TWI332982B

TWI332982B - Polishing material

Info

Publication number: TWI332982B
Application number: TW095113324A
Authority: TW
Inventors: Akinori Etoh; Setsuko Oike; Tomokazu Ishizuka; Shigeharu Fujii; Kiyotaka Shindo
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2010-11-11
Also published as: JPWO2006112377A1; US20090064597A1; KR100959439B1; KR20080004598A; US8460414B2; WO2006112377A1; TW200641104A

Description

1332982 19804pif 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於一種研磨材料研漿以及使用此研漿的研磨材料’尤其是關於於半導體裝置製造之配線形成製程中，研磨絕緣臈表面或者鎢、鋁'鋼等金屬配線的一種研磨材料研漿。【先前技術】於研磨技術中，需要求確保良好的研磨速度，並且抑制底層受損。例如’近年來，於半導體裝置製造之配線形成製程中，身又疋使用有化學機械研磨法（Chemicai and Mechanical Polishing，CMP)作為於絕緣膜上形成配線形成用槽，藉由電鑛法等埋舰、_金屬m ’去除掉多狀金相，並平坦化含有金屬配線之絕緣膜的技術。化學機械研磨法是藉由分散研磨料之研漿而機械性研磨產生化學性變質之研磨面的一種方法。 CMP製程不僅是加工鋼配線、辦礙金屬以及鶴插塞等金屬材料，而且是加工氧化矽等絕緣膜材料中所必須之製程’但，今後為％低製程成本，則必須要求以較少之漿供給量來獲得較高之研磨速度，且不易產生底層之損傷。CMP製程中會造成之底層損傷，可列舉刮痕、凹陷以及磨触。其中，刮痕是指金屬表面之研磨傷，其產生原因有，研磨料之硬度’或者研磨_缝之存在利起之部分性 6 1332982 198〇4pif 過剩研磨又

’凹陷或賴等損傷會成為㈣配線電阻之上升或 ^均，進-步引起形成於上層之配線間之短路(sh〇rt)，顯者降低配龍裝置之可靠性，大幅度降低良率之原因。‘ 其中，磨钱疋指於配線圖案緻密之部分的中央部，亦 ^有作為基礎層之絕賴而進行研磨，藉此形成^大之現象。磨姓產生之為’硬研磨料所造成之補研磨，或者與防止絕緣膜或金屬擴散之障礙層等基礎層之研磨性較低。又易產生凹陷之原因為’作為金屬腐姓區域之酸性區域之研漿，或者研Μ所含之錯合_成劑、pH值調整劑所造成之金屬的溶出(侧）。X，於與研磨料之機械性作用相比添加劑之化學作用較強之研漿中易產生凹陷。

*於CMP技術中，自先前使用含有二氧化飾、氧化銘等金屬氧化物或者二氧化矽等無機研磨料之研漿。然而，因上述無機研磨料之硬度較高，且難以排出廢液中之研磨料之凝集物或研磨屑，故而於研磨鱗硬度較低之金屬膜時’有時會產生上述刮痕或磨蝕等損傷。即，現在為提高半導體之性能，推進將絕緣膜上之1/2 配線寬度（半間距）自90 nm設為65 nm、進而設為45 nm之進一步之微細化，其研磨對象之絕緣獏表面成為更複雜之構造。若將配線寬度進一步微細化，則到痕所造成之金屬表面之研磨傷會引起斷線，又，磨餘引起配線電阻之上升或不均，進一步引起形成於上層之配線間之短路，成為使 7 % 1332982 I98〇4pif =導體裝置之可靠性顯著降低，且使良率大幅度降低之原 ^決上賴題，關發—種研磨液，該研磨液於無、研磨料之情形時，以較氧化紹更軟之二氧切為研磨，，於自不溶出金屬之中性至驗性側形成金屬之純態 (Passlve state)膜，藉此實施研磨。例如二 :料時，其較氧化銘更減少到痕。然而，於使

f粒子之情料’機齡研磨金屬，故㈣於研磨料之凝 ”物或金屬之則’產生舰或純，無法從根本缺陷之吝吐。又技術。先前之研磨技術树揭㈣下狀補文獻中之於日本專利特開平u_216663號公報以及日本專利特開平11-333699號公報中，&有效地利用供給研装，研究有研磨墊槽圖案之最佳化。

又，於日本專利特開平7-86216號公報中，揭示有-種以有=分^化合物粒子為研磨料的方法。此處所使用之有機冋刀子是曱基丙烯酸樹脂(methaerylate㈣叫、聚笨乙烯樹脂(polystyrene resin)等。 &然而，這些有機高分子不具有易於與金屬膜反應之官 I基於同t獻巾’因以如此之成分為研磨料又未含有使金屬絲氧化之氧化劑，故而與料被研磨體之金屬膜之化學作用完全無法發揮作用，導致無法㈣半導體裝置製造之配_成步驟中所需之充分之研磨速度。 1332982 19804pif 又，為解決關於有機高分子化合物粒子之上述問題， ^如於日本專利特開麵·55559號公報中揭示有一種研 ^用^分散體’其含有具有可卿成被研磨面之金屬反二能基的有機粒子。然而，於同一文獻揭示之技術中， '、解决被％為凹陷的，藉由自中心部研磨配線部分之金屬膜而形成為凹狀之現象。又，於日本專利特開2002-261052號公報中揭示有一

研磨材料研毁’其含有6合性樹脂與無機研磨料。又，於曰本專利特開平u_195628號公報以及日本專 Z表2004-53252H虎公報中揭示有一種CMp用研磨液， ”含有以抑舰刻並降低凹陷為目的之聚丙稀酸。鄭Λ又’於國際公開第W〇(K)/13217號案以及國際公開第物號案中揭示有^ CMP ^研磨劑，其含有保濩膜形成劑與水溶性聚合物。

又，於日本專利特開2000-183003號公報中揭示有一種研磨材料研毁，其藉由料甲酸(quin。· a:Ki)等之錯合物形成劑，形成脆弱之不溶性金屬錯合物，滿足抑制蝕刻與高研磨速度兩方面。然而:即使使用這些技術，於確保良好之研磨速度、 P制底層受損之方面，仍有改善之餘地。【發明内容】根據本發明，提供一種研磨材料研漿（abrasive sur=) ’其特徵在於：該研磨材料研漿包含具有酿胺基 (aimde group)之水溶性樹脂㈧與有機粒子⑻。 1332982 19804pif 又’根據本發明，提供一種研磨材料，其特徵在於：該研磨材料包含上述研磨㈣研紧、氧域、可與金屬形成錯合物之水溶性化合物以及防蝕劑(amic〇画_。 ▲又，根據本發明，提供一種研磨材料，其特徵在於：該研磨材料包含上述研磨㈣研t、可與金屬形成錯合物之化合物以及水。於本發明中，因研磨材料研聚包含具有酿胺基之水溶性樹，(A)與有機粒子⑻，故而可獲得與未含有無機研磨料同等之研磨速度。又，因包含具有醯胺基之水溶性樹脂 (A)與有機粒子(B)’故而可有效抑制被研磨面受損。如此，根據本發明，可確保良好之研磨速度，且可抑制底層受損。為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。【實施方式】以下，以將本發明之研磨材料研漿用於半導體製造技術之情形為例加以說明，但並非特別限定於本發明之研磨材料研襞之適用領域，例如亦可用於以玻璃基板為首之各種基板之研磨等。本發明之研磨材料研漿包含具有醯胺基(amide group) 之水溶性樹脂(A)以及有機粒子(B)。再者，於本發明中’所謂水溶性樹脂是指，於以水為主之媒體中形成溶解於該媒體之形態的樹脂。所謂有機粒 1332982 19804pif 子是指’於以水為主之媒體中形成粒子狀之形態的樹脂。於本發明中’研磨材料研漿因包含有機粒子(B)，故而丈面受損。該效果於研磨材料中未含有無月v時侍以顯著發揮。例如，藉由將包含有較銅 =軟=有機粒子⑻的研磨材料研聚用於形成銅配線結維對於使用無機粒子之情形，本發明之研磨材料研漿可抑制過剩研磨時會產生之磨餘。χ，因本發明之研磨 =料研絲包含較銅更硬之粒子，㈣不會產生劃傷(到痕）。材料㈣具有義基之水溶性樹脂㈧有機粒子⑻其可以任何形態而存在例如可為 ⑴分別合成具有酿絲之水雜難⑷與有機粒子 (B)，而後加以混合所獲得之樹脂組合物之形態； (η)於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之存在下，機粒子(B)所獲得之樹脂組合物之形態；以及 …有 ⑽於有餘子⑻之存在下，聚合具有性樹脂(A)所獲得之樹脂組合物之形態。 I R冷其中’考慮到乳液之保存穩定性方面，更好的 =基=性樹脂㈧或者有機粒子歐任一樹脂：存在下，a成另一樹脂所獲得之樹脂組合物。再者，於本發明之研磨材料研衆中，有機粒藉由乳化聚合等聚合一種或者一種以上之乙稀()= (vinyl monomer)所獲得之粒子。以下，以; 合有機粒子(B)之情形為例加以說明。礼化♦ 3聚 1332982

