JP2004172606A - 金属研磨材組成物及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス製造時に金属配線を高速に研磨可能で、金属配線のエッチング速度を抑制することができる金属研磨剤組成物を提供する。
【解決手段】
(Ａ)アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノニ酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂粒子と、（ｂ）無機粒子と、（Ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する界面活性剤とを含有してなることを特徴とする金属研磨剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属研磨材組成物に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化のために様々な微細加工技術が注目されている。これらの中で化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリシング、以下ＣＭＰと略記することがある）は、研磨材組成物と被研磨体の間の化学的作用と機械的作用とを複合化した技術であり、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み金属配線形成等において必須の技術となっている。
ＬＳＩの高速化の観点から、低い抵抗を有する金属を用いた埋め込み配線の形成が活発に検討されており、これに伴って、低い抵抗を有する金属を研磨するための研磨材組成物の検討が行われている。

例えば、研磨速度を向上させるために、無機粒子、界面活性剤等の他に、金属イオンと反応して水溶性の金属錯体を形成する錯化剤（例えば、アミンやグリシン等）等のエッチング性添加剤を研磨材組成物に含有させ、当該組成物を用いることにより、エッチングを行いながら半導体基板上に形成された金属配線を高速に研磨する方法が知られているが、このような方法では基板表面に比べて金属配線のエッチング速度が早く、金属配線の中心部の厚さが薄くなるディッシング（Ｄｉｓｈｉｎｇ）が生じ、平坦性が損なわれ、抵抗値が高くなるなどの問題があった。

そこで、錯化剤に代えて、アミン基、ピリジニル基、ピコリルアミン基、アミノピリジン基を有するスチレン樹脂を含有する研磨組成物（特許文献１参照）や、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸及びイミノ二酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂粒子を用いた研磨材組成物（特許文献２参照）が提案されているが、金属配線のエッチング速度の抑制になお改善の余地があった。

特開２００１−３１１０７３号公報 特開２００２−２６１０５２号公報

本発明の目的は、半導体デバイス製造時に金属配線を高速に研磨可能で、金属配線のエッチング速度を抑制することができる金属研磨材組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記したような問題を解決し得る金属研磨材組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するキレート樹脂粒子の他に、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するという特定の界面活性剤とを含有してなる金属研磨材組成物が、半導体デバイス製造時に金属配線を高速に研磨可能で、金属配線のエッチング速度を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、（ａ）アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するキレート樹脂粒子と、（ｂ）無機粒子と、（ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤とを含有してなることを特徴とする金属研磨材組成物（以下、本発明組成物と記す。）を提供するものである。

本発明によれば、金属配線を高速に研磨可能で、金属配線のエッチング速度を抑制することができ、しかも研磨表面への傷の発生を抑制できるので、特に優れた加工表面を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物は、アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するキレート樹脂粒子と、無機粒子と、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤とを含有してなることが特徴である。

本発明組成物に含有されるキレート樹脂粒子としては、アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するキレート樹脂粒子が挙げられる。
キレート樹脂粒子は２種以上含有することもできる。

ここで、キレート樹脂における官能基の、アミノカルボン酸基としては、例えば次の一般式（1）、アミノホスホン酸基として例えば次の一般式（２）、イミノニ酢酸としては、例えば次の一般式（３）で表される構造の基が挙げられる。

、

、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｎ_１〜ｎ_２はそれぞれ独立に１〜５の正数を表す。Ｍ_１〜Ｍ_５はそれぞれ対イオンを表し、Ｍ_２及びＭ_３、Ｍ_４及びＭ_５は同一でも、異なっていても良い。）

Ｒ_１〜Ｒ_６における炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
ｎ_１〜ｎ_２は１〜５の正数を表し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

対イオンとあるＭ_１〜Ｍ_５としては、例えば水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン，マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、次に示す一般式（４）で示されるアンモニウムイオン等が挙げられるが、半導体デバイスに適用する場合は、水素イオン（Ｈ型）、または一般式（４）で表されるアンモニウムイオン（アンモニウム型）が好ましい。

^＋ＮＲ_７Ｒ_８Ｒ_９Ｒ_１０ （４）
（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基またはベンジル基を表す。）
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０において、炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、それぞれ水素原子であることがより好ましい。

