TWI391027B - 有機電致發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明之技術為關於有機電致發光裝置(EL裝置),可藉由轉換電能成為光能來發光。
因為有機電致(EL)裝置只需低電壓即可發射高亮度光線,所以有機EL裝置受到重視拿來作為顯示器裝置。表面量子效益是重要有機EL裝置之特徵。表面量子效益可由”表面量子效益Φ=裝置發射的光子數/注入裝置的電子數”來計算,因此當表面量子效益變好時,對於能量消耗減少是有益處的。
有機EL裝置之表面量子效益可由”表面量子效益Φ=內部量子化效益x光取出效益”來計算。有機EL裝置使用從有機化合物發出之螢光,因為內部量子化效益之極限值約為25%,而光取出效率極限值約為20%,外部量子化效益之極限值約為5%。
為了要改進發光裝置的特性,建議綠光發射裝置使用從含有2-苯吡啶的銥(III)(Ir(ppy)3)所發的光(例如,見美國專利申請案第2002/0034656A1號)。磷光發射裝置揭露於美國專利申請案第2002/0034656A1中,其綠光和紅光發射效率遠大於一般發光裝置,但其壽命仍需要改進。
為了改進驅動的耐久性,建議使用金屬錯合物作為主材料的發光裝置(例如,見Japanese Unexamined Patent Application Publication No.2004-221065),但在使用壽命方面和外部量子化效益仍需要大幅改進。
本發明內容是提供有機電激發光裝置,該裝置具有至少高發光效率和高耐久性。
上述之標的可由下述所完成:(1)一有機電致發光裝置包括:一對電極;和至少一有機化合物層,包含一發光層介於該對電極之間,其中該發光層包括一主材料和一發光材料,和其中主材料包括金屬錯合物,具有三牙或更多之配位子。
(2)如上(1)所描述之有機電致發光裝置,其中三牙或更多之配位子為四牙配位子。
(3)如上(1)或(2)所描述之有機電致發光裝置,其中金屬錯合物包括一金屬離子,可為銠離子、鈀離子、錸離子、銥離子和鉑離子。
(4)如上(1)至(3)所描述之有機電致發光裝置,其中該金屬錯合物為式(1)表示之化合物:
其中M1 1
表示為金屬離子;Q1 1
,Q1 2
,Q1 3
和Q1 4
個別表示為與M1 1
配位之原子團;L1 1
,L1 2
,L1 3
和L1 4
個別表示為單鍵或連接基;n1 1
表示為0或1,假如當n1 1
為0時,插於Q1 3
和Q1 4
之間之L1 4
的鍵不存在;而M1 1
-Q1 1
鍵,M1 1
-Q1 2
鍵,M1 1
-Q1 3
鍵和M1 1
-Q1 4
鍵可為共價鍵、配位鍵或離子鍵。
(5)如上(4)所描述之有機電致發光裝置,其中式(1)所描述之化合物為式(2)所描述之化合物:
其中M2 1
表示為金屬離子;Q2 3
和Q2 4
各自表示為與M2 1
配位之原子團;L2 2
表示為連接基;R2 1
和R2 2
各自表示為取代基;m2 1
和m2 2
各自表示為整數0至3;M2 1
-N鍵(虛線)表示為配位鍵;而M2 1
-Q2 3
鍵和M2 1
-Q2 4
鍵各自可為共價鍵、配位鍵或離子鍵。
(6)如上(1)至(5)所描述之有機電致發光裝置,其中發光材料為磷光材料。
(7)如上(1)至(6)所描述之有機電致發光裝置,其中發光材料包括金屬錯合物具有四牙或更多之配位子。
本發明之有機電致發光裝置具有至少一有機化合物層,其包含發光層介於一對電極之間。該發光層具有至少兩種主材料和發光材料的化合物。
主材料表示為化合物在發光層負責電荷的注入和傳輸,但並非主要用來發光。發光層主材料的濃度範圍可在50質量%至99.9質量%之間,以70質量%至99.8質量%之間為較佳,以80質量%至99.7質量%之間為更佳,而以90質量%至99.5質量%之間為最佳。(在本說明書中,質量比率等於重量比率。)
該發光層包括金屬錯合物以具有三牙或更多牙之配位子作為主材料,而最好包括具有四牙配位子之金屬錯合物。
該金屬錯合物之金屬離子具有三牙或更多牙之配位子可包括傳輸金屬離子,更可為釕離子、銠離子、鈀離子、銀離子、鎢離子、錸離子、鋨離子、銥離子、鉑離子、和金離子其中之一,而以銠離子、鈀離子、錸離子、銥離子、和鉑離子其中之一為較佳,以鉑離子和鈀離子為更佳,而以鉑離子為最佳。
該配位子並無特別限定,只要該配位子為與金屬離子配位之金屬鍵即可。該配位子例如可包括與碳原子配位之原子基,與氮原子配位之原子基,與氧原子配位之原子基,與硫離子配位之原子基,和與磷離子配位之原子基,而以與碳原子配位之原子基為較佳。此為該金屬錯合物最好為具有與碳原子配位的配位子之錯合物(有機金屬錯合物)為佳。
位於金屬離子和配位子之間的配位鍵例子可包括配位鍵、共價鍵、和離子鍵。
本發明之金屬錯合物可為低分子數化合物,或可為寡聚體化合物或是具有金屬錯合物在主鏈或旁鏈(其平均分子量(在聚苯乙烯等價))之聚合化合物,其分子量範圍可在1,000至5,000,000之間,以2,000至1,000,000之間為較佳,而以3,000至100,000之間為更佳)。本發明之化合物可為低分子量化合物。
該金屬錯合物具有三牙或更多牙之配位子可為式(1)中所表示之化合物,且以式(2)表示之化合物為較佳。
式(1)如下所描述。M1 1
表示為金屬離子,可為三牙金屬離子,以釕離子、銠離子、鈀離子、銀離子、鎢離子、錸離子、鋨離子、銥離子、鉑離子、和金離子其中之一為佳,以銠離子、鈀離子、錸離子、銥離子、和鉑離子其中之一為更佳,以鉑離子和鈀離子其中之一為更佳,而以鉑離子為最佳。
Q1 1
、Q1 2
、Q1 3
和Q1 4
各自表示為與M1 1
配位之金屬基(由配位形成之鍵的例子可包括配位鍵、共價鍵、和離子鍵)。Q1 1
、Q1 2
、Q1 3
和Q1 4
並無特別限定,只要其原子基與M1 1