19804pif 即使於此情形時，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與乳化聚合-種或者-種以上之乙_單體賴得之有機粒子⑻ 亦可以任-形態存在，但考慮到乳液之保存穩定性方面，更好的是於具有醯胺基之樹脂(A)或者乳化聚合一種或者一種以上之乙烯系單體所獲得之樹脂(B)之任一樹脂之存在下，合成另一樹脂所獲得之樹脂組合物。例如，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)，其可為於聚合— 種或者一種以上乙烯系單體所獲得之有機粒子下乳化聚合而獲得之樹脂。在又，於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之存在下乳化聚合-種或者-種以上乙烯轉體而獲得有機粒子⑻，藉2 可更進一步提高分散穩定性。 " 以下’對本發明加以更具體的說明。 [具有醯胺基之水溶性樹脂(A)] 本發明之具有醯胺基之水溶性樹脂(A)是聚合至少具有醯胺基之化合物而獲得之樹脂。 σ '、具有酿胺基之化合物，尤其好的是甲基丙稀酿胺。本發明之具有醯胺基之水溶性樹脂(Α)，除聚合具有酸胺基之化合物以外’亦可聚合-種或者—種以上乙烯體。此處，所謂-種或者-種以上之乙歸系單體，較是具有官能基之乙:^系單體’例如可列舉：丙稀醯胺等具有醯胺基之乙烯系單體；（曱基）丙烯酸等罝有 = 系單越;(甲基)丙烤酸2,乙酷等具有經:==

12 I9804pif 體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基之乙烯系單體；（曱基)丙烯腈等具有氰基之乙烯系單體；（曱基)丙烯酸N，N-二曱胺乙酯等具有胺基之乙烯系單體；（曱基)丙烯酸乙酿乙酿氧基乙醋（acetoacetoxy ethyl Methacrylate)等具有乙醯乙醒氧基(acetoacetoxy group)之乙稀系單體；以及苯乙稀續酸納(sodium styrenesulfonate)、甲基丙烯石黃酸納 (sodium methallyl sulfonate)等含有磺酸之單體。又，亦可使用苯乙炼或（曱基）丙稀酸酯等疏水性乙稀系單體。又’於具有酿胺基之水溶性樹脂(A)中，亦可使用交聯性乙烯系單體，該單體可列舉有：曱叉雙（曱基）丙烯醯胺 (methylenebis(meth)acrylamide)、二乙烯基苯 (divinylbenzene)、含有聚乙二醇鏈之二（曱基）丙烯酸酯等。又’交聯性乙烯系單體亦可具有兩個以上之乙烯基。又，基於調整具有醯胺基之水溶性樹脂(A)的分子量之目的，亦可使用正十一院硫醇(n-dodecyl mercaptan)或1-硫代甘油（1 -thioglycerol)等鏈轉移劑(chain transfer agent) 或者其他分子量調整劑。至於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)的分子量，考慮到研磨速度穩定化之方面，其重量平均分子量(Mw)例如為，大於等於5,000，較好的是大於等於1〇,〇〇〇。又，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之分子量，考慮到不會過度增加研磨材料研漿之黏度之方面，其重量平均分子量(Mw)例如為，小於4於500,000，較好的是小於等於200 000。再者，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)，例如藉由將 13 1332982 19804pif PULLULAN(產品名）(Shodex公司製造），作為標準的 GPC-MALLS 法測定。具有酿胺基之水溶性樹脂(A) ’較好的是具有醯胺基之單體為100〜10重量百分比(wt%)、更好的是i〇0〜5〇 wt%，其他乙烯系單體為〇〜90 wt%、更好的是〇〜5〇 wt% *' 聚合之樹脂。 • 又，本發明之研磨材料研漿，亦可包含具有醯胺基之水〉谷性知Ma (A)以外之水溶性樹脂，其含量相對於具有醯胺 •基之水溶性樹脂(A)l〇〇重量份，較好的是1〇〇〜2〇〇重量 • 份。 • [具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之製造方法] 對於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之合成方法並無特別限疋，較好的疋於以水為主成分之溶劑中進行之聚合: 特別好之聚合形態為水溶液聚合❶對於合成具有醯胺i之水溶性樹脂(A)時之聚合起始劑並無限定，較好的是水溶性自由基起始劑，特別好的是過硫酸録等過硫酸鹽或者4 4,_ • 偶氮雙(4_氰戊酸)等水溶性偶氮系起始劑。 ’ ' 對於合成具有醯胺基之水溶性樹脂(A)時之聚合溫度 ' 並無限定’但若考慮到製造時間或單體轉化為絲物之轉 ·'化率（反應率）等’較好的是於30〜95°C之範圍内進行合成，特別好的是50〜85。(2。又基於t5時製造穩定性之目的，亦可使用作為pH值調整劑或金屬離子密封劑之edtA或1豳等。 [有機粒子(B)] 19804pif 有機粒子(B)之較好之形態為以—種或者—種以上之乙稀糸單體，魏化聚合喊得之(共)聚合乳液。 =稀系早體可’：笨乙烯、（甲基)丙稀酸烧基醋等 Ϊ 單^ ;(甲基)㈣腈等具有氰基之乙稀系單土）丙烯醯胺等具有醯胺基之乙㈣基之，單體;(曱基)丙稀早酸= :、I基之乙婦系單體；（曱基)丙稀酸縮水甘油醋等具 =水甘油基之乙烯系單體；（甲基）丙烯酸ν，ν二甲胺乙曰等具有胺基之乙稀轉體；（甲基)丙烯酸乙醯乙酿氧基 =巧具有乙醯乙醯氧基之乙烯系單體；笨乙烯磺酸納等 3石尹、酉文之乙烯系單體等具有官能基之乙烯系單體；等。相應需要，亦可使用交聯性乙烯轉體，該單體可列 :有.曱叉雙（曱基）丙_胺、二乙稀基苯、含有聚乙二 =之二（甲基)丙烯_旨等。又，交聯性乙烯系單體亦可使用具有兩個或者兩個以上之乙縣的單體。又，基於調整分子量之目的，亦可使用正十二烧硫醇或1-硫代甘油等鏈轉移劑，或者其他各種分子量調整劑。於本發明中，乳化聚合一種或者一種以上之乙稀系單體而獲得之有餘子⑻’較好的是於具有雜基之水溶性樹脂(Α)之存在下’乳化聚合—種或者—種以上之乙稀體而獲得之(共）聚合魏液。於該情科，具有賴基之水溶性樹離），較好的是聚合至少含有？基㈣雜之單體的樹脂。 [有機粒子(Β)之製造方法] 1332982 19804pif 對於有機粒子(B)之合成方法並無特別限定，較好的是於以水為主成分之溶劑中進行之乳化聚合。纂於提高有機粒子(B)之聚合穩定性、保存穩定性等目的，玎適宜使用界面活性劑或水溶性高分子。其中，界面活性劑可列舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。於半導體裝置之製造製程中，特別好之界面活性劑未含有金屬。 —未含有金屬之陰離子系界面活性劑，例如可·列舉十二 1基苯績酸、月桂基硫酸、烷基二苯醚二磺酸、烷基萘磺酸、二烷基磺基琥珀酸、硬脂酸、油酸、磺基琥珀酸二辛醋（dioctyl suifosuccinate)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯 '聚氧乙烯烧基本基醚硫酸醋、二烧基續基琥涵酸、硬脂酸、油酸、第三辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸等鹽，例如可為銨鹽。又’未含有金屬之非離子性界面活性劑，較多的是通常具有乙二醇鏈作為親水性基且未含有金屬。例如，可列舉聚氧乙烤月桂趟(p〇lyOXyethyiene iauryi ether)、聚氧乙稀辛基苯基醚、聚氧乙烯油醯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基趟、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、第三辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。進而，未含有金屬之陽離子系界面活性劑，例如可列舉：月桂基三T基氯化銨、硬脂基三甲基氣化銨、鯨蠟基三f基氣化銨'二硬脂基二甲基氯化銨、烷基苯基二甲基氣化銨、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧 1332982 19804pif 化胺、月桂基羧甲基羥乙基咪唑甜菜鹼、椰子胺乙酸酯、硬脂醯胺乙酸S旨、烧基胺·胍聚氧乙醇、氣化淀基甲基㈣ (alkyl picoUnium chloride)等。上述分散劑可選擇一種或者大於等於兩種。又，於聚合有機粒子(B)時基於提高聚合穩定性、保存穩定性等目的使用之水溶性高分子，可含有或者亦可不含有上述具有醯胺基之水溶性樹脂(A)。