これらの官能基の中では、金属配線を高速に研磨する観点から、イミノニ酢酸基が好ましい。

アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するキレート樹脂粒子は、目的とする官能基を有するモノマーを重合させる方法、重合したポリマー粒子の有する官能基を目的とする官能基に化学変換させる方法等の公知の方法によって得られる。

本発明組成物に用いられるキレート樹脂粒子の官能基は、キレート樹脂の粒子表面に存在することが好ましいが、粒子表面に存在しなくとも、研磨時の応力等で粒子が破砕したり、コーティング膜が剥がれるなどして金属を捕捉する官能基が表面に露出し被研磨金属と接触し得るものであれば、同様の効果が得られるので、樹脂の粒子表面に官能基を有さない構造のものであっても、必要に応じて本発明組成物に用いられ得る。

対イオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンである官能基を有するキレート樹脂粒子は、一般的に市販されているキレート樹脂を購入することもできる。また目的の対イオンとなるように調整しても良い。
また、対イオンが水素イオン又はアンモニウムイオンである官能基を有するキレート樹脂粒子を調整する際には、例えば以下の方法が挙げられる。

キレート樹脂粒子の官能基の対イオンを、Ｈ型または上記式で表されるアンモニウム型とする方法としては、例えば、原料段階から目的の対イオンとする方法、他の対イオンをイオン交換により目的の対イオンとするイオン交換法等の公知の方法が挙げられる。

イオン交換法は、例えば、対イオンがＮａ型であるキレート樹脂粒子である場合、これをカラムに充填して、目的とする対イオンを含む水溶液を通液させる方法や、対イオンがＮａ型であるキレート樹脂粒子と、目的とする対イオンを含む水溶液とを攪拌等によって混合するバッチ処理法等の方法により行うことが出来る。
前者の場合は、例えば、対イオンがＮａ型であるキレート樹脂粒子をカラムに充填し、塩酸水溶液を通液させることによりＨ型とすることもでき、これにさらにアミン水溶液を通液させることでアンモニウム型とすることもできる。

本発明に用いられるキレート樹脂粒子は、研磨表面の加工精度の観点から、平均粒径が１．０μｍ以下の粒子であることが好ましい。平均粒径が１．０μｍを超えると、加工面にダメージを受けやすくなる傾向がある。
ここで、平均粒径とは、動的光散乱法により測定した平均粒径（平均二次粒径）をいう。

平均粒径が１．０μｍ以下のキレート樹脂粒子は、通常、平均粒径が１．０μｍ以上のキレート樹脂を湿式粉砕する方法などにより得ることができる。

該湿式粉砕の方法としては、例えば、振動ミル、ボールミル、ナノマイザー、アルティマイザー等の公知の粉砕装置を用いる方法が挙げられる。粉砕装置等からの金属汚染を避けるため、接液部にジルコニアやポリマーを用いることが好ましい。必要に応じて、湿式の重力沈降、遠心沈降、フィルタリング等の操作により、粗大粒子を分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。

また、湿式粉砕を行う前に乾式粉砕により粗砕処理を行うことは、湿式粉砕時における粉砕効率を上げるために好適である。乾式粉砕の方法としては、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマークラッシャー、ボールミル、ジェットミル、ディスククラッシャー等の公知の粉砕装置を用いることができる。粉砕装置等からの金属汚染を避ける等のため、接触部にジルコニアやポリマーを用いることが好ましい。必要に応じて、乾式の風力分級等の装置により、粗大粒子を分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。

尚、キレート樹脂の官能基の対イオンは、湿式粉砕等の方法により粒径を調整した後にイオン交換法等を用いて、目的の対イオンとしても良い。
その際、イオン交換することにより対イオンをＨ型またはアンモニウム型とする場合は、例えば、Ｎａ型のキレート樹脂を湿式粉砕した後、塩酸や硝酸などのプロトン酸を加えてナトリウムイオンを遊離させる。更に膜ろ過などによりナトリウムイオンを除去することによりＨ型がとすることができる。さらに、Ｈ型としたものにアミンを加えることでアンモニウム型とすることができる。

