決於材料，一般為10～1000nm，較佳為選自10～200nm之範圍。

-陰極-

另一方面，作為陰極，使用功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、電傳導性化合物及將這些混合物作為電極物質者。作為如此電極物質之具體例，可舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。彼等中，由電子注入性及對氧化等之耐久性的觀點來看，電子注入性金屬與比此功函數值較大的安定金屬之第二金屬的混合物為佳，例如以鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等為佳。陰極可藉由將這些電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻以數百Ω/□以下為佳，膜厚一般為10nm～5μm，較佳為選自50～200nm之範圍。且欲透過發光之光，有機EL元件的陽極或陰極之任一方為透明或半透明。

又，將在陽極之說明中所舉出的導電性透明材料使用作為陰極時，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用此可製作出陽極與陰極雙方具有透過性的元件。

-發光層-

發光層為螢光發光層，含有螢光發光材料。螢光發光材料可單獨使用至少1種之螢光發光材料，但將螢光發光材料作為螢光發光摻合物使用時，含有主要材料為佳。

作為發光層中之螢光發光材料，由多數專利文獻等為已知，可選自彼等。例如可舉出苯並噁唑衍生物、苯並咪唑衍生物、苯並噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、芘酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛連氮衍生物、吡嗪衍生物、環戊二烯衍生物、聯苯乙烯基蒽衍生物、喹吖酮衍生物、吡咯並吡啶衍生物、噻二唑並吡啶衍生物、環戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯並吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物或吡咯甲川衍生物之金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物作為代表之各種金屬錯合物等、聚噻吩、聚伸苯基、聚對苯乙烯等聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳可舉出縮合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮吡咯並吡咯化合物、噁嗪化合物、吡咯甲川金屬錯合物、過渡金屬錯合物、鑭系錯合物，更佳可舉出萘並萘、芘、屈、三伸苯基、苯並[c]菲、苯並[a]蒽、五環素、苝、熒蒽、苊並熒蒽、二苯並[a,j]蒽、二苯並[a,h]蒽、苯並[a]萘並萘、六環素、二苯並芘、萘並[2,1-f]異喹啉、α-萘菲啶、菲並噁唑、喹啉並[6,5-f]喹啉、苯並噻菲等。作為這些取代基可具有芳基、雜芳香環基、二芳基胺基、烷基。

將前述螢光發光材料作為螢光發光摻合物使用，含有主要材料時，螢光發光摻合物含於發光層中之量為0.01～20重量%，較佳為0.1～10重量%之範圍。

發光層中之主要材料由多數專利文獻等為已知，故可選自彼等。作為主要材料之具體例，雖無特別限定，可舉出吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽醌衍生物、二苯基醌衍生物、噻吡喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁、苯並噁唑或苯並噻唑衍生物的金屬錯合物作為代表之各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯基衍生物、聚對苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。上述主要材料以防止發光之長波長化，且具有較高玻璃轉移溫度之化合物者為佳。

一般上主要材料為具有電洞與電子之兩電荷的輸送能，特別為將電洞輸送性能優良的材料稱為電洞輸送性主要材料，又將電子輸送能優良的材料稱為電子輸送性主要材料。

對於本發明之有機EL元件，使用電子輸送性主要材料為佳。本說明書中所謂的電子輸送性主要材料定義為電子移動度比電洞移動速度還大的主要材料、或電子移動速度為1×10^-7 cm² /V‧s以上之主要材料。特別電子輸送性主要材料的電子移動速度以1×10^-6 cm² /V‧s以上為佳。

作為具體電子輸送性主要材料，可舉出將咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑衍生物、吡唑、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽醌衍生物、二苯基醌衍生物、噻吡喃二氧化物、碳二亞胺、亞芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、氟取代芳香族化合物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁、苯並噁唑或苯並噻唑作為配位子之金屬錯合物作為代表之各種金屬錯合物等。

-注入層-

所謂注入層為，欲降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間之層，其為電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、及陰極與發光層或電子輸送層之間。注入層為視必要而設置。