又，水溶性樹脂於半導體裴置之製造製程中較好的是未含有金屬。未含有金屬之水溶性高分子，例如可列舉：聚乙烯醇（polyvinylalcohol)、改質聚乙烯醇（m〇dified P〇le(Vinyl alcohol))、聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone)、（曱基)丙稀酸(共)聚合物、聚（曱基) 丙稀酿胺（共）聚合物、乙二醇(ethylene glyc〇1)等水溶性^ 合物。對於合成有機粒子(B)時之聚合起始劑並無制約，作較好的是水溶性自由基起㈣，尤其好的是過魏銨等過硫

酸鹽或4,4’·偶氮雙(4·氰戊酸)等水溶性偶氮系起始劑。於半導體裝置之製造®程巾，尤其好之聚合料劑為未含有金屬之聚合起始劑。未含有金屬之聚合起始劑，例如可列舉：過氧化過硫酸敍、偶氮雙氰鑛、2,2，·贼雙(2_職秘)二二酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-苯基胨基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2，_^片雙{2-[Ν-(4-氣苯基）脒基]丙烧}二鹽酸鹽、22,_偶$ {2-[Ν-(4-羥苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2,_偶氮雙[2_(= 1332982 19804pif 苄基脒基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基）丙烧]二鹽酸鹽、2,2·-偶氮雙{2-[N-(2-羥乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥甲基)-2-經乙基]丙醯胺}、2,2，_偶氮雙{2_甲基_N [U•雙(羥甲基）乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-曱基-N-[2-經乙基]丙酿胺]、2,2'-偶氮雙（異丁醯胺)二水合物等偶氮化合物；氫過氧化異丙本（Cumene hydroperoxide)、過氧化叔丁醇 (t-butylhydroperoxide)、過氧化苯甲醯加㈣力 per〇xide)、，氧2-乙基己酸第三丁酯㈣㈣ PerOXy-2-ethylhexanoate)、過氧_苯甲酸第三丁酯㈣ peroxy benzoate)、過氧化月桂醯(laur〇y r〇xid 氧化物，可選擇該些之一種或者大於等於兩種。有機過至於起始劑，較好的是具有水溶性起始劑，更基準，為。，〜5 :里’以(共)聚合之單體之總重量為考膚成較^溫度並纽定，但若轉化為共聚物之轉化率(反•率) 的，亦又可絲子⑻時，基於提高製造穩趣之目屬料㈣劑之^1 化鈉等通常之中和劑進’亦可藉由氨(水)或氫氧仃PH值調整，更好的是未含有金 19804pif 屬鹽之中和劑。該中和劑可列舉氨(水）、各種胺類等。又，於本發明中，有機樹脂(B)是含有具有25它或 25°C以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂之粒子，其於作^ 磨材料時具有優良之凹陷抑制效果，故而為特'別好態。於其構成中，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)亦可為具^ 醢胺基之水溶性共聚合樹脂。以下，就其形態加以具^說明。再者，於本發明中’玻璃轉化點是指計算值。 (具有25°C或者25°C以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂）自獲得較高之研磨速度，抑制研磨時墊上之組成變化之方面考慮’本發明之具有251：或者25°C以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂，玻璃轉化點之計算值較好的是2yc或者 25C以上’尤其好的是大於等於4〇。〇、小於等於2〇〇°c。又’具有25。(：或者25°C以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂’亦可具有可捕獲金屬離子之官能基。藉此可提高研磨質量。又’具體而言，較好的是該共聚合樹脂是有機樹脂(B) 具有可捕獲金屬離子之官能基，具有醯胺基之水溶性樹脂 (A)為具有酿胺基之乙烯系單體之水溶性共聚合樹脂，且這些樹脂共存。藉由設為如下結構，可更有效獲得較高之研磨速度與較高之階差消除性：於具有可捕獲金屬離子之官能基且具有25¾或者25°C以上之玻璃轉化點的共聚合樹脂之外殼部（表層部），存在有具有醯胺基之乙烯系單體之水浴性共聚合樹脂。 1332982 I9804pif 可捕獲金屬離子之官能基可例如，選由幾基、醯胺基、績酸基、磷酸基、氰基、幾基、經基所組成之族群之至少一種。又’可捕獲金屬離子之官能基’較好的是缓基、績 • 酸基、磷酸等可形成陰離子之官能基，羥基、氰基、幾基、乙醯乙醯基等電負度(electronegativity)較高之中性官能基。 ·· 本發明之具有25°C或者25t以上之玻璃轉化點之共 r 聚合樹脂，可藉由眾所周知之水溶液聚合、乳化聚合、分散聚合等進行製造，但並非限定於上述方法。 ‘ （形成有機粒子(B)之共聚合樹脂之玻璃轉化點(Tg)之計算 . 方法）聚合多數種單體之共聚合樹脂之玻璃轉化點(Tg)，可藉由以Fox方程式(Fox equati〇n)計算而求得。此處，所衲Fox方程式是指關於形成共聚物之各種單體，根據單體之均聚物之Tg算出共聚物之Tg，其詳細揭示於美國物理協會公告、系列2(BuUetin 〇f如 • PhySiCal S〇ciety、Series2)卷卜第 3 號、第 123 頁（1956 年）。藉由Fgx方程式評估共聚物之Tg的各種不 : 飽和單體之Tg，例如可採用於新高分子文庫、第7卷、塗 ·.料用合成樹脂入門（北岡著、高分子刊行會)第168〜169頁巾所揭^之數值。又，藉*使料算科學軟體“Che〇ps ver.4 (Milium ZUlion滅職Inc ) ’可計算單體之均聚物之Tg。作為構成含有共聚合樹脂之粒子的單體之組成，例如 19804pif 以全部單體之質量為基準，可設為聚合具有可捕獲金屬離子之官能基之單體1〜80重量份，均聚物之玻璃轉化點計算值為25°C或者25°C以上之乙烯系單體20〜99重量份而獲得之共聚物樹脂。藉此，可維持更高之研磨速度，且可降低凹陷。具有可捕獲金屬離子之官能基的單體之含量，尤其好的是5〜60重量份。本發明中使用之具有可捕獲金屬離子之官能基的單體’可列舉：丙烤酸等不飽和一元酸、衣康酸(itaconic acid) 等不飽和二元酸或者該些之單醋類；苯乙烯橫酸鈉等含有磺酸之單體；丙烯腈等具有氰基之單體；丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等具有酮基之單體等。上述單體可單獨使用，亦可組合兩種或者兩種以上使用。上述單體中，尤其好的是丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烯丙基磺酸、曱基丙豨礦酸、2-丙稀醜乙氧基構酸(2-methacryloyloxyethyl phosphate)、（曱基）丙稀酸乙醯乙醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯。本發明中所使用之均聚物之Tg為25¾或者25。(：以上之乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯等疏水性乙烯系單體；甲基丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基之乙烯系單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基之 1332982 19804pif 乙烯系單體等。又，除此之外可列舉：丙烯腈、丙烯醯胺甲基丙烯醯胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等° 又，形成有機粒子(B)之共聚合樹脂之原料，根據需要亦可使用交聯性乙烯系單體，該單體可例示有：甲叉雙（甲基）丙烯醯胺、二乙烯基苯、含有聚乙二醇鏈之二（曱基）丙烯酸酯等。又，亦可為父聯性乙烯系單體具有兩個或者兩個以上之乙烯基之化合物。 (具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂）本發明之研磨材料研漿，包含上述具有2yc或者25°c 以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂作為有機樹脂(B)，並且包含具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂作為具有醯胺基之水溶性知丨知(入）’藉此可獲得更高之研磨速度。具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂，例如可為聚合具有醯胺基之乙烯系單體而獲得之共聚合樹脂。所謂水溶性共聚合樹脂是指’該共聚合樹脂之含量為 10重量份之水溶液之光透過率（使用波長400 nm、 UV/VIS/NIR光譜儀jASC〇 v_57〇)成為85%以上的水溶解度較高之共聚合樹脂。具有醯胺基之化合物尤其好的是曱基丙烯醯胺。於該構成中’具有醯胺基之水溶性共聚合是以全部單體之質量為基準，聚合具有醯胺基之乙烯系單體5〇〜99 22 1332982 I9804pif 重量份，除此以外之乙烯系單體1〜50重量份而獲得之共聚合樹脂，亦可具有水溶性。藉此，可維持更高之研磨速度，且可降低凹陷。自更確實地進行金屬與具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂的化學反應，而更確實地實現目標研磨速度之方面方面考慮’具有醯胺基之共聚合樹脂之含有率較好的是研磨材 -·- 料研漿中之1 wt%或者1 wt%以上，尤其好的是3 wt%或者 3 wt%以上。春又’自抑制研漿黏度上升所造成之流動性下降，實現 • 充分之研磨速度之方面考慮，具有醯胺基之共聚合樹脂之 • 含有率’較好的是20 wt%或者20 wt°/〇以下，特別好的是 10 wt%或者1〇 wt%以下。 (共聚合樹脂粒子與具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂的複合體形態）於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)為具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂，且有機粒子(B)為共聚合樹脂粒子之情形 • 時，藉由採用於共聚合樹脂粒子之外殼部（表層部)化學性或者物理性吸附有具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂之一部分的複合形態，可提高研磨速度之壓力相關性。此處，所謂具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂與共聚合樹脂粒子形成之複合粒子為具有如下特徵之樹脂粒^:二藉由動態光散射法測定之粒子徑(dl)大於藉由溶性樹脂之透過型電子顯微鏡所測定之粒子衡犯)規= 聚合樹脂粒子之周圍存在有與共聚合樹脂粒子親和性較^ 23 1332982 19804pif 之層（層厚dl-d2)，則可間接進行分析。又’此時’含有具有可捕獲金屬離子之官能基之共聚合樹脂的粒子之外殼部以及/或者表層部，亦可覆蓋聚合具有醯胺基之乙烯系單體而獲得之共聚合樹脂。另外，所謂外殼部是指粒子内部之外殼部分(核心），所謂表層部是指粒子表面附近之區域。此處，具有醯胺基之乙烯系單體亦可為（曱基）丙烯酿胺。