本発明組成物におけるキレート樹脂粒子の含有量は、本発明組成物全量に対して通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。キレート樹脂粒子の含有量が０．１重量％未満では、十分な研磨速度を得ることができない傾向があり、他方、キレート樹脂粒子の含有量が３０重量％を超えると、含有量に見合った研磨速度の向上は認められない場合がある。

次に、本発明に用いられる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化セリウム、二酸化マンガン、ジルコニアなどの金属酸化物からなる無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの無機粒子の中で、硬度が他の無機粒子より柔らかくて金属配線にスクラッチを発生させ難く、かつ水に対して比重が近いため、沈降し難いという観点からシリカ粒子が好ましく、安価で、かつ粒子の形状が球形に近いために、スクラッチを発生させ難いという観点からコロイダルシリカがより好ましい。

キレート樹脂粒子の平均粒子径をＡ、無機粒子の平均粒子径をＢとした時、平均粒子径の比（Ａ／Ｂ）が３以上〜６０以下であることが好ましく、更には１５以上〜６０以下であることがより好ましい。平均粒子径の比（Ａ／Ｂ）が３未満の場合、金属配線を高速に研磨する場合、優れた加工面を得ることが難しくなる傾向があり、６０以上であると必要な研磨速度が維持しにくくなる傾向がある。

本発明組成物における無機粒子の濃度は、本発明組成物全量に対し、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％である。無機粒子の濃度が０．０１重量％未満では、十分な研磨速度を得ることができない傾向があり、一方、無機粒子の濃度が１０重量％を超えると、濃度に見合った研磨速度の向上が見られない傾向がある。

本発明組成物におけるキレート樹脂粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位とは同符号であることが好ましく、いずれも負のゼータ電位を有することがより好ましい。キレート樹脂粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位とが逆符号である場合、十分な研磨速度を持つことができなくなる場合がある。

本発明組成物に含有される界面活性剤は、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤である。該官能基を有する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオン系界面活性剤としては、例えば次のような構造を有する基が挙げられる。
具体的には、例えば、一般式（５）、（６）で表されるアルキルエーテルリン酸またはアルキルリン酸塩、一般式（７）で表される脂肪酸又はこれらの塩、一般式（８）で表されるエーテルカルボン酸又はこれらの塩、一般式（９）で表されるスルホン酸又はこれらの塩、一般式（１０）で表されるアルキル硫酸若しくはアルキルエーテル硫酸又はこれらの塩、一般式（１１）で表される脂肪酸アミドエーテル硫酸エステル又はこれらの塩、一般式（１２）または（１３）で表されるスルホコハク酸エステル又はこれらの塩、一般式（１４）で表されるアシル化アミノカルボン酸又はこれらの塩、一般式（１５）で表されるアシル化アミノスルホン酸又はこれらの塩、一般式（１６）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はこれらの塩、一般式（１７）で表されるナフタレンホルマリン縮重合物のスルホン酸又はこれらの塩、一般式（１８）で表されるアルキルフェニルエーテルスルホン酸又はこれらの塩及びリグニンスルホン酸およびこれらの塩等が挙げられる。

一般式（５）

一般式（６）

（式中、Ａ₁、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立に、炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏを表し、ｍ_１、ｍ_２及びｍ_３は、それぞれ独立に、０〜１００の正数を表す。Ｍ_６、Ｍ_７及びＭ_８は対イオンを表し、Ｍ_７及びＭ_８は同一でも、異なっていても良い。）

一般式（７）

（式中、Ａ_４は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｍ_９は対イオンを表す。）

一般式（８）

（式中、Ａ_５は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｘ_４はＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏを表す。ｍ_４は０〜１００の正数を表し、Ｍ_１０は対イオンを表す。）

一般式（９）

（式中、Ａ_６は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｍ_１１は対イオンを表す。）

一般式（１０）

（式中、Ａ_７は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｘ_５はＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏを表す。ｍ_５は０〜１００の正数を表し、Ｍ_１２は対イオンを表す。）

一般式（１１）

（式中、Ａ_８は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｘ_６はＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏを表す。ｍ_６は０〜１００の正数を表し、Ｍ_１３は対イオンを表す。）