配位即可,但以與碳原子配位之原子基,與氮原子配位之原子基,與氧原子配位之原子基,與硫離子配位之原子基,和與磷離子配位之原子基其中之一為佳,而以與碳原子配位之原子基,與氮原子配位之原子基,與氧原子配位之原子基其中之一為較佳,而以碳原子配位之原子基,與氮原子配位之原子基其中之一為更加。
與碳原子配位之原子基之例子可包括亞氨基、芳香環狀烴基(苯、萘、和類似物),雜環基(噻吩基、吡啶基、吡基、嘧啶基、噠嗪基、三基、噻唑基、唑基、咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、和其類似物),聚合環包括這些基,和其異構物。這些基可同時具有取代基。該取代基之例子可包括描述相關於R2 1
之基。
與氮原子配位的原子基之例子可包括含氮雜環基(吡啶、吡、嘧啶、噠嗪、三、噻唑、唑、咯、咪唑、吡唑、三唑、和其類似物),胺基(烷胺基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為更佳,例如可為甲基胺),芳胺基(例如可為苯胺),和其類似物),烷醯胺基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可為乙醯胺和苯甲醯胺),烷氧羰胺基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可為甲氧羰胺),芳氧羰胺基(其可具有碳原子數7至30,以具有碳原子數7至20為較佳,以具有碳原子數7至12為最佳,例如可為苯氧羰胺),磺醯胺基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可為甲烷磺醯胺和苯磺醯胺),和胺基。這些基可再次被取代。其取代基的例子可包括之後所描述與R2 1
相關的基。
與氧原子配位的原子基之例子可包括烷氧基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至10為最佳,例如可包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、和2-乙基己基氧),芳氧基(其可具有碳原子數6至30,以具有碳原子數6至20為較佳,以具有碳原子數6至12為最佳,例如可包括苯氧基、1-萘亞甲氧基、和2萘亞甲氧基),和雜環氧基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基,和喹啉氧基),醯氧基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可包括乙醯氧基和苯甲醯氧基),硅烷氧基(其可具有碳原子數3至40,以具有碳原子數3至30為較佳,以具有碳原子數3至24為最佳,例如可包括伸丙硅烷氧基和三苯硅氧基),羰基(例如可包括酮基、酯基、醯胺基),醚基(例如可包括二烷醚基、二芳醚基、和呋喃基)。這些基可再次被取代。其取代基的例子可包括之後所描述與R2 1
相關的基。
與硫原子配位的原子基之例子可包括烷硫基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括甲基硫和乙基硫),芳硫基(其可具有碳原子數6至30,以具有碳原子數6至20為較佳,以具有碳原子數6至12為最佳,例如可包括苯硫基),雜環硫基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并唑硫基和2-苯并噻唑硫基),硫羰基(例如可包括硫酮基和硫酯基),和醚基(例如可包括二烷硫醚基、二芳硫醚基、和硫呋喃基)。這些基可再次被取代。其取代基的例子可包括之後所描述與R2 1
相關的基。
與磷原子配位的原子基之例子可包括二烷膦基、二芳膦基、和三烷膦基、三芳膦基、和膦基。這些基可再次被取代。其取代基的例子可包括之後所描述與R2 1
相關的基。
Q1 1
和Q1 2
可包括與氮原子配位之原子基、與氧原子配位之原子基、與硫離子配位之原子基其中之一,以與氮原子配位之原子基為較佳,以與氮原子配位之含氮雜環基為更佳,而以與氮原子配位之單環含氮雜環基為最佳。
Q1 3
和Q1 4
可包括與碳原子配位之原子基、與氮原子配位之原子基、與氧原子配位之原子基其中之一,以與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、與氮原子配位之原子基、與氧基配位之羧基、與氧原子配位之芳氧基、與氧原子配位之雜環氧基其中之一,以與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、與氮原子配位之雜環基、和與氧原子配位之羧基其中之一為更佳、而以碳原子配位之芳基和與碳原子配位之雜環基其中之一為最佳。
L1 1
、L1 2
、L1 3
和L1 4
分別表示為單鍵或是連接基。該連接基並無特別限定,但其例子可包括烷基(例如可包括甲基、二甲基、二異丙酯甲基、二苯甲基、乙基、和四甲基乙基),烯基(例如可包括伸乙烯基和二甲基伸乙烯基),炔基(例如可包括伸乙炔基),芳基(例如可包括苯基和萘基),雜環基(例如可包括吡啶基、吡唑基、和喹啉基),氧連接基,硫連接基,氮連接基(例如可包括甲基胺連接基、苯胺連接基、和t-丁基胺連接基),矽連接基,而連接基其中所包含之基可聯合(例如可包括氧甲基)。
L1 1
和L1 3
可為單鍵、烷基、和氧連接基其中之一,以單鍵和烷基其中之一為較佳,而以單鍵為最佳。
L1 2
和L1 4
可為單鍵、烷基、和氧連接基其中之一,以單鍵和烷基其中之一為較佳,而以單鍵為最佳。
n1 1
表示為0或1。當n1 1
為0時,位於L1 4
用來連接Q1 3
和Q1 4
的鍵不存在。
M1 1
-Q1 1
鍵、M1 1
-Q1 2
鍵、M1 1
-Q1 3
鍵和M1 1
-Q1 4
鍵可為共價鍵、配位鍵和離子鍵其中之一。
M1 1
-Q1 1
鍵和M1 1