具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂與共聚合樹脂粒子形成之複合樹脂粒子，例如可藉由下述處理獲得：於具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂之存在下聚合含有共聚合樹脂之粒子，或於樹脂粒子之存在下聚合具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂，或者分別聚合兩者之後進行混合。又，於獲彳于共聚合樹脂之情形時，相應需要亦可使用第三級十二烷硫醇、正十二烷硫醇等硫醇類，異丙醇等醇類作為分子量調整劑。

於半導體製造製程中，共聚合樹脂未含有金屬成分，於提高作為被研磨物之金屬配_可靠財面較好，為獲得未含有金叙共聚合龍，可如使縣含有金屬之^ 體、聚合起始劑、相應需要使用水溶性高分子或界面活性劑等分散劑、以及其他添加劑而進行製造。未含有金屬之聚合起始劑，例如可列舉過氧化氫或過，酸錢、氫過氧化異丙苯、過氧化叔丁醇、過氧化苯甲酿專有機過氧化物’偶I雙氰戊酸、2,2，·偶氮雙(2胺基二丙垸)二元酸鹽等偶氮化合物等，可選擇使用上述聚合起始劑 24 之一種或者大於等於兩種。 2舰好的是具有水雜，更好的是過硫酸敍、偶氣雙氰士酸、2,2，_偶氮雙⑽基二秘)二元酸鹽。茂菜通Γ ’起始劑之使用量以（共）聚合單體之總重量作為土半’為 0.1 〜5 wt%。之走具祕絲之水雜龍⑷設為具有醯胺基子7，二共聚合樹脂，且將有機樹脂(B)設為共聚合樹脂粒磨昧夕/供料磨材料研聚’該研磨材料研毁可抑制研 =成變絲紐降健刻，且可形射靠性更高之 =圖案的。且’藉由抑制研磨墊上之組成變化，可顯示孕乂面之研磨速度’可顯著抑制刮痕或凹陷、磨奴產生。 1，與包含不溶性錯合物形成劑絲㈣料金屬之 c劑之研漿相比’配線上之研磨殘則制）較少， ‘，、、員者降低刮痕或磨ϋ效練高配線部之凹處(凹陷)之產生β Ί降低金屬，本發明之研磨材料研漿中，相對於全部樹脂成分，亦可包含大於等於H) wt%、小於等於9G wt%之具有醯胺基之水溶性樹脂(A) ’小於等於1G wt%、大於等於9〇研％之有機粒子(B)。相對於全部樹脂成分包含1〇 wt%〜9〇 wt%2具有醯胺基之水溶性樹脂(A)，其於研磨質量方面屬於較^之形態。又，考慮到加快研磨速度方面，相對於全部樹脂固體成，的具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之固含量，較好的是大於等於10 wt%，更好的是大於等於3〇 wt%。又，考慮到 % 25 1332982 19804pif 更有效抑制磨韻方面，相對於全部樹脂固體成分的具有酿胺基之水溶性樹脂(A)之固含量，較好的是小於等於9〇 wt%，更好的是小於等於7〇 wt〇/〇。又，考慮到提高研磨速度方面，相對於全部樹脂固體成为之有機粒子⑻之固含量，較好的是大於等於1〇更好的是大於等於30 wt%。又，考慮到穩定化研磨 ^度方面，崎於全雜翻體成分之有触子⑼之固含里，較好的是小於等於9〇 wt%，更好的是小於等於％㈣。發明之研雜料鄉巾，亦可添加各種添加劑，邊添加劑可於聚合前、聚合中、聚合後使用。 =加=例如可列舉：pH值調整劑、f合劑、顏料、 agent)' ^^' %外線及收劑、光穩定化劑、營光增白劑劑、發泡劑、脫模劑(mold release /艾透 ^ ^ dgeiU)、功泡劑、製泡劑、增黏劑等，但並非限定為上述添加劑。成分。J之研磨材料’包含上述研磨材料研聚作為必須化人發明之研磨材料中，可添加各種化合物。該水溶性錯合物形成化合物、各種氧化劑、二幷^ 哪錢等含有氮之雜環化合物，以及^嫌酸、聚乙烯醇 '聚乙二醇、葡萄及t丙席寺物質，上达化合物可單獨添加或者亦可也或者兩種以上添加。關於其添加量可二兩^ 發明之目的，則無特殊^ ，、要可貫現本 % 26 1332982 19804pif 例如，本發明之研磨材料包含上述研磨材料研漿、化劑、可與金屬形成錯合物之化合物、防餘劑。又’本發明之研磨材料亦可包含上述研磨材料研聚、可與金屬形成錯合物之化合物、水。藉此可更穩定地控制研磨速度。所明可與金屬形成錯合物之化合物中之金屬吕是指被研磨金屬。具體而

又’所謂可與金屬形成錯合物之化合物，具體而言是才曰可與金屬形成錯合物之水溶性化合物。又考慮到研磨穩定化方面，本發明之研磨材料亦可進一步包含氧化劑。又 ’本發明之研顧料包含可與金屬形成錯合物之水溶性，合物’該化合物可為選自賴類、_、胺基酸類二及乱之至少-種’包含氧化劑，其亦可為過氧化氮。藉此，可進一步確實滿足較高之研磨速度與較低面。 t之凹陷兩方