一般式（１２）又は（１３）

（式中、Ａ_９、Ａ_１０及びＡ_１１は、それぞれ独立に、炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｘ_７、Ｘ_８及びＸ_９は、それぞれ独立に、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏを表す。ｍ_７、ｍ_８及びｍ_９は、それぞれ独立に、０〜１００の正数を表し、Ｍ_１４、Ｍ_１５及びＭ_１６は対イオンを表す。Ｍ_１５
及びＭ_１６は同一でも、異なっていても良い。）

一般式（１４）

（式中、Ａ_１２は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｍ_１７は対イオンを表す。）

一般式（１５）

（式中、Ａ_１３は炭素数８〜３２の炭化水素基を表し、Ｍ_１８は対イオンを表す。）

一般式（１６）

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子を表すか、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｍ_１９は対イオンを表す。）

一般式（１７）

（式中、ｍ_１０は０〜１００の正数を表す。Ｍ_２０及びＭ_２１は対イオンを表し、同一でも、異なっていても良い。）

一般式（１８）

（式中、Ａ_１４は炭素数８〜３２の炭化水素基を表す。Ｍ_２２及びＭ_２３は対イオンを表し、同一でも、異なっていても良い。）

一般式（５）〜（１８）において、Ａ_１〜Ａ_１４は炭素数８〜３２の一価の有機基を表し、直鎖でも分岐していてもよい。一価の有機基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和アルキル基；８，１１−ヘプタデカジエニル基、８，１１，１４−ヘプタデカトリエニル基等の不飽和アルキル基；芳香族環を有する基等が挙げられる。尚、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、芳香族環にはアルキル基が結合していてもよい。芳香族環は１個であっても、複数個であってもよく、複数個の場合には、それぞれの芳香族環が直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシオキシ基、スルホニル基で結合していてもよい。
中でも、好ましくは、炭素数８〜２４の飽和アルキル基、芳香族環を有する基であり、より好ましくは炭素数８〜１８の飽和アルキル基、芳香族環を有する基であり、更に好ましくは、炭素数８〜１８の飽和アルキル基である。
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。
ｍ_１〜ｍ_１０は０〜１００の正数を表し、好ましくは、１〜５０の正数であり、より好ましくは、２〜２０の正数である。

一般式（５）〜（１８）において、対イオンとしてＭ₆〜Ｍ_２３は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、または下記一般式（１９）で表されるアンモニウムイオン（アンモニウム型）が挙げられる。

一般式（１９）
^＋ＮＲ_1４Ｒ_１５Ｒ_１６Ｒ_１７ （１９）
（式中、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基またはベンジル基を表す。）
一般式（１９）において、Ｒ_1４Ｒ_１５Ｒ_１６Ｒ_１７の炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。

一般式（１９）において、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、それぞれ水素原子であることがより好ましい。

一般式（５）〜（１８）において、対イオンとしてＭ₆〜Ｍ_２３は、好ましくは、水素イオンまたは一般式（１９）で表されるアンモニウムイオンであり、より好ましくは、水素イオンまたは一般式（１９）においてＲ_1４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７がそれぞれ水素原子であるアンモニウムイオンである。

一般式（５）で表されるアルキルエーテルリン酸またはアルキルリン酸塩又はこれらの塩の具体例としては、例えばジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸等が挙げられる。

一般式（６）で表されるアルキルエーテルリン酸またはアルキルリン酸塩又はこれらの塩の具体例としては、例えばラウリルリン酸アンモニウム、オクチルエ−テルリン酸アンモニウム、セチルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。

一般式（７）で表される脂肪酸又はこれらの塩の具体例としては、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等が挙げられる。

一般式（８）で表されるエーテルカルボン酸又はこれらの塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等が挙げられる。

一般式（９）で表されるスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１０）で表されるアルキル硫酸若しくはアルキルエーテル硫酸又はこれらの塩の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１１）で表される脂肪酸アミドエーテル硫酸エステル又はこれらの塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１２）で表されるスルホコハク酸エステル又はこれらの塩の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシエチレンオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１３）で表されるスルホコハク酸エステル又はこれらの塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ポリオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１４）で表されるアシル化アミノカルボン酸又はこれらの塩の具体例としては、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンアンモニウム等が挙げられる。

一般式（１５）で表されるアシル化アミノスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸アンモニウム等が挙げられる。

一般式（１６）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

一般式（１７）で表されるナフタレンホルマリン縮重合物のスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮重合物のアンモニウム等が挙げられる。