-Q1 2
鍵可為配位鍵(由虛線表示之鍵)。M1 1
-Q1 3
鍵和M1 1
-Q1 4
鍵可為共價鍵(由實線表示之鍵)和離子鍵(由實線表示之鍵)其中之一,而以共價鍵為較佳。
式(2)如下所述:M2 1
與M1 1
相同,而且其範圍也相同。Q2 3
和Q2 4
表示為原子基各自與M2 1
配位。
Q2 3
和Q2 4
可為與碳原子配位之原子基、與氮原子配位之原子基、和與氧原子配位之原子基其中之一,以與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、與氮原子配位之雜環基、與氧基配位之羧基、與氧原子配位之芳氧基、和與氧原子配位之雜環基其中之一為較佳,以與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、與氮原子配位之雜環基、與氧原子配位之羧基其中之一為更佳,以與碳原子配位之芳基和與碳原子配位之雜環基為最佳。
該芳香烴環形成芳基與碳原子配位,可為苯環或是萘環,而以苯環為較佳。它可具有聚合環或是取代基。
該芳香雜環形成與碳原子配位之異聯芳基,可為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、哌唑環(pyrozole ring)、咪唑環、三唑環、唑環、噻唑環、二環、噻二唑環、吩環、和呋喃環其中之一,而以吡啶環、吡嗪環、和嘧啶環其中之一為更佳。它可具有聚合環或是取代基。
稍後以在R2 1
中所解釋之取代基做為例子。其中,取代基可為烷基、芳基、雜環基、鹵素原子或是氰基,以甲基、第三丁基、苯基、氟原子、三氟甲基、或氰基為較佳,以第三丁基、氟原子、三氟甲基或氰基為最佳。
L2 2
表示為連接基,而其例如可包括上述之連接基。L2 2
可為烷連接基、氧連接基、和氮連接基其中之一,以二烷亞甲基、二芳亞甲基和二雜環亞甲基其中之一為較佳,而以二甲亞甲基和二苯亞甲基其中之一為最佳。
R2 1
和R2 2
分別表示為取代基。該取代基之例子可包括烷基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至10為最佳,例如可包括甲基、乙基、異丙基、第三丁基、n-辛基、n-癸基、十六烷基、環丙基、和環己基),烴基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可包括乙烯基、芳基、2-丁烯基、和3-戊烯基),炔基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可包括炔丙基和噴亭基(3-pentinyl),芳基(其可具有碳原子數6至30,以具有碳原子數6至20為較佳,以具有碳原子數6至12為最佳,例如可包括苯基、p-甲苯基、萘基、和鄰胺苯甲醯基),胺基(其可具有碳原子數0至30,以具有碳原子數0至20為較佳,以具有碳原子數0至10為最佳,例如可包括胺、甲基胺、二甲基胺、二乙基胺、二苯甲基胺、二苯胺、和二甲苯基胺),烷氧基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至10為最佳,如可包括甲氧基’、乙氧基、丁氧基、和2-乙基己氧基)。芳氧基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基),醯基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、和新戊醯),烷氧羰基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至12為最佳,例如可包括甲基氧羰基和乙基氧羰基),芳氧羰基(其可具有碳原子數7至30,以具有碳原子數7至20為較佳,以具有碳原子數7至12為最佳,例如可包括苯氧羰基),醯氧基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至10為最佳,例如可包括苯甲醯氧基),醯胺基(其可具有碳原子數2至30,以具有碳原子數2至20為較佳,以具有碳原子數2至12為最佳,例如可包括甲氧羰胺),芳氧羰胺基(其可具有碳原子數7至30,以具有碳原子數7至20為較佳,以具有碳原子數7至12為最佳,例如可包括苯氧羰胺),磺醯胺基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括甲烷磺醯胺和苯磺醯胺),磺胺基(其可具有碳原子數0至30,以具有碳原子數0至20為較佳,以具有碳原子數0至12為最佳,例如可包括磺胺基、甲基磺胺基、二甲基磺胺基),胺甲醯基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括胺甲醯、甲基胺甲醯、二乙基胺甲醯、和苯胺甲醯),烷硫基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括甲基硫和乙基硫),芳硫基(其可具有碳原子數6至30,以具有碳原子數6至20為較佳,以具有碳原子數6至12為最佳,例如可包括苯硫),雜環硫基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括吡啶硫、2-苯咪硫(2-benimizolylthio)、2-苯唑硫、和2-苯噻唑硫),硫基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括甲基磺酸基和甲苯磺醯基),亞磺醯基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括亞磺醯和苯磺醯),脲基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括脲基、甲基脲、和苯脲),醯胺酯基