，對於研磨材料全體之全部樹脂成分的含量，例如為 ^於等於1 wt%且小於等於15 wt%。藉此磨速度。 (錯合物形成化合物）可與金屬形成錯合物之化合物(錯合， _了 t乙n酸、蘋果酸、酒石酸、琥_、檸樣 ^專敝類，曱胺、二曱胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三 % 27 1332982 19804pif ；妝吸、毁 c胺等胺類；甘胺酸 _—_______ , 基酸類；乙醯丙酮等酮類；咪唑等含有N(氮)之環狀化合物；氨等。較好的是可列舉草酸、蘋杲酸、乙胺。又，於本發明之研磨材料研漿包含上述具有25°C或者 2 5 °C以上之玻璃轉化點的共聚合樹脂作為有機樹脂(B)，並且包含具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂作為具有醯胺基的水溶性樹脂(A)之情形時，較好的是可列舉羧酸類、胺類' 胺基酸類、氨，更好的是可列舉：草酸、丙二酸、酒石酸、甘胺酸。研衆中包含〜5 Wt%之可與被研磨金屬形成錯合物之化合物，於抑制蝕刻方面屬於較好之形態。相對於研磨材料全體之可與被研磨金^形成錯合物之成化合物)的含量，自充分贿其效果，貫現目標研磨速度之方面考慮，較好的是將其 5又為大於4於W Wt%，更好狀大於等於0.5 wt%。又，研磨材料中之錯合物形成化合物之將兵δ又為小於等於wt〇/。，』疋又，以保護被研磨表面為更目好:疋小於等於5秦添加苯幷三峻、令㈣酸卜的’於研磨材料中可少量材料中之含量，自充分發之雜環化合物。該研磨果之方面考慮，較好的確實獲得目標保護效其好的是大於等於〇,2 3其4切等於0_1 ，尤。又，自抑制與被研磨金屬形 % 28 1332982 I9804pif 成具有強固之保護功能的錯合物時研磨速度顯著下降之方面考慮，研磨劑中之含有氮之雜環化合物的含量，較好的 Μ為小於等於lwt%，更好的是小於等於G5wt^㈣ (氧化劑）劑可使用過氧化氫、過硫酸錄等，較好的是使用學反庫氧化劑的含有率’自使金屬與樹脂之化 6又為小於雜i5wt%，更好的是小於等於5Wt%。丰 (PH 值） nn研磨材射，pH值在大於等於 1之乾圍内，於研磨質量方面屬於較 /於專於

值為大於等於7小於等於9，於降人:又，pH 形態。、降低磨蝕方面屬於較好之又，本發明之研磨材料之pH值金屬之溶出而更有效抑制進-步確實抑制設為大於等於5，尤其好的是大之於方面於考慮’較好的是將其於成為金屬膜研磨之最終點的半ί體2材料之屬配線存在於同一面上之點中，、―幻千導體、纟巴緣骐與金溶解或部分分解之方面考慮，較抑制使絕緣膜尤其好的是設為小於等於9。的疋5又為小於等於u， 29 又，於本發明之研磨材料研漿包含上述具有25°C或者 M°C以上之玻璃轉化點之共聚合樹脂作為有機樹脂(B)，並且包含具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂作為具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之情形時，研磨材料之pH值較好的是大於等於7。藉此’更進一步確實抑制金屬腐蝕之進行以及金屬離子之溶出，故而可進一步充分抑制凹陷或尖端(fang) 等缺陷之形成。此處，所謂尖端是指於銅層與障礙金屬層之界面部分促進腐颠反應，銅離子溶出而產生之狹縫狀的凹處。又，於該情形時，研磨材料之pH值較好的是小於等於11，尤其好的是小於等於9。藉此，更進一步抑制成為金屬膜研磨之最終點的半導體絕緣膜與金屬配線存在於同一面上所造成之絕緣膜溶解或部分分解。又，於該構成中，自穩定形成陰離子性之具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B)之複合體之方面考慮，較好的是將研磨材料研漿之PH值設為大於等於8、小ς等於 10 〇、，研磨材料之ρΗ值調整時所使用之物質並無特別限定，未含有金屬之鹼性物質可列舉：氨'三乙胺、二乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、三乙醇胺、二乙^胺、單乙醇胺等胺類;Na〇H、KOH等無機類；氫氧化四氫氧化四乙基銨等烷基銨鹽等。土女、又’酸性物質可列舉··鹽酸 '硝酸等無機類，草酸 '檸核酸等有機酸類。這些pH值綱整劑亦可兼具 1332982 19804pif 上述所示之可成為金屬之配位子的水溶性化合物，亦可為上述所示之可與金屬形成錯合物之水溶性化合物。又，該些之物質亦可組合兩種或者兩種以上使用。 (研磨材料研漿之製造方法）

作為本發明之研磨材料研漿之製造方法，例如可列舉：分別合成具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B) 之後進行混合的方法；於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之存在下聚合有機粒子(B)的方法；於有機粒子之存在下合成水溶性樹脂(A)之方法。其中，考慮到有機粒子(B)的二散性之方面，較好的是於具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之存在下乳化聚合有機粒子(B)的方法。 (研磨材料之製造方法）