一般式（１８）で表されるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

リグニンスルホン酸又はこれらの塩の具体例としては、リグニンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤が挙げられる。

上記界面活性剤のうちでも、金属配線のエッチング速度を抑制する観点からアニオン系界面活性剤が好ましく、カルボン酸基を有するアニオン系界面活性剤が更に好ましい。更に、該界面活性剤のうちでも、水溶性の観点からオキシエチレン及び／又はオキシプロピレンを有する界面活性剤がより好ましく、入手し易さという観点からオキシエチレンを有する界面活性剤が特に好ましい。

本発明組成物には上記のような界面活性剤が、本発明組成物全量に対して通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％含有される。界面活性剤の濃度が０．０００１重量％未満では配線の加工面が荒れやすくなる傾向があり、５重量％を超えると、発泡が抑制できない傾向がある。

本発明組成物には、通常、水、有機溶媒等が含有される。
ここで、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。

本発明組成物には、水及び有機溶媒が本発明組成物全量に対し、通常２５〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９重量％含有される。
水または有機溶媒は上記含有量の範囲内で、それぞれ単独で本発明組成物に含有されていても良いが、通常は水と有機溶媒が一緒に含有される。その際、水は、水と有機溶媒の総量の半分以上であることが望ましい。

本発明組成物には、必要に応じて、腐食防止剤、酸化剤、ノニオン系界面活性剤、消泡剤等のその他の成分が含有される。

ここで、腐食防止剤としては、公知の腐食防止剤が挙げられるが、好ましいものとしてベンゾトリアゾールやベンゾトリアゾール誘導体が挙げられ、ベンゾトリアゾールの誘導体としては、例えばｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。中でもベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
本発明組成物に腐食防止剤が含有される場合、二種以上含有されていても良く、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．０１〜０．２重量％の範囲である。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩などの公知の酸化剤が挙げられ、これらの中で、過酸化水素が好ましい。
本発明組成物に酸化剤が含有される場合、二種以上が含有されていても良く、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．１〜１５重量％である。酸化剤の濃度が０．１重量％未満の場合には、研磨速度を向上させる効果が発現しにくい傾向があり、１５重量％を超えると、濃度に見合った研磨速度の向上は認められない傾向がある。

ここで、ノニオン性界面活性剤としては、例えばトリオレイルリン酸、トリポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンプロピレンセチルエーテルリン酸、トリポリオキシプロピレンセチルエーテルリン酸等のリン酸エステル若しくはエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度１〜１００）［例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（重合度＝１５）等］、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［例えば、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸エステル（エステルの炭素数８〜２４）［例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリル酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸エステル（エステルの炭素数８〜２４）［例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド［例えば、オレイン酸モノエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
本発明組成物にノニオン系界面活性剤が含有される場合、二種以上が含有されていても良く、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。

ここで、消泡剤としては、例えばポリエーテル型、特殊エステル型、エマルジョン型、シリコンベースエマルジョン型、特殊ノニオン型、シリコーン型等の消泡剤が挙げられる。中でもシリコンベースエマルジョン型、シリコーン型消泡剤が好ましい。
本発明組成物に消泡剤が含有される場合、二種以上が含有されていても良く、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明組成物のｐＨは、通常３〜１０、好ましくはｐＨ４〜９である。
本発明組成物には必要に応じてｐＨ調整剤が含有されても良く、該ｐＨ調整剤としては、公知の酸やアルカリ等を挙げることができる。具体的には、金属イオンを含まない、硝酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミン等の酸やアルカリ等が挙げられる。

本発明組成物は、水、キレート樹脂粒子、無機粒子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の成分と、必要に応じて，腐食防止剤、酸化剤、ノニオン系界面活性剤、分散剤、ｐＨ調整剤等を混合することで得られる。
その際、各成分の混合順序等は特に限定されるものではない。上述の成分を混合する際には、公知の方法、例えば、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等による分散方法などが適用できる。
また、酸化剤を配合する場合には、全ての成分を混合してもよいし、または、予め酸化剤以外の成分を調製し、使用時に酸化剤を混合して本発明組成物としてもよい。
さらに、本発明組成物は、比較的高濃度の原液を調製して、使用時に水で希釈してもよい。