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括二乙基醯胺酯和苯醯胺酯),羥基,硫醇基,鹵素元子(例如可包括氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子),氰基,磺基,羧基,硝基,氫氧胺酸,亞硫醇(sulfino),肼基,亞氨基,雜環基(其可具有碳原子數1至30,以具有碳原子數1至20為較佳,以具有碳原子數1至12為最佳,例如可包括氮原子、氧原子、和硫原子做為雜環原子,例如可包括咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、N-啉基、苯唑基、苯咪唑基、苯噻唑基、咔唑基、和吖庚咽基(azepinyl),矽基(其可具有碳原子數3至40,以具有碳原子數3至30為較佳,以具有碳原子數3至24為最佳,例如可包括三甲基矽和三苯基矽),和矽氧基(其可具有碳原子數3至40,以具有碳原子數3至30為較佳,
以具有碳原子數3至24為最佳,例如可包括甲基矽氧和三苯基矽氧)。這些取代基可再被取代。
R2 1
和R2 2
可為烷基、烷氧基、和取代胺基其中之一,以烷基和取代胺基其中之一為較佳,而以烷基為最佳。
m2 1
和m2 2
表示為整數0至3,可為整數0和1,而以整數0為較佳。當m2 1
和m2 2
為複數時,複數R2 1
和R2 2
可彼此相同或是相異。
式(1)或式(2)表示的化合物之特別例子如下所描述,但本發明並不只限定於這些例子中。
該金屬錯合物由上述之特定例子聯合可以使用習之相關方法來製造。例如,上述化合物(1-9)可藉由使用下列之合成組合來合成,該合成組合與WO2004/108857A2的第111頁所瞄數之合成化合物(79)相同。化合物(1-9)同樣可用溴氧化磷(POBr3)來藉由轉換四(N-側氧啶基)甲醇為四(2-溴吡啶)甲烷,聯合四(2-溴吡啶)甲烷和苯硼酸和四(2-苯吡啶)甲烷(配位子),然後讓四(2-苯吡啶)甲烷與氯化鉑反應。
這些錯合物可藉由混合配位子和金屬源(例如氯化鉑、氯化鈀、氯化鉀鉑、和鉑乙基丙酮錯合物)來聯結於存在或不存在之溶液中(例如乙睛、苯甲睛、醋酸、乙醇、甲氧乙醇、丙三醇、水、和其混合溶液)。添加劑(例如,三氟甲烷硫化銀)用來活化反應,該反應可在惰性氣體(例如氮氣和氫氣)中完成。
該反應溫度溫度並無特別限定,但溫度範圍以-30℃至400℃為佳,以0℃至350℃為較佳,而以25℃至300℃為最佳。
當金屬錯合物與本發明結合時,WO2004/108857A1中描述之化合物(1)至(242)和WO2004/99339A1中描述之化合物(1)至(154)可相當適用,除了化合物之外還有上述之特定例子。
金屬錯合物的含量範圍為發光層質量的50至99.9質量%,以70至99質量%之間為較佳,而80至97質量%之間為最佳。
其它主材料與上述之金屬錯合物可使用作為發光材料。當主材料形成在供應電壓時具有從正電極或電洞注入層或電洞傳輸層注入電洞的功能,而從負電極、電子注入層、或電子傳輸層注入電子,移動注入電荷載子的功能,或提供位置讓電洞和電子在結合以發光的功能,該主材料並無特別限制。
例如該主材料可包括不同種的金屬錯合物像是稀土元素錯合物或是苯唑、苯咪唑、苯唑、苯乙烯、多苯基、二苯丁二烯、四苯基丁二烯、萘二甲醯並胺(naphthalimide),香豆素、二萘嵌苯、哌(perignon)、二唑、醛、吡、環戊二烯、二苯蒽(bisstyrylanthracene)、奎吖啶酮、吡咯吡啶(pyrrolopyridine)、硫二氮(thiadiazoro)吡啶、苯乙烯胺、芳香二甲基化合物、和8-喹啉之金屬錯合物,聚合化合物像是聚苯硫、聚苯、和聚苯伸乙烯,過渡金屬錯合物像是有機矽烷、三苯吡啶銥錯合物、和咈哌啉(forpyrine)鉑錯合物,和其衍生物。
發光層之主材料的離子化位能範圍在5.8eV至6.3eV之間,以5.95eV至6.25eV之間為較佳,而以6.0eV至6.2eV之間為最佳。
發光層中主材料之電子遷移率為1x10- 6
cm2
/Vs至1×10- 1
cm2
/Vs之間,以5×10- 6
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為較佳,以1×10- 5
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為更佳,以5×10- 5
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為最佳。
發光層中主材料之電洞遷移率為1×10- 6
cm2
/Vs至1×10- 1
cm2
/Vs之間,以5×10- 6
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為較佳,以1×10- 5
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為更佳,以5×10- 5
cm2
/Vs至1×10- 2
cm2
/Vs之間為最佳。
發光層中主材料的玻璃轉換點可為90℃至400℃之間,以100℃至380℃之間為較佳,以120℃至370℃之間為更佳,而140℃至360℃之間為最佳。
發光層中主材料的T1
階(最小激發之能階)可為60Kcal/mol(251.4KJ/mol)至90Kcal/mol(377.1KJ/mol)之間,以62Kcal/mol(259.78KJ/mol)至85Kcal/mol(356.15KJ/mol)之間為較佳,而以65Kcal/mol(272.35KJ/mol)至80Kcal/mol(335.2KJ/mol)之間為最佳。
發光層所使用的發光材料可為磷光材料(例如可包括銥錯合物、鉑錯合物、錸錯合物、鋨錯合物、和釕錯合物)。金屬錯合物具有四牙或更多牙配位子可用於發光材料,而磷光性材料具有四牙或更多牙配位子可用於發光材料。