可緩緩添加研磨材料研漿、水、錯合物形成化合物 pH值調整解而製造研磨材料。該製造方法並益特殊^ 定’較好的是於經pH值調整之研磨材料研毁中，添如 PH值調整之錯合_成化合物之水溶液，加以充分授把合的方法。其後，緩緩添加氧化劑，進一 =調整最终之PH值與濃度後，藉由遽 ^物與凝健，製成研磨㈣。該研磨材料具體而言 LMP用研磨材料。具⑽縣之水雜樹離)為具有_基之水 ί 樹;rt共聚合樹脂粒子之情形旰了緩緩添加具有可捕獲金屬離子之官能基與酿胺基的 % 31 198〇4pif 眭共聚合樹脂粒子、水、錯合物形成化合物、pH值調整劑等，而製造研磨材料。人拉製造方法並無特殊之限定，較好的是分別少量攪拌混 :經pH值調整之錯合物形成化合物之水溶液、共聚合樹子然後，調整最終的pH值與濃度之後，除去溶物與凝集體’製成研磨材料。 (其他’添加劑）添加财於共聚合飽旨之聚合前' 聚合巾、聚合後任價形中使用。才可列舉例如：防㈣、潤濕劑、靜電防止劑、 :劑、：色:腐ΐ透^吸收劑、光穩定化劑、螢光增劑、抑泡劑、劑、脫模劑、消泡劑、製泡中，可適宜選、增點劑等，但於半導體製程、擇未含有金屬之添加劑。幷三唑、3;:::添:或者組合兩種或者兩種以上添加苯胺酸等芳香=酸等含有氮之雜環化合物，苯丙含有氣、氟、碘^ = 獨添加或者組合兩種以上添加關於各種添加劑之添加之目的，則無特別之限定。種類’只要可實現本發明根據本發明之研磨材料 J，並且抑制底層受損，故心好之研磨速線形成步驟中，不會損傷难续描=如+導體裝置製造之配不會知傷絕_表面或者鎢、紹、銅等金 1332982 19804pif 屬配線即可進行研磨、平坦化。又，可提供一種顯示較高之研磨速度’顯者抑制到痕或磨蚀產生的研磨材料研聚。本發明亦包含下述之形態。 (1-1)一種研磨材料研衆(研磨材料用乳液），其特徵在於：該研磨材料研漿包含具有醯胺基之樹脂(A)與乳化聚合一種或者一種以上之乙烯系單體而獲得之樹脂(B)。 (1-2)如（1-1)所述之研磨材料研漿，其是將具有醯胺基之樹脂(A)與乳化聚合一種或者一種以上之乙稀系單體而獲得之樹脂(B)混合而成。 (1-3)如（1-1)所述之研磨材料研漿，其中樹脂(B)是於具有醯胺基之樹脂(A)之存在下，乳化聚合一種或者一種以上之乙烯系單體而獲得之樹脂。 (1_4)如（1-1)所述之研磨材料研漿，其中具有醯胺基之樹脂(A)是於乳化聚合一種或者一種以上之乙烯系單體而獲得之樹脂(B)之存在下，聚合而獲得之樹脂。 (1-5)如（1-1)至（1-4)中任一項所述之研磨材料研漿，其中相對於全部樹脂成分，包含大於等於1〇 wt%小於等於 90 wt%之樹脂(A)。 (1-6)—種研磨材料(研磨材料研漿），其特徵在於：該研磨材料包含如（M)至（1_5)中任一項所述之研磨材料研聚、可與被研磨金屬形成錯合物之化合物以及水。 (1-7)如（1-6)所述之研磨材料，其中研磨材料中包含大於等於1 wt%小於等於15 wt%之全部樹脂成分。 (1-8)如（1-6)或者（1-7)所述之研磨材料，其中於研磨材 33 1332982 I9804pif 料中包含大於等於0.5 wt%小於等於5 wt%之上述可與被研磨金屬形成錯合物之化合物。 (1-9)如（1-6)至（1-8)中任一項所述之研磨材料，其中上述研磨材料之pH值大於等於7、小於等於9。 (1-10)如（1-6)至（1-9)中任一項所述之研磨材料，其中進一步包含氧化劑。（2-1)—種研磨材料研漿(金屬研磨用研槳）’其特徵在於：該研磨材料研漿包含具有醯胺基之水溶性共聚合樹脂(A)，以及含有玻璃轉化點為25〇c或者25〇c 以上之共聚合樹脂的粒子(B)。 (2-2)如(2-1)所述之研磨材料研漿，其中如(2_丨)所述之含有共聚合樹脂的粒子(B)具有可捕獲金屬離子之官能基。 (2-3)如（2-2)所述之研磨材料研漿，其中如(2_2)所述之可捕獲金屬離子之官能基為自羧基、醯胺基、磺酸基、麟酸基 '氰基、羰基、羥基所選擇之至少一種。 (2-4)如(2-1)所述之研磨材料研漿，其中含有共聚合樹脂的粒子(B)含有具有可捕獲金屬離子之官能基的共聚合樹脂’水溶性共聚合樹脂(A)是聚合具有醯胺基之乙烯系單體而獲得之共聚合樹脂。 (2-5)如(2-4)所述之研磨材料研聚，其中於含有具有可捕獲金屬離子之官能基之共聚合樹脂的粒子(B)的外殼部以及/或者表層部，覆蓋有聚合具有醯胺基之乙烯系單體而獲得之水溶性共聚合樹脂(A)。 (2-6)如（2-4)或者(2-5)所述之研磨材料研漿，其中如 (2-4)或者(2-5)所述之具有醯胺基之乙烯系單體是（甲基）丙 34 1332982 19804pif 烯醯胺逸一^^㈣2·6)任—項所述之研磨材料研漿，其中物、防^劑、可與金屬形成錯合物之水溶性化合，但本發明以下，藉由實施例對本發明加以具體說明並非限定於這些例子。

再者’這些例中之份數以及％，於未特別指定之情形時’全部表示重量份以及wt%。 t又，於下述實施例中所獲得之具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之分子量，均屬於5,000〜500,000之範圍内。使用研磨材料研漿之研磨材料的評估以下述方法進行。 1.研磨速度研磨材料：包含實施例以及比較例中之研磨材料研漿被研磨物：於矽晶圓之基痺上，積層有熱氧化膜5,000

入(埃’ angstrom)/藉由濺射法形成之Ta膜300 A/藉由CVD 法形成之電鍍用籽晶銅膜1，5〇〇 A/藉由電鍍法形成之銅膜 Μ,ΟΟΟ人的8英忖石夕晶圓。研磨裝置：Applied materials公司製造之MIRRA3400 研磨墊：NITTA HASS公司製造之IC1400 XY group 研磨負荷：2.0 psi 研磨時間：1 min 研磨材料供給量：200 cc/min 定盤旋轉數：87rpm 35 ,9804pif 基板側旋轉數：83 rpm 1) 研磨速度之計算將被研磨物進行超純水清洗以及超聲波清洗後使之乾燥，藉由使用4端子探測器之薄膜電阻測定，測定研磨前後之膜厚。自膜厚之變化量與研磨時間算出平均研磨速度。 2) 表面缺陷將研磨後之被研磨物，以超純水清洗、並使之乾燥後，藉由微分干涉顯微鏡（differential interference microscope)、倍率x2,5〇〇倍觀察表面。再者，將具有〇丨帅或者0.1 μιη以上之長度的表面上之傷判斷為刮痕。〇 :傷、刮痕為5個或者5個以下 χ ;傷、到痕超過5個 2. 磨触量之測定磨餘i之測定可以下述方法進行。以上述研磨條件進行研磨之後’藉由圖案形成晶圓（SEMATECH # 854)之配線寬度ΙΟΟμπι、配線寬度1〇μιη之槽之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，自Ta膜與Si〇2膜之形狀確認有無產生磨银。膜之一部分或者全部缺損：有磨蝕（X) 膜中無缺損：無磨蝕(〇) 3. 保存穩定性之評估於大氣壓、室溫下，將研磨材料研漿放置6小時。其 1332982 19804pif 後，以目視觀察研磨材料研漿之狀態。〇 :未產生上層液體、沉澱 X :產生上層液體、沉澱 (具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之製造例1) 於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒瓶中，裝入200 重量份之蒸餾水，以氮氣置換後升溫至8〇。(：。繼而，添加 2.0份之過硫酸銨之後，一面攪拌下述組成之乙烯系單體與水之混合物’一面耗費2小時連續添加後，於同溫度下熟成（ripening)2小時，使聚合完成。獲得固含量（solid content)為20.0%之具有醯胺基之水溶性樹脂(Α·丨）之水性液。曱基丙烯醯胺65.0份甲基丙烯酸10.0份曱基丙烯酸2-羥乙酯20.0份丙稀酸曱醋(methyl acrylate) 5.0 份蒸餾水200.0份藉由以PULLULAN(產品名）(Shodex公司製造)為標準之GPC-MALLS法測定將所獲得之具有醯胺基之水溶性樹脂(A-1)之分子量，重量平均分子量(Mw)為39720。 (實施例1) 於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒瓶中，裝入360 重量份之蒸餾水，以氮氣置換後將其升溫至80°C。繼而添 37 1332982 19804pif = = 續―組成之得固含量為2_之共聚合樹脂、即有機完成。獲得之有機粒子(⑹)之粒子徑為Μ 再子(B_l)。所獲以及下述實施例中，於未特別再者，於本實施例 :::徑籍由動態光散射法求得，將【平==)