-阻礙層-

阻礙層為可阻止對於發光層中之存在的電荷(電子或電洞)及/或激子之發光層外的擴散。電子阻礙層可設置於發光層及電洞輸送層之間，阻止電子往電洞輸送層的方向通過發光層。同樣地電洞阻礙層可配置於發光層及電子輸送層之間，阻止電洞往電子輸送層的方向通過發光層。阻礙層又可使用於阻止激子擴散於發光層之外側。即，電子阻礙層、電洞阻礙層可兼備作為各激子阻礙層之功能。本說明書中所謂EB層表示使用含有在一層具有電子阻礙層及/或激子阻礙層之功能的層之意思。

-電洞阻礙層-

電洞阻礙層為扮演著輸送電子下，阻止電洞到達電子輸送層的角色，藉此可提高在發光層中的電子與電洞之再結合確率。作為電洞阻礙層之材料，可舉出鋁金屬錯合物、苯乙烯基衍生物、三唑衍生物、二氮雜菲衍生物、噁二唑衍生物、硼衍生物等。

-電子阻礙層-

電子阻礙層為扮演著輸送電洞下，阻止電子到達電洞輸送層的角色，藉此可提高在發光層中之電子與電洞之再結合確率。

作為電子阻礙層之材料，使用一般式(1)所示吲哚咔唑化合物為佳。

-激子阻礙層-

所謂激子阻礙層為，阻止在發光層內藉由電洞與電子之再結合所產生的激子擴散於電荷輸送層的層，藉由本層之插入，可有效率地將激子封閉於發光層內，可提高元件之發光效率。激子阻礙層為鄰接於發光層，可插入陽極側、陰極側中任一，可同時插入雙方。即，陽極側具有激子阻礙層時，於電洞輸送層與發光層之間可插入鄰接發光層之該層，插入於陰極側時，於發光層與陰極之間，可插入鄰接於發光層之該層。又，於陽極與鄰接於發光層之陽極側的激子阻礙層之間，可具有電洞注入層或電子阻礙層等，於陰極與鄰接於發光層之陰極側的激子阻礙層之間，可具有電子注入層、電子輸送層、電洞阻礙層等。

有關本發明之EB層可作為電子阻礙層及/或激子阻礙層發揮功能，故於發光層與陽極之間加入EB層，不設置電子阻礙層及激子阻礙層為有利。且，於發光層與陰極之間可視必要而設置。EB層的膜厚較佳為3～100nm，更佳為5～30nm。

作為激子阻礙層之材料，使用一般式(1)所示吲哚咔唑化合物為佳，該衍生物可作為陽極側之激子阻礙層使用為較佳，亦可為其他公知激子阻止材料。

作為可使用之公知激子阻礙層用材料，例如可舉出1,3-二咔唑基苯(mCP)或聯(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚鋁(III)(BAlq)。

-電洞輸送層-

所謂電洞輸送層為，具有輸送電洞之功能的電洞輸送材料所成，可設置複數層或單層的電洞輸送層。電洞輸送層設置於EB層與陽極之間，含有電洞輸送材料。電洞輸送層鄰接於陽極或電洞注入層為佳。

作為電洞輸送材料為具有電洞之輸送功能者，亦可兼具注入功能。作為電洞輸送材料可為有機物或無機物任一。作為可使用之公知電洞輸送材料，例如可舉出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，又可使用導電性高分子寡聚物，特別為噻吩寡聚物等，使用卟啉化合物、芳香族第3級胺化合物及苯乙烯基胺化合物為佳，以使用芳香族第3級胺化合物為較佳。

於EB層所含有之吲哚咔唑化合物雖亦為電洞輸送材料之1種，將含有該化合物之層配置於與電洞輸送層相異的另一發光層側上，作為EB層發揮功能。

雖乙酯使用2層以上之電洞輸送層的有機EL元件，但使用吲哚咔唑化合物配置於如本發明的有機EL元件中之EB層的位置之例子為未知。而藉由設置上述EB層，可顯示至今未有的顯著效果。顯示該優良效果之EB層為藉由較大LUMO能量具有優良電子阻止效果，適度HOMO能量與電洞輸送能力可防止電子或激子由發光層之漏出，賦予安定且良好之元件特性者。即使已有多數之已知電洞輸送材料的狀況下，賦予如此良好元件特性的使用EB層之化合物為未知，本發明者們為初次發現。且，將上述吲哚咔唑化合物含於一般電洞輸送層時，若電洞輸送層為單層時，與HOMO能量不合，或驅動電壓會高電壓化而有著短壽命之傾向。