金屬錯合物的磷光性材料之例子可具有四牙或以上之配位子可包括WO2004/108857中揭露之式(1)至(12)、(X1)、(X2)、和(X3)和化合物(1)至(242),和WO2004/099339A1中接露之式(1)至(18)和化合物(1)至(159)。
在金屬錯合物磷光材料中具有四牙配位子、鉑錯合物可具有二牙配位子、鉑錯合物由式(1)中之M1 1
=Pt表示為佳,而鉑錯合物由式(2)中之M2 1
=Pt為更佳。
式(2)由M2 1
=Pt表示之鉑錯合物中,Q2 3
和Q2 4
可為與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、與氮原子配位之雜環基、和與氧原子配位之羰基其中之一,以與碳原子配位之芳基、與碳原子配位之雜環基、和與氧原子配位之羰基其中之一為較佳。
該芳香烴環形成芳基與碳原子配位可為苯環或萘環,而以苯環為較佳。其更可具有聚合環或取代基。
該芳香雜環形成雜環基與碳原子配位可為吡環、吡環、嘧啶環、哌唑環、咪唑環、三唑環、唑環、噻唑環、二唑、噻二唑、呋喃環其中之一,以吡啶環、哌唑環、咪唑環、噻唑環、唑環、噻唑環、噻二唑、呋喃環其中之一為較佳,而以吡啶環、哌唑環和咪唑環其中之一為最佳。其更可具有聚合環或取代基。
金屬錯合物的含量範圍為發光層質量的0.1至50質量%,以1至40質量%之間為較佳,而3至20質量%之間為最佳。
發光層中主材料的T1
階(最小激發之能階)可為60Kcal/mol(251.4KJ/mol)至90Kcal/mol(377.1KJ/mol)之間,以62Kcal/mol(259.78KJ/mol)至85Kcal/mol(356.15KJ/mol)之間為較佳,而以65Kcal/mol(272.35KJ/mol)至80Kcal/mol(335.2KJ/mol)之間為最佳。
光發射層可具有多層結構。層數可為2至50層,以4至30層為較佳,而以6至20層為最佳。
構成堆疊結構層的厚度並無特別限制,以0.2nm至20nm範圍之間為佳,以0.4nm至15nm範圍之間為較佳,以0.5nm至10nm之間為更加,而以1nm至5nm之間為最佳。
當發光層包含複數層時,各個層可由單一材料或是化合物複合材料所構成。
當發光層包括複合層時,各個層可發射不同顏色之光,例如,白光。當發光層包括單一層時,該單層可發白光。
發光層可具有複合區域結構。例如,發光層可包括一區具有主材料和發光材料混合,和一區具有其他主材料和其他發光材料混合。該區可具有1nm3
體積。每個區塊的大小可為0.2nm至10nm之間,以0.3nm至5nm之間為較佳,以0.5nm至3nm之間為更佳,而以0.7nm至2nm之間為最佳。
形成發光層的方法並無特別限制,例如其可包括電阻加熱加熱蒸鍍法、電子束法、濺鍍法、分子鍍覆法、鍍膜法(例如噴鍍法、進鍍法、注入法、滾壓鍍覆法、凹版印刷法、反向鍍膜法、滾刷法、氣刀鍍膜法、簾鍍覆法、旋轉鍍膜法、流鍍法、棒狀鍍膜法、微凹版印刷法、空氣輔助鍍膜法、萘片鍍膜法、擠壓鍍膜法、傳輸滾壓鍍膜法、輕觸鍍膜法、投射鍍覆法、噴出鍍覆、金屬帶鍍覆法、和掃描塗佈法,噴墨法,印刷法,LB法,和轉換法。其中,電阻加熱加熱蒸鍍法、鍍膜法、和轉換法為鑑於其技術特徵和製造技術較好之方法。
本發明之有機電致發光裝置具有發光層包括金屬錯合物作為主材料,該發光層界於一對正電極和負電極之間,但更可具有不同功能之層。例如其可包括電洞注入層、電洞傳輸層、電子注入層、電子傳輸層、保護層、電荷阻擋層、和激發阻擋層。本發明之有機電致發光裝置具有至少電洞傳輸層、發光層、和電子傳輸層三層。各個層可具有不同的功能。多樣不同的習知材料可用於形成各個層。
正電極適於供應電洞至電洞注入層、電動傳輸層、和光發射層,且可由金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物、或其混合物所製造。其中,材料具有工作位能4eV或4eV以上為佳。材料之特別例子可包括導電金屬氧化物例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、和氧化銦錫,金屬像是金、銀、鉻、鎳,金屬之混合或疊加材料和傳導金屬氧化物,無機導電材料像是碘化銅和硫化銅,有機導電材料像是聚苯胺、聚吩、聚咯,和ITO和材料之疊加材料。導電金屬氧化物為佳,而鑑於生產力、高導電性和透明度,ITO為較佳。
正電極之厚度可根據不同材料,但其範圍以10nm至5 μ m為佳,以50nm至1 μ m之間為較佳,而以100nm至500nm之間為最佳。
正電極廣泛地使用於說明中,其可形成於碳酸氫鈉石灰玻璃基板上,鹼玻璃基板,透明樹脂基板,或其類似物。當使用玻璃基板時,其材料可為無鹼金屬玻璃以便減少離子從玻璃上洗提出來。當使用碳酸氫鈉石灰玻璃基板時,使用矽的阻障鍍膜方法為佳。基板之厚度並無特別限定,只要其機械強度足夠即可,但當使用玻璃基板時,其基板厚度以0.2mm或以上為佳,以0.7mm或以上為最佳。
用來製造正電極的方法有多種方式。例如,當正電極是由ITO所製成,則正電極為使用電子束法、濺鍍法、電阻加熱鍍膜法、化學反應法)溶膠凝膠法)來形成薄膜電極,或鍍覆材料於ITO上之方法。
藉由完成正電極之清洗製程或其他製程,該電極之驅動電壓可減小,或是其發光效率可增加。例如,當正電極使用ITO時,對UV-臭氧製程或是電漿製程為有助益的。