水溶^旨触、料有醯胺基之材料研漿（1) 之比例混合，製造研磨 (乙烯系單體乳化物）丙烯酸正丁酯95.0份曱基丙烯酸5.0份月桂基硫酸銨0.1份蒸餾水4〇.〇份 (實施例2) 於1167份之先前所獲得之樹脂(Α-1)之水性液中，添 ^ 360 t之固含量調整—X，—面再次進行氮置換，費^升溫至^°°C。繼而，添加過1.0份之硫酸敍之後，耗持3小1連續添加下述組成之乙烯系單體乳化物，進而保 '小0守’使聚合完成。獲得固含量為20.0%之研磨材料研漿(2)。所獲得之有機粒子(B-1)之粒子徑為150nm。 (乙烯系單體乳化物） 38 198〇4pif 笨乙稀55.0份丙稀酸2·乙基己g旨40.0份丙烯酸5.0份月桂基硫酸銨0.1份蒸鶴水40.0份 (實施例3) 、—使用氨’將草酸之水溶液調整為pH值8.3。將該溶液、，氨水調整為pH值8.3之實施例1之研磨材料研漿（1)、、'毛水、3G%過氧化氫、苯幷三錢分混合，f作研磨材料 =礼液為5.0 wt%、過氧化氫為2 〇 wt %、草酸為1 〇 wt〇/〇、本幷^唑為0.018 wt%、pH值為8 3之研磨材料。藉由上述方法评估研磨性能之結果，可以固定速度進打研磨’即使研料間延長亦騎產生表面缺陷，自此可確認該研磨材料對於研磨時之物雜貞荷較為穩定，被研磨物中不會產生刮痕。將結果示於表j。 ☆又藉由動態光散射法以及透過型電子賴鏡(TEM) 本實施例之研磨材料中粒子的粒子徑。藉由動態測粒子徑dl為154nm，藉由τεμ觀察所求付之粒子徑d2為110 nm。周圍存在並覆 —自該結果’可間接推測於樹脂粒子(B)之蓋有具有醯胺基之水溶性樹脂(A)。 (實施例4) 39 】98〇4pif 除將實施例1之研磨材料研漿（1)置換為實施例2之研磨材料研漿(2)以外，其餘進行與實施例3相同之操作。磨結果示於表1。 (比較例1) 除將實施例1之研磨材料研漿（1)置換為市售之膠體二氧切(扶桑化學公司製造之PL-D以外，其餘進行與實^ 例3相同之操作、評估。結果示於表1。 (比較例2) 除將實施例1之研磨材料研漿⑴置換為市售之氧化銘 (曰本Aerosil公司製造之AER0XIDE AluC)以外，其餘進行與實施例3相同之操作、評估。結果示於表}。 (實施例5) 本實施例是關於於有機粒子(B)之存在下，聚合具有醯胺基之水溶性樹脂(A)而獲得之研磨材料研漿。於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒瓶中，裝入36〇重量份之蒸德水’以氮氣置換之後將其升溫至8〇它。繼而，添加2.0份之偶氮雙氰戍酸後，耗費3小時連續添加下述組成之乙烯系單體乳化物，進一步保持3小時，使聚 5元成。獲得固含量為2〇.〇〇/0之共聚合樹脂、即有機粒子 (B-2)。所獲得之有機粒子(B_2)之粒子徑為i91 nm。 (乙烯系單體乳化物） 19804pif 苯乙烯77.0份丙烯赌20.0份甲基丙烯酸3.0份月桂基硫酸銨0.1份蒸餾水40.0份將先前獲得之500份有機粒子(B“2)之水性液，一面再次進行氮置換，一面升溫至8〇ΐ。、繼而，添加2 〇份之過硫酸錢後’-面擾拌下述組成之乙稀系單體與水之混合物，一面耗費2小時連續添加後，於同溫度下熟成2小時，使聚合完成。獲得固含量為20.0%之研磨材料研漿(3)。甲基丙烯醯胺89.5份甲基丙烯酸5.0份甲基丙烯酸甲酯5.0份曱叉雙丙烯醯胺0.5份蒸餾水400.0份使用所獲得之研磨材料研漿(3)代替實施例！之研磨材料研漿（1) ’進行與實施例3相同之操作。研磨結果示於表 (貫施例6) 本實施例是改變實施例1中之具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B)之含有率的實施例。將於實施例1中具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B)以(A) : (B)=4 : 6之比例混合，製造研磨材料研聚 l9«〇4pif G) ’進行與實施例3相同之操作。結果示於表丄。 (實施例7) 實施^實關是^變實施例3巾可形成錯合物之化合物之鲁除將實施例3之草酸置換為蘋果酸，將實施例3 2材料研漿⑴置換為實施例2之研磨材料研聚(2)以外，发餘進行與實施例3相同之操作。結果示於表i。 ” (實施例8) 本實施例是改變實施例7之氧化劑之例子。、除將實施例7之氧化劑，自過氧化氫置換為過硫酸銨以外，其餘進行與實施例7相同之操作。結果示於表^。 (比較例3) 本比較例是研磨材料研漿僅包含具有醯胺基之水溶性樹脂(A)並未包含有機粒子(B)之例子。 / 將於實施例1中具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B)以(A) : (BM〇 ·· 〇之比例混合，製造研磨材料研漿 (5) ’進行與實施例3相同之操作。結果示於表1。水 (比較例4) 本比較例是研磨材料研漿僅包含有機粒子(B)並未包含具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之例子。匕 42 1332982 19804pif 將於實施例1中具有醯胺基之水溶性樹脂(A)與有機粒子(B)以(A) : (B)=0 : 10之比例混合，製造研磨材料研默 (6)，進行與實施例3相同之操作。結果示於表1。表1 研磨速度(A/min) 到痕磨钮保存實施例3 5300 〇〇〇實施例4 5600 〇〇 —- 〇實施例5 5100 〇〇〇實施例6 5200 〇〇〇實施例7 4900 〇 0 ---〜〇實施例8 5700 〇〇〇比較例1 2900 X △ •---- X 比較例2 3500 X X X 比較例3 2200 〇〇 —***·*« 〇比較例4 1800 〇〇〇

自表1可知’實施例3〜8之研磨材料，可維持研磨速度，並且磨蝕之抑制效果優異。進而，於下述實施例以及比較例中，藉由下述方法進行研磨材料研漿之評估。 1.研磨速度研磨材料：包含實施例以及比較例中之研磨材料研漿被研磨物：於矽晶圓之基板上積層有熱氧化膜5,000 A/藉由濺射法形成之^膜300 A/藉由CVD法形成之電鍍用軒晶銅膜1，500人/藉由電锻法形成之銅膜人的8 英寸矽晶圓’形成有配線圖案之矽晶圓（SEMATECH # 854)。 43 1332982 19804pif 研磨裝置：MAT公司製造之MAT-ARW-681M 研磨墊：NITTA HASS 公司製造之 IC-1000/suba400 研磨負荷：3.0 psi 研磨時間：1 min 研磨材料供給量：200 cc/min 定盤旋轉數：90 rpm 基板側旋轉數：90 rpm 2. 研磨速度之計算將被研磨物進行超純水清洗以及超聲波清洗後使之乾燥，藉由使用4端子探測器之薄膜電阻測定，測定研磨前後之膜厚。自膜厚之變化量與研磨時間算出平均研磨速度。 3. 凹陷之測定使用各實施例以及比較例之研磨材料，於上述研磨條件下研磨形成有配線圖案之晶圓（SEMATECH # 854)後，由觸針式階差計測定配線寬度10 μιη區域中之銅配線槽中心部之凹部之深度。研磨時間’增加50%之未形成有槽之部分的銅研磨奸束為止所需之時間，實施過研磨。 4. 蝕刻之測定於70 cc之添加有過氧化氫2.0%、笨幷三α坐0 04%、 % 44 1332982 198〇4pif 乙酸銅(11)0.08%之研磨材料中，浸潰金屬銅板(2〇χ2〇χ1 mm) ’ 一面以1000 rpm攪拌研磨液，一面保持1〇分鐘。自浸潰前後之重量變化算出蝕刻速度。 (具有醯胺基之水溶性樹脂(A)之製造例2) 於本實施例中，具有醯胺基之水溶性樹脂(A)，藉由下述方法製造具有醯胺基之共聚合樹脂(A-2)。於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒版中，裝入200 重量份之蒸餾水，以氮氣置換後升溫至75°C。繼而，添加 2.0份之過硫酸銨後’一面授拌丙稀醯胺99重量份、曱基丙烯酸1重量份與蒸餾水200重量份之混合物，一面耗費 2小時連續添加後，同溫度下熟成2小時，使聚合完成，獲得具有醯胺基之共聚合樹脂(A-2)。 (實施例9) 於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒瓶中，裝入260 重量份之蒸餾水與100重量份之製造例2中合成之具有醯胺基之共聚合樹脂(A-2)，以氮氣置換後升溫至80°C。繼而’添加2.0份之過硫酸銨後，一面攪拌表2所示之組成之乙烯系單體與蒸餾水的乳化物，一面耗費4小時連續添加至上述燒瓶中，進一步保持4小時使聚合完成，獲得包含共聚合樹脂(A-2)與含有玻璃轉化點為25°C或者25°C以上之共聚合樹脂之粒子(B-3)作為有機粒子(B)的研磨材料研漿。再者’所獲得之有機粒子(B-3)之粒子徑為188 mm。 % 45 19804pif (實施例10〜16) 於實施例9中’除使用表2或者表3所示之組成（重量比)之乙烯系單體製造有機粒子(B)以外，其餘以與實施例9 相同之方式獲得研磨材料研漿。共聚合樹脂之Tg計算值，使用計具科學軟體 Cheops ver.4(Million Zillion Software Inc.)异出乙烯糸單體之均聚物之Tg，進而使用f〇x式求得表1中所揭示之共聚合樹脂之Tg計算值。於本實施例以及以下之實施例中，計算Tg時，使用下述值作為各單體之均聚物之Tg。