-電子輸送層-

所謂電子輸送層為具有輸送電子的功能之材料所成，可設置單層或複數層的電子輸送層。

作為電子輸送材料，若具有將藉由陰極被注入的電子傳達至發光層的功能者即可。作為可使用之電子輸送層，例如可舉出以Alq3作為代表之鋁錯合物類、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻吡喃二氧化物衍生物、碳二亞胺、亞芴甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽醌衍生物、噁二唑衍生物等。進一步對於上述噁二唑衍生物、將噁二唑環的氧原子由硫原子取代的噻二唑衍生物、具有作為電子吸引基為已知的喹喔啉環之喹喔啉衍生物亦可作為電子輸送材料使用。又，含磷衍生物或含矽衍生物具有較高電子移動速度，其為較佳電子輸送材料。且可使用將這些材料導入於高分子鏈、或將這些材料作為高分子主鏈的高分子材料。

-EB層-

EB層為具有電子阻礙層、激子阻礙層或兩者功能的層，含有一般式(1)所示吲哚咔唑化合物。

本發明的有機EL元件可為單一元件、配置成陣列狀之結構所成之元件、陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之結構中任一。本發明的有機EL元件為，與發光層鄰接，於電洞輸送層與螢光發光層之間因設有EB層，可阻止由發光層對電洞輸送層之電子及/或激子的漏出，與過去元件比較，可得到發光效率較高且驅動安定性下可大大改善之元件。

[實施例]

以下將本發明藉由實施例做更詳細說明，但本發明無庸置疑地並未限定於這些實施例，不超過該主旨下可在種種型態下實施。

以下表示本發明化合物之合成例。且化合物號碼對應上述化學式附之號碼。

合成例1

化合物1-1之合成

【化26】

氮環境下將吲哚20.0 g(0.17 mol)的脫水二乙基醚300 ml溶液在室溫一邊攪拌下，吹入於濃硫酸211.7 g(2.16 mol)經1小時滴入濃鹽酸112.0 g(1.10 mol)所產生的氯化氫氣體。將反應溶液在室溫進行15小時攪拌後，加入乙酸乙酯121.0 g與飽和碳酸氫鈉水溶液303.2 g。水層以乙酸乙酯(2×100 ml)萃取後，將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液(100 ml)與蒸餾水(2×100 ml)進行洗淨。將有機層以無水硫酸鎂進行乾燥後，過濾分離硫酸鎂，減壓餾去溶劑。將所得之殘渣溶解於甲苯150 ml，加入鈀/活性碳2.5 g後，在111℃一邊加熱迴流下進行3小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，將鈀/活性碳過濾分離，減壓餾去溶劑。藉由再結晶進行純化後得到作為白色結晶之中間體A14.7 g(產率37%)。

【化27】

氮環境下，將中間體A14.1 g(0.061 mol)、N,N-二甲基胺基乙醛二乙基縮醛11.4 g(0.071 mol)與乙酸110.0 g在118℃一邊進行加熱迴流，一邊進行8小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取出經析出之結晶，以乙酸(30ml)洗淨。將所得之結晶進行再淤漿純化，得到作為白色結晶之中間體B 10.4 g(產率67%)。

氮環境下，將中間體B10.0 g(0.039 mol)、碘苯79.6 g(0.39 mol)、銅12.4 g(0.20 mol)、碳酸鉀16.2 g(0.12 mol)與四乙醇二甲醚200 ml在190℃一邊加熱一邊進行72小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫，將無機物過濾分離後，於該溶液將蒸餾水(200 ml)一邊攪拌一邊加入，過濾取出析出之結晶。以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化後得到作為白色固體之化合物1-1 10.0 g(產率65%)。

APCI-TOFMS,m/z 409[M+H]⁺ 、¹ H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖2所示。

合成例2

化合物2-1之合成

【化29】

氮環境下將1,2-環己烷二酮33.3 g(0.30 mol)、苯基聯胺鹽酸鹽86.0 g(0.60 mol)與乙醇1000 ml在室溫一邊攪拌下，將濃硫酸3.0 g(0.031 mol)經5分鐘滴入後，在65℃一邊加熱下一邊進行4小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取出經析出之結晶，使用乙醇(2×500 ml)進行洗淨後得到紫茶色結晶80.0 g。將該結晶72.0 g(0.26 mol)、三氟乙酸72.0 g與乙酸720.0 g在100℃一邊加熱下一邊進行15小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取出經析出之結晶，以乙酸(200 ml)洗淨。進行再淤漿純化後得到作為白色結晶之中間體C 30.0 g(產率45%)。