負電極適於供應電子至電子注入層、電子傳輸層、和光發射層,而負電極之材料之選擇考慮到附著至負電極之層的附著力,例如電子注入層、電子傳輸層、和發光層,離子化位能,和穩定性。負電極之材料例如可包括金屬、合金、金屬鹵化物、金屬氧化物、導電化合物、和其混何物。材料特別例如可包括鹼金屬(例如Li、Na和K)和氟或氧,鹼土族(例如Mg和Ca)和氟或氧,金,銀,鉑,鋁,鈉鉀合金或其混何物,鋰鋁合金或混何物,鎂合金或混何物,和稀有金屬例如銦和釔。其中,該材料以具有工作位能4eV或更低為佳,而以鋁,鋰鋁合金或混何物,和鎂矽合金或混何物為較佳。該負電極可具有化合物之單層結構和上述之混何物,或可具有多層結構包括化合物和上述之混何物。一個多層結構例如鋁/鋰氟和鋁/鋰氧為佳。
負電極之厚度可根據所使用之材料來決定,但以10nm至5 μ m之間為佳,以50nm至1 μ m之間為更佳,而以100nm至1 μ m之間為最佳。
電子束法、濺鍍法、電阻加熱法、鍍覆法、轉換法、或其相似物可使用製造負電極。兩種或以上金屬可同時被鍍覆。此外,合金電極可藉由同時鍍覆複數金屬來形成,和鍍覆已經先調配完成之合金來形成。
正電極之和負電極之薄狀電阻可為低為佳,而以數百萬或更低Ω/□為更佳。
相同於正電極,負電極可製作於基板上。基板之材料並無特別限定,其例子可包括無機材料像是穩態氧化鋯和玻璃,聚酯像是乙烷對苯二甲酸酯、聚丁烷對苯二甲酸酯、和聚萘二酸乙二丁醇酯,高分子材料像是聚乙烯、聚碳酸、聚醚、聚芳基、碳酸芳基二甘醇、聚醯亞胺、聚環烯、冰片烯樹脂、聚(一氯三氟乙烯)、鐵氟龍、和聚terafluoro乙烷-聚乙烷共聚物。
電洞注入層和電洞傳輸層的材料可具有下列之一項功能:從正電極注入電洞的功能、傳輸電洞的功能、阻礙電子從負電極注入。其特別例子可包括導電高分子寡聚物像是唑基、三唑基、唑基、苯二唑基、聚芳基烷烴(arylalkane)、吡唑啉、吡唑啉酮、聚苯二胺、取代胺黃酮、苯乙烯蔥、蔥酮、腙、矽氮烷、芳香三元胺化合物、苯乙烯胺化合物、聚矽烷化合物、聚(N-乙烯咔唑)、苯胺共聚物、苯硫寡聚物、和聚苯硫、有機矽烷、碳膜,根據本發明之化合物和其衍生物。
電洞注入層和電動傳輸層之厚度並無特別限制,但其範圍以1nm至5 μ m之間為佳,以5nm至1 μ m之間為較佳,以10nm至500m之間為最佳。該電洞注入層和電洞傳輸層可具有單層結構包括一或二種上述材料,且具有多層結構,包括有相同或不同種的化合物之複數層。
真空鍍覆法、LB法、鍍膜法將電洞注入層和電洞傳輸層的材料溶解或分散於溶劑中,噴墨法、印刷法、或轉換法可用來形成電洞注入層和電洞傳輸層。當使用鍍膜法時,該材料可被溶解或分散於樹脂化合物中。該樹脂化合物例如可包括聚氯乙烯、聚碳酸、聚苯乙烯、聚甲基酸酯、聚酯、聚磺酸、聚苯氧、聚丁二烯、聚(N-乙烯咔唑)、聚烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、乙稀醋酸、ABS樹脂、聚胺基甲酸乙脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烷樹脂、環氧樹脂、和矽樹脂其中之一。
該電洞注入層和電洞傳輸層之材料可具有從負電極注入電子的功能、傳輸電子的功能、和從負電極阻礙電洞注入的功能其中之一。其例子可包括各種的金屬錯合物,像是芳香四碳酸酐之錯合物,例如三唑、唑、二唑、咪唑、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、蔥酮、二苯醌、硫哌喃二氧基、羰二亞胺、亞茀甲烷、二苯乙烯吡基、萘亞基、和perylene,磺酸鈉鹽、苯並唑、和8-喹啉(8-quinolinol)的金屬錯合物,和金屬錯合物具有金屬磺酸鈉鹽、苯並唑、或苯並噻唑作為配位子、有機矽烷、和其衍生物。該電子注入層和電子傳輸層的厚度並無別限制,但其範圍以1nm至5 μ m之間為佳,以5nm至1 μ m之間為較佳,以10nm至500m之間為最佳。該電子注入層和電子傳輸層可具有單層結構包括一或二種上述之材料,且可具有多層結構包括有相同或不同種之化合物的複數層。
真空鍍覆法、LB鍍覆法、鍍膜法使用電子注入層和電子傳輸層之材料溶解或分散於溶劑中,噴墨法、印刷法、轉換法可用來形成電子注入層和電子傳輸層。當使用鍍膜法時,該材料可以溶解或分散於樹脂化合物。例如樹脂化合物可包括用來作為電洞注入層和電洞傳輸層材料的例子。
保護層的材料可具有防止裝置惡化,像是潮濕和氧化進入裝置中。其例子可包括金屬,像是In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、和Ni,金屬氧化物像是MgO、SiO、SiO2
、Al2
O3
、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2
O3
、Y2
O3
和TiO2
,金屬氟化物像是MgF2
、LiF、AlF3
和CaF2
,氮化物像是SiNx
和SiOx
Ny
、聚乙烷、聚炳烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚尿素、聚四氟乙烷、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯之共聚物,共聚物由聚合四氟乙烯和單體混合所得到至少包括下列其中一種:共單體、具有環狀結構位於主鏈上之含氟共聚物、具有吸水率1%或更多的吸水材料、和溼氣阻擋材料具有吸水率0.1%或更小。
形成保護層的方法並無特別限定,其方法可包括真空鍍覆法、濺鍍法、反應式濺鍍法、MBE(分子束磊晶)法、離子束法、離子鍍覆法、電漿聚合作用法(高頻激發離子鍍覆法)、電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法、氣體CVD法、鍍膜法、印刷法、和轉換法。
發光層(像是電洞傳輸層、電子傳輸層、電荷阻礙層和激發阻礙層)中的T1
階(最小激發之能階)可為60Kcal/mol(251.4KJ/mol)至90Kcal/mol(377.1KJ/mol)之間,以62Kcal/mol(259.78KJ/mol)至85Kcal/mol(356.15KJ/mol)之間為較佳,而以65Kcal/mol(272.35KJ/mol)至80Kcal/mol(335.2KJ/mol)之間為最佳。