曱基丙烯酸曱酯377K

苯乙稀376K

丙烯腈422K

曱基丙烯酸丁酯287K

丙烯酸丁酯242K

甲基丙烯酸417K

丙烯酸乙酯262K

甲基丙烯酸乙醯乙醯氧酯324K 又，於實施例10〜13中獲得之有機粒子(B)之粒子徑分別如下所示。實施例10 : 160 nm 實施例11 : 110 nm 實施例12 : 159 nm 實施例13 : 239 nm 46 1332982 19804pif f施例9 實施例10 甲基丙烯酸甲酯 90 笨乙烯 65 甲某1¾嬌酸 10 10 丙稀腈 25 丙烯酸丁酯甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯 Te計算值ΓΟ 108 117 <實施例11 實施例12 一 80 80 一一 10 10 10 一 10 一 101 87

表3 f施例13 實施例14 —— 實施例15 實施例16 丙稀酸乙酯 80 100 丙稀酸丁酯 65 曱基丙烯酸丁酯 75 — ^ 35 *·>··· -11 -11 甲基丙烯酸 250 15〜苯乙烯 5 〜 Tg計算值(°c) 38 9.0 (實施例17 ' 18)

於附有攪拌機、回流冷卻之可分離式燒瓶中，裝入360 重量份之蒸餾水，以氮氣置換後升溫至8(TC。繼而，添加 2.0份之過疏酸銨後，一面攪拌表4所示之組成（重量比）之乙烯系單體與蒸餾水的乳化物，一面耗費4小時連續添加至上述燒瓶中，進而保持4小時，使聚合完成。於各實施例中獲得之有機粒子(B)之粒子徑分別如下所示。實施例17 : 167nm 實施例18 : 153 nm 藉由攪拌機混合使所獲得之共聚合樹脂即有機樹脂(B) 47 1332982 19804pif 與實施例9中合成之具有醯胺基之共聚合樹脂(A_

比成為1比1。室I 表4 實施例17 _甲基丙烯酸甲'~~~-- 90 笨乙烯 ' - 甲基丙烯酸 ' -- 10 _丙烯腈 jgtt^rcr 108

(實施例19〜28、比較例5) 藉由下述方法製作研磨材料。以氨中和可形成錯合物之化合物(錯合物形成劑），、、, 滴入包含實施例9〜18中製造之共聚合樹脂A以及B為^ 計10重量份（固形物換算)之研漿中並加以混合，於研磨二添加過氧化氫(2%)與防蝕劑笨幷三唑(0.04%)。則

又，於比較例1中，未包含共聚合樹脂A以及B^ 此之外其餘以與實施例19〜2 8相同之方式製作研磨材料^ 表5〜7中，表示各實施例以及比較例中之研磨材料之成分、添加以及pH值。又，表8中表示這些研磨材料之評估結果。

錯合物形成劑濃度研磨材料之pH值 48 丄 J 厶 19804pif 表6 共聚合樹脂共聚合樹脂濃度錯合物形成劑錯合物形成劑濃度研磨材料之pH值表7 實施例24 實施例ΊΥ T〇^ ^0~ 比較例5 共聚合樹脂無共聚合樹脂濃度 5% ~' 錯合物形成劑草酸錯合物形成劑濃度 1.0% ~' 研廢;M·料之pH值 8.0 —' 樹脂粒子(B) Tg計算值rc' 5% -~ϊίϊ〇Γ^τ~^— ___ 27 营施例28 ΐ5 f施例16_ 5% 丙二酸 2.0% 實施例19 例 20~ 例 2Γ 實施例23555ϋ£ 3^例 26~_55^17 例 28 5 νΠ S' 研磨凹陷 ___7〇p^^ —^ίηηι) - · ΖΛ} ~^-4^ —65〇^^ -69〇^^- --_73〇^^ ~ ___360^--- 48〇^~^ 餘刻速度 (A/min) 760 810 640 590 610 730 810 2,200 1,3〇〇 1,900 1,100 自表8可知’實施例19〜維持以及錄致果與=研磨㈣，研磨速度之雖然本發明巳以’、13抑制效果之平衡優異。较佳實施例揭露如上，缺甘并此成.、, 如上，然其並非用以 49 1332982 19804pif 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】

Claims

1332982 脾々^日|：正替換頁 19804pif2 爲95113324號中文專利範圍1¾¾¾ ，篸正日期:99年7月8日十、申請專利範圍： 1. 一種研磨材料，包含：一具有醯胺基之水溶性樹脂(A);以及一有機粒子(B)，該有機粒子(B)是在存在有該具有醯胺基之水溶性樹脂(A)時，聚合一種或者一種以上之乙烯系單體而獲得之粒子，該研磨材料之pH值為大於等於7、小於等於9，相對於全樹脂成分，該研磨材料研漿是包含大於等於 10重i百分比、小於等於9〇重量百分比之該具有酿胺基之水溶性樹脂(A) ’以及大於等於9〇重量百分比、小於等於10重量百分比之該有機粒子(B)。 2. —種研磨材料，包含·· 一具有醯胺基之水溶性樹脂(A);以及一有機粒子(B)， '該具有醯胺基之水溶性樹脂(A)是在存在有聚合一種或者一種以上之乙烯系單體而獲得之該有機粒子(B)時，聚合而獲得之樹脂，該研磨材料之pH值為大於等於7、小於等於9，相對於全樹脂成分，該研磨材料是包含大於等於仞、，量百分比、小於等於9G重量百分比之織_胺基之水 >谷，樹脂(A) ’以及大於等於9〇重量百分比、小於等於1〇重量百分比之該有機粒子(B)。产 51 1332982 19804pif2 1 ’__ 爲 95113324 號中文®0¾¾¾¾¾ 修正日期:99年7月8日 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨材料，其中上述具有醯胺基之水溶性樹脂(A)為具有醯胺基之水 '溶性共聚合樹脂，而上述有機粒子(B)為玻璃轉化點(glass _ point)為大於等於25°c之共聚合樹脂之粒子。 4. 如申請專利範圍第3項所述之研磨材料，其中上述玻璃轉化點大於等於25°C之共聚合樹脂具有可捕獲金屬離子之官能基。 5. 如申請專利範圍第4項所述之研磨材料’其中可捕獲金屬離子之上述官能基為選自由羧基、醯胺基'磺酸基、填酸基、氰基、羰基與經基所纟且成之族群之至少一種。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之研磨材料，其中具有醯胺基之上述水溶性共聚合樹脂是聚合具有醯胺基之乙烯系單體而獲得之共聚合樹脂。 7. 如申請專利範圍第6項所述之研磨材料，其中由具有可捕獲金屬離子之官能基的上述共聚合樹脂而成之粒子的外及/或表層部覆蓋有聚合具有酿胺基之乙婦系單 # 體而獲得之上述共聚合樹脂。 8. 如申凊專利第6項所述之研磨材料，其中具有醯胺基之上述乙稀轉體為（甲基)丙婦酿胺。 9甘如中#專_圍第7項所述之研磨材料，其中具有酿胺基之上述乙歸系單體為（甲基)丙婦酿胺。甘由申睛專利範圍第1項或第2項所述之研磨材料’ ’、3氣化#] '可與金屬形成錯合物之化合物以及防姓 52 5 1332982 · : · .I9804pif2 ST ^ ^ ' ^ ，爲95113324號中文專利範圍無劃線修正本修正曰期:99年7月8日 U.如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨材料，其中含有可與金屬形成錯合物之化合物以及水。 ^ 12.如申請專利範圍第11項所述之研磨材料，其中誃，研磨材料更進一步含有氧化劑。 , I3.如申請專利範圍第ίο項所述之研磨材料，其中才對於該研磨材料全體重量，上述可與金屬形成錯合物之2 合物的含量為大於等於〇.5重量百分比、小於等於旦 ^ 百分比。、夏1 14.如申請專利範圍第13項所述之研磨材料，其對於該研磨材料全體重量，全部樹脂成分的含量為大』於1重量百分比、小於等於15重量百分比。；

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