【化30】

氮環境下，將中間體C10.0 g(0.039 mo1)、碘苯79.6 g(0.39 mol)、銅12.4 g(0.20 mol)、碳酸鉀21.6 g(0.16 mol)與四乙醇二甲醚200 ml在190℃一邊進行加熱，一邊進行120小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫，將無機物過濾分離後，於該溶液將蒸餾水(200 ml)一邊攪拌一邊加入，過濾取出析出之結晶。以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化後得到作為白色固體之化合物2-1 9.6 g(產率60%)。APCI-TOFMS,m/z 409[M+H]⁺ 、¹ H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖3所示。

合成例3

化合物3-1之合成

【化31】

氮環境下，將3,3'-伸甲基二吲哚50.69 g(0.21 mol)、原甲酸三乙酯30.55 g(0.21 mol)與甲醇640 g在室溫一邊攪拌下，將濃硫酸5.0 g(0.052 mol)經3分鐘滴入後，在65℃一邊加熱迴流下一邊進行1小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取出經析出之結晶，以甲醇洗淨，得到作為紅茶色結晶之中間體D 36.81 g(產率70%)。

【化32】

氮環境下，將中間體D10.0 g(0.039 mol)、碘苯39.8 g(0.20 mol)、銅12.4 g(0.20 mol)、碳酸鉀21.6 g(0.16 mol)與四乙醇二甲醚200 ml在190℃一邊加熱下一邊進行72小時攪拌。將反應溶液冷卻至室溫，將無機物過濾分離後，於該溶液將蒸餾水(200 ml)一邊攪拌一邊加入，過濾取出析出之結晶。以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化後得到作為白色固體之化合物3-1 11.9 g(產率75%)。APCI-TOFMS,m/z 409[M+H]⁺ 、¹ H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)如圖4所示。

以下表示實施例中之有機EL元件所使用之各材料。

【化33】

以Time Of Fright(TOF)法所測定之Alq3(主要材料)及POPy2(電子輸送材料)的電子移動速度如表1所示。且數值表示電場E^1/2 =500(V/cm)^1/2 時之值。

使用Gaussian03，藉由B3LYP/6-31G*水準之結構最適化計算所算出之LUMO能量如表2所示。

使用Gaussian03，藉由B3LYP/6-31G*水準之結構最適化計算所算出之HOMO能量如表3所示。

實施例1

於膜厚155nm之ITO所成之陽極所形成之玻璃基板上，將各薄膜以真空蒸鍍法，在真空度4.0×10^-5 Pa下進行層合。首先於ITO上形成作為電洞注入層之厚度30nm的CuPc，其次作為電洞輸送層，形成厚度20nm的NPB。其次，於電洞輸送層上，形成作為EB層之厚度20nm的化合物3-1。其次作為發光層由Alq3及Coumarine6相異的蒸鍍源進行共蒸鍍，形成30nm之厚度。此時，Coumarine6的濃度為0.6wt%。其次，作為電子輸送層形成厚度25nm的POPy2。且於電子輸送層上，形成作為電子注入層之厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)。最後於電子注入層上形成作為電極之厚度100nm的鋁(Al)，作成有機EL元件。

實施例2

於實施例1中，作為EB層使用化合物1-1以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

實施例3

於實施例1中，作為EB層使用化合物2-1以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

實施例4

於實施例1中，作為EB層使用化合物1-7以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

實施例5

於實施例1中，作為EB層使用化合物2-12以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

實施例6

於實施例1中，作為EB層使用化合物6-2以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

比較例1

於實施例1中，作為電洞輸送層之NPB的膜厚為40nm，不使用EB層以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

比較例2

於實施例1中，取代EB層使用含有mCP之電子阻礙層以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

比較例3

於實施例1中，作為電洞輸送層使用化合物1-1，該膜厚為40nm，不使用EB層以外，與實施例1同樣下作成有機EL元件。

於實施例1～6及比較例1～3所得之有機EL元件銜接外部電源而外加直流電壓後，確認具有如表4之發光特性。表4中，亮度、電壓及發光效率為在10mA/cm² 的一定電流驅動時之所示值，又壽命特性表示在初期亮度2000cd/m² 被驅動，減退至亮度為80%時所需要的時間。