發明之有機電致發光裝置可包括發藍螢光化合物。多彩發光裝置和全彩發光裝置兩者之一使用發藍光裝置包括藍螢光化合物,和本發明之發光裝置。
在本發明之有機電致發光裝置中,最大的發光波長可為390nm至495nm之間的藍光,而以400nm至490nm之間為較佳。本發明之發光裝置具有最大發光波長在500nm或以上,而可為白光發光裝置。
本發明之有機發光裝置中,發光的CIE色度x值以0.22或以下為佳,而以0.20或以下為較佳。發光的CIE色度y值以0.25或以下為佳,以0.20或以下為較佳,而以0.15或以下為最佳。
在本發明之有機發光中,光譜之半高寬以100nm或以下為佳,以90nm或以下為較佳,以80nm或以下為更佳,而以70nm或以下為最佳。
在本發明之有機發光裝置中,表面量子效益以5%或以上為佳,以10%或以上為更佳,而以13%或以上為最佳。外部量子效益使用於,當外部量子效益的最大值是裝置驅動在20℃時,或20℃時驅動在100至300cd/m2
之間。
在本發明之有機電致發光裝置中,內部量子效益以30%或以上為佳,以50%或以上為更佳,而以70%或以上為最佳。內部量子效益可由”內部量子效益=外部量子效益/光激發效益”計算得知。習知有基EL光機發效率大約在20%,但光激發效率可由20%開始或藉由基板型狀、電極型狀、有基層厚度、無機層厚度、有機層的折射、無機層的折射、或其類似物設計而具有更高發光效率。
在本發明之有基電致發光裝置中,光激發效率可藉由已知計畫的改變來改善。例如,處裡基板表面型狀(例如形成不規則微圖案),或控制基板、ITO層、和有機層的折射率,或控制基板、ITO層和有基層的厚度,可改善光激發效益,因此可增進外部量子效益。
本發明之有基電致發光裝置可為所謂的最高發射形式,從負電極激發出光(見Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos.2003-208109,2003-248441,2003-257651,和2003-282261)。
本發明之系統、驅動方式、和有機電致發光裝置的利用形式並無特別限定。典型的電致發光裝置為有機EL裝置。
本發明之有機電致發光裝置之申請並無特別限制,但其可適用於下列幾個領域:顯示裝置、顯示器、背光元件、電子照片、照明光源、紀錄光源、曝光光源、讀取光源、招牌、內部、光通訊。
例如:本發明之具體說明如下所描述,但本發明不無只限定於下面之具體說明。
聚合物(1-33)之粽合體
在氮氣氛圍中,配位子D-1(100mg和0.237mmol),bis(乙睛)鈀(II)二氯化物(61mg和0.237mmol),和三磷酸鹽(5ml)置放於燒瓶中,然後在130℃加熱攪拌4小時。接著冷卻混合體至室溫。使用甲醇過濾清洗淬取的固體,然後在減壓環境下乾燥。產率為59%。此處1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)=8.06(dt,J=1.0,8.4Hz,2H),7.8(t,J=9.0Hz,2H),7.55(dd,J=2.4,8.4Hz),7.42(d,J=7.6Hz,2H),6.62(ddd,J=2.4,8.6,12.8Hz,2H),2.07(s,6H)。
置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,且TPD(N,N’-二苯-N,N’-二(甲苯)-聯苯胺)鍍覆50nm於其上。日本未審查專利公開第2004-221065號中描述之化合物(1-24)和Ir(ppy)3鍍覆於形成之結構,其質量比為17:1,然後鍍覆36nm於化合物A之上。之後鍍覆大約1nm厚度的氟化鋰於形成的結構上,接著鍍覆200nm的鋁於其上形成負電極,在日本未審查專利公開第2004-221065號中所描述之EL裝置已經製造出來。由於藉由使用東洋公司(Toyo Corporation)製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。
置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,鍍覆10nm銅鈦青素於其上,然後鍍覆20nm NPD(N,N’-二α萘-N,N’-二苯-聯苯胺)於其上。在合成的結構上,日本未審查專利公開第2004-221065號所描述之mCP,化合物(1-24)和Ir(ppy)3
以13:4:1的質量比來鍍覆,其厚度為36nm,鍍覆10nmBALq於其上,然候鍍覆40nm(tris(8-羥喹啉)鋁錯合物)。之後鍍覆氟化鋰3nm於合成結構上,然後再鍍覆60nm的鋁於其上,形成EL裝置。由於藉由使用東洋公司製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,所以可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。
置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,鍍覆10nm銅鈦青素於其上,然後鍍覆20nm NPD(N,N’-二α萘-N,N’-二苯-聯苯胺)於其上。在合成的結構上,日本未審查公開專利第2004-221065號所描述之mCP,化合物(1-24)和Ir(ppy)3以15:2:1的質量比來鍍覆,其厚度為36nm,鍍覆10nmBALq於其上,然候鍍覆40nm(tris(8-羥喹啉)鋁錯合物)。之後鍍覆氟化鋰3nm於合成結構上,然後再鍍覆60nm的鋁於其上,形成EL裝置。由於藉由使用東洋公司製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,所以可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。