本発明組成物は、半導体デバイス製造時の金属配線研磨用途に好適に使用される。
被研磨対象金属配線の金属としては、純銅、銅合金、純アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−シリカ−銅（ＡｌＳｉＣｕ）合金、アルミニウム−銅（ＡｌＣｕ）合金などのアルミニウムを主成分とする合金、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル等が挙げられ、好ましくは、純銅、銅合金が挙げられる。

本発明組成物を用いて金属配線を研磨する場合、金属配線は化学的機械研磨によって研磨されるが、本発明の金属研磨材組成物を用いて研磨することにより、金属配線を高速に研磨し、研磨表面への傷の発生を抑制し、金属配線のエッチング速度を抑制することが可能となる。

本発明組成物は例えば以下の方法により、半導体デバイスの製造に用いることが出来る。
能動素子を有した半導体基板に絶縁膜層を形成し、該絶縁膜層上にレジストパターンを形成し、これをマスクに絶縁膜層をエッチングしてコンタクトホールを形成する。形成されたコンタクトホールの壁面及び底を埋めるようにＴｉやＴａなどのバリア膜を形成した後、ＡｌやＣｕなどの導電材料を成膜し、コンタクトホールを埋める。続いて本発明組成物を用いて化学的機械的研磨により膜表面の平坦化を行い、金属配線を形成する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、金属研磨材組成物中の粒子の平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（商品名：日機装株式会社製）により累積５０％径を測定して、これを平均粒径とした。
また、研磨速度は、スパッタリングで成膜した銅膜が付いたウェハーを下記条件で研磨することにより測定した。
［研磨条件］
研磨機：ＭＥＣＡＰＯＬ Ｅ−４６０（ＰＲＥＳＩ社）
パッド：ポリウレタンタイプ
回転定盤の回転数：６０ｒｐｍ
ウェハー保持台の回転数：６０ｒｐｍ
研磨圧力：２５０ｇ／ｃｍ²
研磨剤流量：１００ｍｌ／分
研磨時間：３０秒
研磨傷の発生の有無は、研磨後のウェハー表面の目視、光学顕微鏡観察により確認した。
また、エッチング速度は、メッキで成膜した銅膜が付いたウェハーを２５℃の金属研磨材組成物中へ５分間浸漬し、浸漬前後のウェハーの重量変化から換算して求めた。

製造例１
（キレート樹脂粒子スラリーの調製）
官能基としてイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂粒子（住友化学工業株式会社製、対アニオン：Ｎａ型、商品名「スミキレートＭＣ−７００」）１Ｌをカラムに充填し超純水で洗浄後、２規定の塩酸水溶液を１０Ｌ通液し、再び超純水洗浄することによりＨ型のキレート樹脂粒子とした。さらに、２規定のアンモニア水を１０Ｌ通液し、再び超純水洗浄・脱水することによりアンモニウム型のキレート樹脂粒子を得た。同様に処理して得たアンモニウム型のキレート樹脂粒子２７．５ｋｇをインペラーミル（商品名：株式会社セイシン企業製）で乾式粉砕を行った。粉砕条件は、ローター回転数６０００ｒｐｍ、供給量１５ｋｇ／ｈｒで行い、粉砕品２３．３ｋｇを得た。粉砕品の平均粒径は４３μｍであった。
得られた粉砕品７．１ｋｇに超純水１２．９ｋｇを加えて攪拌し、分散液を得、これをアルティマイザー（商品名：株式会社スギノマシン製）で湿式粉砕を行った。粉砕条件は、処理圧力２４５ＭＰａ、供給量２．５Ｌ／分、２５パスで行った。得られたキレート樹脂粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。