藉由表4，對於未使用EB層的比較例1，將特定吲哚咔唑衍生物使用於EB層之實施例1中，觀察到亮度之提高，判斷出發光效率提高。且進一步改善驅動壽命特性。另一方面，使用mCP的比較例2中，雖觀察到亮度之提高，但驅動電壓上昇，又降低驅動壽命，判斷出吲哚咔唑衍生物作為EB層之優位性。將吲哚咔唑衍生物作為電洞輸送層使用的比較例3中，雖可提高亮度，但驅動電壓上昇且未觀察到壽命特性之改善，藉此得知吲哚咔唑衍生物作為EB層使用時為有效。由這些結果得知，將上述吲哚咔唑衍生物使用於EB層時，可高效率地實現顯示良好壽命特性的有機EL燐光元件。

實施例7

於膜厚155nm的ITO所成之陽極所形成之玻璃基板上，將各薄膜藉由真空蒸鍍法在真空度4.0×10^-5 Pa下進行層合。首先於ITO上作為電洞注入層形成厚度30nm的CuPc，其次作為電洞輸送層形成厚度20nm的NPB。其次，於電洞輸送層上形成作為EB層之厚度20nm的化合物1-1。其次作為發光層，將Alq3與DCJTB由相異蒸鍍源進行共蒸鍍，形成厚度35nm。此時，DCJTB之濃度為0.3wt%。其次，作為電子輸送層形成厚度25nm的POPy2。進一步於電子輸送層上形成作為電子注入層之厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)。最後於電子注入層上形成作為電極之厚度100nm的鋁(Al)，作成有機EL元件。

實施例8

實施例7中，作為EB層使用化合物3-1以外，與實施例7同樣下作成有機EL元件。

實施例9

實施例7中，作為EB層使用化合物1-40以外，與實施例7同樣下作成有機EL元件。

比較例4

實施例2中，作為電洞輸送層的NPB之膜厚為40nm，不使用EB層以外，與實施例2同樣下作成有機EL元件。將所得之發光特性如表5所示。

於實施例7～9及比較例4所得之有機EL元件銜接外部電源而外加直流電壓後，確認具有如表5之發光特性。表5中，亮度、電壓及發光效率表示在10mA/cm² 之一定電流驅動時之所示值，又壽命特性表示在初期亮度1000cd/m² 被驅動，亮度衰退至80%時所需時間。

由表5，對於不具有EB層之比較例4，將吲哚咔唑衍生物使用於EB層之實施例7、8及9中，觀察到亮度提高，且判斷出發光效率提高。且大幅度改善驅動壽命特性。由該結果亦可得知設有含有吲哚咔唑衍生物之EB層時的優位性。

產業上可利用性

本發明所使用的吲哚咔唑化合物顯示良好電洞輸送特性，且具有較大LUMO能量。因此，將含有此的EB層與螢光發光層鄰接，設置於電洞輸送層與螢光發光層之間時，由陽極對發光層之電洞輸送可有效果地進行，同時可阻止由發光層對電洞輸送層之電子或激子的漏出，其結果提高元件之發光效率之同時，可改善驅動壽命。即，本發明中之EB層為具有作為電子阻礙層及/或激子阻礙層之功能，該EB層可大幅度改善有機EL元件之初期特性以及驅動壽命。

另外，發現該吲哚咔唑化合物具有良好薄膜安定性與熱安定性，具有含此的EB層的有機EL元件為顯示優良驅動安定性的耐久性高之有機EL元件。

本發明的有機EL元件對於發光特性、驅動壽命以及耐久性，具有可於實用上令人滿足的水準，對於作為發揮平面顯示器(行動電話顯示元件、車中顯示元件、OA電腦顯示元件或電視等)、面發光體之特徵的光源(照明、影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光源)、顯示板或標識燈等之應用中，其技術價值非常大。

1．．．基板

2．．．陽極

3．．．電洞注入層

4．．．電洞輸送層

5．．．EB層

6．．．發光層

7．．．電子輸送層

8．．．陰極

[圖1]表示有機EL元件的截面圖的一例子。

[圖2]表示化合物1-1的1H-NMR數據。

[圖3]表示化合物2-1的1H-NMR數據。

[圖4]表示化合物3-1的1H-NMR數據。