〔例1〕使用本發明之化合物(1-3),而不用日本未審查公開專利第2004-221065號所描述之化合物(1-24),可製造出與對照案例1相似的裝置。由於評估的結果,可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。驅動電流為1mA(發光範圍為4mm2)時,該裝置發光的生命半週期為對照案例1裝置的2.3倍,且該裝置之外部量子效益為對照案例1裝置的1.5倍。該裝置之驅動電壓用來讓1mA(發光範圍為4mm2
)的電流來通過,可減小到約為1V。
〔例2〕使用本發明之化合物(1-10),而不用日本未審查公開專利第2004-221065號所描述之化合物(1-24),可製造出與對照案例1相似的裝置。由於評估的結果,可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。驅動電流為1mA(發光範圍為4mm2)時,該裝置發光的生命半週期為對照案例1裝置的2.5倍。該裝置之驅動電壓用來讓1mA(發光範圍為4mm2
)的電流來通過,可減小到約為1V。
〔例3〕置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,鍍覆10nm銅鈦青素於其上,然後鍍覆20nm NPD(N,N’-二α萘-N,N’-二苯-聯苯胺)於其上。本發明之化合物(1-3)和Ir(ppy)3
以17:1的質量比鍍覆於合成結構上,然後鍍覆10nmBALq於其上,再鍍覆40nm(tris(8-羥喹啉)鋁錯合物)於其上。之後,鍍覆3nm的氟化鋰於合成結構上,再鍍覆60nm於其上,而形成EL裝置。由於藉由使用東洋公司製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,所以可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。驅動電流為1mA(發光範圍為4mm2
)時,該裝置發光的生命半週期為對照案例1裝置的3.5倍,且該裝置之外部量子效益為對照案例1裝置的1.4倍。
〔例4〕使用本發明之化合物(1-3),而不用對照案例2中日本未審查公開專利第2004-221065號所描述之化合物(1-24),可製造出與對照案例1相似的裝置。由於評估的結果,可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。驅動電流為1mA(發光範圍為4mm2
)時,該裝置發光的生命半週期為對照案例2裝置的2.4倍。該裝置之驅動電壓用來讓1mA(發光範圍為4mm2
)的電流來通過,可減小到約為1V。
〔例5〕使用本發明之化合物(1-33),而不用對照案例2中日本未審查公開專利第2004-221065號所描述之化合物(1-24),可製造出與對照案例1相似的裝置。由於評估的結果,可得到Ir(ppy)3
產生的綠光。驅動電流為1mA(發光範圍為4mm2
)時,該裝置發光的生命半週期為對照案例3裝置的1.5倍,且該裝置之外部量子效益為對照案例3裝置的1.2倍。。該裝置之驅動電壓用來讓1mA(發光範圍為4mm2
)的電流來通過,可減小到約為1V。
〔例6〕置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,鍍覆10nm銅鈦青素於其上,然後鍍覆20nm NPD(N,N’-二α萘-N,N’-二苯-聯苯胺)於其上。在合成結構上,mCP,本發明之化合物(1-34),和鉻銀化合物(Firpic)以15:2:1的質量比鍍覆36nm於其上,再鍍覆10nm的Balq於其上,然後鍍覆40nm(tris(8-羥喹啉)鋁錯合物)於其上。鍍覆3nm的氟化鋰於合成結構上,再鍍覆60nm於其上,而形成EL裝置。由於藉由使用東洋公司製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,所以可得到鉻銀化合物產生的水色光。
〔例7〕置入清洗過之ITO基板於氣相鍍覆裝置中,鍍覆10nm銅鈦青素於其上,然後鍍覆20nm NPD(N,N’-二α萘-N,N’-二苯-聯苯胺)於其上。在合成結構上,mCP,本發明之化合物(1-34),和四牙鉑錯合物B以15:2:1的質量比鍍覆36nm於其上,再鍍覆10nm的Balq於其上,然後鍍覆40nm(tris(8-羥喹啉)鋁錯合物)於其上。鍍覆3nm的氟化鋰於合成結構上,再鍍覆60nm於其上,而形成EL裝置。由於藉由使用東洋公司製造之來源測量單元2400供應DC穩定電壓於EL裝置來發光,所以可得到四牙鉑錯合物B產生的水色光。範例中使用的化合物如下所示。
此外,使用本發明其他之化合物,可使EL裝置具有優異的耐久性。
根據本發明上列所描述,其可提供具有高發光效率和高耐久性至少其中之一優點的有機電致發光裝置。
每個國外專利申請案從國外優先權之完全揭露,已經於本發明中申請專利範圍,由參見結合於此完全提出。
Claims (2)
- 一種有機電致發光裝置,包括:一對電極;和至少一有機化合物層,其包括一位於該對兩電極間之光發射層,其中該光發射層包括一主體材料和一光發射磷光性材料,其中該光發射層內之主體材料的濃度係介於50質量%至99.9質量%之範圍,且其中該主體材料包括一金屬複合物,該金屬複合物具有四牙配位子,其係由式(2)所表示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置,其中該金屬複合物包括一金屬離子,其係選自於銠離子,鈀離子,錸離子,銥離子和鉑離子。
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