実施例１
（金属研磨材組成物の調整）
製造例１で得られた樹脂粒子スラリーを１０重量％と、無機粒子としてコロイダルシリカＡ（日本化学工業株式会社製、平均粒子径：１０〜２０μｍ、商品名「シリカドール２０Ａ」）を０．５重量％、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(ライオン株式会社製、商品名「エナジコールＥＣ−３０」)を０．３重量％、腐食防止剤としてベンゾトリアゾールを０．０１重量％、酸化剤として過酸化水素を１．５重量％となるように調製した後、ｐＨ調整剤として硝酸を用いてｐＨを４とし、本発明組成物を得た。次いで、当該本発明組成物を用いて、上述の方法により金属に対する研磨速度及びエッチング速度を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
（金属研磨材組成物の調整）
無機粒子をコロイダルシリカＢ（日産化学株式会社製、平均粒子径：４０〜５０μｍ、商品名「スノーテックス−ＯＬ」）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例３
（金属研磨材組成物の調整）
無機粒子をコロイダルシリカＣ（日産化学株式会社製、平均粒子径：７０〜１００μｍ、商品名「スノーテックス−ＺＬ」）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例４
（金属研磨材組成物の調整）
界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ニナトリウム（東邦化学工業株式会社製、商品名「コハクールＬ−４００Ａ」）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例５
（金属研磨材組成物の調整）
界面活性剤をポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン（竹本油脂株式会社製、商品名「ニューカルゲンＦＳ−３」）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例６
（金属研磨材組成物の調整）
界面活性剤をポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸(ライオン株式会社製、商品名「エナジコールＥＣ−Ａ」) に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例７
（金属研磨材組成物の調整）
界面活性剤をポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（竹本油脂株式会社製、商品名「ニューカルゲンＦＳ−７」に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例１
（金属研磨材組成物の調整）
界面活性剤をラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（東邦化学工業株式会社製、商品名「カチナールＣＢ−３０」）に代えた以外は実施例１と同様にして、金属研磨材組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例２
（金属研磨材組成物の調整）
キレート樹脂粒子を官能基としてカルボン酸を有する樹脂粒子（三井化学株式会社製、商品名「グロスデールＡＳＥ６９」）に代えた以外は実施例１と同様にして、金属研磨材組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例３
（金属研磨材組成物の調整）
製造例１で得られた樹脂粒子スラリー１０重量％と、無機粒子としてコロイダルシリカＡを０．５重量％、腐食防止剤としてベンゾトリアゾールを０．０１重量％、酸化剤として過酸化水素を１．５重量％となるように調製した後、硝酸を用いてｐＨを４とし、金属研磨材組成物を得た。結果を表１に示す。

表１の結果より、キレート樹脂粒子と無機粒子と、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤とを混合した金属研磨材組成物による研磨では、金属を高速に研磨し、エッチング速度を抑制することができた。また、研磨後の表面にスクラッチは観察されなかった。一方、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基以外の官能基を有する界面活性剤を用いた金属研磨材組成物による研磨では、十分な研磨速度は得られず、エッチング速度を抑制することができなかった。また、カルボン酸を官能基として有する樹脂粒子を用いた金属研磨材組成物による研磨では、十分な研磨速度は得られなかった。
さらに、キレート樹脂粒子、無機粒子からなる金属研磨材組成物による研磨では、エッチング速度を抑制することができなかった。

Claims (11)

1. （ａ）アミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基及びイミノ二酢酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するキレート樹脂粒子と、（ｂ）無機粒子と、（ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤とを含有してなることを特徴とする金属研磨材組成物。
2. （ａ）キレート樹脂粒子が、平均粒径１．０μｍ以下のキレート樹脂粒子である請求項１記載の金属研磨材組成物。
3. （ｂ）無機粒子が、コロイダルシリカである請求項１または２記載の金属研磨材組成物。
4. （ａ）キレート樹脂粒子の平均粒子径をＡ、（ｂ）無機粒子の平均粒子径をＢとした時、平均粒子径の比（Ａ／Ｂ）が３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属研磨材組成物。
5. （ｃ）界面活性剤が、アニオン系の界面活性剤である請求項１〜４のいずれかに記載の金属研磨材組成物。
6. アニオン系界面活性剤が、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンを有する界面活性剤である請求項５に記載の金属研磨材組成物。
7. さらに、腐食防止剤として、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の金属研磨材組成物。
8. さらに、酸化剤を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の金属研磨材組成物。
9. 酸化剤が、過酸化水素である請求項８記載の金属研磨材組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属研磨剤組成物を用い、化学的機械的研磨によって金属配線を有する半導体基板を研磨することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
11. 金属配線が銅含有金属配線であることを特徴とする請求項１０記載の半導体デバイスの製造方法。